Антидетонационная добавка на основе смеси метилированных толуидинов и способ селективного получения смеси n-метил-толуидинов

Изобретение относится к новому способу получения смеси изомеров N-метил-толуидинов с их концентрацией по сумме аминов не менее 98% и к применению смеси изомеров N-метил-толуидинов с их концентрацией по сумме аминов не менее 98%, полученной указанным способом, в качестве октаноповышающей добавки к бензину. Способ заключается во взаимодействии смеси толуидинов, без их предварительного разделения на отдельные изомеры, с метанолом при мольном соотношении смеси толуидинов и метанола 1:1,70-1,75 в паровой фазе при атмосферном давлении в присутствии медьсодержащего катализатора при температуре в пределах от 200°С до температуры, не превышающей 350°С в слое медьсодержащего катализатора. В качестве медьсодержащего катализатора используют катализатор, содержащий: CuO 12-19%; MnO 2-9%; Cr2O3 1,0-5,0%; Fe2O3 1,0-5,0%; Co3O4 0,5-1,5%; Al2O3 - остальное или CuO 37,5-55,0; ZnO 9,0-25,5; Al2O3 - остальное или CuO 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; NiO 4,5-5,5; Al2O3 – остальное. Выделение продуктов реакции осуществляют методом парциальной конденсации. Получение смеси изомеров N-метил-толуидинов можно проводить в токе водорода при мольном соотношении смеси изомеров N-метил-толуидинов и водорода 1:1,0:1,1. Получаемая предлагаемым способом добавка имеет более высокое октановое число (не менее 96,7% ) по сравнению с ранее известной добавкой на основе ароматических аминов (не менее 92,1%) при одинаковой концентрации. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

.

 

Изобретение относится к добавкам, повышающим антидетонационную стойкость углеводородных горючих (топлив, бензинов), и может быть использовано в области нефтепереработки, переработке газа для создания высокооктановых топлив.

С появлением двигателей внутреннего сгорания, работающих на повышенных степенях сжатия, возникла проблема повышения октанового числа углеводородных горючих (топлив).

Известно, что октановое число топлив возрастает с увеличением в топливе содержания разветвленных и ненасыщенных углеводородов и углеводородов ароматического ряда. Постоянное развитие и совершенствование авиационной и автомобильной техники требует создания новых высокооктановых видов топлив.

Эту задачу можно решить созданием новых химических процессов реформинга бензинов прямой гонки, каталитического крекинга и каталитического реформинга или добавлением к углеводородным горючим (топливам) специальных антидетонационных присадок (добавок) и высокооктановых компонентов. При этом может возникнуть эффект синергизма.

Самым технологически и экономически выгодным является использование для получения высокооктановых углеводородных горючих антидетонационных присадок.

Известно, что для увеличения октанового числа топлив используют (применяют) как зольные, так и беззольные антидетонационные присадки (добавки) и оксигенаты.

Известными, применяемыми до настоящего времени зольными антидетонационными добавками (присадками) являются органические соединения марганца, железа, меди, хрома, кобальта, никеля, редкоземельных элементов, свинца и др.

Однако все они обладают высокой токсичностью, особенно органические соединения свинца, как сами, так и продукты их сгорания и оказывают отрицательное воздействие на работу двигателей внутреннего сгорания, накапливаясь на электродах свечей зажигания, поршнях и стенках камеры сгорания, значительно сокращая его ресурс (патент RU №2078118, кл. C10L 1/18, 27.04.1997).

Беззольные антидетонационные присадки (добавки) хотя и менее эффективны, чем зольные, но находят более широкое распространение и применение, особенно в сочетании с другими компонентами.

Наиболее известными и распространенными беззольными антидетонационными добавками (присадками) являются: низкомолекулярные ароматические амины (N-метиланилин (ММА), ксилидин, толуидин).

Известен принятый в качестве прототипа способ получения N-метил замещенных ароматических аминов путем восстановления соответствующих нитросоединений метанолом в паровой фазе при повышенной температуре, в присутствии промышленного медьсодержащего катализатора марки "Виргон", или "С-40", или "НТК-10-7Ф", модифицированного никелем, или палладием, или платиной, взятыми в количестве 0,3-10 мас. %. Процесс обычно осуществляют при температуре 200-260°C, атмосферном давлении и скорости подачи жидкой исходной смеси метанола с ароматическим нитросоединением от 0,5 до 2,5 ч-1, поддерживая соотношение метанол/ароматическое нитросоединение в исходной смеси от 1:1 до 5:1. Общий выход ароматических аминов до 99,5%, производительность по продукту до 0,4-1,3 г/г⋅ч. Способ позволяет изменять соотношения получаемых N-метил замещенных и незамещенных ароматических аминов (пат. RU 2207335, МПК C07C 211/48, C07C 211/46, С07С 209/36, 2003 г.).

