Гомогенный катализатор окисления n,n-диэтилкарбомодитиолата натрия на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенил-сульфанил)фталоцианина кобальта (ii)

Авторы патента:

Майзлиш Владимир Ефимович (RU)

Каналош Арина Андреевна (RU)

Шапошников Геннадий Павлович (RU)

Филиппова Анна Александровна (RU)

Вашурин Артур Сергеевич (RU)

Знойко Серафима Андреевна (RU)

C09B47/045 - Порфины; азапорфины

C09B47/04 - фталоцианины

C07F15/06 - соединения кобальта

B01J27/24 - соединения, содержащие азот

B01J23/75 - кобальт

Владельцы патента RU 2659225:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к катализатору окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) формулы

Технический результат заключается в том, что предлагаемый катализатор проявляет более высокую каталитическую активность. 5 ил., 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серусодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, металлокомплекса кобальта(II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианином, который может быть использован в нефтехимическом синтезе.

Известен металлокомплекс с кобальтом(II) тетра-[4-нитро-5-(4-сульфофенилсульфанил)]фталоцианина [Shishkina O.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Nucleophilic Substitution in 4-Bromo-5-nitrophthalodinitrile: IV. 5-Nitro-4-(phenylthio)phthalodinitrile and Octa-substituted Metal Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. Vol. 71. N. 2. 2001, pp. 243-245], формулы

обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах. Однако ничего не известно о каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серусодержащих органических соединений.

Еще одним близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II) [Знойко Серафима Андреевна. Синтез и свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов: диссертация … кандидата химических наук: 02.00.03 / Знойко Серафима Андреевна; [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т]. Иваново, 2009. 133 с.: ил.].

обладающий растворимостью в хлороформе, бензоле и ацетоне, проявляющий свойства гетерогенного катализатора окисления N,N-карбомодитиолата натрия на основе модифицированного полипропилена и красителя по отношению к парафину и полистиролу, но не растворимый в воде и водно-щелочных средах, который не проявляет каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серусодержащих органических соединений.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является металлокомплекс тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II) формулы

Однако основным недостатком этого соединения является низкая каталитическая активность.

Техническим результатом является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Указанный результат достигается получение гомогенного катализатора на основе металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II) формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 3449 (ОН), 1162 (SO), 1065 (N=N), 744 (C-N), 688 (C-S-C) [Дайер Дж.Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с.].

Краткое описание чертежей:

На фиг. 1 изображен ИК-спектр металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 2 - MALDI TOF масс-спектр металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 3 - ЭСП металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 4 - ИК-спектр металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 5 - ЭСП тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II) в ДМФА (кривая 1), воде (кривая 2) и H₂SO₄ (кривая 3).

Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта.

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- мочевина - ГОСТ 2081 -2010;

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрил, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано: из 4-бром-5-нитрофталодинитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845.]. Синтез осуществлялся следующим способом:

Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила

Стадия 1: Синтез 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила:

В 30 мл ДМФА растворяли 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 1.10 г (1 ммоль, 11.9 мл) тиофенола, к полученному раствору прибавляли раствор 1.19 г (1 ммоль) К2СО3 в 5 мл воды и перемешивали при 24°С в течение 25 минут. Полученный осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушили на воздухе при 80°С.

Выход: 2.58 г (92.0% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 59.55, Н 2.70, N 14.72; S 11.02; C₄H₇N₃O₂S;

Вычислено, %: С 59.78; Н 2.51; N 14.94; S 11.40.

Масс-спектр, m/z=281.94 [М]+, вычислено - 281.29.

ИК-спектр, см^-1: 2223 (C=N), 1541 (NO₂, ассим.), 1368 (NO₂, симм.), 688 (C-S).

Стадия 2: Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила:

В 5 мл ДМФА растворяли 0.28 г (0.1 ммоль) 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила, к полученному раствору прибавляли раствор 0.12 г (0.1 ммоль) К₂СО₃ в 1 мл воды и 0.8 мл триэтиламина и перемешивали при 45°С в течение 55 минут. Полученный осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушили на воздухе при 80°С.

