Способ ламинирования

Изобретение относится к способу получения слоистых структур путем использования двухкомпонентных полиуретановых композиций. Способ получения слоистых структур включает введение компонента A во взаимодействие с компонентом B с образованием клеящей композиции, затем формирование слоя указанной клеящей композиции на поверхности первой пленки и введение поверхности второй пленки во взаимодействие с указанным слоем клеящей композиции, при этом компонент A клеящей композиции представляет собой один или большее количество полиизоцианатов, а компонент B клеящей композиции представляет собой один или большее количество гибридных полиолов, содержащих реакционные остатки инициирующего полиола, содержащего N гидроксигрупп, где N равно 2 или более, а среднечисловая молекулярная масса инициирующего полиола равна 900 или менее, одного или большего количества ангидридов и двух или большего количества алкиленоксидов. Клеящая композиция по изобретению предназначена для использования в качестве двухкомпонентного клея для ламинирования. Слоистые структуры, получаемые этим способом, обладают улучшенными адгезионными характеристиками. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 57 табл.

 

Настоящее изобретение относится к получению слоистых структур путем использования двухкомпонентных уретановых композиций.

В US 6462163 описаны уретановые композиции, полученные из содержащих концевую изоцианатную и гидроксигруппу сложных полиэфиров. В US 6855844 описаны уретановые композиции, полученных из изоцианатов и сложных полиэфир-простых полиэфирполиолов. Желательно разработать способ получения слоистой структуры с использованием двухкомпонентных уретановых композиций, которые обладают улучшенными адгезионными характеристиками или улучшенными характеристиками обработки, или ими обеими.

Краткое изложение сущности изобретения

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения слоистой структуры, включающий

I. введение компонента A во взаимодействие с компонентом B с образованием клеящей композиции,

II. формирование слоя указанной клеящей композиции на поверхности первой пленки и

III. введение поверхности второй пленки во взаимодействие с указанным первым слоем клеящей композиции;

где указанный компонент A включает один или большее количество полиизоцианатов и

где указанный компонент B включает один или большее количество гибридных полиолов, содержащих реакционные остатки

(i). одного инициирующего полиола, содержащего N гидроксигрупп, где N равно 2 или более и где среднечисловая молекулярная масса указанного инициирующего полиола равна 900 или менее,

(ii). одного или большего количества ангидридов и

(iii). двух или большего количества алкиленоксидов, обладающих структурой

где указанный R3 обозначает водород или алкильную группу, в котором отношение количества молей указанных реакционных остатков ангидрида к количеству молей указанных реакционных остатков инициирующего полиола составляет N:1 или менее.

Подробное описание изобретения

При использовании в настоящем изобретении приведенные ниже термины описываются указанными определениями, если из контекста явно не следует иное.

"Полиизоцианат" означает соединение, содержащее две или большее количество изоцианатных групп. Изоцианатная группа представляет собой -NCO. "Полиол" представляет собой соединение, содержащее две или большее количество боковых гидроксигрупп. Количество боковых гидроксигрупп в полиоле в настоящем изобретении обозначается, как "N". "Сложный эфир полиола" представляет собой полиол, который содержит одну или большее количество сложноэфирных связей. "Сложный полиэфирполиол" представляет собой полиол, который содержит две или большее количество сложноэфирных связей. Сложноэфирная связь обладает структурой -C(O)-O-. "Простой эфир полиола" представляет собой полиол, который содержит одну или большее количество простых эфирных связей. "Простой полиэфирполиол" представляет собой полиол, который содержит две или большее количество простых эфирных связей. Простая эфирная связь представляет собой -C-O-C-. "Гибридный полиол" представляет собой полиол, который содержит по меньшей мере одну сложноэфирную связь и по меньшей мере одну простую эфирную связь. Уретановая связь представляет собой -NH-C(O)-O-.

В настоящем изобретении указано, что первое соединение содержит "реакционный остаток" второго соединения и "реакционный остаток" третьего соединения, если первое соединение можно получить по химической реакции между вторым соединением и третьим соединением. Например, говорят, что сложный эфир R1-C(O)-O-R2 содержит реакционные остатки кислоты R1-C(O)-OH и спирта H-O-R2.

Если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет X: 1 или более, это означает, что отношение составляет Y:1, где Y больше или равно X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или более, то отношение может составлять 3:1 или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогичным образом, если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет W:1 или менее, это означает, что отношение составляет Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или менее, то отношение может составлять 15:1 или 10:1, или 0,1:1 но не может составлять 20:1.

Среднечисловая молекулярная масса (Mn) и среднемассовая молекулярная масса (Mw) измеряются с помощью эксклюзионной хроматографии. "Показатель полидисперсности представляет собой отношение Mw к Mn.

Обычной методикой описания количества изоцианатных групп в композиции является выражение "%NCO", которое является отношение полной массы всех изоцианатных групп, содержащихся в композиции, к полной массе композиции, выраженное в процентах.

"Алкиленоксид" обладает структурой

в которой R3 обозначает водород или алкильную группу. "Высший алкиленоксид" представляет собой алкиленоксид, в котором R обозначает алкильную группу, содержащую один или большее количество атомов углерода. В настоящем изобретении указано, что группа -OH "алкоксилирована", если эта группа -OH была введена в реакцию с алкиленоксидом с образованием простой эфирной связи и новой гидроксигруппы следующим образом:

Эта вновь образованная гидроксигруппа может быть алкоксилирована один или большее количество; в этом случае указывают, что исходная группа -OH алкоксилирована с помощью двух или большего количества реакционных остатков высшего алкиленоксида. Группа -OH, которая может быть алкоксилирована, может быть боковой группой спирта или полиола или может быть фрагментом -OH карбоксигруппы. Если группа -OH алкоксилирована высшим алкиленоксидом, то указывают, что группа -OH алкоксилирована высшим алкиленоксидом. Может быть алкоксилирована группа -OH любого типа, включая те, которые образуют первичные спирты, вторичные спирты или третичные спирты, и те, которые образуют часть карбоксигруппы.

Характеристикой полиола является гидроксильное число, которое определяют в соответствии со стандартом ASTM D4274-11 (American Society for Testing and Materials, Conshohocken, PA, USA) и приводят в единицах миллиграммы КОН на грамм (мг КОН/г). Гидроксильные числа, использующиеся в настоящем изобретении, приводят без какой-либо поправки на кислотность. Другой характеристикой полиола является кислотное число, которое определяют в соответствии со стандартом ASTM D974-12 и приводят в единицах мг КОН/г.

При использовании в настоящем изобретении "пленка" представляет собой материал любого состава, который в одном измерении, называющимся "толщиной", относительно мал по сравнению с другими двумя измерениями. Пленки обладают толщиной, равной от 2 мкм до 1 мм. Размер пленки в каждом измерении по меньшей мере в 100 раз больше толщины. Пленки являются гибкими; при 25°C пленку без разрыва можно согнуть под углом 90° с радиусом кривизны, равном 1 см. "Поверхностью" пленки является плоская поверхность пленки, которая перпендикулярна толщине.

Настоящее изобретение включает образование смеси компонента A и компонента B. Эти два компонента вводят во взаимодействие друг с другом с образованием смеси и смесь можно перемешать или другим образом смешать или пропустить через статический смеситель или обработать с помощью другого перемешивающего устройства для обеспечения плотного контакта между компонентом A и компонентом B.

Компонент A содержит полиизоцианат и в настоящем изобретении обозначается, как "полиизоцианат A". Подходящие полиизоцианаты включают один или большее количество мономерных полиизоцианатов, один или большее количество преполимеров полиизоцианатов и их смеси. Мономерные полиизоцианаты включают, например, дифенилметан-4,4'-диизоцианат (4,4'-МДИ), дифенилметан-2,4'-диизоцианат (2,4'-МДИ), дифенилметан-2,2'-диизоцианат (2,2'-МДИ), гидрированный МДИ (любой изомер), толуилен-2,4-диизоцианат (2,4-ТДИ), толуилен-2,6-диизоцианат (2,6-ТДИ), нафтилен-1,5-диизоцианат, изофорондиизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат, мета-тетраметилксилилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат и их смеси. Предпочтительные мономерные полиизоцианаты включают 2,4'-МДИ, 4,4'-МДИ и их смеси. Преполимеры полиизоцианатов являются продуктами реакции мономерных полиизоцианатов с одним или большим количеством полиолов, одним или большим количеством полиаминов или их комбинацией. Каждый преполимер полиизоцианата содержит две или большее количество боковых изоцианатных групп. Предпочтительные преполимеры полиизоцианатов содержат продукты реакции одного или большего количества изомеров МДИ с одним или большим количеством простых полиэфирполиолов, одним или большим количеством сложных полиэфирполиолов, одним или большим количеством гибридных полиолов или их смесью. Предпочтительно, если при образовании преполимера полиизоцианата изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксигруппами с образованием уретановых связей.