Этот способ обладает существенным недостатком - высокие тепловые нагрузки в лобовом слое катализатора приводят к разрушению катализатора, что значительно сужает круг возможных катализаторов для процесса, а также повышенное содержание примеси третичного амина, особенно в начальный период контактирования. Другим недостатком этого способа является применение дорогого катализатора, модифицированного металлами платиновой группы, что может быть оправдано только повышенным сроком его службы, который в патенте не указан.

Задачей изобретения является создание добавки к бензину и технологии получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам в качестве эффективной альтернативы ныне известных и применяемых в производстве автомобильных бензинов традиционных антидетонаторов аминного ряда: N-метиланилина, N-метил-пара-анизидина.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения смеси N-метил-толуидинов с чистотой не менее 98% масс, (по сумме аминов) и высоким выходом порядка 95%, позволяющей организовать высокорентабельное промышленное производство антидетонационной добавки к автомобильным бензинам.

Поставленная задача решается созданием добавки к бензину, содержащей октаноповышающий компонент на основе азотсодержащего соединения, в виде смеси N-метил-толуидинов общей формулы (1),

где R3 является радикалом СН3, с концентрацией по сумме аминов не менее 98%.

Поставленная задача решается созданием способа получения ароматических аминов взаимодействием соответствующих нитросоединений с метанолом в паровой фазе при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии медьсодержащего катализатора, согласно которому используют смесь толуидинов (без их предварительного разделения на отдельные изомеры) при температуре 180-240°C в токе водорода при мольном соотношении смесь толуидинов : водород - 1:3 с последующим выделением продуктов методом парциальной конденсации.

Медьсодержащий катализатор может быть промотирован оксидами железа, хрома, кобальта, никеля и цинка и может содержать:

CuO 12-19%; MnO 2-9%; Cr2O3 1,0-5,0%; Fe2O3 1,0-5,0%; Со3O4 0,5-1,5%; Al2O3 - остальное.

Медьсодержащий катализатор может содержать:

CuO 37,5-55,0; ZnO 9,0-25,5; Al2O3 - остальное.

Медьсодержащий катализатор может содержать:

CuO 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; NiO 4,5-5,5; Al2O3.

Совокупность указанных выше компонентов и их соотношение является новой и обеспечивает получение добавки, обладающей более высокими свойствами по сравнению с известными добавками. С учетом свойств смеси N-метил-толуидинов, которые являются ароматическими аминами и не являются производными анилина (т.к. являются толиаминами), их применение в качестве антидетонационных добавок к автомобильным бензинам является весьма перспективным и сдерживается только отсутствием промышленного многотоннажного производства. В связи с этим разработка экономичного промышленного способа получения смеси N-метил-толуидинов представляет собой актуальную производственную задачу.

Смесь N-метил-толуидинов получают алкилированием в паровой фазе смеси толиламинов метанолом в присутствии гранулированного медьсодержащего катализатора.

Процесс алкилирования толиламинов метанолом состоит из последовательно протекающих на поверхности катализатора реакций:

A) дегидрирование метанола до формальдегида: СН3ОН→СН2О+Н2;

Б) конденсация толиламинов с формальдегидом с образованием промежуточного продукта синтеза и воды: СН2O+C7H9N→C7H9NCH22O;

B) гидрирование водородом промежуточного продукта до N-метил-толуидинов: C7H9NCH22→C7H9NHCH3

