Композиция фидуциарного назначения и защищенный документ с ее применением

Изобретение относится к композиции фидуциарного назначения. Композиция содержит жидкую или пастообразную до сушки печатную матрицу, предпочтительно бесцветную, и обратимое механолюминесцирующее соединение формулы А

где Ar - монозамещенный полициклический ароматический углеводород, образовавшийся в результате слияния 4 бензольных циклов; n₁ составляет от 0 до 10, n₂ - от 0 до 10, при этом n₁ и n₂ одновременно не равны 0; Y - циано, формил, сложный эфир. Соединения формулы А обладают различными обратимыми механолюминесцирующими свойствами, в частности обратимым механофлюорохромизмом. Предложенная композиция обеспечивает повышение степени защиты документов. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 18 ил., 1 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к фидуциарной области, в частности, к изготовлению защищенных документов.

Настоящее изобретение касается, с одной стороны, композиции для фидуциарного назначения, содержащей обратимое механолюминесцирующее соединение и, с другой стороны, защищенного документа, которое имеет покрытие или содержит эту композицию.

Под выражением «защищенный документ» подразумевается документ, например, в бумажной форме или из пластмассы или из состоящего из обоих этих материалов композита, который имеет внутри и/или покрыт средствами, позволяющими обезопасить его изготовление таким образом, чтобы исключалась возможность его мошеннического воспроизведения или, по меньшей мере, оно особо усложнялось и обеспечивалось установление его подлинности.

Так, например, при изготовлении банкнот уже применялось печатание с использованием (люминесцирующих) красок, не видимых не вооруженным глазом, но заметных при ультрафиолетовом облучении. Следовательно такие краски, люминесцирующие (т.е. флюоресцирующие или фосфоресцирующие) под действием возбуждающих волн одной или нескольких длин, широко применяются в области защитной печати.

В таком случае изготовленная мошенническим способом фотокопия не может воспроизвести люминесцирующий эффект, что служит доказательством отсутствия подлинности документа.

Однако применение и массовое распространение таких красок, в частности, в иных сферах, чем фидуциарное печатание (например, фармацевтика, декоративная окраска, игрушки и пр.), упростило их поставку по открытым каналам (например, через Интернет), что в большей степени облегчает контрафакцию.

Целью настоящего изобретения является еще большее повышение степени защиты документов дополнительно к краскам, предложив разные обратимые механолюминесцирующие композиции, существенно отличающиеся от только люминесцирующих, существующих на рынке композиций.

Термином «механолюминеспирующий» обозначается свойство соединения становиться люминесцируюшим или изменять цвет люминесценции или же изменять, предпочтительно, усиливать, интенсивность своей люминесценции под действием какого-либо механического нагружения, например, давления, трения или изгиба.

Среди механолюминесцирующих соединений термином «трибо-люминесцирующий» более специально обозначаются те соединения, которые обладают указанными свойствами, проявляющимися под действием трения или царапания тупым предметом.

Термином «обратимый» обозначается тот факт, что данное соединение теряет особый цвет или интенсивность люминесценции, которые он приобрел при механическом воздействии, либо через несколько минут при комнатной температуре, либо через несколько секунд при нагреве. Другими словами, данное соединение приходит в свое прежнее состояние через короткое время после прекращения механического воздействия.

Уровень техники

Из статьи М. Gorsane и др. «Helicenes: Synthèse Photochimique Et Etude Rmn 19F, 13C et 1H De Fluoro-2-Hexahelicenes Et Fluoro-1-Heptahelicenes» (Гелицены: фотохимический синтез и исследование Rmn 19F, 13С и 1Н фтор-2-гексагелиценов и фтор-1-гептагелиценов), Bulletin des Sociétés Chimiques Belges, т. 94, №3, 1 января 1985 г., стр. 215-231, известно соединение, содержащее полициклический ароматический углеводород, образующийся при слиянии 4 бензольных циклов, из которых один замещен группой фтора, другой замещен производным в виде винилбензола и, следовательно, отличается от соединения формулы А, предложенного в изобретении, в котором полициклический ароматический углеводород не замещен группой фтора.

Кроме того описанное в этой статье соединение не представлено как соединение, обладающее свойством люминесценции и еще меньше свойством механолюминесценции.

Также из статьи Yoshimitsu Sagara и др. «Material Design for Piezochromic Luminescence: Hydrogen-Bond-Directed Assemblies of a Pyrene Derivative», Journal of the American Chemical Society, т. 129, №6, 1 февраля 2007, стр. 1520-1521, известно механолюминесцирующее соединение С6ТРРу, представленное на фиг. 1 в этой статье, но химическая формула которого отличается от формулы А согласно изобретению.

Кроме того из источника информации US 2009/129053 известно соединение, приведенное в примере 12, которое является просто люминесцирующим, но не обратимым и не механолюминесцирующим.

Наконец, из документа GB 2232119 известен способ защиты документа путем использования неорганического триболюминесцирующего соединения на основе фосфора.

Однако приведенное выше соединение обладает способностью к стойкой трибо-люминесценции, что не создает трудности при присутствии продукта в подложке, который хотят проверить только на подлинность и который не предназначен для повторного применения. Например, таким случаем является, в частности, входной билет для культурного или спортивного мероприятия.

Применительно же к случаю защищенного документа фидуциарного в виде желательно, чтобы на нем отсутствовал видимый след механического воздействия, которому он ранее подвергся, во всяком случае он не должен особенно выделяться.

Следовательно цель настоящего изобретения состоит в разрешении этих трудностей и устранении указанных пробелов.

Раскрытие изобретения

Поэтому изобретение относится к композиции для фидуциарного назначения.

Согласно изобретению эта композиция содержит печатную матрицу, которая до сушки является жидкой или пастообразной, предпочтительно бесцветной, и обратимое механолюминесцирующее соединение следующей химической формулы А:

в которой:

- Ar означает монозамещенный полициклический ароматический углеводород, образовавшийся в результате однократного или многократного слияния n бензольных циклов, при этом n составляет от 4 до 10,

- n₁ составляет от 0 до 10, n₂ - от 0 до 10, n₁ и n₂ одновременно не равны 0,

- Y - органическая или гетеро-органическая группа, выбранная (предпочтительно исключительно выбранная), в частности, из групп: пиано, трифторметил, формил, сложный эфир, нитро, галоген, сульфоксид, сульфонил, трицианоэтенил, аммоний и фосфоний.