Предпочтительно, если полиизоцианат A содержит один или большее количество мономерных полиизоцианат и один или большее количество преполимеров полиизоцианатов. Предпочтительно, если массовое содержание мономерного полиизоцианата в пересчете на полную массу полиизоцианата A равно 10% или более; более предпочтительно 20% или более. Предпочтительно, если массовое содержание мономерного полиизоцианата в пересчете на полную массу полиизоцианата A равно 50% или менее; более предпочтительно 40% или менее.

Предпочтительно, если %NCO полиизоцианата A равно 5% или более; более предпочтительно 8% или более. Предпочтительно, если %NCO полиизоцианата A равно 30% или менее; более предпочтительно 20% или менее.

Компонент B содержит гибридный полиол (в настоящем изобретении обозначающийся, как полиол "В"), который содержит реакционные остатки (i), (ii) и (iii), определенные выше в настоящем изобретении. Это означает, что гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит одну или большее количество молекул, в которых один или большее количество реакционных остатков каждого (i), (ii) и (iii) ковалентно связаны с этой молекулой. Предпочтительное молярное содержание гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, который содержит реакционные остатки (i), (ii) и (iii), равно 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 90% или более.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит одну или большее количество молекул, в которых реакционный остаток (ii) связан ковалентной связью непосредственно с реакционным остатком (iii). Предпочтительное молярное содержание гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, в котором реакционный остаток (ii) связан ковалентной связью непосредственно с реакционным остатком (iii) равно 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 90% или более.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит один реакционный остаток инициирующего полиола (i). Среднечисловая молекулярная масса инициирующего полиола равна 900 или менее; предпочтительно 700 или менее; более предпочтительно 500 или менее.

Предпочтительно, если инициирующий полиол представляет собой простой эфир полиола. Предпочтительно, если инициирующий полиол не содержит сложноэфирную связь. Предпочтительно, если инициирующий полиол не содержит других атомов кроме атомов углерода, водорода и кислорода. Предпочтительные инициирующие полиолы содержит 2, 3 или 4 гидроксигруппы (т.е. N предпочтительно равно 2, 3 или 4); более предпочтительные инициирующие полиолы содержит 3 гидроксигруппы.

Предпочтительные инициирующие полиолы включают полиолы из перечня "P" и их алкоксилированные производные. Перечень "Р" включает глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, обладающие среднечисловой молекулярной массой, равной 500 или менее; дипропиленгликоль, триметилолэтан и триметилолпропан. Из числа алкоксилированных производных перечня "Р" предпочтительными являются те, в которых каждая гидроксигруппа полиола перечня "Р" алкоксилирована с помощью 4 или меньшего количества реакционных остатков высшего алкиленоксида; более предпочтительно с помощью 3 или меньшего количества; с помощью 2 или меньшего количества. Из числа алкоксилированных производных перечня "Р" предпочтительными являются те, в которых алкиленоксид содержит R3 (определенный выше в настоящем изобретении), который обозначает алкильную группу, которая содержит 6 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 3 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 1 атом углерода.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит один или большее количество реакционных остатков ангидрида (ii). Предпочтительными ангидридами являются малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид и гексагидрофталевый ангидрид; более предпочтительным является тетрагидрофталевый ангидрид.

Подходящим параметром является "MRPA", определенный в настоящем изобретении, как количество молей реакционных остатков ангидрида в пересчете на 1 моль реакционных остатков инициирующего полиола. Отношение количества молей реакционных остатков ангидрида к количеству молей реакционных остатков инициирующего полиола имеет вид MRPA:1. В любой молекуле гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, имеется один реакционный остаток инициирующего полиола и целое число реакционных остатков ангидрида и MRPA для этой конкретной молекулы будет целым числом. Гибридный полиол может представлять собой смесь разных молекул, содержащих разные количества реакционных остатков ангидрида; в таком случае MRPA для гибридного полиола может не быть целым числом. Предпочтительно, если MRPA:1 составляет 0,9:1 или более; более предпочтительно 1,0:1 или более. MRPA:1 составляет N:1 или менее, где N обозначает количество боковых гидроксигрупп в инициирующем полиоле. Если начальный полиол содержит 3 боковые гидроксигруппы (т.е. если N=3), предпочтительно, если MRPA:1 составляет 1,5:1 или менее.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит один или большее количество реакционных остатков одного или большего количества алкиленоксидов. Подходящим параметром является "MRAO", определенный в настоящем изобретении, как количество молей реакционных остатков алкиленоксида в пересчете на 1 моль реакционных остатков инициирующего полиола. Отношение количества молей всех реакционных остатков всех алкиленоксидов к количеству молей реакционных остатков инициирующего полиола в настоящем изобретении обозначается, как MRAO:1. Отношение MRAO:1 предпочтительно составляет 20:1 или менее; более предпочтительно 10:1 или менее; более предпочтительно 6:1 или менее. Предпочтительно, если MRAO:1 составляет 2,0:1 или более; более предпочтительно 4,0:1 или более.

Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит один или большее количество реакционных остатков одного или большего количества высших алкиленоксидов. Предпочтительно, если по меньшей мере один реакционный остаток ангидрида связан непосредственно с одним реакционным остатком высшего алкиленоксида.

Подходящей характеристикой гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, является длина самой длинной цепи соседних реакционных остатков алкиленоксида, обнаруживаемых в молекуле гибридного полиола, указанных, как количество соседних реакционных остатков алкиленоксида, обозначенное в настоящем изобретении, как "ДАО". Предпочтительно, если реакционные остатки молекул алкиленоксидов находятся рядом в молекуле гибридного полиола вследствие алкоксилирования, описанного выше в настоящем изобретении. Предпочтительно, если 50% или большее количество молей молекул гибридного полиола обладают средним значением ДАО, равным 6 или менее; более предпочтительно 4 или менее; более предпочтительно 2 или менее.

Подходящей характеристикой гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, является длина самой длинной цепи соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида, обнаруживаемых в молекуле гибридного полиола, указанных, как количество соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида, обозначенное в настоящем изобретении, как "ДВАО". Предпочтительно, если реакционные остатки молекул высшего алкиленоксида находятся рядом в молекуле гибридного полиола вследствие алкоксилирования, описанного выше в настоящем изобретении. Предпочтительно, если 50% или большее количество молей молекул гибридного полиола обладают средним значением ДВАО, равным 6 или менее; более предпочтительно 4 или менее; более предпочтительно 2 или менее.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно обладает гидроксильным числом, выраженным в единицах мг КОН/г, равным 100 или более; более предпочтительно 130 или более; более предпочтительно 200 или более. Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно обладает гидроксильным числом, выраженным в единицах мг КОН/г, равным 325 или менее; более предпочтительно 305 или менее.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно кислотным числом, выраженным в единицах мг КОН/г, равным от 0 до 5; более предпочтительно от 0 до 2; более предпочтительно от 0 до 1.

Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает значением Мп, равным 300 или более; более предпочтительно 400 или более; более предпочтительно 450 или более. Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает значением Мп, равным или менее; более предпочтительно 750 или менее; более предпочтительно 500 или менее.

Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает показателем полидисперсности, равным 1,01 или более. Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает показателем полидисперсности, равным 1,4 или менее; более предпочтительно 1,3 или менее; более предпочтительно 1,25 или менее.

Предпочтительно, если большинство боковых гидроксигрупп гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, являются вторичными гидроксигруппами. Предпочтительно, если количество молей гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, в которых все боковые гидроксигруппы являются вторичными гидроксигруппами, равно 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 90% или более.

Молекула гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно не содержит какие-либо остатки (длинноцепочечной алифатической) жирной кислоты. Остаток (длинноцепочечной алифатической) жирной кислоты является линейной цепью, содержащей 5 или большее количество атомов углерода, связанных друг с другом ординарными или двойными связями; атомы углерода в жирном (длинноцепочечном алифатическом) остатке не являются частью какого-либо ароматического кольца.

