Способ модификации лигнина путем золь-гель синтеза с минеральными компонентами

Изобретение относится к способу модификации технических лигнинов путем золь-гель синтеза, причем процесс протекает исключительно в водной среде при низких концентрациях водных дисперсий основных компонентов (лигнинов различного происхождения (2-5%) и гелевой композиции SiO2, ТiO2, Al2O3 не более 2%), обеспечение контроля рН систем до смешения (7-11 для лигнинов; не более 2.5-3.0 для композиций SiO2, Al2O3, ТiO2) и далее в момент зарождения золя позволяет получить модифицированные формы лигнина в режиме самоорганизации с созреванием нового гелевого гибридного продукта многоцелевого использования на основе доминирующей матрицы в виде лигнина или минеральной составляющей, выбранной по требуемой степени участия компонентов, для снижения пылимости поверхностей. Способ позволяет получить ряд модифицированных технических лигнинов в виде гибридных продуктов с набором функциональных групп, характерных для лигнинов при различной степени участия минеральных компонентов в его модификации. Эти свойства определяют возможный спектр использования новых гелевых композиций. Предлагаемый способ модификации лигнина является экологически безопасным процессом и основан на использовании в процессе получения новых гибридных продуктов вторичного сырья растительного и минерального происхождения. 1 табл., 3 ил., 5 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к глубокой химической переработке растительного сырья и минеральных композиций природного или техногенного происхождения (SiO2, Al2O3, TiO2), обеспечивающей модификацию технических лигнинов с получением гибридных продуктов полифункционального назначения.

Лигнин является воспроизводимым биополимером ароматической природы. В процессах химической и биохимической переработки биомассы нативные (природные) лигнины подвергаются первичной модификации и являются потенциальным вторичным сырьем для получения новых гелевых композиций с набором полезных свойств. Технические лигнины являются генетическим родственниками гуминовых веществ и фульвокислот, которые активно регулируют биохимические процессы почвы. Продукты на основе модифицированных технических лигнинов могут быть использованы в ветеринарии, растениеводстве, косметологии, а также в качестве термической, звуковой изоляции, буровых растворов и реагентов для снижения пылимости поверхностей при реализации мероприятий по снижению негативного воздействия пылевых частиц на здоровье населения в урбанизированных зонах с активным использованием автотранспорта.

Из существующих способов модификации различных лигнинов известны реагентные способы обработки их кислотами, в том числе и с использованием азотной кислоты, который позволяет получать производные лигнина с азотсодержащими группами. Обзор по механизмам кислотного и основного сольволиза лигнина приведен в монографии [Зарубин М.Я., Крутов С.И. Основы органической химии лигнинов. СПб.: СПбЛТА 2010, 272 с.]. Известен способ модификации гидролизного лигнина путем обработки азотной кислотой (патент RU 2524343 C1, опубл. 27.07.2014). Обработка проводится в водно-органосольвентной среде, что позволяет повысить степень растворения гидролизного лигнина и сократить продолжительность обработки. К недостаткам этого способа можно отнести необходимость использования органических растворителей, что снижает привлекательность метода с точки зрения экологической и промышленной безопасности.

Другое направление модификации лигнинов - фосфорилирование. Обработка лигнина в суспензии четыреххлористого углерода в течение 2,5-3,0 часов при температуре 70°C в присутствии катализатора пиридина или поташа позволяет получить фосфорилированные лигнины, которые можно использовать как отвердители эпоксидных смол и как исходное соединение, в синтезе катионитов [Коваленко Н.А. Взаимодействие хлорпроизводных гидролизного лигнина с некоторыми органическими соединениями с целью получения новых полимерных материалов. - Дисс. канд. техн. наук. - Рига, 1986, 197 с.]. Способ модификации воздушно-сухих лигнатов натрия или калия (патент RU 2371446, опубл. 27.10.2009.) путем последовательной обработки тиотреххлористым фосфором в течение 5÷30 мин при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в виброреакторе без растворителя с последующей обработкой алкоголятами щелочных металлов в режиме интенсивного перемешивания и измельчения позволяет получить инсектициды. Отличительной особенностью этих модификаций является использование концентрированных и высокотоксичных компонентов, они и определяют свойства эпоксидных смол и инсектицидов при их целевом использовании.

