Способ получения бета-дикетонатов платины(ii)

Изобретение относится к способу получения бета-дикетонатов платины(II). Способ включает растворение гексафтороплатината калия в 2.5 М растворе хлорной кислоты, добавление к полученному раствору этилового спирта в объеме, равном объему кислоты, кипячение реакционной смеси 10-15 минут, затем охлаждение, нейтрализацию полученного охлажденного раствора аква-иона [Pt(H2O)4]2+ водным раствором гидроксида калия до pН 2-3, удаление выпавшего осадка перхлората калия из реакционной смеси фильтрованием, далее добавление 1,5-кратного избытка соответствующего бета-дикетонатного лиганда или его калиевой соли, перемешивание смеси при комнатной температуре и доведение pН реакционной смеси до 4-6 добавлением раствора гидроксида калия, выделение целевого продукта фильтрованием. В качестве лиганда используют бета-дикетон общей формулы R'C(O)CH2C(O)R, где R' и R - алкил, фенил, перфторалкил или алкоксигруппы. Изобретение позволяет сократить длительность и удешевить способ при сохранении высокого выхода целевых продуктов. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Изобретение относится к химии летучих координационных соединений, а именно к новым процессам получения бета-дикетонатов платины(II), и может быть использовано для синтеза соединений-предшественников, необходимых для получения платиносодержащих пленок и покрытий различного функционального назначения методом химического осаждения из паровой фазы (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD).

Среди металлов, которые активно применяют в современных высокотехнологичных процессах, металлы платиновой группы, в частности платина, привлекают внимание в связи с высокими температурами плавления, устойчивостью к окислению, электропроводностью, биологической совместимостью, что позволяет их использовать как материалы электродов, барьерные слои в микроэлектронных устройствах, в производстве медицинского оборудования и др. областях.

Интерес к химии комплексов металлов с бета-дикетонатными лигандами связан с большим разнообразием свойств, зависящих от химического состава и строения комплексов, и, как следствие, с возможностью их практического использования для решения задач химических технологий. Существенным достоинством бета-дикетонов является возможность целенаправленного изменения структуры лиганда путем введения в него различного типа заместителей и, таким образом, варьирования термических свойств образующегося комплекса. Кроме того, в ряду соединений металлов, способных переходить в газовую фазу без разложения, бета-дикетонатные комплексы отличаются термической устойчивостью, невысокими температурами сублимации, хорошей растворимостью в органических растворителях, нетоксичностью, что обеспечивает их эффективное применение в MOCVD процессах осаждения покрытий на основе платины.

Таким образом, разработка новых методов синтеза бета-дикетонатов платины(II) с высоким выходом конечных продуктов является актуальной задачей, обусловленной высокой стоимостью самой платины.

Известно, что бета-дикетонаты платины(II) (PtL2) синтезируют, как правило, одним из следующих известных способов:

- при взаимодействии тетрахлорплатинита(II) калия (K2PtCl4]) и бета-дикетона (HL) или его соли в щелочной среде;

- при добавлении перхлората ртути(II) (Hg(ClO4)2) и/или перхлората серебра(I) (AgClO4) к Na2[PtCl4] или K2[PtCl4] в водном растворе с последующим взаимодействием аква-иона [Pt(H2O)4]2+ с калиевой или натриевой солью бета-дикетона (KL или NaL);

- при взаимодействии хлорида платины(II) (PtCl2) с NaL в щелочной среде;

- при взаимодействии оксо- или гидроксо-соединений платины(IV) с восстанавливающим агентом в водном растворе в присутствии бета-дикетона (HL) или его соли.

Данные реакции ведут в течение длительного времени с использованием токсичных реагентов и избытка лигандов, при этом выходы соединений небольшие. Основная сложность в получении бета-дикетонатов платины(II) обусловлена неполным замещением анионов во внутренней координационной сфере на аква-ионы и, как следствие, присутствием в реакционной смеси наряду с аква-ионом [Pt(H2O)4]2+ ряда побочных комплексов с общей формулой [Pt(H2O)nX4-n]n-, где X - Cl-, Br-, I- и др.