Отношение смешивания изоцианата A с гибридным полиолом основано на эквивалентной массе изоцианата A и эквивалентной массе гибридного полиола. Эквивалентная масса смолы с изоцианатными концевыми группами рассчитывается по значению %NCO этого компонента по следующему уравнению:

Эквивалентная масса изоцианата A=(42*100)/%NCO

Эквивалентная масса гибридного полиола рассчитывается по гидроксильному числу (OHN) этого компонента по следующему уравнению:

Гидроксильная эквивалентная масса гибридного полиола = 56100/OHN

Эквиваленты каждого компонента рассчитываются как отношение массы этого компонента, содержащегося в смеси, к эквивалентной массе этого компонента.

Предпочтительное отношение смешивания, выраженное в эквивалентах, изоцианата A и гибридного полиола составляет 1:1 или более; более предпочтительно 1,25:1 или более; более предпочтительно 1,43:1 или более. Предпочтительное отношение смешивания, выраженное в эквивалентах, изоцианата A и гибридного полиола составляет 2:1 или менее; более предпочтительно 1,82:1 или менее; более предпочтительно 1,7:1 или менее.

Клеящая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, в дополнение к полиизоцианат A и гибридному полиолу необязательно может содержать, один или большее количество растворителей, один или большее количество вспомогательных ингредиентов или их оба. Растворителем является жидкость, обладающая температурой кипения, равной ниже 80°C, которая может растворять полиизоцианат и гибридный полиол. Если содержится растворитель, то отношение суммы масс полиизоцианата и гибридного полиола к массе растворителя предпочтительно составляет от 0,45:1 до 20:1. В некоторых вариантах осуществления растворитель не используется.

В клеящей композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, также могут содержаться вспомогательные ингредиенты. Например, может содержаться катализатор для промотирования реакции между полиизоцианатом и гибридным полиолом с образованием уретановых связей.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно получают следующим способом, в настоящем изобретении называющимся "предпочтительным способом". Методики и катализаторы, которые применимы для каждой из стадий в предпочтительном способе, описаны, например, в US 2013/0035467.

В некоторых вариантах осуществления предпочтительного способа инициирующий полиол получают по методике, которая включает следующую необязательную "предварительную стадию". Предварительная стадия включает реакцию полиола из перечня "Р" (определенного выше в настоящем изобретении) с одним или большим количеством высших алкиленоксидов в реакции алкоксилирования. Если эта предварительная стадия проведена, результатом считается инициирующий полиол.

В предпочтительном способе после предварительной стадии (если она проводится) проводят "первую стадию": инициирующий полиол вводят в реакцию с ангидридом.

В результате первой стадии предпочтительно некоторые или все боковые гидроксигруппы в инициирующем полиоле становятся "кэппированными" ангидридом. "Кеппированная" в настоящем изобретении означает, что одна кислотная группа ангидрида взаимодействует с боковой гидроксигруппой в инициирующем полиоле с образованием сложноэфирной связи и другая кислотная группа ангидрида превращается в карбоксигруппу. Предпочтительно, если от 30 до 100 мол. % гидроксигрупп в инициирующем полиоле становятся кэппированными; более предпочтительно от 60 до 100%. Предпочтительно, если на первой стадии не образуются молекулы, в которых содержится более, чем один реакционный остаток инициирующего полиола; например, предпочтительно, если не образуется цепь, в которой реакционные остатки ангидрида чередуются с реакционными остатками инициирующего полиола. Предпочтительно, если количество молей продукта на первой стадии, который состоит из молекул, которые содержат точно один реакционный остаток инициирующего полиола, составляет 50% или более; более предпочтительно 80% или более; более предпочтительно 95% или более.

В предпочтительном способе после первой стадии проводят следующую "вторую стадию". На второй стадии продукт, полученный на первой стадии, вводят в реакцию с одним или большим количеством высших алкиленоксидов. Вторую стадию предпочтительно проводят в присутствии катализатора. Предпочтительные катализаторы включают катализаторы на основе двойных цианидов металлов (ДЦМ), катализаторы на основе третичного амина и катализаторы на основе суперкислоты. Более предпочтительными являются катализаторы на основе двойных цианидов металлов и катализаторы на основе суперкислоты. Катализатором на основе третичного амина могут быть N-алкилалканоламины, аминоспирты, N,N-диалкилциклогексиламины, алкиламины, в которых алкильными группами являются метил, этил, пропил, бутил и их изомерные формы, и гетероциклические амины. Неограничивающие примеры третичных катализаторов являются 1-метилимидазол, триэтиламин, триизопропиламин, трибутиламин, диметилэтаноламин, N,N-диметилбензиламин и 2-этил-4-метилимидазол. Из катализаторов на основе суперкислоты предпочтительными являются перфторалкилсульфоновые кислоты и другие фторсодержащие сульфоновые кислоты; более предпочтительной является трифторсульфоновая кислота.

Предпочтительно, если после завершения второй стадии большая часть или все группы -OH, которые образуют часть содержащихся карбоксигрупп, были алкоксилированы по меньшей мере одним реакционным остатком высшего алкиленоксида. Предпочтительно, если количество молей молекул в продукте, полученном на второй стадии, в которых каждая группа -OH, которая была частью карбоксигруппы до проведения второй стадии и была алкоксилирована во время второй стадии, составляло 50% или более; более предпочтительно 80% или более; более предпочтительно 95% или более.

Предполагается, что продуктом реакции на второй стадии является гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении.

При рассмотрении гибридных полиолов, полученных предпочтительным способом, в случае длин цепей соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида в молекуле гибридного полиола, рассмотренной выше в настоящем изобретении, длины таких цепей следует определять с помощью отношения количеств реакционных остатков друг к другу в конечном полиоле. Например, вся цепь соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида могла образоваться во время предварительной стадии или вся цепь соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида могла образоваться во время второй стадии, или цепь могла частично образоваться во время предварительной стадии и затем увеличиться во время второй стадии.

Композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, предпочтительно использовать в качестве двухкомпонентного клея для ламинирования.

Клей представляет собой материал, который используется для связывания друг с другом двух или большего количества подложек. Двухкомпонентный клей представляет собой композицию, которую хранят в виде двух отдельных материалов в двух отдельных контейнерах; эти два материала вводят во взаимодействие друг с другом с образованием смеси и в течение относительно непродолжительного времени (обычно 1 ч или менее), смесь вводят во взаимодействие с одним или большим количеством подложек. Затем в течение относительно непродолжительного времени (обычно 1 ч или менее) собранное изделие формуют и при этом часть смеси взаимодействует с одним или большим количеством подложек. После некоторого периода времени (называющегося временем отверждения) эти два исходных материала вступают в реакцию друг с другом с образованием связи между подложками.

Ламинирующий клей представляет собой композицию, которая способна образовать связь между двумя относительно тонкими плоскими подложками, когда клеящая композиция существует в виде относительно тонкого слоя, соприкасающегося в двумя сторонами подложек. Предпочтительные подложки, в настоящем изобретении называющиеся "пленками", обладают толщиной, равной от 10 мкм до 1 мм, и обладают протяженностью, равной не менее 10 см, в каждом из двух остальных измерений.

Композиции предпочтительных подложек представляют собой органические полимеры, металлизованные органические полимеры и металлическую фольгу, такую как алюминиевая. Предпочтительными органическими полимерами являются сложные полиэфиры, нейлоны, полиэтилены, полипропилены, их соэкструдированные слои и их смеси.

"Ламинат" представляет собой сборное изделие, изготовленное из одной пленки, поверхность которой соприкасается со слоем клеящей композиции, который, в свою очередь, соприкасается с поверхностью второй пленки. Слой клея может быть сплошным или несплошным.

Пленка может быть изготовлена из любой композиции. Предпочтительными композициями являются полимеры, металлы и металлизированные полимерные пленки. Пленки, изготовленные из металлов, также иногда называют "фольгой". Толщина пленки предпочтительно равна 5 мкм или более; более предпочтительно 10 мкм или более. Толщина пленки предпочтительно равна 0,5 мм или менее; более предпочтительно 0,2 мм или менее. Если полимерная пленка или полимерная поверхности металлизированной полимерной пленки должна соприкасаться с клеящей композицией, предпочтительно, чтобы эта поверхность была обработана коронным разрядом. Предпочтительными полимерами являются полиэтилен, сополимеры полиэтилена, полипропилен, сополимеры полипропилена, сложные полиэфиры, полиамиды, их ориентированные производные и изготовленные из них соэкструдированные слоистые пленки.

Слой клеящей композиции можно нанести на поверхность первой пленки по любой методике. Если слой клеящей композиции содержит растворитель, предполагается, что слой будут нагревать до испарения растворителя до соприкосновения в поверхностью второй пленки.