Условия получения смеси N-метил-толуидинов иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. В нержавеющий трубчатый реактор с внутренним диаметром 51 мм загружали 30 мл инертного материала (керамические кольца Рашига) и 100 мл медьсодержащего катализатора №1. Свободный объем реактора над катализатором также заполняли 30 мл инертного материала. Инертный материал над катализатором выполняет роль испарителя реагентов. Через реактор пропускали азот со скоростью 200 мл/мин и нагревали его электронагревателем до температуры 200°C. При этой температуре начинали восстановление катализатора путем подачи в него чистого метанола с таким расходом, чтобы температура в слое катализатора не поднималась выше 300°C. После окончания восстановления (прекращение выделения тепла и падение температуры в слое катализатора до 200°C) еще 1 час через реактор пропускали пары чистого метанола. Затем заменяли метанол на смесь, состоящую из 1 мольной части смеси толуидинов и 1,7 мольных частей метанола, которую подавали со скоростью 0,06 л/час и вели процесс синтеза N-метил-толуидинов. Контактные газы охлаждали в стеклянном шариковом холодильнике и собирали в сборнике. Конденсат делили на водный и органический слои в делительной воронке. Органический слой анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл - 5000.2». Процесс контактирования вели непрерывно до появления в органическом слое катализата непрореагировавшей смеси толуидинов в количестве 5%. После чего подачу реакционной смеси прекращали и переводили установку в режим регенерации катализатора. Для этого на катализатор подавали пары воды, затем водяной пар разбавляли воздухом, постепенно увеличивая его концентрацию, но так, чтобы температура в слое катализатора не превышала 350°C. После окончания регенерации (прекращение выделения тепла в слое катализатора) установку переводили в режим восстановления и затем в режим контактирования (описаны выше). Средний выход за 1 период контактирования (3500 ч) составлял не менее 85-95%.

Органический слой (целевой продукт) в ходе процесса непрерывно отделяли от водного слоя методом парциальной конденсации, промежуточные продукты и метанол возвращали на контактирование. Товарная смесь N-метил-толуидинов с парциальной конденсации выходила с концентрацией не менее 98% (по сумме аминов).

Испытания образцов добавки на антидетонационную эффективность проведены в "смеси 70" (смесь изооктана и нормального гептана в соотношении 70:30 по объему) по моторному методу согласно методике ГОСТ 511-82. Чем выше прирост октанового числа, тем выше антидетонационная эффективность добавки. Результаты испытаний приводятся в таблице 1.

Пример 2. Как в примере 1, но процесс вели в токе водорода при мольном соотношении смесь толуидинов: водород - 1:3. Однако при применении такого мольного соотношения снижается выход целевого продукта на 5-7%.

Пример 3. Как в примере 2, но процесс вели в токе водорода, при соотношении из 1 мольной части смеси толуидинов, 2 мольных частей метанола и 3 водорода. Однако при этом снижается концентрация целевого продукта на 2-3%.

Пример 4. Как в примере 1, но применялся катализатор №2.

Пример 5. Как в примере 2, но применялся катализатор №2.

Пример 6. Как в примере 3, но применялся катализатор №2.

Пример 7. Как в примере 1, но применялся катализатор №3.

Пример 8. Как в примере 2, но применялся катализатор №3.

Пример 9. Как в примере 3, но применялся катализатор №3.

Примеры №1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 проводились на катализаторах следующих составов:

CuO 12-19%; MnO 2-9%; Cr2O3 1,0-5,0%; Fe2O3 1,0-5,0%; Со3O4 0,5-1,5%; Al2O3 - остальное (катализатор №1);

CuO 37,5-55,0; ZnO 9,0-25,5; Al2O3 - остальное (катализатор №2);

CuO 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; NiO 4,5-5,5; Al2O3 - остальное (катализатор №3).

Результаты экспериментов по примерам 1-9 приведены в Табл. 2.

Ресурс катализаторов до их замены составил 7000 часов с одной промежуточной регенерацией.. Предлагаемый способ позволяет использовать существующие промышленные установки, применяемые для получения анилина и N-метиланилина.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения смеси N-метил-толуидинов с чистотой не менее 98% масс. (по сумме аминов) и высоким выходом порядка 95% от теории.

1. Способ получения смеси изомеров N-метил-толуидинов с их концентрацией по сумме аминов не менее 98% путем взаимодействия смеси толуидинов с метанолом в паровой фазе при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии медьсодержащего катализатора, отличающийся тем, что используют смесь толуидинов без их предварительного разделения на отдельные изомеры при мольном соотношении смеси толуидинов и метанола 1:1,70-1,75 при температуре в пределах от 200°С до температуры, не превышающей 350°С, в слое медьсодержащего катализатора, при этом используют медьсодержащий катализатор, содержащий: CuO 12-19%; MnO 2-9%; Cr2O3 1,0-5,0%; Fe2O3 1,0-5,0%; Co3O4 0,5-1,5%; Al2O3 - остальное или CuO 37,5-55,0; ZnO 9,0-25,5; Al2O3 - остальное или CuO 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; NiO 4,5-5,5; Al2O3 - остальное, с последующим выделением продуктов реакции методом парциальной конденсации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение смеси изомеров N-метил-толуидинов проводят в токе водорода при мольном соотношении смеси изомеров N-метил-толуидинов и водорода 1:1,0:1,1.

