Способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена

Предложен способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, заключающийся в том, что к предварительно нагретой до кипения (40-45°С) смеси 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном прибавляют 50%-ный мас. водный раствор NaOH в присутствии катализатора фазового переноса и процесс ведут при мольном соотношении циклопентадиен : 1,2-дихлорэтан : катализатор : NaOH = 1 : 1 : 0,001-0,01 : 2,5-6 с последующим выделением целевого продукта из реакционной смеси перегонкой с водяным паром. Процесс проводят в одном реакторе и выход целевого продукта составляет 75-90%. Техническим результатом предлагаемого способа является повышение выхода целевого продукта (75-90%), а также упрощение технологии процесса за счет проведения всех стадий в одном реакторе без использования вакуумной дистилляции и органических растворителей, что повышает его экологичность. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способу получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, который может быть использован в качестве полупродукта в синтезе ряда природных соединений и лекарственных препаратов, а также для получения металлокомплексных катализаторов.

Известны многочисленные способы получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена (СГД), заключающиеся в реакции 1,2-дибромэтана с циклопентадиеном (ЦПД) под действием различных оснований: металлического натрия в жидком аммиаке или в ТГФ, амида натрия в жидком аммиаке или в ТГФ, гидрида натрия в ТГФ, K2СО3 в среде ДМСО, 50%-ного водного раствора NaOH в присутствии ТЭБА (триэтилбензиламмония хлорид). Реакционную массу далее обрабатывают (нейтрализуют, разлагают эмульсию, отмывают от реагентов и/или растворителя и т.д.), экстрагируют из нее СГД органическим растворителем и, наконец, выделение и очистка СГД из экстракта производится вакуумной дистилляцией. При этом выход спиро[2.4]гепта-4,6-диена не превышает 85% [Л.Г. Менчиков, О.М. Нефедов. "Спиро[2.4]гепта-4,6-диены: синтез и химические превращения", Успехи химии. 63, 471 (1994). Л.Г. Менчиков, О.М. Нефедов. "Спиро[2.4]гепта-4,6-диены: синтез и применение в органическом синтезе", Успехи химии. 85, 205 (2016)]. Основным недостатком данных способов является использование дорогого 1,2-дибромэтана. Другим недостатком указанных способов является необходимость предварительной обработки реакционной смеси (нейтрализация, разложение эмульсии и т.п.) и последующей экстракции с использованием органических растворителей. Кроме того, большинство указанных способов требуют растворителей для проведения самих реакций. Наконец, выделение и очистка СГД из экстракта производится вакуумной дистилляцией.

Описан способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, заключающийся в реакции 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном под действием водного NaOH в присутствии катализатора фазового переноса в проточном потоковом микрореакторе [E. Kilcher, S. Freymond, E.Vanoli, R. Marti, G. Schmidt, S. Abele. "Continuous Process for Phase-Transfer-Catalyzed Bisalkylation of Cyclopentadiene for the Synthesis of Spiro[2.4]hepta-4,6-diene", Organic Process Research & Development, 20, 432 (2016)]. В этом способе реакционную смесь после реактора экстрагируют гептаном, экстракт анализируют методом ГЖХ без выделения СГД. При использовании MeBu3NCl в качестве катализатора выход СГД (степень конверсии) достигал 95% (по ГЖХ) при производительности 15 г⋅ч-1. Недостатками данного способа являются использование растворителя для экстракции, а также большая длительность протекания реакции и низкая производительность. Кроме того, в статье отсутствуют данные о препаративном выходе спиро[2.4]гепта-4,6-диена, так как он не выделялся из экстракта.