Ламинат необязательно прессуют, например, с помощью прижимных валов. Ламинат необязательно нагревают для облегчения протекания химической реакции между компонентом A и компонентом В.

В ламинате количество клея в слое между пленками предпочтительно равно 1,22 г/м2 или более; более предпочтительно 1,46 г/м2 или более; более предпочтительно 1,67 г/м2 или более; более предпочтительно 2,05 г/м2 или более. В ламинате количество клея в слое между пленками предпочтительно равно 4,90 г/м2 или менее; более предпочтительно 4,10 г/м2 или менее; более предпочтительно 2,5 г/м2 или менее.

В предпочтительном способе получения ламината слой недавно приготовленной смеси полиизоцианата и гибридного полиола наносят на одну подложку, слой клея необязательно сушат, вторую подложку приводят в соприкосновение со слоем клея с образованием собранного изделия и собранное изделие прессуют, например, путем пропускания между валами. Затем собранное изделие хранят при температуре, предпочтительно равной от 18°C до 55°C, более предпочтительно от 25°C до 45°C, более предпочтительно от 25°C до 30°C.

Ниже приведены примеры осуществления настоящего изобретения.

В приведенных ниже примерах использовали следующие полиизоцианаты.

Полиизоцианат I: От 69,0 до 71,0% полиуретановой смолы с концевыми изоцианатными группами и 29,0-31,0% комбинации метиленбис(4-фенилизоцианата), изоцианато-2-[(4-изоцианатофенил)метил]бензола и метиленбис(2-изоцианато)бензола с %NCO, равным 13,0%. Содержания в процентах являются массовыми и указаны в пересчете на массу полиизоцианата I. Все составы на основе полиизоцианата I отверждали при температуре окружающей среды (примерно 25°C).

Полиизоцианат II: ≥95,0% преполимера с концевыми изоцианатными группами и ≤0,20% гексаметилендиизоцианата с %NCO, равным 21,8±0,3%. Все составы на основе полиизоцианата II отверждали при температуре, равной примерно 45-46°C.

Гибридные полиолы, предлагаемые в настоящем изобретении, ниже в настоящем изобретении называются "сложный полиэфир-простой полиэфир" полиолы. Определяли следующие характеристики полиолов.

Гидроксильное число ("ОН число") определяли, как количество гидроксида калия (КОН) мг/г, в соответствии с методикой стандарта ASTM D4274D.

Кислотное число определяли, как количество гидроксида калия (КОН) мг/г по методике потенциометрического титрования метанольного раствора образца стандартным метанольным раствором КОН (0,01 н.: сертифицированный, выпускается фирмой Fisher Scientific).

Полное содержание ненасыщенных соединений определяли в мэкв./г в соответствии со стандартом ASTM D4671.

Содержание воды в мас. % определяли в соответствии со стандартом ASTM Е203.

Полное содержание летучих веществ определяли с помощью анализа пространства над жидкостью при 225°C.

Вязкость определяли в соответствии со стандартом ASTM D455 и Cone-Plate: ISO 3219.

Плотность определяли с помощью прибора Calculating Digital Density Meter MDA 4500.

pH (1 H2O+10 MeOH) - Кажущееся значение pH, определяли с помощью стандартного pH-метра после добавления 10 г образца к 60 мл нейтрализованного раствора вода - метанол (1:10 вода:метанол по массе).

Получали спектр 13C ЯМР каждого полиола. ПО данным анализа спектра определяли различные характеристики. Во-первых проверяли природу начального полиола (или полиола из перечня P, использующегося для получения начального полиола). Во-вторых, в молекуле полиола определяли количество каждого из следующих реакционных остатков: фталевый ангидрид (ФА) и пропиленоксид (ПО). Если для ПО приведены два числа, то первое указывает количество остатков ПО, присоединенных к полиолу из перечня P для получения начального полиола, и второе число указывает количество остатков ПО, которые присоединены к полиолу после реакции фталевого ангидрида с начальным полиолом.

Относительное содержание первичных и вторичных гидроксигрупп определяли путем анализа с помощью 13C ЯМР с использованием методики F. Heatley, et. al., Macromolecules, 21(9), 2713-2721 (1988).

Эксклюзионную хроматографию (ниже использована аббревиатура "GPC") при комнатной температуре применяли с использованием стандартной смеси полиолов VORANOL™ СР6001 + VORANOL™ СР4100 + VORANOL™ CP 1000 (полипропиленполиолы на основе триола глицерина, обладающие значениями Mn=6000, 4100, 2000 и 1000 Да, выпускающиеся фирмой Dow Chemical Company). Расчет основан на методике узкого стандарта.

Пример 1: Синтез гибридного полиола

295,6 г (2,79 моля) Диэтиленгликоля (ДЭГ) и 825,4 г (5,58 моля) фталевого ангидрида смешивали в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа) без перемешивания. Реактор термостатировали при 120°C под давлением N2, равном 6 бар. Сначала твердое, содержимое реактора постепенно растворялось в реакторе и становилось в основном жидким после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Начинали перемешивание, скорость перемешивания постепенно увеличивали от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,5 ч, температуру в реакторе повышали до 130°C. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. 0,0547 г Катализатора ДЦМ добавляли к смоле и 200,0 г пропиленоксида загружали в реактор со скоростью, равной 15 г/мин, в течение 13 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,3 бар. В этот момент скорость перемешивания в реакторе увеличивали до 700 об/мин; содержимое реактора перемешивали при этих условиях в течение 1 ч. Наблюдалась лишь очень низкая скорость потребления оксида. Пропиленоксид сбрасывали; реакционную смесь продували 10 раз азотом под давлением 6 бар, затем подключали вакуумную линию при 100°C на 5 мин. Реактор открывали и 0,0547 г катализатора ДЦМ добавляли. Реактор закрывали и продували 10 раз азотом под давлением 6 бар при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Реактор термостатировали при 120°C. К реактору подключали вакуумную линию для доведения давления внутри до равного ниже 1 мбар. Вакуумную линию перекрывали; 200 г пропиленоксида добавляли при 15 г/мин в вакуумированный реактор для установления давления пропиленоксида, равного 4,3 бар. В этот момент скорость перемешивания в реакторе увеличивали до 700 об/мин, содержимое реактора перемешивали при этих условиях в течение 1 ч. И в этом случае наблюдалась лишь очень низкая скорость потребления оксида. Пропиленоксид сбрасывали; реакционную смесь продували 10 раз азотом под давлением 6 бар, затем подключали вакуумную линию при 100°C на 5 мин. Реактор открывали и добавляли еще 0,0547 г катализатора ДЦМ. Реактор закрывали и продували 10 раз азотом под давлением 6 бар при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Реактор термостатировали при 120°C. К реактору подключали вакуумную линию для доведения давления внутри до равного ниже 1 мбар. Вакуумную линию перекрывали; 200 г Пропиленоксида добавляли со скоростью 15 г/мин в вакуумированный реактор для установления давления пропиленоксида, равного 4,3 бар. В этот момент скорость перемешивания в реакторе увеличивали до 700 об/мин. Через 23 мин после завершения загрузки пропиленоксида наблюдалось сильное повышение температуры (от 120 до 155°C), давление пропиленоксида в реакторе резко снижалось до равного менее 0,3 бар менее, чем за 1 мин. В это время катализатор активировался; оставшиеся 563 г пропиленоксида добавляли в реактор со скоростью, равной 15 г/мин, за 37 мин. За время этой загрузки равновесное давление пропиленоксида устанавливалось равным 0,71 бар. После завершения загрузки проводили гидролиз в течение 30 мин. Продукт продували 10 раз азотом под давлением 6 бар, затем очищали с помощью вакуума при 100°C в течение 30 мин. Получали бесцветную жидкость, содержащую 93 мас. част./млн ДЦМ в конечной партии. Температуру в реакторе снижали до равной 80°C. Продукт извлекали в горячем виде и собирали в пластмассовый контейнер.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 111 мг КОН/г; кислотное число: 0,24 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0018 мэкв./г; вода: 140 част./млн; полное содержание летучих веществ 85 част./млн; вязкость при 25°C: 3680 мПа.с; вязкость при 50°C: 401 мПа.с; вязкость при 100°C: 34,9 мПа.с; плотность при 25°C: 1,116 г/см3; 13С-ЯМР: ДЭГ+2,0 ФА+10,9 ПО, Mn=1032 Да; содержание первичных групп ОН: 4,5% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 95,5% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=760 г/моль, Mw/Mn=1,08.

