Способ нанесения твердых износостойких наноструктурных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода

Изобретение относится к способу нанесения твердых износостойких наноструктурных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода и может быть использовано в металлообработке, машиностроении, медицине, химической промышленности. Получают покрытие толщиной 200-2000 нм с чередованием двух слоев, с общим количеством слоев 2-100, при толщине каждого слоя 20-1000 нм. Слои наносят поэтапно в одной рабочей камере установки для нанесения упрочняющих покрытий. Слой алмазоподобного углеводородного покрытия, получаемый из плазмы химически активных фрагментов разложения ацетилена и ионов аргона, создают плазменным источником, осаждают на слой алмазоподобного углеродного покрытия, полученного из углеродной плазмы, которую создают дуговым источником. Технический результат при использовании данного способа заключается в получении покрытий с межслоевыми границами, которые препятствуют распространению трещин, что повышает износостойкость покрытий. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к способу нанесения твердых износостойких наноструктурных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода и может быть использовано в металлообработке, машиностроении, медицине и т.д. для повышения эксплуатационных свойств поверхности изделий различного функционального назначения.

В современном машиностроении широко применяет инструмент и детали механических систем, на рабочую поверхность которых нанесены наноструктурные покрытия [В. Пашенцев. Вакуумное ионно-плазменное нанесение наноструктурных покрытий, Наноиндустрия, 2010, №5]. Нанесение защитных покрытий на обрабатывающие инструменты и детали машин значительно увеличивает их срок службы. К числу таких покрытий относится алмазоподобный углерод, который получают физическим (PVD) и химическим (CVD) осаждением из газовой фазы. Твердые покрытия из аморфного алмазоподобного углерода используются для модификации поверхности изделий из различных материалов [K. Bewilogua, D. Hofmann, History of diamond-like carbon films-from first experiments to worldwide applications, Surf. Coat. Technol. 242 (2014) 214]. Однако наличие в покрытиях из аморфного алмазоподобного углерода высоких внутренних напряжений приводит к их разрушению путем распространения трещин и затрудняет адгезию к поверхности материала, что снижает их износостойкость и препятствует их широкому промышленному применению.

Таким образом, повышение износостойкости алмазоподобных покрытий путем осаждения твердых износостойких наноструктурных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода является технической проблемой, на решение которой направлен заявляемый способ.

Известен способ получения износостойких сверхтвердых покрытий [патент РФ №2360032], а именно алмазоподобных покрытий, которые могут быть использованы в металлообработке, машиностроении, нанотехнологии, медицине и электронике. Способ заключается в том, что на предварительно очищенную в вакуумной камере ускоренными ионами при давлении 10^-3-10 Па поверхность наносят плазменным методом адгезионный слой до 500 нм из металла, выбранного из группы, включающей алюминий, хром, цирконий, титан, германий или из кремния или из их сплавов, при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В. Затем наносят переходный слой толщиной до 500 нм, состоящий из смеси углерода и одного из перечисленных выше металлов при одновременном приложении к изделию постоянного или импульсного отрицательного напряжения 1-1500 В. Затем наносят, по меньшей мере, один слой углеродной алмазоподобной пленки катодным распылением графита, или лазерным распылением графита, или плазменной деструкцией углеродсодержащих газов, или паров углеродсодержащих жидкостей. Повышается адгезия, износостойкость и температурная стабильность алмазоподобного покрытия.

Этот способ при его использовании не решает техническую проблему повышения износостойкости покрытий. Наличие высоких внутренних сжимающих напряжений в покрытиях, получаемых этим способом, затрудняет обеспечение хорошей адгезии покрытий к поверхности подложки, что требует дополнительного конструирования и технологии осаждения адгезионных подслоев для каждого конкретного материала подложки. Высокие внутренние напряжения способствуют растрескиванию и разрушению пленки посредством распространения трещин, что понижает износостойкость покрытия.

Известен способ нанесения аморфных углеводородных покрытий [Патент РФ №2382116] на изделия из металлического материала с использованием плазменного катода, содержащего полый катод, поджигающий электрод и анодную сетку, который включает ионную очистку поверхности изделия, формирование переходного слоя из атомов материала изделия и углерода иммерсионной ионной имплантацией, осаждение углеводородного покрытия за счет создания несамостоятельного импульсно-периодического разряда при подаче импульсно-периодического (50 кГц) напряжения между стенками плазменной камеры и анодом в смеси химически инертного газа и по меньшей мере одного углеводородсодержащего газа. Получаются химически инертные покрытия, с твердостью 18 ГПа, с низким коэффициентом трения, высоким электросопротивлением и теплопроводностью.