Известен способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, заключающийся в реакции 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном под действием 50%-ного водного раствора NaOH в присутствии ТЭБА (триэтилбензиламмония хлорид) [J.W. Сое, М.С. Wirtz, C.G. Bashore. "Formation of 3-Halobenzyne: Solvent Effects and Cycloaddition Adducts". J. Candler. Org. Lett., 6, 1589 (2004)]. По этому способу к нагретой до 50°С смеси 50%-ного водного раствора NaOH (1000 мл, 19 моль) с катализатором (50,8 ммоль) прибавляли охлажденную до 0-10°С смесь ЦПД (1,29 моль) с дихлорэтаном (1,17 моль) в течение 2,5 часов, затем реакционную смесь выдерживали при 50°С в течение 2,5 часов. Органический слой отделяли от водного слоя и промывали 1н. NaOH, затем водой и насыщенным водным раствором NaCl. Органический слой фильтровали и остаток перегоняли в вакууме, выход СГД составил 47%. Недостатками данного способа являются невысокий выход спиро[2.4] гепта-4,6-диена, большой избыток щелочи, необходимость обработки реакционной смеси и применение вакуумной дистилляции для выделения и очистки СГД.

Описан способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, заключающийся в реакции реакции 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном под действием 50%-ного водного раствора NaOH в присутствии ТЭБА в качестве катализатора [А.И. Дьяченко, Л.Г. Менчиков, О.М. Нефедов. «Получение спиро[2.4]гептадиена-4,6циклоалкилированием циклопентадиена-1,3 1,2-дихлорэтаном или дибензолсульфонатом этиленгликоля в условиях межфазного катализа», Известия АН СССР. Серия химическая, (7), 1671-1672 (1984)]. По этому способу к перемешиваемой смеси 50%-ного водного раствора NaOH (0.4 моля) и ТЭБА (1 ммоль) при 30-40°С за 30 минут добавляют смесь 1,2-дихлорэтана (0.1 моль) с циклопентадиеном (0.12 моль) и перемешивание продолжают еще 3 часа при той же температуре. Полученную реакционную смесь экстрагируют эфиром и подвергают дистилляции, выход спиро[2.4]гепта-4,6-диена составляет 65%. Недостатками данного способа являются невысокий выход спиро[2.4]гепта-4,6-диена и использование растворителя для его экстракции из реакционной смеси.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена взаимодействием 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном под действием 50%-ного водного раствора NaOH в присутствии ТЭБА (триэтилбензиламмония хлорид) в качестве катализатора [Л.Г. Менчиков, О.М. Нефедов, И.Г. Зенкевич. «Проблемы хромато-масс-спектрометрической идентификации спиро[2.4]гепта-4,6-диена в природных объектах». Известия Академии наук. Серия химическая. (3): 491-496 (2017)]. По этому способу к перемешиваемой смеси 50%-ного водного раствора NaOH (0.6 моля) и ТЭБА хлорида (1 ммоль) при 30-40°С за 30 минут добавляют смесь 1,2-дихлорэтана (0,11 моль), циклопентадиена (0,11 моль) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (0.1 ммоль), далее перемешивание продолжают еще 1 час при той же температуре. Реакционную смесь экстрагируют эфиром и продукт выделяют вакуумной дистилляцией, выход спиро[2.4]гепта-4,6-диена составляет 70%. Недостатками данного способа являются недостаточно высокий выход спиро[2.4]гепта-4,6-диена, использование растворителя для его экстракции из реакционной смеси и применение вакуумной дистилляции для выделения и очистки СГД из экстракта, что усложняет процесс его получения.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса его получения.

Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, заключающимся в том, что к предварительно нагретой до кипения (40-45°С) смеси 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном прибавляют 50%-ный мас. водный раствор NaOH в присутствии катализатора фазового переноса и процесс ведут при мольном соотношении циклопентадиен : 1,2-дихлорэтан : катализатор : NaOH = 1 : 1 : 0,001-0,01 : 2,5-6 последующим выделением целевого продукта из реакционной смеси перегонкой его с водяным паром.

Процесс проводят в одном реакторе и выход целевого продукта составляет 75-90%.