Пример 2: Синтез гибридного полиола

601,10 г (5,89 моля) ДЭГ и 1744,34 г (11,79 моля) фталевого ангидрида перемешивали в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа) без перемешивания. Реактор термостатировали при 120°C под давлением N2, равном 6 бар. Сначала твердое, содержимое реактора постепенно растворялось в реакторе и становилось в основном жидким после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Начинали перемешивание, скорость перемешивания постепенно увеличивали от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,5 ч. Температуру в реакторе повышали до 130°C. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. 0,0592 г Катализатора ДЦМ добавляли к смоле и 180,0 г пропиленоксида загружали в реактор со скоростью, равной 15 г/мин, в течение 12 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 3,0 бар. В этот момент скорость перемешивания в реакторе увеличивали до 700 об/мин; содержимое реактора перемешивали при этих условиях в течение 1 ч. Наблюдалась лишь очень низкая скорость потребления оксида. Пропиленоксид сбрасывали; реакционную смесь продували 10 раз азотом под давлением 6 бар, затем подключали вакуумную линию при 100°C на 5 мин. Реактор открывали и 0,0592 г катализатора ДЦМ добавляли. Реактор закрывали и продували 10 раз азотом под давлением 6 бар при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Реактор термостатировали при 120°C. К реактору подключали вакуумную линию для доведения давления внутри до равного ниже 1 мбар. Вакуумную линию перекрывали; 180 г пропиленоксида добавляли при 15 г/мин в вакуумированный реактор для установления давления пропиленоксида, равного 3,0 бар. В этот момент скорость перемешивания в реакторе увеличивали до 700 об/мин, содержимое реактора перемешивали при этих условиях в течение 1 ч. И в этом случае наблюдалась лишь очень низкая скорость потребления оксида. Пропиленоксид сбрасывали; реакционную смесь продували 10 раз азотом под давлением 6 бар, затем подключали вакуумную линию при 100°C на 5 мин. Реактор открывали и добавляли еще 0,0592 г катализатора ДЦМ. Реактор закрывали и продували 10 раз азотом под давлением 6 бар при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Реактор термостатировали при 120°C. К реактору подключали вакуумную линию для доведения давления внутри до равного ниже 1 мбар. Вакуумную линию перекрывали; 180 г Пропиленоксида добавляли со скоростью 15 г/мин в вакуумированный реактор для установления давления пропиленоксида, равного 3,0 бар. В этот момент скорость перемешивания в реакторе увеличивали до 700 об/мин. Через 23 мин после завершения загрузки пропиленоксида наблюдалось сильное повышение температуры (от 120 до 134°C), давление пропиленоксида в реакторе снижалось от равного 2,4 бар до равного ниже 0,3 бар за 6 мин. В это время катализатор активировался; проводили гидролиз в течение 30 мин. Продукт продували 10 раз азотом под давлением 6 бар, затем очищали с помощью вакуума при 100°C в течение 30 мин. Получали бесцветную жидкость, содержащую 77 мас. част./млн ДЦМ в конечной партии. Температуру в реакторе снижали до равной 80°C. Продукт извлекали в горячем виде и собирали в пластмассовый контейнер.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 174 мг КОН/г; кислотное число: 1,32 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,002 мэкв./г; вода: 230 част./млн; полное содержание летучих веществ 142 част./млн; вязкость при 50°C: 2054 мПа.с; вязкость при 75°C: 860 мПа.с; вязкость при 100°C: 76 мПа.с; плотность при 25°C: 1,190 г/см3; 13C-ЯМР: ДЭГ+2,0 ФА+4,4 ПО, Mn=660 Да; содержание первичных групп ОН: 30,0% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп OH: 70,0% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=443 г/моль, Mw/Mn=1,12.

Пример 3: Синтез гибридного полиола

500,0 г (4,71 моля) ДЭГ и 1408,0 г (9,42 моля) фталевого ангидрида перемешивали в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа) без перемешивания. Реактор термостатировали при 110°C под давлением N2, равном 6 бар. Сначала твердое, содержимое реактора постепенно растворялось в реакторе и становилось в основном жидким после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Начинали перемешивание, скорость перемешивания постепенно увеличивали от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,5 ч. Температуру в реакторе повышали до 130°C. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. ПО (1095,0 г, 18,85 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 15 г/мин, в течение 75 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 5,1 бар (510 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 2,0 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 4,0 бар (400 кПа). Образец массой 285,0 г отбирали с помощью вакуумированного стального баллона, соединенного с клапаном на дне реактора. Образец переносили в стеклянную колбу и очищали от непрореагировавшего ПО в вакууме при перемешивании в течение 0,5 ч при 100°C. Твердый катализатор ДЦМ (0,959 г) диспергировали в 274,0 г полиола, взятого из очищенного образца, описанного выше, с использованием смесителя IKA Ultra Turrax Т25 при 10000 об/мин в течение 5 мин в сухом мешке. Дисперсия содержала 3490 част./млн катализатора ДЦМ. Реактор термостатировали при 130°C. 68,1 г Дисперсии катализатора ДЦМ, полученной, как описано выше, вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору, затем загружали еще 100 г ПО при скорости загрузки, равной 30 г/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение 1,0 ч. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Еще 73,7 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,0 ч. Активация катализатора не наблюдалась. Еще 70,2 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали еще 100 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,0 ч. Активация катализатора не наблюдалась. Еще 60,1 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали еще 100 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Плавная активация катализатора, сопровождающаяся падением давления в реакторе и выделением тепла, наблюдалась в течение 15 мин после завершения загрузки. Еще 790 г (13,60 моля) ПО загружали в реактор при скорости, равной 30 г/мин. После завершения загрузки проводили гидролиз в течение 1,0 ч. Продукт очищали в вакууме в течение 1 ч при 120°C. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 129 мг КОН/г; кислотное число: 0,1 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0052 мэкв./г; вода: 190 част./млн; полное содержание летучих веществ 80 част./млн; вязкость при 25°C: 6010 мПа.с; вязкость при 50°C: 595 мПа.с; вязкость при 75°C: 114 мПа.с; вязкость при 100°C: 37 мПа.с; плотность при 60°C: 1,103 г/см; плотность при 25°C: 1,127 г/см3; 13C-ЯМР: ДЭГ+2,0 ФА+8,0 ПО, Mn=869 Да; содержание первичных групп ОН: 12,6% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 87,4% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=670 г/моль, Mw/Mn=1,15.

Пример 4: Синтез гибридного полиола

762,1 г (3,92 моля) Тетраэтиленгликоля (ТЭГ) и 1162,5 г (7,85 моля) фталевого ангидрида перемешивали в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа) без перемешивания. Реактор термостатировали при 110°C под давлением N2, равном 6 бар. Сначала твердое, содержимое реактора постепенно растворялось в реакторе и становилось в основном жидким после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Начинали перемешивание, скорость перемешивания постепенно увеличивали от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,5 ч. Температуру в реакторе повышали до 130°C. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. ПО (820,0 г, 14,12 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 15 г/мин, в течение 55 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,9 бар (490 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 3,0 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 3,8 бар (380 кПа). Образец массой 170,0 г отбирали с помощью вакуумированного стального баллона, соединенного с клапаном на дне реактора. Образец переносили в стеклянную колбу и очищали от непрореагировавшего ПО в вакууме при перемешивании в течение 0,5 ч при 100°C. Твердый катализатор ДЦМ (0,473 г) диспергировали в 155,0 г полиола, взятого из очищенного образца, описанного выше, с использованием смесителя IKA Ultra Turrax Т25 при 10000 об/мин в течение 5 мин в сухом мешке. Дисперсия содержала 3040 част./млн катализатора ДЦМ. Реактор термостатировали при 140°C. 65,0 г Дисперсии катализатора ДЦМ, полученной, как описано выше, вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору, затем загружали 180 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение 1,0 ч. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Еще 40,0 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали еще 100 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,0 ч. Активация катализатора не наблюдалась. Еще 50,0 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали еще 100 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Плавная активация катализатора, сопровождающаяся падением давления в реакторе и выделением тепла, наблюдалась в течение 10 мин после завершения загрузки. Еще 165 г (2,84 моля) ПО загружали в реактор при скорости, равной 30 г/мин. После завершения загрузки проводили гидролиз в течение 1,0 ч. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 141 мг КОН/г; кислотное число: 0,1 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,023 мэкв./г; вода: 120 част./млн; полное содержание летучих веществ 5694 част./млн; вязкость при 25°C: 6030 мПа.с; вязкость при 50°C: 586 мПа.с; вязкость при 75°C: 112 мПа.с; вязкость при 100°C: 27 мПа.с; плотность при 25°C: 1,160 г/см3; плотность при 60°C: 1,132 г/см3; 13C-ЯМР: ТЭГ+2,0 ФА+5,9 ПО, Mn=834 Да; содержание первичных групп ОН: 12,9% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 87,1% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=580 г/моль, Mw/Mn=1,12.