Модификацию лигнина методом химического силилирования проводят в безводных органических растворителях, таких как толуол, диметилформамид (ДМФМ), ацетонитрил и др. Обработку лигнина проводят при температуре 70-90°C в течение 2-3 часов. По окончании реакции смесь фильтруют или высаживают в петролейный эфир с последующей сушкой. Содержание кремния в препаратах лигнина составляет не более 10% [Телышева Г.М., Панкова Р.Е., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. // Взаимодействие лигнина с метилвинилдихлорсиланом. - Химия древесины, 1986, N 4, с. 73-79]. Патент этих авторов (RU 2054432, опубл. 20.02.1996) подтверждает возможность получения лигнокремниевого производного, которое обладает росторегулирующей активностью. При получении лигнокремниевого производного по этому способу рекомендуется в качестве неорганических соединений кремния использовать водорастворимые силикаты щелочных и щелочноземельных металлов или их композиции с гликолями. Применение органических растворителей можно отнести к недостаткам изобретения, так как это усложняет процесс синтеза, а остаточные концентрации токсичных растворителей в конечном продукте ограничивают их применение.

Модифицирование технического гидролизного лигнина силаном возможно электрохимическим способом (патент RU 2159772, опубл. 27.11.2000) при перемешивании и последующем высаживании в четыреххлористый углерод, промывкой, фильтрацией и сушкой модифицированной дисперсии гидролизного лигнина. Недостатками данного способа модификации являются существенные затраты на электролиз и проведение синтеза при повышенной температуре 70-90°C. Высаживание модифицированного лигнина в токсичный четыреххлористый углерод ограничивает возможности его использования, делает способ особо опасным, который требует дополнительных мероприятий по защите окружающей среды.

Прототипом к заявленному способу модификации лигнина можно отнести получение гелевой композиции (RU 2154077, опубл. 10.08.2000) на основе гелей SiO2, TiO2, Al2O3 или их смеси и углеродистых компонентов, таких как углеродистая сажа, волокно, активированный уголь, графит или их смеси. Углеродистый компонент согласно этому способу предварительно подвергается жесткой химической обработке с получением сульфированных продуктов. Недостатком данного изобретения является то, что реализуется многостадийный процесс получения композиции геля, в котором предусматривается добавление органического вещества к уже сформированному золю минеральной части гелевой композиции. Для внедрения в структуру минерального золя органической части композиции требуется добавление катализатора. К недостаткам этого способа следует также отнести нарушение процессов самоорганизации всех компонентов и разрушение первичных связей сформированного золя.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение новых модифицированных форм технических лигнинов в водной среде в виде гибридных продуктов со специфической организацией пространственной структуры.

Новым положительным результатом при использовании изобретения является исключение стадии жесткой химической обработки углеродистых компонентов с получением сульфированных продуктов при формировании нового гибридного продукта и гелевой композиции. Сами технические лигнины уже имеют требуемый набор функциональных групп, которые позволяют их модифицировать далее. Проведение процесса модификации осуществляется исключительно в водной среде. Основой процесса является предварительная подготовка компонентов в водной среде с регулированием pH системы в заданных диапазонах с последующим «мгновенным» смешением компонентов, что позволяет регулировать пространственную структуру гибридного полифункционального нанокомпозита в момент зарождения золя.