Известен, например, способ получения ацетилацетоната платины(II) Pt(acac)2 (L = асас = 2,4-пентандионато(-), [СН3-СО-СН-СО-СН3]-), основанный на взаимодействии K2[PtCl4] и Н(асас) в щелочной среде с выделением и перекристаллизацией целевого продукта из бензола [Werner A. Uber Acetylaceton verbindungen des Plalatins. Chem. Ber., 1901, B. 34, s. 25844; Гринберг А.А., Чапурский И.Н. Ацетилацетонаты двухвалентной платины. Ж. неорг. химии, 1959, Т. 4, №2, с. 314]. Процедуру проводят следующим образом: навеску K2PtCl4] растворяют в горячей воде и добавляют шесть эквивалентов гидроксида калия. После того как раствор приобрел красно-желтый цвет, добавляют восемь эквивалентов ацетилацетона Н(асас). Реакционную смесь интенсивно перемешивают, нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре в течение 1-1.5 часов до выделения осадка Pt(acac)2. Раствор охлаждают, бледно-желтый осадок собирают при фильтрации. Далее опять добавляют КОН и Н(асас), раствор нагревают при 50°С в течение 1 часа до осаждения дополнительной порции продукта. Таким образом, проводят несколько итераций до прекращения выделения продукта. Соединение очищают перекристаллизацией из бензола. По этой реакции получается несколько комплексов, различающихся по типу координации лиганда с платиной, т.е. кислород-связанный бидентатный Pt(acac)2 (с выходом 25-35%) и смешанные комплексы с углерод- и кислород-связанными лигандами дихлороацетилацетонатоплатинит(II) калия K[Pt(acac)Cl2] и хлородиацетилацетонатоплатинит(II) калия K[Pt(acac)2Cl].

Основными недостатками известного способа являются длительность (несколько часов), низкий выход целевого продукта, использование избытка Н(асас) и бензола в качестве растворителя для перекристаллизации, получение ограниченного ряда бета-дикетонатных производных платины(II).

Известен способ получения бета-дикетонатов платины(II) PtL2, где L = acac, hfac (hfac = 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандионато(-), [CF3-CO-CH-CO-CF3]-), tfac (tfac = 1,1,1-трифтор-2,4-пентандионато(-), [CF3-CO-CH-CO-CH3]-), путем добавления Hg(ClO4)2) и/или AgClO4 к Na2[PtCl4] или K2[PtCl4] в водном растворе для получения in situ аква-иона [Pt(H2O)4]2+ с последующим его взаимодействием с NaL или KL [S. Okeya, S. Ooi, Y. Nacamura, S. Kawaguchi Bis(beta-diketonato)-palladium(II) and -platinum(II) complexes. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, V. 54, P. 1085]. Способ основан на растворении K2[PtCl4] в 1 М хлорной кислоте (HClO4). Раствор смешивают с оксидом ртути(II) (HgO) и перхлоратом серебра(I) AgClO4 в избытке HClO4. Акватировапный раствор Pt2+, стабилизированный HClO4, фильтруют для удаления осадков: хлоридов ртути(II) и серебра(I). В раствор аква-иона [Pt(H2O)4]2+ добавляют Na(acac), при этом наблюдают образование кремово-желтого твердого осадка. Затем рН раствора доводят до 4.5, реакционную смесь перемешивают в течение 20 часов. Твердый продукт собирают фильтрацией, промывают деионизированной водой и сушат. Далее полученное вещество растворяют в дихлорметане, фильтруют и хроматографируют на силикагеле. Растворитель удаляют в вакууме, продукт перекристаллизовывают из бензола, выход продукта составляет 75%.

Недостатками способа являются длительность проведения процесса (несколько часов), получение ограниченного ряда бета-дикетонатов платины(II), использование опасных и токсичных реагентов: соединений ртути, бензола и дихлорметана. Кроме того, процесс усложняется присутствием тяжелых металлов.

