Применение углеродных нанотрубок для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза и может быть использовано в производстве 4,4-диметил-1,3-Диоксана путем конденсации изобутилена и формальдегида. Предложены углеродные нанотрубоки с диаметром пор в качестве гетерогенного сокатализатора. При этом синтез ДМД проводят в присутствии в присутствии 5,0-5,5 мас.% фосфорной кислоты от массы реакционной смеси, взятой в качестве базового кислотного катализатора. Технический результат: увеличение селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана. 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к гетерогенным пористым сокатализаторам конденсации изобутилена и формальдегида, которые могут быть использованы для синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана.

Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена, содержащегося во фракциях С4 углеводородов, с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением диметилдиоксана из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л: Химия, 1973, стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса. Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза диметилдиоксана [там же, стр. 72].

Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [Авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].

Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [Патент Франции №2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [Патент Франции №2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [Авторское свидетельство СССР №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; Патент РФ№2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].

Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм. в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД и триметилкарбинолу (ТМК) за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена, в зону реакции возвращают 3-6% ТМК в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [Патент РФ №2062270, МПК C07D 319/06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].

Недостатком перечисленных способов получения ДМД является недостаточная селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП вследствие плохой взаимной растворимости углеводородов и водного слоя, содержащего катализатор и формальдегид.

Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) [Патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008] конденсацией водного раствора формальдегида при мольном соотношении формальдегид/изобутилен, равном (1,5-1,6):1 при температуре 80-110°С в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве катализатора и поверхностно-активных веществ (ПАВ) как сокатализаторов. Снижение селективности образования целевого ДМД, значительный расход ПАВ из-за постоянного уноса ПАВ с реакционной смесью являются основными недостатками указанного способа.

Известен способ получения изопрена, формальдегида и изобутилена [Авторское свидетельство СССР №460720, МПК С07С 11/18, С07С 47/04, С07С 11/09, С07С 1/20, опубл. 30.01.1983] расщеплением высококипящих побочных продуктов синтеза диметилдиоксана над окисью алюминия при повышенной температуре, при этом пары продуктов расщепления дополнительно контактируют с кальцийфосфатным катализатором при 300-400°С в присутствии водяного пара.

Известно использование гетерогенного катализатора для синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида [Авторское свидетельство СССР №1163902, МПК B01J 23/78, С07С 11/18, опубл. 30.01.1983], включающий алюмосиликат, дополнительно содержащий оксиды железа, магния, кальция и титана. Известный катализатор обеспечивает расщепление высококипящих побочных продуктов синтеза ДМД. Небольшой срок службы катализатора и низкий выход ДМД являются основными недостатками двух ранее представленных способов.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение селективности при получении ДМД.

Решение поставленной задачи достигается путем применения углеродных нанотрубок с диаметром пор в качестве гетерогенных сокатализаторов для увеличения селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана при конденсации изобутилена и формальдегида. При этом синтез ДМД проводят в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового кислотного катализатора.

Сутью изобретения является то, что для увеличения селективности образования ДМД в реакционную смесь дополнительно вводят углеродные нанотрубоки с диаметром пор в качестве гетерогенного сокатализатора при синтезе ДМД в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового катализатора. Использование углеродных нанотрубок с диаметром пор обеспечивает более высокую степень превращения исходных реагентов - изобутилена и формальдегида - увеличению селективности образования ДМД из-за снижения образования высококипящих побочных продуктов в виде гидрированных пиранов (ГП).

Рассматриваемый процесс конденсации изобутилена и формальдегида с образованием ДМД относится к числу гетерогенных жидкофазных каталитических реакций. Раздел фаз в реакторе, обусловленный взаимной нерастворимостью водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, является основной проблемой процесса конденсации изобутилена с формальдегидом. Для решения этой проблемы и увеличения химического сродства компонентов гетерогенной смеси предлагается использование углеродных нанотрубок с диаметром пор . Введение в реакционную массу углеродных нанотрубок с диаметром пор обеспечивает более интенсивное протекание реакции конденсации изобутилена с формальдегидом, способствует увеличению выхода ДМД и снижению образования ГП.

В настоящее время синтетические пористые материалы применяются для очистки газов, разделения многокомпонентных смесей, в процессах крекинга и реформинга и выпускаемые промышленностью путем, путем термической обработки водно-щелочных алюмосиликатных смесей.

Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1 (для сравнения, без сокатализатора)

В реактор вносят фосфорную кислоту концентрацией 81% Н3РО4 в количестве 5,0-5,5% от массы реакционной смеси и проводят процесс конденсации формальдегида и изобутилена, взятых в мольном отношении формальдегид: изобутилен, равном 1,55:1 в течение 1 часа. Температура процесса 82°С, давление 6 атм. Затем масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД с выходом 36% от теоретического возможного количества, молярное отношение ДМД/ВПП составляет 2:1.

Пример 2. В реактор вносят фосфорную кислоту концентрацией 81% Н3РО4 в количестве 5,0-5,5% от массы реакционной смеси и углеродных нанотрубок с диаметром пор в количестве 3,5-5,0% от массы реакционной смеси, проводят процесс конденсации формальдегида и изобутилена, взятых в мольном отношении формальдегид: изобутилен, равном 1,55:1 в течение 1 часа. Температура процесса 82°С, давление 6 атм. Затем масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД с выходом 67,0% от теоретического возможного количества. Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны в реакционной массе отсутствуют.

Условия синтеза ДМД: содержание фосфорной кислоты в количестве 5,0-5,5% от массы реакционной смеси, мольное соотношение формальдегид : изобутилен = 1,55:1, температура 82°С, давление 6 атм, продолжительность синтеза 1 час.

Эффективены углеродные нанотрубоки с диаметром пор как сокатализатор для селективного образования ДМД. Оптимальным является содержание пористого сокатализатора в количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы. Применение для процесса углеродных нанотрубок с диаметром пор в количестве меньше, чем 3,5% маc. приводит к снижению выхода ДМД, а более чем 5,0% маc. - не приводит к значительному увеличению выхода ДМД, но обуславливает дополнительный расход реагента.

Использование углеродных нанотрубок с диаметром пор в качестве пористого сокатализатора позволяет повысить селективность процесса образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов.

Применение углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 в качестве гетерогенного сокатализатора для увеличения селективности образования 4,4-диметил-1,3-Диоксана при конденсации изобутилена и формальдегида в присутствии 5,0-5,5 мас.% фосфорной кислоты от массы реакционной смеси.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) из изобутилена и формальдегида путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии синтетических цеолитов NаА с диаметром пор 4 или СаА с диаметром пор 5 , содержание которых выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы, и последующим выделением ДМД из реакционной массы.

Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксолана - путем взаимодействия глицерина и ацетона на кислотном гетерогенном катализаторе, например катионообменной смоле КУ2-8 или цеолите бета, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания.
Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-1,3-диоксан-5-ола - путем взаимодействия глицерина и ацетона на гетерогенном катализаторе, например катионообменных смолах или цеолитах, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) из изобутилена и формальдегида путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å содержание которых выдерживают в количестве 3,5-5 мас.

Изобретение относится к соединению формулы I, где R1 обозначает -OR7; R2a выбран из -СН2ОН, -СН2ОР(O)(ОН)2 и -СН2ОС(О)СН(R37)NH2; или R2a вместе с R7 образует -CH2O-CR18R19-; R2b выбран из Н и -СН3; Z обозначает -СН-; X выбран из пиразола, имидазола, триазола, бензотриазола, оксазола, изоксазола, пиримидина, пиридазина, бензимидазола, пирана и триазоло[4,5-b]пиридина; R3 отсутствует или выбран из Н; галогена; -С0-5алкилен-ОН; -C1-6алкила; -C(O)R20; -С0-1алкилен-COOR21; -С(О)NR22R23; =O; фенила, в случае необходимости замещенного одной или двумя группами, независимо выбранными из галогена; и пиридинила; R4 отсутствует или выбран из Н; -ОН; галогена; -C1-6алкила; -CH2OC(O)CH(R36)NH2; -СН[СН(СН3)2]-NHC(О)O-C1-6алкила; и фенила или бензила; а=0; b=0 или целое число от 1 до 3; каждый R6 независимо выбран из галогена; R7 выбран из Н, -С1-8алкила, -C1-3алкилен-С6-10арила, [(СН2)2О]1-3СН3, -C1-6алкилен-ОС(О)R10, -С1-6алкилен-NR12R13, -C1-6алкилен-С(О)R31, -С0-6алкиленморфолинила, -С1-6алкилен-SO2-С1-6алкила; структурных формул (а1), (а2), (а3) и (а4); R10 выбран из -C1-6алкила, -O-C1-6алкила, -С3-7циклоалкила, -О-С3-7циклоалкила и -СН[СН(СН3)2]-NH2; и R12 и R13 независимо выбраны из Н, -C1-6алкила и бензила, или R12 и R13 вместе образуют -(CH2)5- или -(СН2)2О(СН2)2-; R31 выбран из -О-бензила и -NR12R13; и R32 обозначает -C1-6алкил; R18 и R19 независимо выбраны из Н и -C1-6алкила; R20 выбран из Н и -C1-6алкила; R21 обозначает H; R22 и R23 независимо выбраны из Н, -C1-6алкила, -(СН2)2ОСН3 и -С0-1алкилен-С3-7циклоалкила; или R22 и R23 вместе образуют насыщенный -С3-5гетероцикл, выбранный из азетидина или пирролидина; и в случае необходимости содержащий атом кислорода в кольце; R36 выбран из Н, -СН(СН3)2, фенила и бензила; и R37 выбран из Н и -СН(СН3)2; и; где метиленовый линкер на бифениле может быть замещен одной или двумя -C1-6алкильными группами; или его фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к способу получению 1,4-диоксанкарбоксилатов, который заключается в том, что проводят расширение 1,3-диоксоланового кольца при взаимодействии моно-, ди- и тризамещенных 1,3-диоксоланов с метилдиазоацетатом в условиях микроволнового излучения (230 Вт) в течение 0,5-1,5 часов в среде хлористого метилена.