Пример 5: Синтез гибридного полиола

768,2 г (3,96 моля) ТЭГ и 0,79 г 10% раствора трифторсульфоновой кислоты (25 част./млн трифторсульфоновой кислоты (ТФК) в пересчете на массу продукта) в этаноле помещали в реактор алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реактор закрывали и термостатировали при 100°C под давлением N2, равном 2,2 бар, с перемешиванием со скоростью, равной 250 об/мин. Содержимое реактора очищали в вакууме в течение 0,5 ч при 100°C. Вакуумную линию перекрывали и ЭО (этиленоксид) (523,0 г, 11,87 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 10,5 г/мин, в течение 50 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла. После завершения этой загрузки дополнительно проводили гидролиз в течение 0,5 ч. Скорость перемешивания снижали до равной 50 об/мин. Реактор продували 10 раз при давлении азота (N2), равном 6 бар (600 кПа). В реактор добавляли 1172,4 г (7,92 моля) фталевого ангидрида, 0,04 г (0,29 ммоля) K2CO3 и 0,16 г 2-этил-4-метилимидазола (ЭМИ) (50 част./млн в пересчете на массу продукта). Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа). Реактор термостатировали при 100°C под давлением N2, равном 6 бар, с перемешиванием со скоростью, равной 50 об/мин. Сначала твердое, содержимое реактора постепенно растворялось в реакторе и становилось в основном жидким после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Скорость перемешивания постепенно снижали до равной от 50 до 250 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 0,5 ч. Температуру в реакторе повышали до равной 130°C. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1 ч. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар. ПО (749,0 г, 12,90 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 11,5 г/мин, в течение 65 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,9 бар (490 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 3,5 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 2,5 бар (250 кПа). Температуру в реакторе снижали до равной 100°C. 4,59 г 10% Раствора трифторсульфоновой кислоты (ТФК, 142 част./млн в пересчете на массу продукта) в этаноле вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору. Сразу же происходило падение давления в реакторе и наблюдалось выделение тепла. Дополнительно проводили гидролиз в течение 20 мин. Гидроксид калия (4,73 г, 0,5 моль/л раствора в этаноле) вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору, для нейтрализации оставшейся трифторсульфоновой кислоты. Затем продукт очищали в вакууме в течение 2 ч при 120°C. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 136 мг КОН/г; кислотное число: 2,1 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0072 мэкв./г; вода: 160 част./млн; полное содержание летучих веществ 229 част./млн; вязкость при 25°C: 8920 мПа.с; вязкость при 50°C: 971 мПа.с; вязкость при 75°C: 206 мПа.с; вязкость при 100°C: 95 мПа.с; плотность при 25°C: 1,196 г/см; плотность при 60°C: 1,167 г/см3; 13C-ЯМР: ТЭГ+3,0 ЭО+2,0 ФА+2,8 ПО, Mn=785 Да; содержание первичных групп ОН: 42,6% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 57,4% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=570 г/моль, Mw/Mn=1,23.

Пример 6: Синтез гибридного полиола

473,8 г (3,53 моля) Дипропиленгликоля (ДПГ) и 1046,1 г (7,06 моля) фталевого ангидрида перемешивали в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа) без перемешивания. Реактор термостатировали при 130°C под давлением N2, равном 6 бар. Сначала твердое, содержимое реактора постепенно растворялось в реакторе и становилось в основном жидким после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Начинали перемешивание, скорость перемешивания постепенно увеличивали от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 2,5 ч. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. ПО (820,0 г, 14,12 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 13 г/мин, в течение 65 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,8 бар (480 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 15,0 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 1,8 бар (180 кПа). Образец массой 94,0 г отбирали с помощью вакуумированного стального баллона, соединенного с клапаном на дне реактора. Образец переносили в стеклянную колбу и очищали от непрореагировавшего ПО в вакууме при перемешивании в течение 10 мин при 100°C. Твердый катализатор ДЦМ (0,312 г) диспергировали в 83,7 г полиола, взятого из очищенного образца, описанного выше, с использованием смесителя IKA Ultra Turrax Т25 при 10000 об/мин в течение 5 мин в сухом мешке. Дисперсия содержала 3700 част./млн катализатора ДЦМ. Реактор термостатировали при 140°C. 31,6 г Дисперсии катализатора ДЦМ, полученной, как описано выше, вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору, затем загружали 100 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение 1,0 ч. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Еще 30,6 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор. Плавная активация катализатора, сопровождающаяся падением давления в реакторе и выделением тепла, наблюдалась в течение 10 мин после завершения загрузки. Еще 709 г (12,21 моля) ПО загружали в реактор при скорости, равной 30 г/мин. После завершения загрузки проводили гидролиз в течение 1,0 ч. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 133 мг КОН/г; кислотное число: 0,3 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0079 мэкв./г; вода: 180 част./млн; полное содержание летучих веществ 1425 част./млн; вязкость при 25°C: 10200 мПа.с; вязкость при 50°C: 839 мПа.с; вязкость при 75°C: 143 мПа.с; вязкость при 100°C: 54 мПа.с; плотность при 25°C: 1,123 г/см; плотность при 60°C: 1,095 г/см3; 13C-ЯМР: ДПГ+2,0 ФА+8,2 ПО, Mn=904 Да; содержание первичных групп ОН: 14,0% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 86,0% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=650 г/моль, Mw/Mn=1,11.

Пример 7: Синтез гибридного полиола

590,8 г (4,40 моля) ДПГ и 0,71 г 10% раствора трифторсульфоновой кислоты (18 част./млн ТФК в пересчете на массу продукта) в этаноле помещали в реактор алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реактор закрывали и термостатировали при 100°C под давлением N2, равном 1 бар, с перемешиванием со скоростью, равной 200 об/мин. Содержимое реактора очищали в вакууме в течение 0,5 ч при 100°C. Вакуумную линию перекрывали, скорость перемешивания увеличивали до равной 400 об/мин и ПО (511,5 г, 8,81 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 15 г/мин, в течение 35 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла. После завершения этой загрузки дополнительно проводили гидролиз в течение 0,5 ч. Скорость перемешивания снижали до равной 50 об/мин. Реактор продували 10 раз при давлении азота (N2), равном 6 бар (600 кПа). В реактор добавляли 1305,3 г (8,81 моля) фталевого ангидрида и 0,04 г (0,29 ммоля) K2CO3. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа). Реактор термостатировали при 100°C под давлением N2, равном 6 бар, с перемешиванием со скоростью, равной 50 об/мин. Сначала твердое, содержимое реактора постепенно растворялось в реакторе и становилось в основном жидким после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Скорость перемешивания постепенно снижали до равной от 50 до 100 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 16 ч. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар, температуру снижали до равной 130°C и скорость перемешивания увеличивали до равной 400 об/мин. ПО (1074,3 г, 18,50 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 11 г/мин, в течение 100 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,9 бар (490 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 4,5 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 2,7 бар (270 кПа). Образец массой 468,0 г отбирали с помощью вакуумированного стального баллона, соединенного с клапаном на дне реактора. Образец переносили в стеклянную колбу и очищали от непрореагировавшего ПО в вакууме при перемешивании в течение 0,5 ч при 100°C. Твердый катализатор ДЦМ (0,753 г) диспергировали в 270,0 г полиола, взятого из очищенного образца, описанного выше, с использованием смесителя IKA Ultra Turrax Т25 при 14000 об/мин в течение 15 мин в сухом мешке. Дисперсия содержала 2780 част./млн катализатора ДЦМ. Реактор термостатировали при 140°C. 84,8 г Дисперсии катализатора ДЦМ, полученной, как описано выше, вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору, затем загружали еще 100 г ПО при скорости загрузки, равной 30 г/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение 1,0 ч. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Еще 82,4 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали еще 100 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,0 ч. Активация катализатора не наблюдалась. Еще 84,8 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали еще 100 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Плавная активация катализатора, сопровождающаяся падением давления в реакторе и выделением тепла, наблюдалась в течение 20 мин после завершения загрузки. Еще 66 г ПО загружали в реактор при скорости, равной 30 г/мин. Дополнительно проводили гидролиз в течение 1,0 ч. Продукт очищали в вакууме в течение 1 ч при 120°C. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 136 мг КОН/г; кислотное число: 0,6 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,006 мэкв./г; вода: 260 част./млн; полное содержание летучих веществ 280 част./млн; вязкость при 25°C: 12800 мПа.с; вязкость при 50°C: 1010 мПа.с; вязкость при 75°C: 144 мПа.с; вязкость при 100°C: 35 мПа.с; плотность при 60°C: 1100 г/см3; плотность при 25°C: 1,129 г/см3; 13C-ЯМР: ДПГ+2,0 ФА+7,5 ПО, Mn=866 Да; содержание первичных групп ОН: 23,3% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 76,7% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=610 г/моль, Mw/Mn=1,18.