Известен способ получения бензоилацетоната платины(II) Pt(bac)2 (L = bac = 1-фенил-1,3-бутандионато(-), [C6H5-CO-CH-CO-CH3]-) путем взаимодействия водного раствора гидроксида натрия (NaOH) с бензоилацетоном Н(bac) и последующим добавлением хлорида платины(II) (PtCl2), реакцию ведут в течение 24 часов. Продукт отфильтровывают, сушат в вакууме, затем очищают на колонке, заполненной силикагелем, в качестве растворителя используют дихлорэтан. Выход продукта не указывается, но можно предположить, что он очень мал [G.E. Buono-Core, А.Н. Klahn, G. Cabello, Е. Mucoz, M.J. Bustamante, С. Castillo, В. Chornik Pt/WO3 thin films prepared by photochemical metal-organic deposition (PMOD) and its evaluation as carbon monoxide sensor, Polyhedron, 2012, V. 41, P. 134].

Недостатками способа являются длительность проведения процесса (несколько часов), труднодоступность исходного реагента (PtCl2), низкий выход продукта, получение ограниченного ряда бета-дикетонатных производных платины(II).

Известен способ получения дипивалоилметаната платины(II) Pt(thd)2 (L = thd = 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато(-), [С(СН3)3-СО-СН-СО-С(СН3)3]-), который реализуется следующим образом: навеску K2PtCl4 растворяют в 1 М HClO4, смесь перемешивают в течение одного часа, в результате образуется красный раствор. Осадок перхлората калия (KClO4) отфильтровывают. Желтую окись ртути (HgO) растворяют в 1 М HClO4 и добавляют к раствору Pt2+ при перемешивании. Затем раствор перхлората серебра AgClO4 в 1 М HClO4 добавляют к реакционной смеси, осадок отфильтровывают, фильтрат разбавляют до 200 мл путем добавления 1 М HClO4. Лиганд H(thd), растворенный в 2.5 М водном растворе NaOH, приливают по каплям к раствору Pt2+. После добавления раствора лиганда рН смеси доводят 10 М раствором NaOH до 4.5. Перемешивание реакционной смеси продолжают 20 часов. Кремово-желтый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат над силикагелем в вакууме. Продукт очищают сублимацией. Выход не указан, вероятно, очень мал [М. Lashdaf, , М. Tiitta Volatile beta-diketonato complexes of ruthenium, palladium and platinum / Preparation and thermal characterization. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, V. 64, P. 1171]. Недостатками способа являются длительность проведения процесса (несколько часов), низкий выход продуктов, использование токсичных реагентов и тяжелых металлов, получение ограниченного ряда бета-дикетонатных производных.

Известен способ получения бета-дикетонатов платины(II) [Pt(acac)2, Pt(hfac)2, Pt(tfac)2 или Pt(II) алкилзамещенных ацетилацетонатов], основанный на взаимодействии оксо- или гидроксо-соединений платины(IV) с эквивалентом или избытком бета-дикетонатного лиганда или его солей, а также алкилзамещенных ацетилацетонатов или их солей в водном растворе в присутствии восстановителя и донора H+. Процесс проводят следующим образом: одномолярный эквивалент оксида платины(IV) (H2Pt(OH)6) суспензируют в воде, добавляют от 30 до 100 мольных эквивалентов воды, небольшой молярный избыток ацетилацетона Н(асас) и 0.5 моля серной кислоты (наличие протонов может быть обеспечено присутствием соответствующих органических или неорганических кислот, таких как карбоновые кислоты (уксусная или лимонная) или минеральные кислоты (H2SO4, HNO3 или Н3РО4)). Смесь при перемешивании нагревают до 50-85°С. Одномолярный эквивалент разбавленной муравьиной кислоты (в качестве восстановителя используют также производные муравьиной кислоты, щавелевую кислоту, аскорбиновую кислоту, водород, сахар, формальдегид, гидразин, соли гидразина, спирты и перекись водорода) добавляют порциями или по каплям к реакционной среде. Смесь выдерживают при 85°С до изменения цвета от желтого до зеленого или черного, при этом наблюдается выделение диоксида углерода. Суспензию фильтруют, твердый осадок промывают и перекристаллизовывают, получают ярко-желтый продукт [Пат. US 7442820. Appl. №12/020,092. Process for the preparation of platinum acetylacetonato complexes / Voss S., Zeng D., Jeffery S., King K. - Pub. 28.10.2008, W.C. Heraeus GmbH]. Упоминается, что могут быть достигнуты выходы до 90%, но точного описания таких примеров нет.