3. Применение смеси изомеров N-метил-толуидинов с их концентрацией по сумме аминов не менее 98%, полученной способом по п. 1, в качестве октаноповышающей добавки к бензину.



 

Похожие патенты:

Изобретение описывает способ получения моторного топлива, характеризующийся тем, что углеводородный конденсат подогревают последовательно в первом и втором рекуперативных теплообменниках и подогревателе и подают для разделения фракций в нижнюю часть ректификационной колонны, отбираемая из средней части ректификационной колонны дизельная фракция поступает в стриппинг-колонну, обогреваемую за счет тепла мазутной фракции, отбираемой из нижней части ректификационной колонны, и после охлаждения во втором рекуперативном теплообменнике и втором холодильнике дизельную фракцию подают на склад, при этом мазутная фракция из ректификационной колонны нагревает куб стриппинг-колонны, затем отдает тепло в первом рекуперативном теплообменнике и в первом холодильнике, после чего ее либо возвращают в поток конденсата на склад, либо используют в качестве жидкого топлива, отбираемые из верхней части ректификационной колонны пары бензиновой фракции конденсируют в третьем холодильнике, сконденсированную бензиновую фракцию подают в рефлюксную емкость, а затем частично в верхнюю часть ректификационной колонны на орошение, большую часть бензиновой фракции (нафты) возвращают в поток конденсата, а остальную часть сконденсированной бензиновой фракции подают через третий рекуперативный теплообменник на узел получения высокооктанового бензина, при этом на вход третьего рекуперативного теплообменника дополнительно поступает жидкая и/или паровая среда, содержащая метанол и/или воду, нагретая смесь бензиновой фракции и указанной среды поступает в один из каталитических реакторов, катализат из этого каталитического реактора поступает на обогрев колонны стабилизации, затем поступает на обогрев третьего рекуперативного теплообменника и после прохождения четвертого холодильника поступает в разделитель, откуда газовая фаза поступает в топливную сеть, вода поступает на слив, а жидкая углеводородная фаза через коалесцер поступает через пятый рекуперативный теплообменник в среднюю часть колонны стабилизации для отделения легких фракций, которые из верхней части колонны стабилизации через пятый холодильник поступают в емкость орошения, из которой образовавшаяся сжиженная пропан-бутановая фракция поступает частично на орошение в колонну стабилизации, а частично в топливную сеть, стабильная бензиновая фракция из кубовой части колонны стабилизации после охлаждения в пятом рекуперативном теплообменнике и шестом холодильнике поступает на склад, при этом подогретая в четвертом рекуперативном теплообменнике азотно-воздушная смесь поступает во второй каталитический реактор для восстановления катализатора.

Изобретение относится к способу получения высокоплотного реактивного топлива. Способ получения высокоплотного реактивного топлива для сверхзвуковой авиации осуществляют путем гидрирования фракций каменноугольной смолы при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора, представляющего собой сульфид вольфрама WS2, промотированный сульфидом никеля NiS и нанесенный на носитель - оксид алюминия.

Изобретение раскрывает композицию автомобильного бензина, включающую толуол, метил-трет-бутиловый эфир, алкилат, бензиновую фракцию, полученную каталитическим крекингом, антиокислительную присадку Агидол, а также бензин каталитического риформинга, при этом бензиновая фракция каталитического крекинга представлена фракцией легкого бензина при следующем соотношении компонентов, мас.%: Предлагаемая композиция позволяет получать продукт, отвечающий требованиям НД в широком диапазоне октановых чисел от 101,5 до 103,9.

Изобретение относится к композиции, содержащей по меньшей мере один полиалкил(мет)акрилатный полимер. Композиция для улучшения текучести на холоде и тенденции к коксованию в распылительных форсунках средних дистиллятов, биодизелей и их смесей содержит: (А) по меньшей мере одну композицию полиалкил(мет)акрилатного полимера, содержащую: (А1) по меньшей мере один полимер, содержащий одно или больше этиленненасыщенных соединений общей формулы (I) ,где R представляет собой Н или СН3 и R1 представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную алкильную группу, содержащую 1-22 атома углерода, где среднее углеродное число указанной алкильной группы R1 для молекулы в целом составляет 11-16, и в соединениях общей формулы (I), составляющих по меньшей мере 60 масс.

Изобретение раскрывает дизельное топливо унифицированное всесезонное на основе среднедистиллятных нефтяных фракций, содержащее в качестве базового компонента изодепарафинизированную дизельную фракцию, выкипающую в интервале 174-334°С, и противоизносную присадку в количестве 0,015-0,020 мас.%, добавленную на базовый компонент.

