Электрохимический способ получения порошков гексаборидов стронция и бария



Электрохимический способ получения порошков гексаборидов стронция и бария
Электрохимический способ получения порошков гексаборидов стронция и бария
C25B1/18 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2658835:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу получения порошков гексаборидов стронция и бария, включающему электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом. При этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода. Способ характеризуется тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида стронция, или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 А/см2 в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 А/см2, при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария. Использование предлагаемого способа позволяет осуществлять получение целевых продуктов без использования инертной атмосферы и без потерь борного сырья. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к получению порошков как гексаборида стронция, так и бария, которые могут найти применение в качестве материала катодов электронных приборов и для раскисления чистых металлов.

В настоящее время для получения боридов стронция и бария известны карбидоборный и боротермический способы, а также их сочетание, основанные на протекании следующих реакций:

Последняя реакция протекает через стадию разложения карбонатов щелочноземельных металлов до оксидов по реакции МеСО3 → МеО+СО2 [1].

Гексаборид бария получают по реакции (3) при использовании в качестве исходных продуктов карбоната бария и бора. В этом случае из смеси расчетного состава получается стехиометрический ВаВ6, содержащий 68,3 мас. % бария и 31,3 мас. % бора, остальное - примеси железа и углерода. Процесс ведут при температуре 1500°С в течение 1 ч. Гексаборид стронция, близкий по составу к расчетному, получают по реакциям (1) и (3) при 1600-1800°С [2, 3]. К недостаткам карбидоборного и боротермического способов относится высокая температура процесса, следствием чего является большой размер зерен и, соответственно, необходимость измельчения полученных спеков в планетарных мельницах с неизбежным загрязнением конечных продуктов материалом размольных тел с дальнейшей кислотной очисткой конечного продукта.

Значительно более чистые и мелкодисперсные гексабориды стронция и бария можно получать в одну стадию при более низкой, ниже 900°С, температуре электрохимическим способом.

Известен электрохимический способ получения гексаборида бария [4], который можно принять в качестве наиболее близкого к заявляемому способу. Данный способ включает электролиз солевого расплава, содержащий карбонат бария, а также триоксид бора - в качестве борсодержащего компонента. Способ предполагает использование вспомогательного электролита - фторида лития. Электролиз ведут в защитной атмосфере аргона при температуре 870°С при плотности тока 0,2-0,5 А/см2 при использовании молибденового катода и графитового анода. Поскольку стронций - аналог бария по строению внешней электронной оболочки и химическим свойствам, данным способом можно получать и гексаборид стронция.

Однако данный электрохимический способ получения гексаборидов бария, применимый для получения гексаборидов стронция, предполагает использование дорогостоящего защитного инертного газа аргона. Кроме этого, вследствие побочной реакции фторида лития (LiF) с триоксидом бора (В2О3) происходит улетучивание ценного бора из электролита в виде газообразного BF3, т.е. бесполезная потеря главного компонента гексаборидов как целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является получение порошков гексаборидов бария и стронция электрохимическим способом без использования инертной атмосферы и без потерь борного сырья.

Для этого предложен способ получения порошков гексаборидов стронция и бария, который, как и способ по прототипу, включает электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом, при этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода. Заявленный способ отличается тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 3-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида стронция или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 3-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 А/см2 в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 А/см2, при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария. Концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария поддерживают путем добавки в солевой расплав по мере их расходования.

Используемые в заявляемом способе в качестве исходных продуктов смеси хлоридов стронция и бария не подвержены гидролизу, что позволяет вести электролиз на воздухе, без использования защитной атмосферы, притом что процесс в этом случае обеспечивает высокую стабильность электролита по составу во времени при снижении температуры процесса. Использование триоксида бора в качестве борсодержащей добавки при концентрации 3-5% определено его предельной растворимостью в указанных расплавах. Добавки оксидов стронция и бария соответственно в заявленных количествах необходимы и достаточны для растворения триоксида бора. Без этих добавок он крайне медленно растворяется в расплаве.

Границы температурного интервала процесса обусловлены следующими экспериментальными фактами. При температуре ниже 800°С растворимость оксидов бора, стронция и бария быстро уменьшается до недопустимо низких значений, что не позволяет обеспечить необходимую стабильность электролита по составу в процессе электролиза. При температуре выше 850°С возрастают потери ценного бора в виде возгонов газообразных BCl3 и BOCl, увеличиваются размеры зерен гексаборидов, в порошке появляются нежелательные низшие бориды SrB4 и ВаВ4, что снижает качество целевого продукта.