Недостатками способа являются длительность проведения процесса, нестабильность выхода, получение ограниченного ряда бета-дикетонатных производных платины(II) ввиду низкой растворимости лигандов в водных растворах, возможное выпадение платиновой черни в присутствии восстанавливающего агента.

Таким образом, основными недостатками известных способов являются низкие выходы конечных продуктов, длительность проведения синтетических процедур, получение ограниченного ряда бета-дикетонатных производных, токсичность используемых химических реагентов, использование в синтезе тяжелых металлов (например, ртуть), высокий расход лигандов.

Наиболее близким к заявляемому способу - прототипом, является способ получения бета-дикетонатов платины(II) с ароматическими, алифатическими и фторированными заместителями в лиганде общей формулы PtL2, где L = [R1-CO-CH-CO-R2]-; R1, R2 = СН3, CF3, С(СН3)3, C6H5, заключающийся в следующем.

Навеску гексафтороплатината(IV) калия (K2PtF6, 1 г) растворяют в 100 мл 5 М раствора хлорной кислоты HCl4, добавляют 50 мл этилового спирта. Реакционную смесь нагревают до кипения до перехода цвета раствора из желтого на зелено-серый, что наступает через 50-60 минут, затем раствор охлаждают. Полученный раствор аква-иона [Pt(H2O)4]2+ нейтрализуют раствором KOH до рН 3, выпавший осадок перхлората калия (KClO4) удаляют из реакционной смеси фильтрованием. Далее в раствор добавляют 3-кратный избыток соответствующего бета-дикетонатного лиганда (HL), смесь перемешивают при 50-60°С и постепенно доводят рН реакционной среды до 5 добавлением раствора гидроксида калия (KOH). Выпавший осадок бета-дикетоната платины(II) (PtL2) отделяют фильтрованием. Выходы бета-дикетонатов платины(II) составляли 85-95% [Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Ткачев С.В., Земсков С.В. β-Дикетонаты платины(II). // Коорд. химия. 1982. Т. 8, Вып. 1, С. 74-81].

Недостатками известного способа являются длительность проведения процесса и большой расход используемых реагентов. Например, длительность стадии восстановления Pt(IV) до Pt(II) в 5 М HClO4 составляет 50-60 минут, что можно объяснить недостатком введенного спирта-восстановителя в реакционный раствор. Кроме того, проведение реакции в 5 М HClO4 и затем нейтрализация его раствором KOH требует многократного удаления значительного количества выпадающего осадка KClO4, что удлиняет процесс получения бета-дикетонатов платины(II) и делает его более затратным.

Задачей настоящего изобретения является разработка более быстрого и экономичного (менее затратного) способа получения бета-дикетонатов платины(II) при сохранении высокого выхода целевых продуктов.

Техническим результатом изобретения является сокращение длительности и удешевление способа при сохранении высокого выхода целевых продуктов.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом, заключающимся в следующем.

Навеску гексафтороплатината(IV) калия (K2PtF6) растворяют в 2,5 М растворе хлорной кислоты HClO4, затем к полученному раствору добавляют этиловый спирт в объеме, равном объему кислоты (соотношение кислота:спирт равно 1:1). Реакционную смесь кипятят 10-15 минут, затем охлаждают. Полученный охлажденный раствор аква-иона [Pt(H2O)4]2+ нейтрализуют водным раствором KOH до рН 2-3, выпавший осадок KCl4 удаляют из реакционной смеси фильтрованием. Далее в раствор добавляют 1.5-кратный избыток соответствующего бета-дикетонатного лиганда (HL) или его калиевой соли (KL). В качестве лиганда используют бета-дикетон общей формулы C(O)CH2C(O)R, где и R - алкил, фенил или перфторалкил или алкоксигруппы. Смесь перемешивают при комнатной температуре и доводят рН реакционной среды до 4-6 добавлением раствора KOH. Выпавший осадок бета-дикетоната платины(II) PtL2 отделяют фильтрованием. Выделенное соединение очищают методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи. Выходы целевых продуктов достигают 85-95%.

Определяющими отличительными признаками заявляемого способа, по сравнению с прототипом, являются следующие.