Поставленный положительный результат достигается путем постадийного регулирования pH системы до и в момент контакта водных дисперсий композиций технического лигнина и минеральной составляющей SiO2, Al2O3, TiO2 при реализации процесса золь-гель модификации лигнина в водной среде, что обеспечивает самоорганизацию и созревание гибридного гелевого продукта без дополнительной промывки. В качестве объектов модификации могут быть: сульфатный лигнин (ТУ 81-04-145-72) (М.И. Чудаков. Промышленное использование лигнина. - М.: Лесная промышленность, 1983. - 200 с.); отработанные щелока сульфатной, натронной варки и другие побочные продукты делигнификации древесины с концентрацией лигнина 10-33% по сухому веществу. На основе этих компонентов подготавливают низкококонцентрированные рабочие растворы 0.2-2% (P1), в которых контролируется концентрация лигнина и величина pH системы в диапазоне 9.0-10.0 для обеспечения доминирования гидрофилизированых частиц лигнина с размерами менее 30 нм [Дягилева А.Б. Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья. Дис. док. хим. наук. - СПб, 2010, 379 с.]. Рабочий раствор (Р2) композиции SiO2, Al2O3, TiO2 природного (нефелинсодержащие порошки, нефелиновый концентрат, хвосты нефелинового производства) или техногенного происхождения (зола от установок для сжигания биомассы: зольный остаток (подовая зола); зола уноса из циклонов; зола уноса из фильтров) готовится путем кислотного вскрытия с помощью 5% серной кислоты. Оптимальные условия приготовления растворов минеральной композиции (МК) следующие: соотношение в массовых единицах MK:H2SO4:H2O как 2:5:95. Концентрация основных компонентов в растворе определяется аналитическим методом. При вскрытии МК концентрации основных компонентов составляли (г/м3): алюминий 700-1650, кремний 900-1750, железо 70-101, кальций 26-33.4;

Модифицированная структура технического лигнина золь-гель методом может быть получена следующим способом:

1. Растворение исходных веществ для получения запасных максимальных концентраций основных компонентов.

2. Добавление воды и регулятора значения pH в рабочие растворы: рабочий раствор технического лигнина (P1) с концентрацией не более 2%, pH системы 7.5-11; рабочий раствор минеральной композиции (Р2) контролируется по pH в диапазоне не выше 3 при любой из выбранной концентрации по активному алюминию.

3. Введение равных объемов рабочих растворов VP1=VP2 в активатор. (Допускается медленное перемешивание не более 100 об/мин).

4. Выдерживание в полимеризаторе отстойного типа (2-24 часа) с последующим отделением влажного гибридного продукта.

5. В зависимости от назначения модифицированный гибридный продукт с влажностью 95-98% подлежит уплотнению или концентрированию при температуре 50-70°C.

6. Для получения сухой модификации гибридного продукта необходим процесс принудительной или естественной сушки.

Реализация различных механизмов самоорганизации при модификации технического лигнина обеспечивается путем учета состояния отдельных компонентов в зависимости от pH, что достигается путем регулирования этого параметра до и в момент контакта компонентов. Участие функциональных групп лигнина в процессе модификации можно проанализировать с помощью ИК-Фурье спектров исходных и модифицированных форм. Элементный состав модифицированного гибридного продукт на основе лигнина может варьироваться в зависимости от целевого назначения по доле участия основных компонентов гелевой минеральной композиции в модифицированной структуре лигнина в зависимости от pH системы.

Преимущества данного изобретения поясняются графическим материалом. На фиг. 1 представлена выборка ИК-Фурье спектров лигнинов, как объектов модификации, так и полученных гибридных продуктов на основе лигнина золь-гель методом в присутствии композиций SiO2, Al2O3, TiO2 природного и техногенного происхождения при pH ~7.5 где: 1, 2 - объекты модификации Соломбальский лигнин (ТУ 81-04-145-72) и Сегежский лигнин (лабораторного выделения); 3, 4, 5 - модифицированные продукты на основе лигнинов соответственно, полученные согласно ниже приведенным примерам 1, 2 и 5.

Фиг. 2 представляет зависимость эффективности использования минеральных компонентов при формировании гибридного продукта в зависимости от pH при условии проведения процесса согласно примеру 1.

Фиг. 3 представляет собой микрофотографию, снятую на сканирующем микроскопе, образца модифицированного лигнина, полученного согласно примеру 2 при pH 8.5.

Пример. 1 Навеску сульфатного лигнина (СЛ) растворяют раствором 0,1 N щелочи NaOH при нормальных условиях, концентрация основного компонента составляет до 2.0%. В системе контролируется величина pH в диапазоне 9.0-10, рабочий раствор (P1) готовится разбавлением при контроле pH в диапазоне 8-10. Минеральная композиция на основе нефелинового концентрата (НК) готовится путем растворения серной кислотой: соотношение в массовых единицах MK:H2SO4:H2O как 2:5:95. Концентрация основных минеральных компонентов при разбавлении и регулировании pH в растворе (Р2) составляет (г/м3): алюминий 241.1, кремний 196, железо 20.1, кальций 6.4.