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве кислотного катализатора используют хлорную кислоту или смесь хлорной кислоты с органическими и/или неорганическими кислотами.

Изобретение относится к циклическому карбонильному соединению общей формулы (2): в которой каждый Y обозначает -О-, n′ равно 0 или 1, где, если n′ равно 0, то атомы углерода с номерами 4 и 6 связаны друг с другом одинарной связью, каждая группа Q′ представляет собой одновалентный радикал, независимо выбранный из группы, включающей водород, пентафторфенилкарбонатную группу, алкильные группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 30 атомов углерода, и любые указанные выше группы Q′ замещены пентафторфенилкарбонатной группой, и где одна или большее количество групп Q′ представляют собой пентафторфенилкарбонатную группу.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 5-(хлорметил)-5-(алкоксиметил)-1,3-диоксанов, заключающемуся в том, что проводят алкилирование 5,5-бис(хлорметил)-1,3-диоксана алифатическими спиртами в присутствии катамина АБ в качестве катализатора в течение 4 часов при следующем соотношении компонентов, мас.%: 5,5-бис(хлорметил)-1,3-диоксан 11; гидроксид натрия 2,4; катамин АБ 0,15; диметилсульфоксид 83; спирт 3,45.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2,2-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана путем конденсации трис-(гидроксиметил)-нитрометана с ацетоном в присутствии пятиокиси фосфора.
Предложен способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, заключающийся в том, что к предварительно нагретой до кипения (40-45°С) смеси 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном прибавляют 50%-ный мас.

Изобретение относится к способу получения кумола. Способ включает: (а) контактирование С3 сырьевого потока с ароматическим потоком, включающим бензол, при условиях алкилирования, обеспечивающих получение потока продукта алкилирования, включающего по меньшей мере 1,0 мас.% кумола, в расчете на общую массу потока продукта алкилирования; (б) подачу от 1 до 99 мас.% указанного потока продукта алкилирования и по меньшей мере одного С3 алкилирующего агента в зону обработки при условиях обработки с получением обработанного сырья, указанная зона обработки включает глину в качестве сорбента; причем указанный С3 сырьевой поток включает по меньшей мере часть указанного обработанного сырья, причем указанный С3 алкилирующий агент включает одно или более из следующих соединений: пропилен или кислородсодержащее пропильное соединение, указанное кислородсодержащее пропильное соединение включает одно или более из перечисленных соединений: изопропиловый спирт или н-пропиловый спирт.

Изобретение относится к способу получения кумола. Способ включает: (а) контактирование С3 сырьевого потока с ароматическим потоком, включающим бензол, при условиях алкилирования, обеспечивающих получение потока продукта алкилирования, включающего по меньшей мере 1,0 мас.% кумола, в расчете на общую массу потока продукта алкилирования; (б) подачу от 1 до 99 мас.% указанного потока продукта алкилирования и по меньшей мере одного С3 алкилирующего агента в зону обработки при условиях обработки с получением обработанного сырья, указанная зона обработки включает глину в качестве сорбента; причем указанный С3 сырьевой поток включает по меньшей мере часть указанного обработанного сырья, причем указанный С3 алкилирующий агент включает одно или более из следующих соединений: пропилен или кислородсодержащее пропильное соединение, указанное кислородсодержащее пропильное соединение включает одно или более из перечисленных соединений: изопропиловый спирт или н-пропиловый спирт.