1. Растворение гексафтороплатината(IV) калия проводят в 2,5 М растворе хлорной кислоты (в прототипе - в 5 М растворе хлорной кислоты), что позволяет сократить длительность способа за счет исключения дополнительных стадий удаления осадка KClO4 из раствора аква-иона [Pt(H2O)4]2+ и уменьшить количество КОН для нейтрализации раствора.

Нейтрализация менее кислого раствора аква-иона [Pt(H2O)4]2+ водным раствором KOH до рН 3 и удаление осадка KClO4 из реакционной смеси фильтрованием позволяют подготовить раствор [Pt(H2O)4]2+ быстрее и менее затратно для взаимодействия с лигандом.

2. Реакцию восстановления гексафтороплатината(IV) с образованием аква-иона [Pt(H2O)4]2+ проводят в водно-спиртовом растворе при соотношении кислота:спирт, равном 1:1, что сокращает длительность процесса восстановления Pt(IV) до Pt(II) и способствует увеличению растворимости вводимого в реакционную смесь лиганда.

3. Добавление 1,5-кратного избытка соответствующего бета-дикетонатного лиганда (или его калиевой соли), перемешивание реакционной смеси при комнатной температуре и доведение рН раствора добавлением водного раствора KOH до нужного значения РН 4-6 в зависимости от используемого бета-дикетона позволяет получать целевые продукты с высоким выходом (до 95%), а также позволяет удешевить способ за счет снижения расхода химических реагентов: лигандов, хлорной кислоты и щелочи.

Экспериментально подобранные соотношения используемых реагентов и режимы проведения способа позволяют сократить длительность способа и обеспечивают возможность получения менее затратным способом широкого набора бета-дикетонатных производных платины(II) с высоким выходом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1. Получение ацетилацетоната платины(II) Pt(acac)2.

Навеску K2PtF6 (1 г, 2.6 ммоль) растворяют в 60 мл 2,5 М растворе HClO4, затем добавляют 60 мл этилового спирта (соотношение кислота:щелочь равно 1:1). Реакционную смесь кипятят в круглодонной колбе с обратным холодильником в течение 10-15 минут (цвет раствора из желтого изменился на зелено-серый, потом на темно-серый), затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор [Pt(H2O)4]2+ помещают в стакан и при перемешивании нейтрализуют до рН 2 добавлением раствора KOH. Выпавший осадок KClO4 отфильтровывают, в раствор добавляют (7.8 ммоль) ацетилацетона Н(асас). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, постепенно добавляя раствор KOH до рН 5. При этом наблюдается выпадение желтого осадка, и происходит обесцвечивание реакционного раствора. Осадок отделяют фильтрованием и сушат на воздухе. Pt(acac)2 очищают методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи при температуре 180°С и давлении 10-2 Торр. Выход Pt(acac)2 составил 0,970 г (95%).

Пример 2. Получение трифторацетилацетоната платины(II) Pt(tfac)2.

Навеску K2PtF6 (2 г, 5.2 ммоль) растворяют в 120 мл 2,5 М растворе HClO4, добавляют 120 мл этилового спирта (соотношение кислота:щелочь равно 1:1). Реакционную смесь кипятят в круглодонной колбе с обратным холодильником в течение 10-15 минут, затем раствор охлаждают. Полученный раствор [Pt(H2O)4]2+ помещают в станкан и при перемешивании нейтрализуют до рН 3 добавлением раствора KOH. Выпавший осадок KClO4 отфильтровывают, в раствор добавляют (15.6 ммоль) калиевой соли трифторацетилацетона K(tfac), (tfac - 1,1,1-трифтор-2,4-нентандионато(-), [CF3-СО-СН-СО-СН3]-. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, постепенно добавляя раствор KOH до рН 6. При выпадении желтого осадка происходит обесцвечивание реакционного раствора. Осадок отделяют фильтрованием и сушат на воздухе. Pt(ftac)2 очищают методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи при температуре 150°С и давлении 10-2 Торр. Выход Pt(tfac)2 составил 2,80 г (92%).

Пример 3. Получение гексафторацетилацетоната платины(II) Pt(hfac)2.