Согласно другим предпочтительным и не ограничивающим изобретение признакам, взятым раздельно или в сочетании:

- упомянутое соединение химической формулы А присутствует в количестве от 0,1 до 25 вес. %, предпочтительно от 1 до 10 вес. %, особо предпочтительно от 3 до 8 вес. %,

- Ar является группой пирен-1-ил,

- Ar является группой бензо[с]фенантрен-2-ил,

- обратимое механолюминесцирующее соединение является соединением А, в котором Ar представляет собой группу пирен-1-ил, n₁=0, n₂=1,

- обратимое механолюминесцирующее соединение является соединением А, в котором Ar представляет собой группу бензол[с]фенантрен-2-ил, n₁=1, n₂=1,

обратимое механолюминесцирующее соединение является соединением А, в котором Ar представляет собой группу пирен-1-ил, n₁=0, n₂=2,

- обратимое механолюминесцирующее соединение является соединением А, в котором Ar представляет собой группу бензо[с]фенантрен-2-ил, n₁=1, n₂=0,

- Y означает группу CN,

- печатная матрица представляет собой краску или лак,

- эта матрица выбирается из печатных матриц, применяемых при офсетной, трафаретной, глубокой, высокой печати, в флексографии, при струйной печати, при прямом нанесении или для гелиогравюры.

Также изобретение относится к защищенному документу, например, банкноте, чип-карте или паспорту, имеющему покрытие и/или содержащему обратимое механолюминесцирующее соединение, отвечающее следующей химической формуле А:

где Ar означает монозамещенный полициклический ароматический углеводород, образующийся при одноразовом или множественном слиянии n бензольных циклов, n составляет от 4 до 10,

- n₁ составляет от 0 до 10, n₂ - от 0 до 10, n₁ и n₂ одновременно не равны 0,

- Y означает органическую или гетеро-органическую группу, выбранную, в частности, из групп: пиано, трифторметил, формил, сложный эфир, нитро, галоген, сульфоксид, сульфонил, трицианоэтенил, аммоний и фосфоний.

Согласно другим предпочтительным, не ограничивающим изобретение признакам, взятым раздельно или в сочетании:

- обратимое механолюминесцирующее соединение формулы А находится на поверхности, оно покрывает напечатанное изображение и содержится изначально, до сушки, в композиции, такой, как указанная выше,

- напечатанное изображение имеет толщину от 1 до 200 мкм,

- напечатанное изображение, содержащее обратимое механолюминесцирующее соединение формулы А, покрыто лаком, который полностью или частично покрывает изображения на защищенном документе,

- напечатанное изображение, содержащее обратимое механолюминесцирующее соединение формулы А, покрыто сплошной пленкой из полимерного материала, покрывающей полностью или частично изображения на защищенном документе,

- документ содержит защитный элемент в виде, по меньшей мере, одной запечатанной зоны, которая имеет:

- первый цвет, который может быть бесцветным в спектре видимого света,

- второй цвет, отличающийся от первого при ультрафиолетовом облучении,

- третий цвет, отличающийся от первого и второго цветов, или изменение интенсивности люминесценции, когда эта запечатанная зона испытывает механическое воздействие при ультрафиолетовом освещении, при этом третий цвет или изменение интенсивности люминесценции второго цвета в этой зоне возникают на месте механического воздействия,

- документ содержит защитный элемент в виде, по меньшей мере, одной запечатанной зоны, например, в виде участка одинакового цвета, причем в этой зоне распечатан, в качестве не ограничивающего примера, по меньшей мере, один мотив офсетной, трафаретной или глубокой печатью с использованием указанной выше композиции, при этом:

- зона и мотив имеют в спектре видимого цвета одинаковый или почти одинаковый первый цвет, который может быть бесцветным,

- зона и мотив имеют при ультрафиолетовом освещении второй одинаковый или почти одинаковый второй цвет, отличающийся от первого цвета,

- мотив имеет третий цвет, отличающийся от первого и второго цветов, или изменяет интенсивность люминесценции при механическом воздействии на мотив при ультрафиолетовом освещении, при этом третий цвет или изменение интенсивности люминесценции второго цвета мотива возникают на месте механического воздействия,

- документ содержит защитный элемент в виде, по меньшей мере, одной запечатанной зоны, например, в виде участка одинакового цвета, причем в этой зоне распечатан, в качестве не ограничивающего примера, по меньшей мере, один мотив офсетной, трафаретной или глубокой печатью с использованием указанной выше композиции,

- зона и мотив имеют соответственно первый и второй цвета, различающиеся в спектре видимого света,

- зона и мотив имеют соответственно третий цвет, отличающийся от первого цвета, и четвертый цвет, отличающийся от второго цвета, при ультрафиолетовом освещении,

- мотив имеет пятый цвет, отличающийся от предыдущих цветов, или изменяет интенсивность люминесценции четвертого цвета при механическом воздействии, при ультрафиолетовом освещении,

- документ содержит защитный элемент в виде, по меньшей мере, одной запечатанной зоны, например, в виде участка одинакового цвета, причем в этой зоне напечатан, в качестве не ограничивающего примера, по меньшей мере, один мотив офсетной, трафаретной или глубокой печатью с использованием указанной выше композиции, а также абразивный текстурированный участок, при этом при наложении абразивного текстурированного участка на мотив и в результате механического воздействия и ультрафиолетового освещения мотив становится видимым и имеет цвет, отличающийся от своего начального цвета, или изменяет интенсивность люминесценции,

- документ имеет прозрачную часть, в которой расположен текстурированный участок,

- документ содержит защитный элемент в виде, по меньшей мере, одной запечатанной зоны, например, в виде участка одинакового цвета, причем в этой зоне напечатано, в качестве не ограничивающего примера, несколько мотивов, по меньшей мере, один из которых с использованием указанной выше композиции, он содержит прозрачную часть с абразивным текстурированным участком, имеющим ту же форму, что и напечатанный мотив с помощью композиции, при этом при наложении, механическом воздействии и ультрафиолетовом освещении мотив становится видимым и имеет цвет, отличающийся от его первоначального цвета, или изменяет интенсивность своей люминесценции,

- текстурированный участок получают путем рельефной маркировки в виде клейма или глубокой печатью с использованием краски,

- документ содержит защитный элемент в виде, по меньшей мере, одной запечатанной зоны, например, в виде участка одинакового цвета, причем в этой зоне напечатан офсетной, трафаретной или глубокой печатью, в качестве не ограничивающего примера, по меньшей мере, один мотив, содержащий два смежных участка, один из которых напечатан с использованием указанной выше композиции,

- напечатанное изображение, запечатанную зону или мотив получают одним из следующих способов: офсетная, трафаретная, глубокая, высокая печать, флексография, струйное печатание, прямое нанесение и гелиогравюра.