Подготовленные рабочие растворы (P1) и (Р2) с выбранными концентрациями основных компонентов и исходных pH из требуемого диапазона в равных объемах одновременно подаются в реактор для мгновенного смешения компонентов, где обеспечивается процесс модификации лигнина с самоорганизацией гибридной структуры технического лигнина. После созревания геля его уплотняют, отделяют и высушивают. ИК-Фурье спектр полученного продукта при pH 7.6 демонстрирует фиг. 1, кривая 3. Эффективность использования основных компонентов при различных значениях pH синтеза демонстрирует фиг. 2. Отработанный раствор после отделения продукта может быть использован повторно для разбавления рабочих растворов с учетом остаточных концентраций компонентов.

Технология сушки может варьироваться для расширения спектра использования продукта.

Пример 2. Способ модификации СЛ в условиях примера 1, отличается тем, что в качестве минеральной композиции SiO2, Al2O3, TiO2 используется подовая зола от сжигания биомассы (коры и осадков сточных вод). Концентрация основных компонентов в запасном растворе составляет (г/м3): алюминий 694, кремний 909, кальций 26,6. Рабочая концентрация минеральной композиции для модификации лигнина выбиралась соизмеримой концентрации алюминия в примере 1 и составляла в растворе (Р2) (г/м3): алюминия 240; кремния 324.5; кальций 9.5. ИК-Фурье спектр полученного продукта при pH 7.8 демонстрирует фиг. 1, кривая 4. Графическое изображение поверхности модифицированного СЛ по способу 2 при pH синтеза 8.5 представлено на микрофотографии (фиг. 3).

Пример 3. Способ модификации в условиях примера 1, отличается тем, что вместо товарного СЛ используется упаренный черный щелок (ЧЩ) при массовой доле сухих веществ 70%, содержание лигнина 30-32%). Контроль концентрации лигнина в растворе (P1) осуществляется по цветности в зависимости от концентрации СЛ при pH 11 и составляет 0.2-2.0%.

Пример 4. Способ модификации в условиях примера 3 отличается тем, что в качестве минеральной композиции используется подовая зола аналогично примеру 2.

Пример 5. Способ модификации СЛ в условиях примера 1 отличается тем, что в качестве минеральной составляющей рабочего раствора (Р2) используется раствор сульфата алюминия, рассчитанный по активной части алюминия, и составляет 241 г/м3.. ИК-Фурье спектр полученного продукта при pH 7.5 демонстрирует фиг. 1, кривая 5.

Часть результатов экспериментов приведена в таблице. Они свидетельствуют о том, что модификация технических лигнинов золь-гель методом при регулировании pH системы позволяет получить модифицированные лигнины с включением в матрицу лигнина минеральных компонентов. Элементный состав модифицированных лигнинов золь-гель способом приведен при pH синтеза 7.5.

Таким образом, результаты примеров показывают, что проведение модификации технических лигнинов золь-гель способом в водной среде при низких концентрациях исходных компонентов позволяет получить новые гибридные гелевые продукты, элементный состав которых существенно отличается от известных модифицированных лигнинов и гелеобразующих композиций на основе гелей SiO2, TiO2, Al2O3 или нефелинсодержащей добавки.

Способ модификации технических лигнинов путем золь-гель синтеза, отличающийся тем, что процесс протекает исключительно в водной среде при низких концентрациях водных дисперсий основных компонентов (лигнинов различного происхождения (2-5%) и гелевой композиции SiO2, ТiO2, Al2O3 не более 2%), обеспечение контроля рН систем до смешения (7-11 для лигнинов; не более 2.5-3.0 для композиций SiO2, Al2O3, ТiO2) и далее в момент зарождения золя позволяет получить модифицированные формы лигнина в режиме самоорганизации с созреванием нового гелевого гибридного продукта многоцелевого использования на основе доминирующей матрицы в виде лигнина или минеральной составляющей, выбранной по требуемой степени участия компонентов, для снижения пылимости поверхностей.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области приборостроения, в частности для выполнения корпусов, кожухов, стоек, ячеек, измерительных приборов, а также может быть использовано при изготовлении электроизоляционных и электроустановочных изделий, а также ручек электроинструментов и др.
Изобретение относится к стабилизирующим добавкам, предназначенным для использования в щебеночно-мастичных асфальтобетонах. Стабилизирующая добавка в виде гранул для щебеночно-мастичного асфальтобетона включает стабилизирующий материал - минеральное волокно, имеющее капиллярную структуру, органическое связующее – битум и резиновый порошок при следующем соотношении компонентов состава, мас.%: стабилизирующий материал 60-90, резиновый порошок 5-20, органическое связующее 5-20.