Навеску K2PtF6 (3 г, 7,8 ммоль) растворяют в 180 мл 2,5 М растворе HClO4, добавляют 180 мл этилового спирта (соотношение кислота:щелочь равно 1:1). Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 10-15 минут, затем раствор охлаждают. Полученный раствор [Pt(H2O)4]2+ переносят в стакант и нейтрализуют до рН 3 добавлением раствора KOH при перемешивании. Выпавший осадок KClO4 отфильтровывают, в раствор добавляют (23.4 ммоль) гексафторацетилацетона H(hfac). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, постепенно добавляя раствор KOH до рН 4. При этом наблюдается выпадение желтого осадка, при этом происходит обесцвечивание реакционного раствора. Осадок отделяют фильтрованием и сушат на воздухе. Pt(hfac)2 очищают методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи при температуре 60°С и давлении 10-2 Торр. Выход Pt(hfac)2 составил 4.75 г (93%).

Пример 4. Получение пивалоилтрифтороацетоната платины(II) Pt(ptac)2.

Навеску K2PtF6 (2 г, 5.2 ммоль) растворяют в 120 мл 2,5 М растворе HClO4, добавляют 120 мл этилового спирта (соотношение кислота:щелочь равно 1:1). Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 10-15 минут, затем раствор охлаждают. Полученный раствор [Pt(H2O)4]2+ помещают в стакан и при перемешивании нейтрализуют до рН 3 добавлением раствора KOH. Выпавший осадок KClO4 отфильтровывают, в раствор добавляют (15.6 ммоль) калиевой соли пивалоилтрифтороацетона K(ptac), (ptac - 1,1,1-трифторо-5,5-диметил-2,4-гександионато(-), [CF3-СО-СН-СО-С(СН3)3]-. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, постепенно добавляя раствор KOH до рН 6. При выпадении желтого осадка происходит обесцвечивание реакционного раствора. Осадок отделяют фильтрованием и сушат на воздухе. Pt(ptac)2 очищают методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи при температуре 150°С и давлении 102 Торр. Выход Pt(ptac)2 составил 2,80 г (92%).

Пример 5. Получение бензоилтрифторацетоната платины(II) Pt(btfac)2.

Навеску K2PtF6 (1 г, 2.6 ммоль) растворяют в 60 мл 2,5 М растворе HClO4, добавляют 60 мл этилового спирта (соотношение кислота:щелочь равно 1:1). Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 10-15 минут, затем охлаждают. Полученный раствор [Pt(H2O)4]2+ нейтрализуют до рН 3 добавлением раствора KOH. Выпавший осадок KClO4 отфильтровывают, в раствор добавляют 7,8 ммоль лиганда бензоилтрифторацетона H(btfac), (btfac - 1,1,1-трифторо-4-фенил-2,4-бутандионато(-), [CF3-СО-СН-СО-С6Н5]-,). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, постепенно добавляя раствор KOH до рН 6. При этом наблюдается выпадение желтого осадка, происходит постепенное обесцвечивание реакционного раствора. Осадок отделяют фильтрованием и сушат на воздухе. Pt(btfac)2 очищают методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи при температуре 200°С и давлении 10-2 Торр. Выход Pt(btfac)2 составил 1,43 г (88%).

Пример 6. Получение метоксипивалоилтрифтороацетоната платины(II) Pt(mptac)2.

Навеску K2PtF6 (1 г, 2.6 ммоль) растворяют в 60 мл 2,5 М растворе HClO4, добавляют 60 мл этилового спирта (соотношение кислота:щелочь равно 1:1). Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 10-15 минут, затем охлаждают. Полученный раствор [Pt(H2O)4]2+ нейтрализуют до рН 3 добавлением раствора KOH. Выпавший осадок KClO4 отфильтровывают, в раствор добавляют калиевую соль метоксипивалоилтрифтороацетона K(mptac) (mptac - 1,1,1-трифторо-5-метокси-5-метил-2,4-гександионато(-), [CF3-СО-СН-СО-С(ОСН3)(СН3)2]- (7.8 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, постепенно добавляя раствор KOH до рН 5. При этом наблюдается выпадение желтого осадка Pt(mptac)2, который отделяют фильтрованием и сушат на воздухе, затем очищают методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи при температуре 170°С и давлении 10-2 Торр. Выход Pt(mptac)2 составил 1,44 г (90%).