Известно, что часто ценность и цена порошка сильно увеличиваются с уменьшением размера его частиц. Начальный импульс катодного тока 0,2 А/см2 в течение 15 мин задают для очистки электролита от следов связанной воды и для мгновенного зарождения большого количества наноразмерных зародышей, что позволяет уменьшить конечные размеры зерен гексаборидов. Плотность тока электролиза 0,15 А/см2 подобрана опытным путем с позиций обеспечения нужного качества конечных продуктов - гексаборидов стронция и бария. Использование молибденового катода обусловлено его инертностью по отношению к натрию, который частично соосаждается вместе с барием и стронцием при электролизе расплавов, содержащих хлорид натрия, но не мешает образованию получаемых гексаборидов.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении порошков гексаборидов стронция и бария необходимой чистоты и дисперсности для их практического применения без использования инертной атмосферы и потерь борного сырья.

Изобретение иллюстрируется следующим. На фиг. 1 представлен рентгенофазовый анализ (РФА) порошка ВаВ6; на фиг. 2 - РФА порошка SrB6, на фиг. 3 - диаграмма распределения частиц порошка ВаВ6; на фиг. 4 - диаграмма распределения частиц порошка SrB6.

Изобретение иллюстрируется примерами исполнения способа.

Для получения порошков гексаборида стронция и бария использовали:

хлорид стронция (SrCl2⋅6H2O), ГОСТ 4140-74;

хлорид бария (BaCl2⋅2H2O), марка «чда» ГОСТ 4108-72;

хлорид натрия (NaCl), марка «ч» ГОСТ 4233-77;

оксид бора (B2O3) - плавленый, марка «ч», ТУ 6-09-17-249-88.

Оксиды стронция SrO и бария ВаО

Все соли предварительно просушены при 200°С для удаления остатков связанной воды и переплавлены, хранились в плотно запечатанных банках. Оксиды стронция SrO и бария ВаО получены прокаливанием их карбонатов.

Все эксперименты проводились в корундовом тигле в воздушной атмосфере.

Пример 1. Для получения мелкодисперсного порошка гексаборида бария (ВаВ6) в корундовом тигле при температуре 850°С наплавлена 480 г эвтектическая смесь (NaCl+BaCl2)+5%B2O3+5%ВаО. После расплавления солей в расплав были опущены графитовый и молибденовый катод. Нерабочая часть электродов также защищалась от окисления алундовой трубкой. Затем проводился очистной электролиз расплава при плотности тока ik=0,2 А/см2 в течение 15 мин. Электролиз по получению ВаВ6 велся при температуре 850°С при плотностях катодного тока ik=0,15 А/см2 течение 3 часов. По окончании электролиза извлекли молибденовый катод и графитовый анод. На катоде осадка не обнаружено, т.е. весь порошок находился в солевом расплаве. Расплав был вылит в графитовый тигель. После остывания был раздроблен в фарфоровой ступке. Во время остывания расплава порошок оседал в нижнюю часть. При дроблении плава верхняя его часть была боле светлой, чем нижняя. При растворении в кипящей дистиллированной воде плав соли быстро растворяется, порошок оседает на дно стакана. После отстаивания порошка путем декантации раствора солей получен кристаллический порошок, который затем промывался разбавленной соляной кислотой, дистиллированной водой на фильтре, спиртом, сушка в сушильном шкафу при температуре 80°С. Порошок черного цвета, мелкодисперсный. РФА показал, что он состоит из ВаВ6, см. фиг. 1.

Пример 2. Для получения мелкодисперсного порошка гексаборида стронция (SrB6) в корундовом тигле при температуре 850°С в соответствии с диаграммой плавкости наплавляли 460 г эвтектической смеси NaCl+SrCl2 с добавками 3 мас. % триоксида бора и 5% оксида стронция. После расплавления солей в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Нерабочую часть электродов защищали от окисления алундовыми трубками, и проводился очистной электролиз расплава при плотности тока ik=0,2 А/см2 в течение 15 мин. Далее электроосаждение SrB6 вели при температуре 850°С в течение 5 часов при плотностях катодного тока ik=0,15 А/см2. По окончании электроосаждения молибденовый катод и графитовый анод извлекали из расплава, при этом было обнаружено, что на катоде осадок почти отсутствует, а весь порошок борида находится в расплаве. Расплав был вылит из тигля в графитовый тигель и после остывания был раздроблен в фарфоровой ступке. При дроблении весь плав соли был темный. При растворении в кипящей дистиллированной воде плав соли быстро растворяется, порошок борида медленно оседает на дно стакана. После отстаивания порошка в промывных водах и их отделения путем декантации получен кристаллический порошок, который затем дополнительно промывался разбавленной соляной кислотой, дистиллированной водой на фильтре, спиртом, сушка в сушильном шкафу при температуре 80°С. Порошок черного цвета, пачкается, что говорит о его большой мелкодисперсности, в количестве 3,25 грамма. РФА показал, что порошок состоит из SrB6, см. фиг. 2.