В качестве катализатора фазового переноса могут быть использованы четвертичные аммониевые соли (например, триэтилбензиламмония хлорид или бромид, тетрабутиламмония бромид, триметилцетиламмония хлорид, катамин АБ (катамин АБ - смесь алкилдиметилбензиламмоний хлоридов, где алкил - смесь нормальных алкильных радикалов С10-С18 или С12-С14)), полиэтиленгликоли, краун-эфиры и другие катализаторы фазового переноса, традиционно используемые для межфазного катализа [В. Вебер, Г. Гокель. «Межфазный катализ в органическом синтезе». Москва, Мир, 1980]. Дополнительно для предотвращения полимеризации образующегося СГД и исходного ЦПД можно вводить в реакционную смесь антиоксидант, например, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, и/или стабилизатор, например, полиацетонитрил, и другие добавки, используемые в химии мономеров, например, циклопентадиен [Патент US 9670116 (2017) "Process and composition for inhibiting the polymerization of cyclopentadiene compounds"].

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, состоящего из стадии его синтеза и стадии выделения, является использование на стадии синтеза обратного порядка прибавления реагентов (щелочь прибавляют к предварительно нагретой до кипения смеси исходных реагентов), а также использование метода перегонки с водяным паром на стадии выделения и очистки целевого продукта, вместо экстракции органическими растворителями и последующей вакуумной дистилляции в известных способах.

Техническим результатом предлагаемого способа является повышение выхода целевого продукта (75-90%), а также упрощение технологии процесса за счет проведения всех стадий в одном реакторе без использования вакуумной дистилляции и органических растворителей, что повышает его экологичность.

Стадия синтеза спиро[2.4]гепта-4,6-диена осуществляется по реакции циклопентадиена (ЦПД) с 1,2-дихлорэтаном под действием 50%-ного водного раствора NaOH в присутствии катализатора фазового переноса (КФП) без растворителя при мольном соотношении ЦПД : дихлорэтан : КФП : NaOH = 1 : 1 : 0,001-0,01 : 2,5-6, отличающаяся тем, что для повышения скорости процесса и увеличения выхода СГД используют обратный порядок прибавления реагентов. В предлагаемом способе смесь органических компонентов предварительно нагревают до кипения реакционной смеси (40-45°С) и к ней при интенсивном перемешивании прибавляют 50%-й водный раствор NaOH с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 40-45°С. Обычно на это уходит 15-30 минут в зависимости от количества исходных реагентов. Далее смесь еще перемешивают 30-60 минут до окончания реакции, которую контролируют методом ГЖХ.

Впервые примененный в данном типе реакций обратный порядок прибавления реагентов (раствор щелочи прибавляется к смеси органических компонентов), а также предварительный нагрев смеси органических компонентов до кипения (вместо их охлаждения до 0-10°С) позволяет убрать индукционный период, который всегда сопровождает такие реакции, и таким образом существенно ускорить реакцию при практически полных степенях конверсии исходных реагентов.

Процесс проводят при мольном соотношении ЦПД : дихлорэтан: КФП : NaOH = 1:1 : 0,001-0,01 : 2,5-6. Обратный порядок прибавления реагентов дал возможность расширить диапазон количества щелочи в сторону ее уменьшения до 2,5, что повышает экологичность процесса.

Стадия выделения и очистки СГД заключается в том, что в тот же реактор, в котором проводился синтез, подается водяной пар, с которым отгоняется полученный СГД. Для уменьшения потерь СГД (из-за его высокой летучести) приемник охлаждается льдом. Полученный продукт в смеси с водой разделяют на делительной воронке и сушат. Выход СГД составляет 75-90%.