Изобретение относится к полимерным составам, которые получают радикальной полимеризацией. Полимерный состав, обладающий свойствами понижающей температуру застывания депрессантной присадки, получают радикальной полимеризацией моноэтиленненасыщенных мономеров (А) в присутствии по меньшей мере одного сополимера этилена со сложным виниловым эфиром (В), причем: мономеры (А) содержат по меньшей мере 70% масс.

Изобретение относится к способам совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение описывает топливную композицию для дизельных двигателей, которая в качестве присадки к дизельному топливу содержит 5-20% масс. смеси алкилнитратов спиртов С10-С13, 5-20% масс.

Изобретение раскрывает способ получения маловязкого судового топлива, включающий атмосферно-вакуумную перегонку нефти с выделением фракций, каталитический гидрокрекинг нефтяного сырья, компаундирование фракций, введение присадки в полученную смесь, при этом осуществляют компаундирование фракций прямогонного дизельного топлива 180-360°C и остатка гидрокрекинга в соотношении 65-70:35-30% и введение депрессорно-диспергирующей присадки в количестве 0,02-0,08% мас.

Изобретение относится к способу получения привитых полиалкил(мет)акрилатов и их применению. Способ получения привитых сополимеров полиалкил(мет)акрилата (А) включает получение основной цепи полимера, цепь содержит мономерные звенья (А1)-(А4), структура которых и количества определены, как в формуле изобретения, на цепь прививают мономер (А5) в количестве от 0,5% до 10 мас.

Изобретение относится к улучшенному способу получения вторичных аминов, в частности к способу получения вторичных насыщенных аминов, восстановительным аминированием нитрилов при нагревании.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических аминов, которые используются для получения промежуточных продуктов для получения полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных средств.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованию промышленного медьхромцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода и расширения области его применения для других процессов.

Изобретение относится к способу стабилизации цвета N-метиланилина (N-MA). N-MA находит широкое применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам для двигателей внутреннего сгорания и компонентов, предназначенных для использования в производстве современных автомобильных бензинов.

Изобретение относится к новым циклическим соединениям общей формулы I, которые обладают свойствами модулятора CaSR. Соединения могут найти применение при лечении, облегчении или профилактике физиологических расстройств или заболеваний, связанных с нарушениями активности CaSR, таких как гиперпаратиреоз, и других заболеваний.

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений. .

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения диалкил- или алкилариламинов общей формулы R-NH-R1 , где R1=С6H13 , C8H17, С6Н5СН 2, реакцией алкилирования аминов спиртами в присутствии катализатора.

Изобретение относится к способу получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Изобретение относится к способу жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов, которое может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к моторным топливам (бензинам).

Изобретение относится к улучшенному способу получения N1-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N1-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных общей формулы (I). Получаемые соединения могут использоваться для синтеза ароматических полиимидов, находящих применение в различных передовых технологиях для полупроводников, упаковок электронных схем, топливных элементов, жидкокристаллических дисплеев (LCD), для разделения газов с использованием полимерных мембран.

Изобретение относится к новому способу получения смеси изомеров N-метил-толуидинов с их концентрацией по сумме аминов не менее 98 и к применению смеси изомеров N-метил-толуидинов с их концентрацией по сумме аминов не менее 98, полученной указанным способом, в качестве октаноповышающей добавки к бензину. Способ заключается во взаимодействии смеси толуидинов, без их предварительного разделения на отдельные изомеры, с метанолом при мольном соотношении смеси толуидинов и метанола 1:1,70-1,75 в паровой фазе при атмосферном давлении в присутствии медьсодержащего катализатора при температуре в пределах от 200°С до температуры, не превышающей 350°С в слое медьсодержащего катализатора. В качестве медьсодержащего катализатора используют катализатор, содержащий: CuO 12-19; MnO 2-9; Cr2O3 1,0-5,0; Fe2O3 1,0-5,0; Co3O4 0,5-1,5; Al2O3 - остальное или CuO 37,5-55,0; ZnO 9,0-25,5; Al2O3 - остальное или CuO 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; NiO 4,5-5,5; Al2O3 – остальное. Выделение продуктов реакции осуществляют методом парциальной конденсации. Получение смеси изомеров N-метил-толуидинов можно проводить в токе водорода при мольном соотношении смеси изомеров N-метил-толуидинов и водорода 1:1,0:1,1. Получаемая предлагаемым способом добавка имеет более высокое октановое число по сравнению с ранее известной добавкой на основе ароматических аминов при одинаковой концентрации. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр..

Наверх