Другие признаки и преимущества изобретения поясняются в приводимом ниже описании со ссылками на приложенные чертежи, на которых представлен в качестве поясняющего, не ограничивающего примера возможный вариант выполнения изобретения.

При этом изображено:

фиг. 1А-1С, 2А-2С, 3A, 3B, 4А-4С, 5А-5С, 6А-6С - виды сверху на шесть примеров изготовления защищенного документа согласно изобретению,

фиг. 7 - кривая, отображающая спектр излучения одного из соединений (выраженного в нанометрах), обладающего обратимой механолюминесценцией и использованного в изобретении, до и после трения.

Изобретение относится к композиции для фидуциарного назначения, содержащей печатную матрицу, которая до сушки является жидкой или пастообразной, предпочтительно бесцветной, и к обратимому механолюминесцирующему соединению, отвечающему указанной выше химической формуле А.

Под выражением «композиция для фидуциарного назначения» подразумевается композиция для печатания фидуциарных документов.

Под выражением «печатная матрица» понимается матрица для внесения изображения в или на документ.

Предпочтительно в этой матрице соединение формулы А применяется в состоянии активной модифицирующей добавки.

В любом случае Ar является группой, которая монозамещена группой, показанной на правой стороне формулы А.

Предпочтительно Ar является группой пирен-1-ил или группой бензо[с]фенантрен-2-ил.

Заявителем было установлено, что возможно изменять цвет начальной флуоресценции соединения формулы А путем простой замены групп Ar или изменения длины сопряженной системы π. Начальный цвет флуоресценции может быть, например, голубым, желтым или оранжевым.

Кроме того в зависимости от выбранных компонентов возможно наблюдать при трении либо изменение цвета флюоресценции, либо увеличение интенсивности этого начального цвета люминесценции. Люминесценция может быть флюоресцирующей или фосфоресцирующей.

В качестве не ограничивающих примеров можно указать, что соединение формулы А может, в частности, принимать форму соединений (I), (II), (III) или (IV), приведенных ниже:

при этом Y имеет то же значение, что и указанное выше.

Ниже приводится несколько примеров на синтез разных соединений формул I, II, III, IV.

Осуществление изобретение

Синтез и примеры на соединения формулы I

Соединение 2-этинилбензо[с]фенантрен (а) в литературе уже описано (см. Tetrahedron Letters 38, №12 (1997), стр. 2145-2148). Этот реальный алкин применяется при обычных условиях образования связи по Sonogashira с 4-бромбензолом, замещенным в пара-позиции требуемой группой Y (продуктом b), и получают соединение формулы 1. Данные соединения охарактеризованы посредством спектроскопии ЯМР протона и атома углерода, а также элементарных анализов.

Общая методика:

Соединение 1-а:

В трубке Шленка с аргоном сушили этинилбензол[с]фенантрен (а) (100 мг, 0,4 моля), соединение (b) (1,1 экв.), Pd(PPh3)2Cl2 (5% моли) и Cul (5% моли) в условиях вакуума в течение 1 часа, затем добавили 10 мл предварительно дегазированного триэтиламина. Всю эту совокупность перемешивали и нагревали до 70°C в течение 16 часов. После выпаривания растворителя остаток очистили хроматографией на силикагели с применением элюанта 95/5: гептан/этилацетат. Соединение 1-а получили в виде порошка желтого цвета, при выходе 53%.

Результаты спектроскопии ЯМР являются следующими:

ЯМР 1H (400 MHz, CDCl₃): 9.25 (s, 1Н); 9.11 (d, J=8.4 Hz, 1H); 8.06 (d, J=7.6 Hz, 1H); 8.03 (d, J=8.0 Hz, 1H); 7.95 (d, J=8.4 Hz, 1H); 7.90 (m, 2H); 7.85 (d, J=8.8 Hz, 1H); 7.79-7.74 (m, 2H); 7.72-7.67 (m, 5H).

ЯМР 13C (100.6 MHz, CDCl₃): 165.2; 133.6; 133.4; 132.2; 132.1; 131.9; 131.4; 130.1; 130.0; 128.8; 128.7; 128.3; 128.2; 128.1; 127.7; 127.1; 127.0; 126.7; 126.6; 126.2; 119.8; 118.6; 111.5; 94.8; 88.3.

(MHz - МГц: Hz - Гц)

Соединение 1-b

Соединение 1-b синтезировали по методике, описанной выше.

Элюент 98/2: гептан/этилацетат. Соединение 1-b получили в виде порошка желтого цвета, при выходе 65%.

Результаты спектроскопии ЯМР являются следующими:

ЯМР 1Н (400 MHz, CDCl₃): 10.04 (s, 1Н); 9.34 (s, 1H); 9.13 (d, J=8.4 Hz, 1H); 8.06 (d, J=7.6 Hz, 1H); 8.01 (d, J=8.0 Hz, 1H); 7.94 (d, J=8.4 Hz, 1H); 7.91-7.90 (m, 1H); 7.89-7.87 (m, 3H); 7.83 (d, J=8.8 Hz, 1H); 7.78-7.76 (m, 2H); 7.76-7.75 (m, 1H); 7.70-7.66 (m, 1H).

ЯМР 13C (100.6 MHz, CDCl₃): 191.4; 135.4; 133.7; 133.3; 132.2; 131.8; 131.4; 130.1; 130.0; 129.7; 129.6; 128.8; 128.7; 128.4; 128.1; 128.0; 127.7; 127.1; 127.0; 126.7; 126.6; 126.2; 120.1; 94.5; 89.2.

Соединение 1-c:

Соединение 1-c синтезировали по той же методике:

Элюент 98/2: гептан/этилацетат, рекристаллизация в смеси из дихлорметана и пентана. Соединение 1-c получено в виде светло-желтого порошка, при выходе 60%.