Пример 8: Синтез гибридного полиола

1732,3 г (4,08 моля) VORANOL* Р400 диола простого полиэфирполиола, 1207,5 г (8,15 моля) фталевого ангидрида и 0,20 г ЭМИ (50 част./млн в пересчете на массу продукта) смешивали при перемешивании со скоростью 50 об/мин в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа). Реактор термостатировали при 130°C под давлением N2, равном 6 бар. Полученная взвесь постепенно растворялась в реакторе и становилась в основном жидкой после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Скорость перемешивания постепенно снижали до равной от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 2,5 ч. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. ПО (758,0 г, 13,05 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 14 г/мин, в течение 55 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 5,1 бар (510 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 3,5 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 2,9 бар (290 кПа). Температуру в реакторе снижали до равной 100°C. 5,37 г 10% Раствора трифторсульфоновой кислоты (ТФК, 145 част./млн в пересчете на массу продукта) в этаноле вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору. Сразу же происходило падение давления в реакторе и наблюдалось выделение тепла. Дополнительно проводили гидролиз в течение 20 мин. Гидроксид калия (7,15 г, 0,5 моль/л раствора в этаноле) вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору, для нейтрализации оставшейся трифторсульфоновой кислоты. Затем продукт очищали в вакууме в течение 1 ч при 120°C. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 126 мг КОН/г; кислотное число: 4,9 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0079 мэкв./г; вода: 250 част./млн; полное содержание летучих веществ 393 част./млн; вязкость при 25°C: 13900 мПа.с; вязкость при 50°C: 1110 мПа.с; вязкость при 75°C: 168 мПа.с; вязкость при 100°C: 47 мПа.с; плотность при 25°C: 1,122 г/см3; плотность при 60°C: 1,093 г/см3; 13С-ЯМР: ДПГ+5,0 ПО+2,0 ФА+2,8 ПО, Mn=885 Да; содержание первичных групп ОН: 33,6% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 66,4% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=660 г/моль, Mw/Mn=1,20.

Пример 9: Синтез гибридного полиола

1772,2 г (4,17 моля) VORANOL* Р400 диола простого полиэфирполиола и 617,6 г (4,17 моля) фталевого ангидрида смешивали при перемешивании со скоростью 50 об/мин в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа). Реактор термостатировали при 130°C под давлением N2, равном 6 бар. Полученная взвесь постепенно растворялась в реакторе и становилась в основном жидкой после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Скорость перемешивания постепенно снижали до равной от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,5 ч. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. ПО (588,0 г, 10,12 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 6,5 г/мин, в течение 90 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 5,4 бар (540 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 17,0 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 3,4 бар (340 кПа). Образец массой 276,0 г отбирали с помощью вакуумированного стального баллона, соединенного с клапаном на дне реактора. Образец переносили в стеклянную колбу и очищали от непрореагировавшего ПО в вакууме при перемешивании в течение 10 мин при 100°C. Твердый катализатор ДЦМ (0,646 г) диспергировали в 266,1 г полиола, взятого из очищенного образца, описанного выше, с использованием смесителя IKA Ultra Turrax Т25 при 10000 об/мин в течение 5 мин в сухом мешке. Дисперсия содержала 2420 част./млн катализатора ДЦМ. Реактор термостатировали при 140°C. 54,1 г Дисперсии катализатора ДЦМ, полученной, как описано выше, вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору, затем загружали 50 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение 1,0 ч. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Еще 48,6 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор. Содержимое реактора перемешивали в течение 1,0 ч. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Еще 48,7 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор. Содержимое реактора перемешивали в течение 1,0 ч. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Еще 50,3 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали 55 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение 1,0 ч. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Еще 51,0 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали 95 г ПО при скорости, равной 30 г/мин. Плавная активация катализатора, сопровождающаяся падением давления в реакторе и выделением тепла, наблюдалась в течение 10 мин после завершения загрузки. Еще 267 г (4,60 моля) ПО загружали в реактор при скорости, равной 30 г/мин. После завершения загрузки проводили гидролиз в течение 0,5 ч. Затем продукт очищали в вакууме в течение 0,5 ч при 100°C. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 141 мг КОН/г; кислотное число: 0,1 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0081 мэкв./г; вода: 110 част./млн; полное содержание летучих веществ 340 част./млн; вязкость при 25°C: 884 мПа.с; вязкость при 50°C: 153 мПа.с; вязкость при 75°C: 42 мПа.с; вязкость при 100°C: 28 мПа.с; плотность при 25°C: 1,065 г/см; плотность при 60°C: 1,037 г/см3; 13C-ЯМР: ДПГ+5,0 ПО+1,0 ФА+4,0 ПО, Mn=805 Да; содержание первичных групп ОН: 13,3% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 86,7% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=710 г/моль, Mw/Mn=1,ll.

Пример 10: Синтез гибридного полиола

В реактор добавляли 1173,0 г (2,60 моля) VORANOL СР450 полиола и 384,0 г (2,60 моля) фталевого ангидрида. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа). Реактор термостатировали при 100°C под давлением N2, равном 6 бар, с перемешиванием со скоростью, равной 50 об/мин. Взвесь постепенно растворялась в реакторе и становилась в основном жидкой после пребывания в реакторе в течение 1 ч при этой температуре. Скорость перемешивания постепенно снижали до равной от 50 до 100 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 15 ч. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар, температуру снижали до равной 130°C и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. ПО (385,0 г, 6,63 моля) загружали в реактор со средней скоростью, равной 5,5 г/мин, в течение 70 мин. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,9 бар (490 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 1,0 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 4,0 бар (400 кПа). Образец массой 268,0 г отбирали с помощью вакуумированного стального баллона, соединенного с клапаном на дне реактора. Образец переносили в стеклянную колбу и очищали от непрореагировавшего ПО в вакууме при перемешивании в течение 10 мин при 100°C. Твердый катализатор ДЦМ (0,346 г) диспергировали в образце очищенного полиола. Дисперсия содержала 1290 част./млн катализатора ДЦМ. Реактор термостатировали при 130°C. 66,6 г Дисперсии катализатора ДЦМ, полученной, как описано выше, вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору, затем загружали еще 70 г (1,21 моля) ПО. Содержимое реактора перемешивали в течение 1,0 ч. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Еще 91,4 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали еще 20 г (0,35 моля) ПО. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,5 ч. Активация катализатора не наблюдалась. Температуру в реакторе повышали до 140°C. Оставшиеся 110,0 г дисперсии катализатора ДЦМ смешивали с 1,41 г Al(s-BuO)3 и вводили в реактор. Плавная активация катализатора, сопровождающаяся падением давления в реакторе и выделением тепла, наблюдалась в течение 10 мин после введения. Еще 1152 г (19,83 моля) ПО загружали в реактор при скорости, равной 30 г/мин. Дополнительно проводили гидролиз в течение 0,5 ч. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 136 мг КОН/г; кислотное число: 0,04 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0069 мэкв./г; вода: 60 част./млн; полное содержание летучих веществ 331 част./млн; вязкость при 25°C: 1130 мПа.с; вязкость при 50°C: 189 мПа.с; вязкость при 75°C: 48 мПа.с; вязкость при 100°C: 12 мПа.с; плотность при 60°C: 1,051 г/см3; плотность при 25°C: 1,026 г/см3; 13С-ЯМР: Глицерин+1,0 ФА+16,8 ПО, Mn=1217 Да; содержание первичных групп ОН: 11,8% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 88,2% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=1030 Да, Mw/Mn=1,11.