Изобретение относится к получению полимерных композиций, содержащих полиэтилен и биоразлагаемый наполнитель, применяемых в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способных к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов, с высокими эксплуатационными и технологическими характеристиками.

Изобретение относится к композиции лигнина, которая может применяться при получении фенольных смол, фенолформальдегидных смол, древесностружечных плит или фанер. Композиция включает лигнин и по меньшей мере одно из меньше чем приблизительно 150 мг серы на кг указанного лигнина; или меньше чем приблизительно 525 мг железа на кг указанного лигнина; суммарно меньше чем приблизительно 2000 мг элементов на кг указанного лигнина.

Изобретение относится к получению сорбентов, обладающих развитой микропористой структурой, регулируемым размером пор и прочностными характеристиками, достаточными для использования в качестве сорбентов, изготовленных на основе активированных углеродных волокон, полученных из полиакрилонитрила с максимально высоким содержанием гидролизного лигнина.

Изобретение относится к области получения и применения композиций гидрофобизирующих агентов и стабилизаторов в продуктах на основе композиционных лигноцеллюлозных материалов.
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения ацетилированных производных торфа, которые могут быть использованы в производстве пластических масс и для получения композиционных материалов с минеральными и органическими наполнителями.

Изобретение относится к способу подачи гидролизного лигнина на сушку, включающему в себя следующие стадии: укладку гидролизного лигнина с низким содержанием влаги в пределах 0-45% на рабочую поверхность механизма подачи; укладку гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги в пределах 55-80% поверх гидролизного лигнина с низким содержанием влаги, избегая соприкосновения гидролизного лигнина с низким содержанием влаги с рабочей поверхностью механизма; при этом отношение гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги к гидролизному лигнину с низким содержанием влаги составляет 1:6-10:1; и подачу гидролизного лигнина с низким содержанием влаги и гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги в сушильное устройство.
Изобретение относится к области получения углеродных адсорбентов. Описан способ получения композитного волокнистого адсорбента, характеризующийся тем, что в качестве исходных компонентов берут гидролизный лигнин и полиакрилонитрил, готовят их смесь при соотношении 80:20 по массе, эту смесь помещают в пиролизер, осуществляют его продув током азота, после этого ведут прогрев смеси в пиролизере со скоростью подъема температуры 15 град·мин-1 до достижения температуры смеси 800°C, поддерживают эту температуру в течение 0,5 часа, прекращают прогрев и ведут охлаждение карбонизованных волокон до комнатной температуры в атмосфере азота со скоростью его тока 50 см3·мин-1.

Изобретение относится к области полимерных композиций с органическими наполнителями и технологиям их получения и может быть использовано для производства изделий инженерно-технического назначения в строительной и мебельной промышленности, сельскохозяйственном и автомобильном машиностроении.

Изобретение относится к способу и системе для отделения лигнина от лигнинсодержащей жидкостной среды, такой как черный щелочной раствор, получаемый на предприятии переработки целлюлозы, и к обработке отделенного лигнина.

Изобретение относится к способу получения окисленного лигнина путем электрохимического модифицирования гидролизного лигнина в водном кислотном электролите на углеродных электродах при температуре окружающей среды.

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения водорастворимых аммониевых или солей щелочных металлов сернокислых эфиров лигнинов, которые могут быть использованы как добавки в химических составах для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, а также в фармацевтике как потенциальные противовирусные препараты.