Результаты спектроскопии ЯМР являются следующими:

ЯМР 1Н (400 MHz, CDCl₃): 9.33 (s, 1Н); 9.13 (d, J=8.4 Hz, 1H); 8.39 (d, J=7.2 Hz, 1H); 8.00-7.96 (m, 3H); 7.92 (d, J=8.4 Hz, 1H); 7.88 (d, J=8.8 Hz, 1H); 7.85 (d, J=8.4 Hz, 1H); 7.82 (d, J=8.8 Hz, 1H); 7.79-7.74 (m, 2H); 7.70-7.65 (m, 3H); 2.62 (s, 3H).

ЯМР 13C (100.6 MHz, CDCl₃): 197.3; 136.2; 133.6; 133.3; 131.8; 131.7; 131.4; 130.1; 130.0; 128.7; 128.6; 128.5; 128.3; 128.1; 128.0; 127.8; 127.1; 127.0; 126.7; 126.6; 126.2; 120.3; 93.8; 89.2; 26.6.

Соединение 1-d

Соединение 1-d синтезировали по той же методике.

Элюатн 98/2: гептан/этилацетат, последующая рекристаллизация в смеси из дихлорметана и пентана. Соединение получили в виде светло-желтого порошка при выходе 55%.

Результаты спектрометрии ЯМР являются следующими:

ЯМР 1H (400 MHz, CDCl₃): 9.33 (s, 1Н); 9.12 (d, J=8.0 Hz, 1H); 8.07-8.04 (m, 3H); 8.00 (d, J=8.0 Hz, 1H); 7.95 (d, J=8.4 Hz, 1H); 7.94-7.88 (m, 2H); 7.83 (d, J=8.0 Hz, 1H); 7.81-7.76 (m, 2H); 7.71-7.67 (m, 3H); 3.95 (s, 3H).

ЯМР 13C (100.6 MHz, CDCl₃): 166.6; 133.6; 133.3; 131.7; 131.6; 131.4; 130.2; 130.1; 130.0; 129.6; 129.5; 128.7; 128.6; 128.5; 128.1; 128.0; 127.8; 127.1; 127.0; 126.7; 126.0; 126.15; 120.4; 93.4; 89.2; 52.2.

Эти четыре соединения обладали свойством механолюменисценции, точнее механофлюорохромизма (излучение флюоресцирующего света после механического возбуждения). При нанесения на лист бумаги они флюоресцируют голубым цветом. После механического воздействия шпателем эта флуоресценция становится более интенсивной. Такое изменение интенсивности хорошо заметно не вооруженным глазом. Возврат в исходное состояние происходит за несколько секунд при нагреве (100°C) или за несколько минут при комнатной температуре.

Результаты произведенных опытов с соединением 1-е представлены в качестве примера на фиг. 7. После своего нанесения на фидуциарный документ отмечается флюоресценция голубым цветом. Спектр излучения имеет очень широкую полосу и является слабоинтенсивным при максимуме 448 нм (кривая сплошной линией). После трения при ультрафиолетовом освещении наблюдается легкое смещение этой широкой центрированной полосы на 465 нм, что сопровождается значительным увеличением интенсивности флуоресценции (кривая пунктирной линией). Этот спектр отчетливо показывает большую разницу между слабо флюоресцирующим состоянием в исходном положении и сильной флюоресценцией после воздействия трением.

Синтез и пример на соединение формулы II

Соединения группы II получили реакцией Wadsworth-Emmons с пирен-1-карбальдегидом в присутствии диэтилфосфоната, замещенного в позиции 4 группой Y.

Соединение II-а

Методика:

В трубке Шленка с аргоном в суспензию NaH (720 мг) в 100 мл свежедистиллированного тетрагидрофурана добавили диэтилфосфонат в количестве 1 г (5,90 ммоли). Смесь перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре, затем добавили пирен-1-карбалдегид (1 экв.). После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре смесь отфильтровали через кремнезем. Соединение II-а получили после выпаривания растворителя и рекристаллизации в смеси из дихлорметана и пентана в виде твердого вещества, при выходе 67%.

Результаты спектроскопии ЯМР являются следующими:

ЯМР 1H (500 MHz, CDCl₃): δ=7.23 (d, J=16.0 Hz, 1 H), 7.62 (s (!), 4 H), 7.99-8.08 (m, 3 H), 8.11-8.15 (m, 2 H), 8.18-8.20 (m, 3 H), 8.25 (d, J=8.0 Hz, 1 H), 8.40 (d, J=9.6 Hz, 1 H).

ЯМР 13C (126 MHz, CDCl₃): δ=110.5, 119.0, 122.5, 123.6, 124.8, 125.0, 125.1, 125.4, 125.7, 126.2, 126.9, 127.4, 127.8, 128.0, 128.7, 129.1, 129.4, 130.5, 130.7, 131.4, 131.5, 132.5, 142.0.

Наше исследование показало, что данное соединение обладает свойством обратимого механофлюорохромизма. В чистом виде, после нанесения на бумагу, его начальная флуоресценция имела желтый цвет. При механическом воздействии в виде трения шпателем этот цвет флюоресценции становился оранжевым. Возврат к начальному желтому цвету флуоресценции происходил за несколько минут при комнатной температуре или несколько секунд при нагреве (100°C).

Синтез и пример на соединение формулы III:

Полученный выше альдегид 1-b ввели в реакцию Wadsworth-Emmons в присутствии диэтилфосфоната, замещенного в позиции 4 группой Y, для получения соединения III.

Методика синтеза соединения III-а:

Полученный выше альдегид (1-b) ввели в реакцию Wadsworth-Emmons для получения соединения III-а.

В трубке Шленка с аргоном добавили диэтил-4-цианобензолфосфонат (с) (134 мг, 0,563 ммоля) в суспензию NaH (70 мг, 2,92 ммоля) в 70 мл свежедистиллированного тетрагидрофурана. Смесь перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре, затем добавили 4-(бензо[с]фенантрен-2-илетинил)бензальдегид (1-b). После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре смесь отфильтровали через кремнезем. Соединение III-а получили после выпаривания растворителя и рекристаллизации в смеси из дихлорметана и пентана в виде твердого вещества желтого цвета (204 мг) при выходе 80%.