Впервые использованный для данных типов реакций метод перегонки с водяным паром позволяет существенно упростить выделение целевого продукта (отсутствуют стадии нейтрализации реакционной смеси и/или стадия разложения эмульсии, характерные для реакций межфазного катализа), полностью исключить органические растворители на всех стадиях процесса и убрать сложную стадию вакуумной дистилляции. Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Реакцию проводят в колбе, снабженной эффективной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром. Смесь свежеперегнанного циклопентадиена (58 мл, 46 г, 0,7 моль), 1,2-дихлорэтана (55 мл, 69 г, 0,7 моль), тетрабутиламмоний бромида (1,0 г, 3 ммоль) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (220 мг, 1 ммоль) нагревают до кипения (40-45°С). К этой смеси при интенсивном перемешивании прибавляют NaOH в виде 50%-ного масс. водного раствора (222 мл, 336 г, 4,2 моль) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже 40-45°С (на это уходит 25-30 минут). Далее перемешивание продолжают еще в течение 1 ч при той же температуре до окончания реакции. По данным ГЖХ реакция прошла более чем на 99%. Для выделения СГД в реакционной колбе, в которой проводили реакцию, обратный холодильник заменили нисходящим холодильником с приемником, который охлаждали льдом. Вместо капельной воронки подключили выход паровика, от которого в колбу подавали перегретый водяной пар, с которым в приемник отгоняется полученный СГД. Полученный продукт в смеси с водой разделяли на делительной воронке и сушили прокаленным MgSO4. Выход СГД составил 58 г (90%), чистота 99% (по ГЖХ).

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 91 мл (72 г, 1,1 моль) циклопентадиена, 86 мл (108 г, 1,1 моль) дихлорэтана, 0,25 г (1 ммоль) триэтилбензиламмонийхлорида, 200 мг полиацетонитрила и 232 мл (352 г, 4,4 моль) 50%-ного масс. водного раствора NaOH получено 86 г СГД (выход 85%).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 91 мл (72 г, 1,1 моль) циклопентадиена, 86 мл (108 г, 1,1 моль) дихлорэтана, 5 г катамина АБ (11 ммоль), 220 мг 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (1 ммоль), 200 мг полиацетонитрила и 232 мл (352 г, 4,4 моль) 50%-ного масс. водного раствора NaOH получено 75 г СГД (выход 75%).

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 91 мл (72 г, 1,1 моль) циклопентадиена, 86 мл (108 г, 1,1 моль) дихлорэтана, 5 г полиэтиленгликоля (М.в. 1000) и 145 мл (220 г, 2.75 моль) 50%-ного масс. водного раствора NaOH получено 75 г СГД (выход 75%), чистота 95% (по ГЖХ).

Таким образом, разработан технологичный и экологичный способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, который представляет собой взаимодействие дихлорэтана с циклопентадиеном в присутствии катализатора фазового переноса под действием 50%-ного масс. водного раствора NaOH, отличающийся тем, что к предварительно нагретой до кипения смеси органических компонентов прибавляется водная щелочь (обратный порядок прибавления реагентов), а последующее выделение и очистка спиро[2.4]гепта-4,6-диена из реакционной смеси производится перегонкой с водяным паром. Предварительный нагрев органических компонентов до кипения позволяет полностью убрать индукционный период, который всегда сопровождает такие реакции, и таким образом существенно ускорить реакцию при практически полных степенях конверсии исходных реагентов. Предлагаемый способ позволяет повысить выход СГД и упростить процесс за счет полного исключения органических растворителей на всех стадиях процесса и убрать сложную стадию вакуумной дистилляции.

1. Способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, включающий стадию взаимодействия 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном в присутствии катализатора фазового переноса под действием 50%-ного мас. водного раствора NaOH при повышенной температуре и стадию выделения целевого продукта из реакционной массы, отличающийся тем, что стадию взаимодействия 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном проводят путем прибавления 50%-ного водного раствора NaOH к предварительно нагретой до 40-45°С смеси органических реагентов при мольном соотношении циклопентадиен : дихлорэтан : катализатор : NaOH 1:1:0,001-0,01:2,5-6, а стадию выделения и очистки целевого продукта из реакционной массы проводят путем его перегонки с водяным паром.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют, например, четвертичные аммониевые соли, выбранные из группы, включающей, триэтилбензиламмония хлорид, тетрабутиламмония бромид, триметилцетиламмония хлорид, катамин АБ, а также полиэтиленгликоли или краун-эфиры.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целью предотвращения полимеризации целевого продукта и исходного циклопентадиена процесс проводят в присутствии антиоксиданта, например 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, и/или в присутствии стабилизатора, например полиацетонитрила.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения кумола. Способ включает: (а) контактирование С3 сырьевого потока с ароматическим потоком, включающим бензол, при условиях алкилирования, обеспечивающих получение потока продукта алкилирования, включающего по меньшей мере 1,0 мас.% кумола, в расчете на общую массу потока продукта алкилирования; (б) подачу от 1 до 99 мас.% указанного потока продукта алкилирования и по меньшей мере одного С3 алкилирующего агента в зону обработки при условиях обработки с получением обработанного сырья, указанная зона обработки включает глину в качестве сорбента; причем указанный С3 сырьевой поток включает по меньшей мере часть указанного обработанного сырья, причем указанный С3 алкилирующий агент включает одно или более из следующих соединений: пропилен или кислородсодержащее пропильное соединение, указанное кислородсодержащее пропильное соединение включает одно или более из перечисленных соединений: изопропиловый спирт или н-пропиловый спирт.

Изобретение относится к способу получения кумола. Способ включает: (а) контактирование С3 сырьевого потока с ароматическим потоком, включающим бензол, при условиях алкилирования, обеспечивающих получение потока продукта алкилирования, включающего по меньшей мере 1,0 мас.% кумола, в расчете на общую массу потока продукта алкилирования; (б) подачу от 1 до 99 мас.% указанного потока продукта алкилирования и по меньшей мере одного С3 алкилирующего агента в зону обработки при условиях обработки с получением обработанного сырья, указанная зона обработки включает глину в качестве сорбента; причем указанный С3 сырьевой поток включает по меньшей мере часть указанного обработанного сырья, причем указанный С3 алкилирующий агент включает одно или более из следующих соединений: пропилен или кислородсодержащее пропильное соединение, указанное кислородсодержащее пропильное соединение включает одно или более из перечисленных соединений: изопропиловый спирт или н-пропиловый спирт.

Изобретение относится к соединению ионной жидкости с формулой (I): В формуле (I) NR1R2R3 представляет собой амин, R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила, арила и Н, M1 или М2 представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из Al, Fe, Zn, Mn, Mg, Ti, Sn, Pd, Pt, Rh, Cu, Cr, Co, Ce, Ni, Ga, In, Sb, Zr и их сочетаний, X или Y выбран из группы, состоящей из галогена, нитрата, сульфата, сульфоната, карбоната, фосфоната и ацетата, n - от 1 до 4, i - от 1 до 6, j - от 1 до 4, k - от 1 до 4, L - от 1 до 7, M1=М2 или M1≠M2, и X=Y или X≠Y.

Изобретение относится к способу получения полициклопропановых углеводородов общей формулы (1). Изобретение характеризуется тем, что 6,6-дизамещенные фульвены общей формулы (5), где R=R'=Me; R=R'=(CH2)4, (СН2)5; R=Me, R'=cyclo-Pr; R=Me, R'=Ph, подвергают взаимодействию с дииодметаном (CH2I2) и триэтилалюминием (Et3Al) при мольном соотношении 1,1-дизамещенный фульвен : CH2I2 : Et3Al=1:(2-5):(2-5), в среде гексана, в атмосфере аргона при 20°C и атмосферном давлении в течение 6 ч.

Данное изобретение относится к способу алкилирования алкилбензолов для получения алкилата. Способ включает следующие стадии: а) подачи алкилбензола, имеющего формулу (I), и первого потока алкилирующего агента в первую зону реакции, их контактирования с катализатором А с получением реакционного потока I, при этом по меньшей мере один алкилирующий агент выбран из группы, состоящей из метанола, формальдегида и диметоксиметана, где заместители Rn, когда их больше одного, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, причем каждый независимо выбран из группы, состоящей из C1-4 линейных или разветвленных алкилов, величина n обозначает количество заместителей R и является целым числом 0, 1 или 2; б) подачи реакционного потока I и второго потока алкилирующего агента в, по меньшей мере, одну вторую зону реакции, где они контактируют с катализатором В с получением реакционного потока II; и в) подачи реакционного потока II в, по меньшей мере, одну третью зону реакции, где он контактирует с катализатором C с получением реакционного потока III, содержащего алкилат.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения изопрена из изобутена С4-фракции(й) и формальдегида в две основных стадии в присутствии водного раствора сильной кислоты.