Гранулометрический состав порошков SrB6 и ВаВ6 определен методом лазерной дифракции на приборе Malvern Mastersizer 2000. Из приведенных на фиг. 3 и 4 диаграмм распределения полученных порошков ВаВ6 и SrB6 по размерам (среднее поперечное сечение): кривая 2 - исходный порошок, кривая 1 - тот же порошок после ультразвуковой обработки, видно, что поперечное сечение частиц исходного порошка SrB6 изменяется в пределах от 0,1 до 100 мкм, а после ультразвуковой обработки уменьшается до значений от 0,1 до 60 мкм; поперечное сечение частиц исходного порошка ВаВ6 изменяется в пределах от 0,4 до 1000 мкм, а после ультразвуковой обработки уменьшается до значений от 0,3 до 150 мкм;

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать порошки гексаборидов стронция и бария необходимой чистоты и дисперсности для их практического применения без использования инертной атмосферы и потерь борного сырья.

Источники информации

1. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. - Москва: Атомиздат, 1975. 376 с.

2. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Болгар А.С. Получение и некоторые физико-химические свойства гексаборида стронция // «Журнал неорганической химии», 1961, т. 6, с. 2243-2248.

3. Bliznakov G., Peshev P., Levarovska. On the Preparation of Calcium, Stroncium and Barium Hexaborides // «Compt. rend. Acad. Bulgare Sei.», 1966, v. 19, N 5, p. 381.

4. Jose Т., Sundar L., Berchmans L., Visuvasam A., Angappan S. Electrochemical synthesis and characterization of ВаВ6 from molten melt // Journal of Mining and Metallurgy 45 B. - 2009. - №1. - C. 101-109.

1. Способ получения порошков гексаборидов стронция и бария, включающий электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом, при этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода, отличающийся тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида стронция, или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 4-5% триоксида бора и 5 мас. % оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 А/см2 в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 А/см2, при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария поддерживают путем добавки в солевой расплав по мере их расходования.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к нерастворимому аноду электролизеров для получения сплавов металлов в порошкообразном виде. Рабочая часть анода состоит из диэлектрической подложки с активным слоем, содержащим спеченную смесь оксида рутения и оксидного стекла в объемном соотношении от 4/1 до 2/1.

Изобретение может быть использовано в атомной, химической промышленности, теплоэнергетике и металлургии. Электролизер для синтеза окисленного графита содержит корпус 1, разделенный на анодную и катодную секции, разделённые фторопластовой решеткой 7.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой чистоты из природных литийсодержащих рассолов включает получение первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития путем сорбционного обогащения рассолов по литию.

Группа изобретений может быть использована для нейтрализации закисления обрабатываемых природных вод – пресных, морских, океанических. Способы регулирования закисления воды включают приведение по меньшей мере одного меланинового материала в контакт с водой и катализ реакции между водой, СО2 и/или бикарбонатом, в результате чего образуется глюкоза и повышается рН обрабатываемой воды.

Изобретение относится к электрохимии и водоподготовке. Для обогащения тяжелой воды щелочную воду 7 и исходную воду 10 смешивают в циркуляционном резервуаре 5 с образованием электролита 16.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении эффективных люминофоров для элементов нано-оптоэлектроники и источников света в видимом диапазоне.

Изобретение относится к способу получения наноразмерных частиц золота в водной среде, включающему помещение в дистиллированную воду, находящуюся в емкости, двух электродов, один из которых выполнен из золота, пропускание между электродами стабилизированного постоянного электрического тока, отличающемуся тем, что в качестве второго электрода используют золотую пластину, электроды между собой разделяют микропористой мембраной, при этом процесс электролитического разложения проводят в присутствии катализатора, роль которого выполняет смесь цитратного раствора С6Н8O7 и аммиачного раствора NH3, при молярном соотношении смеси-катализатора к общему объему дистиллированной воды 1:100.