Результаты спектроскопии ЯМР являются следующими:

ЯМР 1H (400 MHz, CDCl₃): 9.35 (s, 1Н); 9.17 (d, J=8.5 Hz, 1H); 8.07 (d, J=7.5 Hz, 1H); 8.03 (d, J=8.0 Hz, 1H); 7.96 (d, J=8.5 Hz, 1H); 7.92 (d, J=8.5 Hz, 1H); 7.88 (d, J=8.5 Hz, 1H); 7.86 (d, J=8.5 Hz, 1H); 7.81-7.77 (m, 2H); 7.71-7.65 (m, 5H); 7.61 (d, J=8.0 Hz, 2H); 7.57 (d, J=8.0 Hz, 2H); 7.24 (d, J=16 Hz, 1H); 7.15 (d, J=16Hz, 1H).

ЯМР 13C (100.6 MHz, CDCl₃): 90.0; 92.0; 110.8; 119.0; 120.1; 123.5; 126.1; 126.6; 126.8; 126.9 (5 pics); 127.0; 127.1; 127.5; 127.8; 127.9; 128.5; 128.6; 128.7; 130.1; 130.2; 131.4; 131.5; 131.6; 132.2; 132.5 (2 сигнала); 132.5 (2 сигнала); 133.1; 133.6; 136.2; 141.5.

В твердом состоянии чистое соединение III-а обладало свойством обратимого механофлюорохромизма. После его нанесения на бумагу начальная флуоресценция имела голубой цвет (две полосы излучения 447 им и 469 нм). После механического воздействия в виде трения шпателем этот цвет флуоресценции становился зеленым (475 нм). Возврат к начальному голубому цвету флуоресценции происходил за несколько минут при комнатной температуре и несколько секунд при нагреве (100°C).

Синтез и пример на соединение формулы IV:

На первом этапе функция циано соединения II-а ослабла под действием DiBAl-H, затем произошел гидролиз. Полученное соединение (d) ввели в реакцию Wadsworth-Emmons в присутствии диэтилфосфоната, замещенного в позиции 4 группой Y, и получили соединение IV.

Соединение IV-а

На первом этапе функция циано соединения II-а ослабла под действием DiBAl-H, затем произошел гидролиз. Полученное соединение (d) ввели после этого в реакцию Wadsworth-Emmons в присутствии фосфоната (с) для получения соединения IV-a.

Методика:

В трубке Шленка с аргоном растворили (Е)-4-(2-(пирен-1-ил)винил)бензонитрил (300 мг, 0,91 ммоля) в 25 мл толуола. Добавили DibAl-H (0,23 мл, 1,37 ммоля, 1,5 экв.), затем эту совокупность размешивали и нагревали до 30°C в течение ночи. Смесь гидролизовали добавкой водного раствора серной кислоты. После этого посредством толуола удалили водную фазу. Органическую фазу сушили на MgSO₄, фильтровали, растворитель выпарили. Продукт выделили хроматографией на силикагели (элюент 95/5: гептан/этилацетат) в виде желтого порошка (150 мг), выход 49%. Затем продукт ввели в реакцию Wadsworth-Emmons при тех же условиях, что и описанные в случае с соединением III-а.

Результаты спектроскопии ЯМР являются следующими:

ЯМР 1H (CD2Cl₂, 400 МГц): 8.56 (d, J=9.2 Гц, 1Н); 8.39 (d, J=8.0 Hz, 1Н); 8.29 (d, J=16.4 Hz, 1H); 8.22 (d, J=8.0 Hz, 2H); 8.19 (d, J=9.2 Hz, 1H); 8.09 (s, 2H); 8.03 (m, 1H); 7.75 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.69-7.63 (m, 7H); 7.42 (d, J=16.0 Hz, 1H); 7.30 (d, J=16.4 Hz, 1H); 7.20 (d, J=16.0 Hz, 1H).

ЯМР 13C (CD2Cl₂, 100.6 MHz): 141.8; 138.1; 136.0; 132.6; 132.5; 131.8; 131.5; 131.0; 130.9; 128.4; 127.7; 127.4 (2 signaux); 127.3; 127.2; 126.8; 126.7; 126.1; 125.9; 125.4; 125.4; 125.1; 123.5; 122.9; 110.6.

В твердом виде чистое соединение IV-a обладал свойством обратимого механофлюорохромизма. После нанесения на бумагу его начальная флуоресценция имела оранжевый цвет (λ=585 нм). При механическом воздействии в виде трения шпателем этот цвет флюоресценции становился желто-оранжевым. Возврат к начальному цвету флюоресценции происходил в течение нескольких секунд при нагреве (100°C).

Печатной матрицей, использованной в композиции для фидуциарного применения, была жидкая или пастообразная до сушки матрица, предпочтительно бесцветная для исключения интерференции при изменении цветов или интенсивности указанного соединения формулы А.

Этой матрицей является, например, типографская краска или лак. Также она может выбираться из печатных матриц, применяемых при:

- офсетной печати, например, матрица, называемая на языке специалистов «прозрачным пробелом», обозначенная индексом 9С00005, имеющаяся в распоряжении фирмы SICPA, такая матрица состоит в принципе из сиккативных растительных масел, растворителей, смол и добавок (наполнителей, сиккативов и пр.),

- трафаретной печати, например, бесцветная матрица для трафаретной печати с ультрафиолетовой сушкой, такая, как обозначенная индексом 9Z0D000 и имеющаяся у фирмы SICPA, состоящая в принципе из мономеров, олигомеров и растворителей,

- глубокой печати, например, матрица «прозрачный пробел», такая, как обозначенная индексом 9SL00205, имеющаяся у фирмы SICPA,

- высокой печати,

- флексографии,

- струйном печатании,

- прямом нанесение, известном специалисту под названием "coating direct",

- для гелиогравюры,

- или служить посредником для непосредственной пропитки бумаги в процессе ее изготовления, например, на этапе определения размерности, являющемся способом пропитки волокон раствором для нанесений покрытия, как правило, большей частью на основе поливиниловых спиртов, служащей для закрытия пор бумаги, защиты от внешних неблагоприятных факторов и упрощения печатания.

Оптимально, чтобы в композиции для фидуциарного назначения соединение формулы А содержалось в количестве от 0,1 до 25 вес. %, предпочтительно от 1 до 10 вес. %, более предпочтительно от 3 до 8 вес. %.