Изобретение относится к реактору для каталитической паровой и пароуглекислотной конверсии углеводородов, содержащему цилиндрический корпус с эллиптическим дном, закрытый крышкой, при этом во внутренней полости корпуса вдоль цилиндрической его части закреплены на крышке множество вертикальных нагревательных труб байонетного типа, оборудованных горелками и штуцерами подвода топлива, окислителя и штуцером отвода дымовых газов, которые установлены вдоль цилиндрической части.

Изобретение относится к способу переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции, являющихся побочными продуктами процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида, путем смешения исходных продуктов с водяным паром, включающий предварительное испарение и нагрев пирановой фракции до температуры 400-480°С, с последующим разложением обработанных исходных продуктов в секционном реакторе с алюмосиликатсодержащим катализатором при повышенной температуре.

Изобретение относится к способу метилирования бензола. Способ характеризуется тем, что в качестве метилирующего агента используют диметилдисульфид, процесс осуществляют в присутствии катализатора - высококремнистого цеолита HZSM-5, в газовой фазе при атмосферном давлении, при температуре 250-350°C, времени контакта 1.1-20 с.

Изобретение относится к способу регенерации закоксованного содержащего металл катализатора. Способ включает взаимодействие закоксованного содержащего металл катализатора в зоне регенерации с атмосферой, которая содержит диоксид углерода и монооксид углерода, где отношение парциального давления монооксида углерода к парциальному давлению диоксида углерода в зоне регенерации составляет от 2,3:1 до 100:1, и которая содержит менее 100 част./млн молекулярного кислорода, при температуре, равной от 600°С до 900°С, в течение времени, равного от примерно 0,1 до примерно 60 мин, причем способ дополнительно включает взаимодействие закоксованного содержащего металл катализатора в зоне регенерации с атмосферой, которая содержит водород, при температуре, равной не ниже 400°С, одновременно с указанным взаимодействием с указанной атмосферой, содержащей диоксид углерода и монооксид углерода, или после него.

Изобретение относится к способу получения полициклопропановых углеводородов общей формулы (1). Изобретение характеризуется тем, что 6,6-дизамещенные фульвены общей формулы (5), где R=R'=Me; R=R'=(CH2)4, (СН2)5; R=Me, R'=cyclo-Pr; R=Me, R'=Ph, подвергают взаимодействию с дииодметаном (CH2I2) и триэтилалюминием (Et3Al) при мольном соотношении 1,1-дизамещенный фульвен : CH2I2 : Et3Al=1:(2-5):(2-5), в среде гексана, в атмосфере аргона при 20°C и атмосферном давлении в течение 6 ч.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения спиро[3,3]гептана, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ.

Предложен способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, заключающийся в том, что к предварительно нагретой до кипения смеси 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном прибавляют 50-ный мас. водный раствор NaOH в присутствии катализатора фазового переноса и процесс ведут при мольном соотношении циклопентадиен : 1,2-дихлорэтан : катализатор : NaOH 1 : 1 : 0,001-0,01 : 2,5-6 с последующим выделением целевого продукта из реакционной смеси перегонкой с водяным паром. Процесс проводят в одном реакторе и выход целевого продукта составляет 75-90. Техническим результатом предлагаемого способа является повышение выхода целевого продукта, а также упрощение технологии процесса за счет проведения всех стадий в одном реакторе без использования вакуумной дистилляции и органических растворителей, что повышает его экологичность. 2 з.п. ф-лы.

Наверх