Выход: 0.32 мг (91.0% в расчете на 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрил, 83.7% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 67.30; N 19.66; Н 3.38; S 8.82; C₂₀H₁₁N₅S;

Вычислено, %: С 67.97, N 19.82, Н 3.14; S 9.07.

Масс-спектр, m/z=356.97 [М+3H]+, вычислено - 353.40.

ИК-спектр, см^-1: 2227 (C≡N), 1051 (N=N), 742 (C-N), 688 (C-S).

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1. Синтез металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II).

Соединение получали из тщательно растертой смеси 141.3 мг (0.40 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила, 35.7 мг (0.15 ммоль) хлорида кобальта 6-тиводного, которую подвергали нагреванию при 215°C в течение 2 часов. Полученный плав растворяли в хлороформе и подвергали колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 70-80°C.

Выход: 98.8 мг (92%).

Найдено, %: С - 65.31, N - 20.20, Н - 3.39, S - 8.62; C₈₄N₂₀H₄₄S₄,

Вычислено, %: С - 65.25, N - 19.02, Н - 3.01, S - 8.71.

ИК-спектр, см^-1: 1047 (N=N); 744 (C-N); 688 (C-S) (Фиг. 1).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 1537.40 [M+Na+K]⁺, вычислено [М] 1472.54 (Фиг. 2).

ЭСП хлороформ, нм: ДМФА, нм: 682 (Фиг. 3, кривая 1); 696 (Фиг. 3, кривая 2); H₂SO₄, нм: 868 (Фиг. 3, кривая 3).

Пример 2. Синтез металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II).

В двухгорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, готовят смесь 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида, затем при интенсивном перемешивании вносят 0.29 г (0.2 моль) металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина с кобальтом(II) и перемешивают при 20°C в течение 2 часов. Затем реакционную массу выливают на лед, обработанный хлоридом натрия. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Затем целевые соединения экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, затем кипятят с водой до полного растворения, растворитель отгоняют. Окончательную очистку осуществляют колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученный продукт - твердое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.

Выход: 0.31 г (87%).

Найдено, %: С 60.85; Н 2.80; N 16.40%; S 7.69 (C₈₄H₄₄N₂₀O₈S₄Co);

Вычислено, %: С 61.20; Н 2.69; N 16.99; S 7.78.

ИК (KBr): см^-1: 3449 (ОН), 1162 (SO), 1065 (N=N), 744 (C-N), 688 (C-S-С) (Фиг. 4).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 687 (Фиг. 5, кривая 1); в воде 648 (Фиг. 5, кривая 2); в H₂SO₄ 806 (Фиг. 5, кривая 3).

Пример 3. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианин кобальта в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы.

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 20-40°C (к). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты.

Медный комплекс N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия на основании калибровочной прямой.

Каталитическая активность тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) может быть оценена с помощью эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия с концентрацией 2.9⋅10^-3 моль/л, измеренной при рН=8 и концентрации катализатора 6.0×10^-5 моль/л, которая представлена в таблице.

Из данных таблицы видно, что новый катализатор проявляет более высокую каталитическую активность, чем прототип. Это проявляется в увеличении значений константы скорости окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия (к) при использовании в качестве катализатора заявляемого соединения.

Гомогенный катализатор окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) формулы

Изобретение относится к тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианинам меди и кобальта общей формулы: Указанные соединения являются водорастворимыми, и соединение с медью обладает красящей способностью по отношению к шерстяным волокнам и хлопку, соединение с кобальтом проявляет каталитическую активность в реакции гомогенного жидкофазного окисления серосодержащих органических соединений.