Изобретение относится к способу получения высокогомогенных по размерам (10-20 нм) наноразмерных частиц серебра в водной среде, включающему помещение в дистиллированную воду, находящуюся в емкости, двух электродов, один из которых выполнен из серебра, пропускание между электродами переменного электрического тока.

Изобретение относится к газодиффузионному слою для размещения между биполярной пластиной и электродом электрохимического элемента. Слой характеризуется тем, что он включает по меньшей мере два наслоенных друг на друга слоя, причем по меньшей мере один из слоев выполнен как пружинящий компонент с прогрессивной характеристикой пружины.

Изобретение относится к области получения наноматериалов, а именно нанопорошков кремния, и может быть использовано в стоматологии и биомедицине для получения фотолюминесцентных меток.

Изобретение относится к получению терморегулирующих покрытий и может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.

Изобретение может быть использовано в производстве бумажных и картонных изделий, косметических, пластмассовых изделий, герметизирующих материалов, красок, покрытий.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения фосфорной кислоты, концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), карбонатов щелочноземельных металлов и соединений фтора.

Изобретение может быть использовано в производстве бумаги, чернил, красок, пластмасс. Способ получения продукта осажденного карбоната кальция включает в себя получение водной суспензии осажденных затравок карбоната кальция путем карбонизации суспензии Са(ОН)2 в присутствии 0,005-0,030 моль Sr в форме Sr(OH)2 на моль Са(ОН)2.

Изобретение может быть использовано в производстве бумаги, продуктов питания, сельскохозяйственных изделий, красок, лаков. Крошка включает в свой состав по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал и характеризуется содержанием сухого вещества в интервале 78,0-90,0 мас.% в расчете на общую массу.

Изобретение относится к получению гидроксиапатита Са10(РO4)6(ОН)2, используемого при изготовлении биоактивных покрытий в стоматологии, травматологии и ортопедии. Для получения гидроксиапатита к водному раствору нитрата кальция добавляют при комнатной температуре 0,2 М раствор этилендиаминдиянтарной кислоты.

Изобретение относится к получению керамических перовскитоподобных манганитов и может быть использовано в электротехнике, магнитной и спиновой электронике. Поликристаллический материал на основе лантан-стронциевого манганита имеет состав La0,810Sr0,190Mn1-x(Zn0,5Ge0,5)xO3, где x принимает значения от 0,148 до 0,152.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения гипохлорита кальция из пересыщенного природного поликомпонентного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа включает выделение из рассола кристаллогидрата хлорида кальция и отделение маточного рассола, обогащенного литием и бромом.

Изобретение относится к способам получения порошков фосфатов кальция, которые могут быть использованы для производства медицинских материалов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, для производства косметических средств, сорбентов и других функциональных материалов.

Изобретение относится к твердой фосфатной соли, а также к способу ее получения, при этом данная соль может быть использована в качестве сырья для приготовления сложных минеральных удобрений.

Изобретение относится к получению карбоборидов редкоземельных металлов. Исходную заготовку формуют в виде стехиометрической навески порошка низкогидридной фазы металла, углерода и бора, после чего ведут отжиг исходной заготовки в вакууме при температуре 1100°С в течение 10 минут, заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик, который отжигают при температуре 1100°С в течение 10 минут в вакууме, затем полученный штабик охлаждают, перетирают, прессуют в штабик и проводят его дуговую переплавку на охлаждаемом медном поде в среде аргона с получением образца, содержащего карбобориды редкоземельных металлов, после чего полученный образец нагревают в вакууме до температуры 950°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов с последующей закалкой образца в воде.

Изобретение относится к способу получения порошков гексаборидов стронция и бария, включающему электролиз солевого расплава, содержащего смесь соли получаемого гексаборида с борсодержащим компонентом. При этом электролиз ведут с использованием молибденового катода и графитового анода. Способ характеризуется тем, что используют солевой расплав, содержащий смесь хлоридов стронция и натрия с 4-5 триоксида бора и 5 мас. оксида стронция, или солевой расплав, содержащий смесь хлоридов бария и натрия с 4-5 триоксида бора и 5 мас. оксида бария, электролиз ведут в интервале температур 800-850°С с начальным импульсом катодного тока 0,2 Асм2 в течение 15 мин, а далее при постоянной плотности тока 0,15 Асм2, при этом в процессе электролиза поддерживают концентрацию триоксида бора, оксида стронция или бария. Использование предлагаемого способа позволяет осуществлять получение целевых продуктов без использования инертной атмосферы и без потерь борного сырья. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

Наверх