Чем меньше толщина напечатанного изображения, тем больше должно быть процентное содержание соединения А в композиции для того, чтобы могло наблюдаться явление механолюминесценции. При больших толщинах напечатанного изображения процентное содержание соединения формулы А может быть более низким.

Толщина напечатанных изображений с применением фидуциарной композиции согласно изобретению составляет предпочтительно от 1 до 200 мкм.

Ниже приводится три примера на фидуциарные композиции.

Пример фидуциарной композиции 1

Соединение II-а вводили в количестве 5 вес. % в матрицу в виде краски или лака - прозрачный пробел - при глубокой печати. Затем краску или лак нанесли на фидуциарную бумагу известными среднему специалисту способами.

В этой матрице соединение флуоресцирует желтым цветом. После механического воздействия шпателем наблюдалось усиление интенсивности флуоресценции желтого цвета. Контраст между нарушенными зонами и не нарушенными превосходно и удобно идентифицируется. Такое изменение интенсивности является обратимым при комнатной температуре за несколько минут или при нагреве за несколько секунд. Соединение II-а может следовательно применяться в матрице в качестве активной модифицирующей добавки при сохранении своего свойства.

Пример на фидуциарную композицию 2

Для глубокой печати получили вторую фидуциарную композицию путем смешения соединения III-а в количестве 5 вес. % с матрицей в виде краски или лака «прозрачный пробел».

В этой матрице, как и в чистом виде, соединение флуоресцирует голубым цветом. При механическом воздействии шпателем отмечалось усиление интенсивности начальной флуоресценции. Контраст между нарушенными зонами и не нарушенными являлся очень четким. Обратимость свойства происходил за несколько секунд при нагреве (100°C).

Пример на фидуциарную композицию 3

Соединение IV-а ввели в количестве 5 вес. % в матрицу в виде краски или лака «прозрачный пробел» при глубокой печати. В этой матрице соединение сохраняло свою оранжевую флуоресценцию. В этом случае наблюдалось также усиление интенсивности флуоресценции после механического воздействия. Возврат в начальное состояние происходил при нагреве (100°C) за несколько секунд.

Композиция согласно изобретению, содержащая механолюминесцирующее соединение формулы А, может вводиться также в защищенный документ, например, в состоянии бумажной массы в том случае, когда речь идет о банкноте, или в пластмассу, когда речь идет о карточке, например, удостоверении личности.

Ниже будет описано несколько примеров выполнения со ссылками на приложенные чертежи.

На фиг. 6А-6С представлен первый вариант выполнения, в котором документ согласно изобретению представляет собой банкноту D.

Как видно из фиг. 6А, документ D содержит защитный элемент 1 в виде запечатанной зоны 2 овального контура. Эта зона имеет первый цвет С1, который при необходимости может быть бесцветным в спектре видимого света.

При флуоресцирующем (ультрафиолетовом) освещении, как показано на фиг. 6В, эта зона 2 окрашивается во второй цвет С2, отличающийся от первого.

Наконец, как изображено на фиг. 6С, при ультрафиолетовом освещении на месте механического воздействия (в данном случае тупым предметом Т) запечатанная зона 2 принимает третий цвет С3, отличающийся от названных первого и второго цветов С2, С2 или изменяет интенсивность своей люминесценции.

Ниже приводится второй вариант выполнения со ссылками на фиг. 1А-1С.

Как показано на фиг. 1А, банкнота содержит защитный элемент 1, образованный в данном случае зоной 2 овального контура, запечатанной в виде участка одинакового цвета, которая в качестве варианта может быть ажурной.

В этой зоне напечатан трафаретной или глубокой печатью мотив 3, воспроизводящий в данном случае достоинство банкноты на лицевой стороне, здесь это - 100.

В этом варианте выполнения как зона 2, так и мотив 3 имеют одинаковый или почти одинаковый цвет С1, который может быть бесцветным в спектре видимого света. Такое положение изображено на фиг. 1А, на которой мотив 3 не различим или трудно различим.

Зона 2 и мотив 3 при ультрафиолетовом освещении имеют одинаковый или почти одинаковый цвет, например, желтый (обозначено позицией С2 на фигуре), отличающийся от начального цвета С1.

Также при флуоресцирующем (ультрафиолетовом) освещении трение, производимое на защитном элементе 1, вызывает изменение люминесценции (флуоресценции) мотива 3, обнаруживая достоинство банкноты «100» при отличающемся цвете C3 флуоресценции, например, оранжевом, или изменение интенсивности люминесценции, также обнаруживая достоинство банкноты «100».

В варианте выполнения на фиг. 2А защитный элемент 1 имеет вид запечатанной зоны 2 в форме участка одинакового цвета, которая в виде варианта может быть ажурной. Эта зона имеет цвет С1 в спектре видимого света.

Мотив 3, который в данном случае выступает достоинством банкноты «100», напечатан в зоне 2 трафаретной или глубокой печатью и его цвет С2 отличается от цвета зоны 2. В этих условиях мотив 3 видим не вооруженным глазом.

В том случае, когда защитный элемент освещают флуоресцирующим светом, зона 2 и мотив 3 излучают соответственно третий цвет С3, отличающийся от первого цвета С1, и четвертый цвет С4, отличающийся от второго цвета С2. Такая ситуация приведена на фиг. 2В. При флюоресцирующем освещении царапание защитного элемента 1 заостренным предметом вызывает изменение флуоресценции мотива 3, обнаруживая достоинство банкноты «100» при пятом отличающемся цвете С5 (см. фиг. 2С) или при изменении интенсивности люминесценции.

На фиг. 3A и 3B показана банкнота того же общего в виде, что и выше.

Однако эта банкнота содержит абразивный текстурированный участок 5 бумаги, краски или же пластмассовый элемент, нанесенный на бумагу, который в варианте выполнения может быть прозрачной частью банкноты. Этот абразивный текстурированный участок получают, например, рельефной маркировкой в виде клейма или глубокой печатью без использования краски, но может быть также получен в красочной версии.

В спектре видимого света, как показано на фиг. 3A, зона 2 и ее мотив (не различимый) имеют одинаковый цвет.