Использование предлагаемого способа позволяет быстро и экономично получать бета-дикетонаты платины(II) с ароматическими, алифатическими и фторированными заместителями в лигандах с практически количественными выходами.

1. Способ получения бета-дикетонатов платины(II), включающий растворение гексафтороплатината калия в растворе хлорной кислоты, его восстановление в водно-спиртовом растворе с образованием раствора аква-иона [Pt(H2O)4]2+, нейтрализацию полученного раствора гидроксидом калия, добавление к раствору аква-иона соответствующего бета-дикетонатного лиганда, понижение pН реакционной смеси раствором гидроксида калия и выделение целевого продукта фильтрованием, отличающийся тем, что гексафтороплатинат калия растворяют в 2.5 М растворе хлорной кислоты, к полученному раствору добавляют этиловый спирт в объеме, равном объему кислоты, реакционную смесь кипятят 10-15 минут, затем охлаждают, полученный охлажденный раствор аква-иона [Pt(H2O)4]2+ нейтрализуют водным раствором гидроксида калия до pН 2-3, выпавший осадок перхлората калия удаляют из реакционной смеси фильтрованием, далее в раствор добавляют 1,5-кратный избыток соответствующего бета-дикетонатного лиганда или его калиевой соли, при этом в качестве лиганда используют бета-дикетон общей формулы где и R - алкил, фенил, перфторалкил или алкоксигруппы, далее смесь перемешивают при комнатной температуре и доводят pН реакционной смеси до 4-6 добавлением раствора гидроксида калия с последующим выделением целевого продукта фильтрованием.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку бета-дикетонатов платины(II) осуществляют методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому производному гемина, а именно к соединению формулы (I) где Men+ представляет собой Fe2+ или Fe3+; Hal- представляет собой F-, Cl-, Br- или I-, или его фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к дигидрату додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол никеля состава [Ni(CH3N5)]B12H12⋅2H2O. Также предложен способ его получения.

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, пригодным для использования в химической промышленности, формул (I)-(IV) где Е выбран из -BR9R10, -CR11R12OH, -COR11; -SiR11R12R13; -SiR11R12-C6H4-PR7R8; R9 и R10 представляют собой галоген, гидроксил, алкилокси, арилокси, циклоалкилокси, алкил и циклоалкил; R11, R12 и R13 представляют собой атом водорода, алкил, циклоалкил и арил; R1 и R2 представляют собой алкил, циклоалкил, арил, алкилокси, циклоалкилокси, арилокси, алкиламино, циклоалкиламино, ариламино, металлоценильную группы; R3, R4, R5, R6 представляют собой атом водорода, алкилокси, циклоалкилокси, арилокси, алкиламино, циклоалкиламино и ариламиногруппы; причем алкильная группа как таковая или как часть другого заместителя включает от 1 до 12 атомов углерода, арильная группа как таковая или как часть другого заместителя содержит от 5 до 20 атомов в кольце, циклоалкоксильная группа как таковая или как часть другого заместителя содержит 3, 5 или 6 атомов в кольце; X представляет собой F, Cl, Br, I; при условии, что, когда X - это Br, каждая из групп R3, R4, R5 и R6 представляет собой водород, a R1 - это Me или трет-Bu, то R2 - это не трет-Bu или Me, соответственно; X представляет собой F, Cl, Br, I.

Изобретение относится к противоопухолевому лекарственному препарату. Препарат содержит магнитный лекарственный препарат, включающий новое металл-саленовое комплексное соединение, обладающее собственным магнетизмом, представленное формулой (I).

Настоящее изобретение относится к новому кристаллу соединения лобаплатина (кристаллическая форма А). Кристалл характеризуется двумя молекулами кристаллической воды, находящимися в структуре кристалла.

Изобретение относится к палладиевому комплексу, а именно к дихлориду ди(фенилацетонитрил)палладия. Комплекс имеет структурную формулу: Также предложен способ его получения.