Этот способ при его использовании не решает техническую проблему: повышение износостойкости алмазоподобных углеродных покрытий. Нанесение покрытий по предложенному способу не позволяет получать сверхтвердые безводородные алмазоподобные углеродные покрытия, обладающие повышенной фрикционной стойкостью. Углеводородные покрытия не обладают высокой температурной стабильностью, что ограничивает их применение в металлообработке при высоких скоростях резания.

Известен также способ нанесения углеродных покрытий [патент РФ №2470407]. Покрытие с алмазоподобным слоем наносится на подложку, имеющую слой титана, причем слой углерода и слой титана частично находят друг на друга и слой углерода имеет градиент концентрации атомов углерода от 0 до 100%. Напыление углеродного слоя осуществляется при разных частотах работы импульсного источника фильтруемой дуги, что ведет к различному значению отношения sp³/sp² в слоях углерода. Полученное покрытие содержит разные углеродные слои с разным отношением sp³/sp². Использование углеводородсодержащих газов, предпочтительно чистого ацетилена, напускаемого в вакуумную камеру при давлении 10^-3-10^-5 Торр, позволяет реализовать комбинированный способ нанесения покрытий аморфного углерода. Изменение частоты импульсов углеродной плазмы, уровень фильтрации макрочастиц и введение углеводородных газов в камеру напыления могут периодически выполняться во время напыления покрытия, давая квазимногослойную структуру покрытия и обеспечивая снятие напряжений.

Этот способ при его использовании не решает техническую проблему получения покрытий с высокой износостойкостью. Вариации покрытий, наносимых по этому способу, обеспечиваются только условиями работы импульсно-дугового источника. Переход от алмазоподобной структуры с высоким содержанием sp² связанного углерода к алмазоподобной структуре с высоким содержанием sp³ связанного углерода происходит континуально без формирования интерфейсной компоненты, которая может препятствовать распространению трещин. Кроме того, низкая скорость осаждения углеродной пленки из фильтрованного плазменного потока, неоднородность по толщине для поверхностей большой площади ограничивает применение данного способа, а в некоторых случаях становится экономически затратной.

Наиболее близким к заявляемому способу является комбинированный способ получения алмазоподобных пленок [Чекан Н.М., Акулич В.В., Акула И.П. Новый комбинированный метод получения алмазоподобных пленок // Сборник материалов Второй межд. науч.-техн. конференции «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (3-5 окт. 2007 г.). В 2 т. Минск. 2007. Т. 2. С. 148-158; Chekan N.M. Advanced Pulsed Arc Technique of Fabrication of DLC Films and Their Technical and Medical Applications. Diamond-Like Carbon Films, Edited by Y.S. Tanaka, Nova Science Publishers: New York, NY, USA, 2011, Chapter 1, Р. 1-51].

Комбинированный способ получения алмазоподобных пленок заключается в сочетании физического катодно-дугового (PVD) и плазмо-усиленного химического осаждения из газовой фазы (PECVD) методов в серийной установке УВНИПА-1-001. Подложки для нанесения алмазоподобных углеродных пленок помещаются в рабочую камеру установки, рабочая камера вакууммируется до остаточного давления 1⋅10^-3 Па, подложки обрабатываются ионами аргона при ускоряющем напряжении 2 кэВ и токе 3,0 А, в рабочую камеру напускается ацетилен до давлений 0,1-1,0 Па, между катодом и анодом дугового источника прикладывается напряжение 300 В. Покрытия осаждаются из плазмы химически активных фрагментов разложения ацетилена, полученной в результате взаимодействия углеродной плазмы с парами ацетилена. В углеродной плазме, создаваемой импульсно-дуговым распылением графитовой мишени, достигаемая энергия ионов углерода (60-80) эВ достаточна, чтобы вызвать деструкцию паров углеводородного газа. Свойства пленок, получаемых таким способом, меняются в широком интервале в зависимости от давления ацетилена. При изменении давления ацетилена от 0 до 1 Па существенным образом меняется количество sp² и sp³ связей.

Однако такой комбинированный способ нанесения алмазоподобных углеродных пленок имеет ряд недостатков. Химическое осаждение покрытий из газовой фазы не реализовано в виде самостоятельного способа. Покрытие формируется как ионами углерода из углеродной плазмы, так и углеводородными ионами, полученными при деструкции ацетилена под действием ускоренных ионов углерода. Использование разных ионов приводит к комбинированному механизму формирования пленок зависящему от давления ацетилена и частоты импульсов. Повышение давления ацетилена приводит к резкому снижению твердости покрытий, а снижение - к формированию твердых пленок с большими внутренними напряжениями. Трибологические свойства получаемых покрытий зависят от уровня фильтрации плазменного потока, что требует дополнительного устройства сепарации ионного пучка.