Однако в результате сгиба и наложения абразивного текстурированного участка 5 на зону 2 и после трения при ультрафиолетовом освещении проявляется в результате изменения цвета и интенсивности флуоресценции мотив 3 банкноты.

Этот мотив 3 может состоять, например, из последовательности цифр, которые сравнимы, например, с номером банкноты, напечатанным, позиция 6, на той же лицевой стороне, что и мотив 3.

На фиг. 4А-4С, подобно предыдущему варианту выполнения, показан абразивный текстурированный участок 5, расположенный в прозрачной части 4 банкноты.

Текстурированный участок имеет вид цифры «0».

В зоне 2 присутствуют три мотива 3, 3' и 3ʺ, которые вместе образуют цифру 100, при этом мотив 3' образует 0 и выполнен из механолюминесцирующей композиции согласно изобретению, в противоположность мотивам 3 и 3ʺ.

Как показано на фиг. 4В, как только будет наложена часть 4 и произведено трение на месте мотива 3 с помощью текстурированного участка 5 при ультрафиолетовом освещении, возникает флуоресценция, которая может иметь одинаковый цвет, что и мотивы 3 и 3ʺ, как это показано на фиг. 4С, или вызвать изменение интенсивности его люминесценции.

Наконец, на фиг. 5А-5С показан мотив 3 с двумя смежными участками 30 и 31, при этом первый участок распечатан с применением флюоресцирующей краски, второй - с применением композиции для фидуциарного назначения согласно изобретению.

При освещении видимым светом совокупность мотива имеет одинаковую видимость.

Зато, как показано на фиг. 5В, при флюоресцирующем освещении участки 30 и 31 имеют разные цвета.

Если поцарапать участок 31 заостренным предметом, его цвет или интенсивность его флуоресценции изменится и станет одинаковой с участком 30. Такая ситуация представлена на фиг. 5С.

Согласно другому варианту выполнения оба участка 30 и 31 могут быть запечатаны каждый с применением композиции согласно изобретению, при этом цвета флуоресценции будут одинаковыми, но после применения трения эти цвета или интенсивность будут разными.

На основании всех описанных в настоящем изобретении примеров и не описанных в нем вариантов выполнения можно легко понять, что рядовой человек, имеющий дело с документом, например, банкнотой или другим документом, по поводу которого у него возникли сомнения относительно подлинности, может легко их рассеять, слегка поцарапав или потерев мотив 3 при ультрафиолетовом освещении и убедившись, что он меняет интенсивность или цвет люминесценции на месте механического воздействия.

Настоящее изобретение позволяет просто и непосредственно определить подлинность документа и повысить очевидным образом уровень защиты флюоресцирующих и фосфоресцирующих напечатанных изображений.

Разные, проведенные заявителем испытания показали, что длина волны ультрафиолетового света, которая особо пригодна для возникновения люминесценции используемых соединений, составляет 365 нм. Длина волны, равная 254 нм, также может применяться, но при менее проявляющейся реакции в виде люминесценции соответствующего соединения.

Механолюминесцирующее соединение А может быть введено в бумажную массу, предназначенную для изготовления защищенного документа с того момента, когда очевидно, то он будет, по меньшей мер, частично из бумаги или на основе бумаги.

Другим методом, который может быть рассмотрен для нанесения механолюминесцирующего соединения А на документ, состоит в его нанесении на первом этапе на пленку в горячем виде, это делается, например, стандартным нанесением или печатанием, затем, на втором этапе, в переносе и закреплении этой пленки на документе. Также возможно делать перенос в холодном виде.

Однако возможно снабдить защищенный документ согласно настоящему изобретению третьим уровнем определения подлинности. Для этого возможно ввести в композицию (краску или лак) вместе с механолюминесцирующим соединением А элемент в виде маркера для третьего уровня, например, обладающего особыми свойствами излучения, которое может быть уловлено датчиками сортировочных автоматов (фотодиодами) или устройствами с автономным режимом (off line) (спектрометрия, МЕВ и пр.).

Наконец, механолюминесцирующее соединение А может быть введено в композицию, совместимую с цифровыми средствами печати (например, струйной печатью) с целью индивидуализации документа.

1. Композиция фидуциарного назначения, отличающаяся тем, что она содержит жидкую или пастообразную до сушки печатную матрицу, предпочтительно бесцветную, и обратимое механолюминесцирующее соединение, отвечающее следующей химической формуле А:

где

- Ar - монозамещенный полициклический ароматический углеводород, образовавшийся в результате слияния 4 бензольных циклов,

- n₁ составляет от 0 до 10, n₂ - от 0 до 10, при этом n₁ и n₂ одновременно не равны 0,

Y - группа, выбранная из групп: циано, формил и сложный эфир.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединение формулы А содержится в ней в количестве от 0,1 до 25 вес.%, предпочтительно от 1 до 10 вес.%, особо предпочтительно от 3 до 8 вес.%.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что Ar представляет собой группу пирен-1-ил.

4. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что Ar представляет собой группу бензо[c]фенантрен-2-ил.

5. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что обратимое механолюминесцирующее соединение является соединением А, в котором Ar представляет собой группу пирен-1-ил, при этом n₁ равно 0, n₂ равно 1.

6. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что обратимое механолюминесцирующее соединение является соединением А, в котором Ar представляет собой группу пирен-1-ил, при этом n₁ равно 0 и n₂ равно 2.

7. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что обратимое механолюминесцирующее соединение является соединением А, в котором Ar представляет собой группу бензо[c]фенантрен, при этом n₁ равно 1 и n₂ равно 1.

8. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что обратимое механолюминесцирующее соединение является соединением А, в котором Ar представляет собой группу бензо[c]фенантрен-2-ил, при этом n₁ равно 1 и n₂ равно 0.

9. Композиция по любому из пп. 5–8, отличающаяся тем, что Y означает группу CN.

10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что печатная матрица является краской или лаком.

11. Композиция по любому из пп. 1–9, отличающаяся тем, что матрица выбирается из матриц, применяемых при офсетной, трафаретной, глубокой, высокой печати, при флексографии, струйном печатании, непосредственном нанесении или для гелиогравюры.