Порфиразиновое красящее вещество, содержащая его композиция чернил и окрашенный продукт // 2520545

Изобретение может быть использовано для струйной записи. Порфиразиновое красящее вещество или его соль, представленное формулой (1), где кольца A-D каждое независимо представляет собой бензольное кольцо или 6-членное азотсодержащее гетероароматическое кольцо, Е представляет собой алкилен, Х представляет собой сульфозамещенную группу анилино или тому подобную, которая может дополнительно иметь заместитель, R1 представляет собой C1-C6 алкильную группу, b равно 0,00 или более и меньше 3,90, как среднее значение, с равно 0,10 или более и меньше 4,00, как среднее значение, и сумма b и с равна 1,00 или более и меньше 4,00, как среднее значение.

Тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразины меди и кобальта // 2404986

Изобретение относится к тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы Полученные соединения могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Тетра-(5-ацетиламино-7-гидрокси)-антрахинонопорфиразины меди и кобальта // 2404186

Изобретение относится к тетра-(5-ацетиламино-7-гидрокси)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы Полученные соединения могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразины меди и кобальта // 2382788

Изобретение относится к новым химическим соединениям - тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы: Соединения могут быть использованы в качестве красителя для полимерных материалов и в качестве катализатора различных процессов.

Катализатор и способ гомогенной окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов // 2381067

Изобретение относится к органической химии, в частности к окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов. .

Катализатор и способ окисления сульфида натрия // 2381066

Изобретение относится к органической химии, в частности к самоорганизующимся надмолекулярным ионным ассоциатам разноименно заряженных фталоцианинов и их использованию для окисления сульфида натрия.

Катализатор и способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов // 2381065

Тетра-6-[4-(гексилокси)бензоилокси]антрахинонопорфиразин меди // 2355692

Изобретение относится к новому химическому соединению - тетра-6-[4-(гексилокси)бензоилокси] антрахинонопорфиразину меди, которое может быть использовано в качестве красителя для полимерных материалов.

Металлокомплексы тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина // 2286992

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразина формулы I, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов. .

Способ получения микрокапсул пигмента // 2635140

Изобретение относится к области получения микрокапсул пигмента голубого фталоцианинового. Способ включает диспергирование пигмента в 3,0% растворе поливинилпирролидона или поливинилового спирта в воде с использованием неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) - ОС-20 в количестве 1,0-1,5% от массы пигмента и осаждение полимера на поверхности частиц.

4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил // 2620381

Изобретение относится к новому производному фталонитрила, а именно к 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрилу указанной ниже формулы, которое может найти применение в синтезе фталоцианинов и их металлокомплексов, проявляющих жидкокристаллические и красящие свойства, а также каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины кобальта и никеля // 2620270

Изобретение относится к тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинам кобальта и никеля общей формулы Соединения обладают красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону и могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды // 2538261

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к синтезу модифицированных силикагелей, содержащих ковалентно связанные с ними молекулы замещенных фталоцианинов, и их применению для фотообеззараживания воды.

Конъюгат для фотодинамической диагностики или терапии, а также способ его получения // 2537228

Группа изобретений относится к конъюгату для фотодинамической диагностики или терапии рака, к способу получения конъюгата и к композиции, предназначенной для диагностики или терпаии рака, содержащей конъюгат.

Способ обеззараживания воды и оценки его эффективности // 2520857

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ обеззараживания воды и оценки его эффективности в отношении индикаторных, потенциально-патогенных и патогенных бактерий.

Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина // 2507229

Изобретение относится к новым замещенным металлофталоцианинам, в частности, к тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианину кобальта или меди (I), проявляющему свойство красителя для полимерных материалов. (I). Предложенные металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина(I) расширяют цветовую гамму ближайших по структуре металлокомплексов тетра-4-трет-бутилфталоцианинов до голубых и синих цветов при крашении полимерных материалов.

Гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения // 2470051

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к новым гетерогенным сенсибилизаторам, представляющим собой модифированные силикагели, и их использованию для фотообеззараживанию воды от вирусного загрязнения.

Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина // 2463324

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон.

Тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианин // 2454418

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому химическому соединению - тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианину, растворимому в органических растворителях, который обладает способностью окрашивать парафины, воски и полимерные материалы в насыщенный зеленый цвет с равномерной окраской.

Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]-фталоцианины меди и кобальта // 2659224