Изобретение относится к соединению ионной жидкости с формулой (I): В формуле (I) NR1R2R3 представляет собой амин, R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила, арила и Н, M1 или М2 представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из Al, Fe, Zn, Mn, Mg, Ti, Sn, Pd, Pt, Rh, Cu, Cr, Co, Ce, Ni, Ga, In, Sb, Zr и их сочетаний, X или Y выбран из группы, состоящей из галогена, нитрата, сульфата, сульфоната, карбоната, фосфоната и ацетата, n - от 1 до 4, i - от 1 до 6, j - от 1 до 4, k - от 1 до 4, L - от 1 до 7, M1=М2 или M1≠M2, и X=Y или X≠Y.

Изобретение относится к способу получения полициклопропановых углеводородов общей формулы (1). Изобретение характеризуется тем, что 6,6-дизамещенные фульвены общей формулы (5), где R=R'=Me; R=R'=(CH2)4, (СН2)5; R=Me, R'=cyclo-Pr; R=Me, R'=Ph, подвергают взаимодействию с дииодметаном (CH2I2) и триэтилалюминием (Et3Al) при мольном соотношении 1,1-дизамещенный фульвен : CH2I2 : Et3Al=1:(2-5):(2-5), в среде гексана, в атмосфере аргона при 20°C и атмосферном давлении в течение 6 ч.

Данное изобретение относится к способу алкилирования алкилбензолов для получения алкилата. Способ включает следующие стадии: а) подачи алкилбензола, имеющего формулу (I), и первого потока алкилирующего агента в первую зону реакции, их контактирования с катализатором А с получением реакционного потока I, при этом по меньшей мере один алкилирующий агент выбран из группы, состоящей из метанола, формальдегида и диметоксиметана, где заместители Rn, когда их больше одного, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, причем каждый независимо выбран из группы, состоящей из C1-4 линейных или разветвленных алкилов, величина n обозначает количество заместителей R и является целым числом 0, 1 или 2; б) подачи реакционного потока I и второго потока алкилирующего агента в, по меньшей мере, одну вторую зону реакции, где они контактируют с катализатором В с получением реакционного потока II; и в) подачи реакционного потока II в, по меньшей мере, одну третью зону реакции, где он контактирует с катализатором C с получением реакционного потока III, содержащего алкилат.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения изопрена из изобутена С4-фракции(й) и формальдегида в две основных стадии в присутствии водного раствора сильной кислоты.

Изобретение относится к реактору для каталитической паровой и пароуглекислотной конверсии углеводородов, содержащему цилиндрический корпус с эллиптическим дном, закрытый крышкой, при этом во внутренней полости корпуса вдоль цилиндрической его части закреплены на крышке множество вертикальных нагревательных труб байонетного типа, оборудованных горелками и штуцерами подвода топлива, окислителя и штуцером отвода дымовых газов, которые установлены вдоль цилиндрической части.

Изобретение относится к способу переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции, являющихся побочными продуктами процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида, путем смешения исходных продуктов с водяным паром, включающий предварительное испарение и нагрев пирановой фракции до температуры 400-480°С, с последующим разложением обработанных исходных продуктов в секционном реакторе с алюмосиликатсодержащим катализатором при повышенной температуре.

Изобретение относится к способу метилирования бензола. Способ характеризуется тем, что в качестве метилирующего агента используют диметилдисульфид, процесс осуществляют в присутствии катализатора - высококремнистого цеолита HZSM-5, в газовой фазе при атмосферном давлении, при температуре 250-350°C, времени контакта 1.1-20 с.

Изобретение может быть использовано для окрашивания лаков, печатных красок, чернил, полимерных материалов, стекол, керамических изделий и композиций декоративной косметики.

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза и может быть использовано в производстве 4,4-диметил-1,3-Диоксана путем конденсации изобутилена и формальдегида. Предложены углеродные нанотрубоки с диаметром пор в качестве гетерогенного сокатализатора. При этом синтез ДМД проводят в присутствии в присутствии 5,0-5,5 мас. фосфорной кислоты от массы реакционной смеси, взятой в качестве базового кислотного катализатора. Технический результат: увеличение селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана. 1 табл., 2 пр.

Наверх