Предложено новое соединение бензолполикарбоновых кислот, которое получают путем окисления гидролизованного лигнина в щелочной среде. При этом водорастворимое полимерное соединение бензолполикарбоновых кислот характеризуется тем, что имеет следующий элементный состав: 62-67% С, 3,8-4,2% Н, 29-34% О и менее чем 0,2% N по весу в сухом состоянии, при этом суммарное содержание других элементов составляет не более чем 1% по весу в сухом состоянии.

Изобретение относится к области промышленной экологии и касается вопроса утилизации отхода лесохимии – лигнина - и использования материала, полученного на его основе, в качестве сорбента для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов.

Изобретение относится к непрерывному способу конверсии лигнина в лигниновом сырье. Непрерывный способ конверсии лигнинового сырья, содержащего лигнин, включает: дезоксигенирование лигнина до совокупности продуктов конверсии лигнина в реакторе для конверсии лигнина, содержащем жидкую композицию, которая включает по меньшей мере одно соединение, являющееся жидкостью при 1 бар и 25°C; и при этом одновременное непрерывное выведение по меньшей мере части совокупности продуктов конверсии лигнина из реактора; где конверсию лигнина проводят в контакте с водородом и первым катализатором;конверсию лигнина проводят при температуре конверсии лигнина и давлении конверсии лигнина, где температура конверсии лигнина находится в интервале выше температуры кипения указанной жидкой композиции при атмосферном давлении и ниже критической температуры жидкой композиции, а давление конверсии лигнина выше давления в пузырьке указанной жидкой композиции при температуре конверсии лигнина, при этом давление конверсии лигнина выбрано таким образом, чтобы избежать образования кокса, согласно следующим стадиям: определение давления в пузырьке указанной жидкой композиции при температуре конверсии лигнина, проведение реакции и анализа на присутствие кокса и в случае присутствия кокса, повышение указанного давления до достижения отсутствия образования кокса после проведения двух циклов в реакторе.

Изобретение относится к реагентам, предназначенным для проведения нитрования сульфатного лигнина. Применение смеси раствора азотной кислоты и диметилсульфоксида в качестве реагента для нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях позволяет провести реакцию в гомогенных условиях и добиться ускорения нитрования.
Настоящее изобретение относится к способу получения гидролизного лигнина, растворимого в воде, предусматривающему окисление лигнина в растворе, содержащем кислоту и пероксид водорода, промывку водой с последующим растворением продукта окисления в растворе, содержащем гидроксид щелочного металла в количестве, стехиометрическом по отношению к содержащимся в нем кислым группам.

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается способа изготовления непрерывного лигнинового волокна. Непрерывное лигниновое волокно получают из щелочного лигнина из древесины хвойных пород и/или древесины лиственных пород.

Изобретение относится к области медицины, а именно к фармакологии, и описывает антидот окиси углерода и гепатотоксических веществ. Антидот представляет собой аммиачно-цинковую соль растворимого окисленного лигнина с общей формулой (CxHyOz)n(NH3)k(Zn)m, где х=14-16; у=11-13; z=5-7; n=1,0-20; k=1-30; m=1-1,2.

Изобретение относится к способу модификации технических лигнинов путем золь-гель синтеза, причем процесс протекает исключительно в водной среде при низких концентрациях водных дисперсий основных компонентов и гелевой композиции SiO2, ТiO2, Al2O3 не более 2), обеспечение контроля рН систем до смешения и далее в момент зарождения золя позволяет получить модифицированные формы лигнина в режиме самоорганизации с созреванием нового гелевого гибридного продукта многоцелевого использования на основе доминирующей матрицы в виде лигнина или минеральной составляющей, выбранной по требуемой степени участия компонентов, для снижения пылимости поверхностей. Способ позволяет получить ряд модифицированных технических лигнинов в виде гибридных продуктов с набором функциональных групп, характерных для лигнинов при различной степени участия минеральных компонентов в его модификации. Эти свойства определяют возможный спектр использования новых гелевых композиций. Предлагаемый способ модификации лигнина является экологически безопасным процессом и основан на использовании в процессе получения новых гибридных продуктов вторичного сырья растительного и минерального происхождения. 1 табл., 3 ил., 5 пр.

Наверх