Изобретение относится к катализатору с карбеновым лигандом, характеризующемуся общей структурой формулы (I) В формуле (I) М представляет собой переходный металл группы 8; X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда; R1-R6 являются идентичными или разными и выбраны из водорода, С1-С4алкила, циклогексила, С1-С4алкокси, метилфенила, диметилфенила, метоксифенила, фторфенила, нафтила, за исключением того, что R2 не является фенилом; где в качестве альтернативы R6 необязательно соединен мостиком с L2; L1 и L2 являются идентичными или разными лигандами, предпочтительно представляющими собой нейтральные доноры электронов.

Изобретение относится к промышленной экологии и может быть использовано для утилизации жидких отходов гальванических производств. Способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов включает смешивание указанного раствора с реагентом, образование осадка и отделение его от раствора.
Изобретение относится к способу получения бета-дикетоната палладия(II). Способ включает взаимодействие бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим отделением целевого продукта из раствора.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.
Изобретение относится к способу получения бета-дикетоната палладия(II). Способ включает взаимодействие бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим отделением целевого продукта из раствора.
Изобретение относится к способу получения ацетилацетонатов щелочных металлов общей формулы CH3-COCH=COM-CH3, где M=Li, Na, K, включающему взаимодействие ацетилацетона со щелочью.

Изобретение относится к новым комплексным соединениям редкоземельных элементов, которые могут быть использованы в качестве активных слоев органических светоизлучающих диодов, оптико-электронных устройств, а также флуоресцентных меток и маркеров.

Изобретение относится к новым комплексным соединениям редкоземельных элементов, которые могут быть использованы в качестве активных слоев органических светоизлучающих диодов, оптико-электронных устройств, а также флуоресцентных меток и маркеров.
Изобретение относится к способу получения бета-дикетоната палладия (II) или меди (II). .
Изобретение относится к способу получения безводных ацетилацетонатов тугоплавких металлов, которые могут быть использованы как исходные реагенты в производстве термоэрозионностойких композиционных материалов, а также в препаративной химии.

Изобретение относится к электрохимическому синтезу -дикетонатов металлов, в частности ацетилацетонатов, которые находят широкое применение в промышленности, например для производства высокотемпературных сверхпроводников.
Изобретение относится к получению ацетилацетоната марганца (III), который может быть использован в качестве катализаторов, а также как инициатор полимеризации виниловых мономеров.

Изобретение относится к координационной химии, точнее к получению разнолигандных комплексов редкоземельных элементов (лантаноидов) с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой, а именно комплексных соединений общей формулы 1 или LnAA2L, где Ln - ион редкоземельного элемента, АА - ацетилацетон, L - анион цис- или транс-бутендиовой кислоты Для разработки безопасного одностадийного способа получения разнолигандных комплексов редкоземельных элементов с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой, не содержащих сольватных молекул растворителя, предлагается осуществлять электролиз раствора ацетилацетона, цис- или транс-бутендиовой кислоты и перхлората лития в ацетонитриле, взятых в соотношении 2:1:1:500, с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием единичного полупроводникового диода, включенного последовательно с электролизером для создания асимметричного переменного тока.
Изобретение относится к способу получения ацетилацетонатов щелочных металлов общей формулы CH3-COCH=COM-CH3, где M=Li, Na, K, включающему взаимодействие ацетилацетона со щелочью.

Изобретение относится к способу получения бета-дикетонатов платины. Способ включает растворение гексафтороплатината калия в 2.5 М растворе хлорной кислоты, добавление к полученному раствору этилового спирта в объеме, равном объему кислоты, кипячение реакционной смеси 10-15 минут, затем охлаждение, нейтрализацию полученного охлажденного раствора аква-иона [Pt4]2+ водным раствором гидроксида калия до pН 2-3, удаление выпавшего осадка перхлората калия из реакционной смеси фильтрованием, далее добавление 1,5-кратного избытка соответствующего бета-дикетонатного лиганда или его калиевой соли, перемешивание смеси при комнатной температуре и доведение pН реакционной смеси до 4-6 добавлением раствора гидроксида калия, выделение целевого продукта фильтрованием. В качестве лиганда используют бета-дикетон общей формулы RCCH2CR, где R и R - алкил, фенил, перфторалкил или алкоксигруппы. Изобретение позволяет сократить длительность и удешевить способ при сохранении высокого выхода целевых продуктов. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Наверх