Предложенный способ позволяет создавать покрытия из алмазоподобных структур с разным содержанием sp² и sp³ связанного углерода. При этом происходит континуальный переход одной структуры в другую без создания интерфейсных граничных компонент, которые тормозят пластическую деформацию и развитие в покрытии трещин. Из-за этих недостатков предложенный способ не может быть использован для получения твердых износостойких наноструктурных покрытий.

Техническая проблема решается достижением технического результата, заключающегося в повышении износостойкости алмазоподобных углеродных покрытий путем осаждения твердых наноструктурных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода с межслоевыми границами, тормозящими распространение трещин.

Для решения технической проблемы в способе нанесения твердых износостойких наноструктурных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода, включающем помещение подложек в рабочую камеру установки для нанесения упрочняющих покрытий, вакуумирование рабочей камеры до остаточного давления 1⋅10^-3 Па, обработку поверхности подложек газовыми ионами при ускоряющем напряжении 2 кэВ и токе 3,0 А, прикладывание напряжения 300 В между катодом и анодом дугового источника для получения плазмы ионов углерода, напуск в рабочую камеру углеводородсодержащего газа до давлений 0,1-1,0 Па, и нанесение покрытия на подложку, согласно изобретению, покрытие толщиной 200-2000 нм выполняют чередованием двух слоев, с общим количеством слоев 2-100, при толщине каждого слоя 20-1000 нм, при этом первым наносят слой углеродного покрытия из плазмы ионов углерода, к напускаемому в рабочую камеру углеводородсодержащему газу добавляют инертный газ в соотношении 3:2, и на слой углеродного покрытия наносят слой углеводородного покрытия из плазмы химически активных фрагментов деструкции углеводородсодержащего газа и ионов инертного газа, полученной в результате действия несамостоятельного разряда, создаваемого плазменным источником, инжектирующим электроны через анодную сетку в рабочую камеру при подаче между анодом рабочей камеры и стенками рабочей камеры импульсно-периодического (50 кГц) напряжения 100-600 В.

При этом

- в качестве углеводородсодержащего газа используют ацетилен или пропан, или бутан, или метан;

- в качестве инертного газа используют аргон или ксенон.

Заявляемый способ позволяет осаждать в одном вакуумном цикле многослойные покрытия путем последовательного использования дугового источника для получения слоя углеродного алмазоподобного покрытия и плазменного источника для получения слоя углеводородного алмазоподобного покрытия. При таком последовательном осаждении слоев двумя самостоятельными этапами в одном вакуумном цикле между слоем углеродного алмазоподобного покрытия, сформированного из углеродной плазмы, и слоем углеводородного алмазоподобного покрытия, сформированным фрагментами разложения ацетилена, образуется тонкая межслоевая граница за счет внедрения ускоренных углеводородных радикалов в сформированные поверхностные слои углеродного покрытия или ионов углерода в сформированные поверхностные слои углеводородного покрытия (межслоевая субимплантация).

При использовании смеси углеводородсодержащего газа с инертным газом в плазме несамостоятельного разряда присутствуют продукты деструкции углеводородсодержащего газа и ионы инертного газа. Ускоренные ионы инертного газа, попадая на поверхность растущей пленки, способствуют более полной деструкции углеводородов, удалению слабых углерод-водородных связей и образованию прочных углерод - углеродных связей. В таких условиях возможно образование углерод-углеродных связей между слоями, что повышает межслоевую адгезию и, следовательно, износостойкость покрытий.

Таким образом, технический результат заключается в повышении износостойкости покрытий за счет осаждения наноструктурных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода путем последовательного осаждения алмазоподобных структур двумя независимыми этапами. При таком способе между слоями образуются межслоевые границы, препятствующие распространению трещин.

Для осаждения покрытий используют установку для нанесения упрочняющих покрытий УВНИПА-1-001, дополнительно укомплектованную плазменным источником, состоящим из полого катода, поджигающего электрода и анодной сетки. Стандартная установка УВНИПА-1-001 предназначена для нанесения металлических покрытий и алмазоподобных углеродных покрытий PVD методом. Дополнительный плазменный источник делает возможным получение алмазоподобных покрытий химическим осаждением из газовой фазы (CVD метод) без использования дуговых источников, которые входят в стандартную комплектацию установки, т.е. CVD метод реализован в установке как самостоятельный этап получения углеводородных покрытий.

На фиг. 1 представлено изображение поперечного сечения пятислойного покрытия (сканирующая электронная микроскопия).

Способ осуществляют следующим образом.