12. Защищенный документ, например банкнота, чип-карта или паспорт, отличающийся тем, что он имеет покрытие или содержит обратимое механолюминесцирующее соединение А, отвечающее следующей химической формуле:

в которой:

- Ar означает монозамещенный полициклический ароматический углеводород, образовавшийся при слиянии 4 бензольных циклов,

- n₁ составляет от 0 до 10, n₂ - от 0 до 10, при этом n₁ и n₂ одновременно не равны 0,

- Y означает группу, выбранную из групп: циано, формил и сложный эфир.

13. Документ по п. 12, отличающийся тем, что обратимое механолюминесцирующее соединение формулы А располагается на поверхности, что оно имеет вид напечатанного изображения и что оно изначально содержалось, до сушки, в композиции по любому из пп. 1–11.

14. Документ по п. 13, отличающийся тем, что напечатанное изображение имеет толщину от 1 до 200 мкм.

15. Документ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что напечатанное изображение, содержащее обратимое механолюминесцирующее соединение формулы А, покрыто лаком для полного или частичного покрытия напечатанных изображений на защищенном документе.

16. Документ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что напечатанное изображение, содержащее обратимое механолюминесцирующее соединение формулы А, покрыто сплошной пленкой из полимерного материала для полного или частичного покрытия напечатанных изображений на защищенном документе.

17. Документ по любому из пп. 12–16, отличающийся тем, что он содержит защитный элемент (1) в виде по меньшей мере одной запечатанной зоны (2), которая имеет:

- первый цвет (С1), который может быть бесцветным в спектре видимого света,

- второй цвет (С2), отличающийся от первого при ультрафиолетовом освещении,

- третий цвет (С3), отличающийся от первого и второго цветов (С1, С2) или изменяющий интенсивность своей люминесценции при механическом воздействии на распечатанную зону (2) при ультрафиолетовом освещении, при этом третий цвет (С3) или изменение интенсивности люминесценции второго цвета (С2) запечатанной зоны (2) возникают на месте механического воздействия.

18. Документ по любому из пп. 12–16, отличающийся тем, что он содержит защитный элемент (1) в виде по меньшей мере одной запечатанной зоны (2), например в форме участка одинакового цвета, при этом в этой зоне, в качестве не ограничивающего примера, напечатан по меньшей мере один мотив (3) офсетной, трафаретной или глубокой печатью с применением композиции по любому из пп. 1–11, причем

- зона (2) и мотив (3) имеют в спектре видимого света первый цвет (С1), который одинаков или почти одинаков и может быть бесцветным,

- зона (2) и мотив (3) обладают при ультрафиолетовом освещении вторым цветом (С2), который одинаков или почти одинаков и отличается от первого цвета (С1),

- мотив (3) имеет третий цвет (С3), отличающийся от первого и второго цветов, или изменяет интенсивность своей люминесценции в том случае, когда мотив (3) испытывает механическое воздействие при ультрафиолетовом освещении, причем третий цвет (С3) или изменение интенсивности люминесценции второго цвета (С2) мотива (3) происходит на месте механического воздействия.

19. Документ по любому из пп. 12–16, отличающийся тем, что он содержит защитный элемент (1) в виде по меньшей мере одной запечатанной зоны (2), например в форме участка одинакового цвета, причем в этой зоне (2), в качестве не ограничивающего примера, напечатан по меньшей мере один мотив (3) офсетной, трафаретной или глубокой печатью с применением композиции по любому их пп. 1–11, при этом

- зона (2) и мотив (3) имеют соответственно первый цвет (С1) и второй цвет (С2), различающиеся в спектре видимого света,

- зона (2) и мотив (3) имеют соответственно третий цвет (С3), отличающийся от первого цвета (С1), и четвертый цвет (С4), отличающийся от второго цвета (С2) при ультрафиолетовом освещении,

- мотив (3) имеет пятый цвет (С5), отличающийся от предыдущих цветов, или изменяет интенсивность своей люминесценции в том случае, когда мотив (3) испытывает механическое воздействие при ультрафиолетовом освещении.

20. Документ по любому из пп. 1 –16, отличающийся тем, что он содержит защитный элемент (1) в виде по меньшей мере одной запечатанной зоны (2), например в форме участка одинакового цвета, причем в этой зоне (2), в качестве не ограничивающего примера, напечатан по меньшей мере один мотив (3) офсетной, трафаретной или глубокой печатью с применением композиции по любому из пп. 1–11, а также по меньшей мере один абразивный текстурированный участок (5) таким образом, что при наложении абразивного текстурированного участка (5) на мотив (3) и при механическом воздействии при ультрафиолетовом освещении мотив становится видимым и имеет цвет, отличающийся от своего начального цвета, или изменяет интенсивность своей люминесценции.

21. Документ по п. 20, отличающийся тем, что он содержит прозрачную часть (4) и что текстурированный участок (5) находится в этой прозрачной части.

22. Документ по любому из пп. 12–16, отличающийся тем, что он содержит защитный элемент (1) в виде по меньшей мере одной запечатанной зоны (2), например в форме участка одинакового цвета, причем в этой зоне напечатаны, в качестве не ограничивающего примера, офсетной, трафаретной или глубокой печатью несколько мотивов (3, 3’, 3”), из которых по меньшей мере один мотив (3’) с применением композиции по любому из пп. 1–11, при этом он содержит прозрачную часть (4) с абразивным текстурированным участком (5), имеющим ту же форму, что и мотив (3’), напечатанный с применением указанной композиции таким образом, что при наложении и механическом воздействии при ультрафиолетовом освещении мотив (3’) становится видимым и имеет цвет, отличающийся от его начального цвета, или изменяет интенсивность своей люминесценции.

23. Документ по любому из пп. 20–22, отличающийся тем, что текстурированный участок (5) получают рельефной маркировкой в виде клейма или красочной глубокой печатью.

24. Документ по любому их пп. 12–16, отличающийся тем, что он содержит защитный элемент (1) в виде запечатанной зоны (2), например в форме участка одинакового цвета, причем в этой зоне напечатан, в качестве не ограничивающего примера, офсетной, трафаретной или глубокой печатью по меньшей мере один мотив (3), содержащий два смежных участка (30, 31), из которых один участок напечатан с применением композиции по любому из пп. 1–11.

25. Документ по любому из пп. 13–24, отличающийся тем, что напечатанное изображение, запечатанную зону (2) или мотив (3) получают одним из следующих способов: офсетная, трафаретная, глубокая, высокая печать, флексография, струйное печатание, прямое нанесение и гелиогравюра.