Подложки из инструментальной стали, предварительно очищенные в ультразвуковой ванне в смеси бензина «Галоша» и этилового спирта в соотношении 1:1, устанавливают на держатель в камеру установки УВНИПА-1-001, укомплектованной дополнительным плазменным источником, состоящим из полого катода, поджигающего электрода и анодной сетки. В камере создают вакуум до давлений не выше 5⋅10^-3 Па, поверхность подложек очищают ионами инертного газа из газового источника. Между катодом и анодом дугового источника подают напряжение 300 В. Осаждают слой алмазоподобного углеродного покрытия при частоте прохождения углеродных импульсов 1-20 Гц. После завершения осаждения слоя алмазоподобного углеродного покрытия в рабочую камеру установки напускают смесь углеводородсодержащего и инертного газа при давлении 0,1-1 Па. Между анодом рабочей камеры и стенками рабочей камеры подают импульсное напряжение 50 кГц. Включают плазменный источник (напряжение и ток плазменного разряда 400 В и 1 А), зажигают несамостоятельный разряд при подаче между анодом рабочей камеры и стенками рабочей камеры импульсно-периодического (50 кГц) напряжения 100-600 В. Осаждается слой алмазоподобного углеводородного покрытия. Многослойные покрытия получают последовательным осаждением этих двух слоев.

Пример реализации способа.

Слой алмазоподобного углеродного покрытия (а-С) наносили при частоте дугового источника 3 Гц. Энергия в импульсе составляла 180 Дж, длительность импульса 200 мкс, скорость осаждения 0,05 /импульс. Слой алмазоподобного углеводородного покрытия (а-С:Н) осаждали из смеси ацетилена с аргоном при давлении 0,2 Па. Для получения пленок с высокими механическими свойствами лучше всего подходит ацетилен, поскольку меньшее отношение числа атомов водорода к углероду снижает вероятность процесса полимеризации в плазме, способствует увеличению скорости осаждения и меньшему содержанию атомов водорода в покрытии. Между анодом рабочей камеры и стенками рабочей камеры, служащими катодом, прикладывали импульсное напряжение 300 В с частотой 50 кГц. Свойства покрытий приведены в таблице. Толщина покрытий h измерялась на сканирующем электронном микроскопе, твердость Н на приборе Nano Test 600, напряжения σ₀ определялись по изгибу тонкой пластины с нанесенным покрытием, начальный f_n и стационарный f_st коэффициенты трения измерялись при возвратно-поступательном движении стального шарика по поверхности покрытия, плотность ρ - весовым способом, средняя шероховатость R_a определялась на атомно-силовом микроскопе, нагрузка начала разрушения покрытия - на автоматическом скрэтч тестере REVETEST.

Как видно из таблицы, покрытие №4, состоящее из пяти слоев, имеет более низкие значения внутренних напряжений по сравнению с покрытиями №1 и 2, которые являются его структурными составляющими. Покрытие №4 разрушается при более высоких нагрузках по сравнению с покрытием №3, состоящим из двух слоев. Это подтверждает тот факт, что при увеличении межслоевых границ износостойкость покрытий увеличивается.

Таким образом, технический результат - повышение износостойкости алмазоподобных углеродных покрытий достигнут путем создания алмазоподобных наноструктурных покрытий с межслоевыми границами, препятствующими распространению трещин.

1. Способ нанесения твердого износостойкого наноструктурного покрытия из аморфного алмазоподобного углерода, включающий помещение подложек в рабочую камеру установки для нанесения упрочняющих покрытий, вакуумирование рабочей камеры до остаточного давления 1⋅10^-3Па, обработку поверхности подложек газовыми ионами при ускоряющем напряжении 2 кэВ и токе 3А, подачу напряжения между катодом и анодом дугового источника с получением плазмы ионов углерода, напуск в рабочую камеру углеводородсодержащего газа до давлений 0,1-1,0 Па и нанесение покрытия на подложку, отличающийся тем, что наносят покрытие из 2-100 слоев толщиной 200-2000 нм с чередованием двух слоев с толщиной каждого слоя 20-1000 нм, причем первым наносят слой углеродного покрытия из плазмы ионов углерода, при этом к напускаемому в камеру углеводородсодержащему газу добавляют инертный газ в соотношении 3:2, и на слой углеродного покрытия наносят слой углеводородного покрытия из плазмы химически активных фрагментов деструкции углеводородсодержащего газа и ионов инертного газа, полученной в результате возбуждения несамостоятельного разряда посредством плазменного источника путем инжектирования электронов через анодную сетку в рабочую камеру при подаче между анодом рабочей камеры и стенками рабочей камеры импульсно-периодического напряжения 100-600 В.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородсодержащего газа используют ацетилен или метан, или пропан, или бутан.

3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон или ксенон.