Пример 11: Синтез гибридного полиола

В реактор добавляли 1340,5 г (2,96 моля) VORANOL СР450 полиола и 877,8 г (5,93 моля) фталевого ангидрида. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа). Реактор термостатировали при 100°C под давлением N2, равном 6 бар, с перемешиванием со скоростью, равной 50 об/мин. Взвесь постепенно растворялась в реакторе и становилась в основном жидкой после пребывания в реакторе в течение 1 ч при этой температуре. Скорость перемешивания постепенно снижали до равной от 50 до 100 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 15 ч. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар, температуру снижали до равной 130°C и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. ПО (678,0 г, 11,67 моля) загружали в реактор со средней скоростью, равной 6,8 г/мин, в течение 100 мин. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,9 бар (490 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 45 мин. Полное давление в реакторе снижалось до равного 4,4 бар (440 кПа). Образец массой 273,0 г отбирали с помощью вакуумированного стального баллона, соединенного с клапаном на дне реактора. Образец переносили в стеклянную колбу и очищали от непрореагировавшего ПО в вакууме при перемешивании в течение 10 мин при 100°C. Твердый катализатор ДЦМ (0,422 г) диспергировали в образце очищенного полиола. Дисперсия содержала 1545 част./млн катализатора ДЦМ. Реактор термостатировали при 130°C. 54,3 г Дисперсии катализатора ДЦМ, полученной, как описано выше, вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору. Содержимое реактора перемешивали в течение 100 мин. Активация катализатора ДЦМ не наблюдалась. Температуру в реакторе повышали до 140°C. Еще 54,7 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор, затем загружали еще 98 г (1,69 моля) ПО. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 30 мин. Активация катализатора не наблюдалась. Еще 94,4 г дисперсии катализатора ДЦМ вводили в реактор. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 45 мин. Активация катализатора не наблюдалась. Оставшиеся 69,2 г дисперсии катализатора ДЦМ смешивали с 2,25 г Al(s-BuO)3 и вводили в реактор. Плавная активация катализатора, сопровождающаяся падением давления в реакторе и выделением тепла, наблюдалась в течение 10 мин после введения. Еще 827 г (14,24 моля) ПО загружали в реактор при скорости, равной 30 г/мин. Дополнительно проводили гидролиз в течение 0,5 ч. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 140 мг КОН/г; кислотное число: 0,09 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0092 мэкв./г; вода: 120 част./млн; полное содержание летучих веществ 668 част./млн; вязкость при 25°C: 6400 мПа.с; вязкость при 50°C: 687 мПа.с; вязкость при 75°C: 127 мПа.с; вязкость при 100°C: 53 мПа.с; плотность при 60°C: 1,070 г/см; плотность при 25°C: 1,097 г/см3; 13C-ЯМР: Глицерин+2,0 ФА+15,7 ПО, Mn=1300 Да; содержание первичных групп ОН: 18,5% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 81,5% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=1000 Да, Mw/Mn=1,13.

Пример 12: Синтез гибридного полиола

В реактор добавляли 1066,4 г (2,37 моля) VORANOL СР450 полиола и 1053,0 г (7,11 моля) фталевого ангидрида. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа). Реактор термостатировали при 110°C под давлением N2, равном 6 бар, с перемешиванием со скоростью, равной 50 об/мин. Взвесь постепенно растворялась в реакторе и становилась в основном жидкой после пребывания в реакторе в течение 1 ч при этой температуре. Скорость перемешивания постепенно снижали до равной от 50 до 100 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 15 ч. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар, температуру снижали до равной 130°C и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. ПО (825,0 г, 14,20 моля) загружали в реактор со средней скоростью, равной 2,8 г/мин, в течение 290 мин. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,9 бар (490 кПа). 2 Дополнительно проводили гидролиз в течение 1,0 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 2,9 бар (290 кПа). Образец массой 93,0 г отбирали с помощью вакуумированного стального баллона, соединенного с клапаном на дне реактора. Образец переносили в стеклянную колбу и очищали от непрореагировавшего ПО в вакууме при перемешивании в течение 10 мин при 100°C. 0,111 г катализатора ДЦМ и 2,25 г Al(s-BuO)3 диспергировали в образце очищенного полиола. Дисперсия содержала 1200 част./млн катализатора ДЦМ. Температуру в реакторе повышали до равной 140°C. Дисперсию катализатора ДЦМ, полученную, как описано выше, вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору, затем загружали еще 100 г (1,72 моля) ПО. Плавная активация катализатора, сопровождающаяся падением давления в реакторе и выделением тепла, наблюдалась в течение 30 мин после введения. Еще 150 г (2,58 моля) ПО загружали в реактор при скорости, равной 30 г/мин. Дополнительно проводили гидролиз в течение 0,5 ч. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 129 мг КОН/г; кислотное число: 1,31 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0097 мэкв./г; вода: 300 част./млн; полное содержание летучих веществ 1383 част./млн; вязкость при 25°C: 50100 мПа.с; вязкость при 50°C: 3150 мПа.с; вязкость при 75°C: 389 мПа.с; вязкость при 100°C: 89 мПа.с; 13C-ЯМР: Глицерин+3,0 ФА+13,8 ПО, Mn=1336 Да; содержание первичных групп ОН: 29,0% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 71,0% в пересчете на полное содержание групп ОН; GPC: Mn=990 Да, Mw/Mn=1,15.

Пример 13: Синтез гибридного полиола

190,9 г (2,07 моля) Глицерина и 307,1 г (2,07 моля) фталевого ангидрида перемешивали в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа) без перемешивания. Реактор термостатировали при 110°C под давлением N2, равном 6 бар. Сначала твердое, содержимое реактора постепенно растворялось в реакторе и становилось в основном жидким после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Начинали перемешивание, скорость перемешивания постепенно увеличивали от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,5 ч. Температуру в реакторе снижали до равной 100°C. 0,55 г 10% Раствора трифторсульфоновой кислоты (50 част./млн ТФК в пересчете на массу продукта) в этаноле вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 400 об/мин. ПО (610,5 г, 10,51 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 15 г/мин, в течение 40 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 3,0 бар (300 кПа). После завершения загрузки проводили гидролиз в течение 30 мин. Полное давление в реакторе снижалось до равного 1,4 бар (140 кПа). Карбонат калия (0,03 г, 0,22 ммоля) добавляли к продукту для нейтрализации оставшейся трифторсульфоновой кислоты. Затем продукт очищали в вакууме в течение 2 ч при 100°C. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 243 мг КОН/г; кислотное число: 48 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,006 мэкв./г; вода: 120 част./млн; полное содержание летучих веществ 329 част./млн; вязкость при 50°C: 1820 мПа.с; вязкость при 75°C: 280 мПа.с; вязкость при 100°C: 83 мПа.с; плотность при 60°C: 1,124 г/см3; плотность при 25°C: 1,151 г/см3; pH: 3,5. 13C-ЯМР: Глицерин+1,0 ФА+4,7 ПО, Mn=514 Да; содержание первичных групп ОН: 63,2% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 36,8% в пересчете на полное содержание групп ОН. GPC: Mn=330 г/моль, Mw/Mn=1,39.

Пример 14: Синтез гибридного полиола

2011,0 г (7,89 моля) VORANOL* СР260 триола простого полиэфирполиола, 1520,4 г (10,25 моля) фталевого ангидрида и 0,20 г 2-этил-4-метилимидазола (51 част./млн ЭМИ в пересчете на массу продукта) перемешивали в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N2) под давлением 6 бар (600 кПа) при перемешивании со скоростью 50 об/мин. Реактор термостатировали при 130°C под давлением N2, равном 6 бар. Начальная реакционная взвесь постепенно растворялась в реакторе и становилась в основном жидкой после пребывания в реакторе в течение 0,50 ч при этой температуре. Скорость перемешивания постепенно снижали до равной от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,50 ч. Давление N2 в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. ПО (1202,0 г, 20,70 моля) загружали в реактор со скоростью, равной 15 г/мин, в течение 80 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,9 бар (490 кПа). Дополнительно проводили гидролиз в течение 3,0 ч. Полное давление в реакторе снижалось до равного 4,3 бар (430 кПа). Температуру в реакторе снижали до равной 100°C. 6,33 г 10% Раствора трифторсульфоновой кислоты (142 част./млн ТФК в пересчете на массу продукта) в этаноле вводили в реактор с помощью находящегося под давлением баллона из нержавеющей стали, присоединенного к реактору. Сразу же происходило падение давления в реакторе и наблюдалось выделение тепла. После завершения этой загрузки проводили гидролиз в течение 30 мин. Остаточное давление азота сбрасывали; реакционную смесь 10 раз продували с помощью N2 под давлением 6 бар (600 кПа). Гидроксид калия (6,67 г, 0,5 моль/л раствора в этаноле) добавляли к продукту для нейтрализации оставшейся трифторсульфоновой кислоты. Затем продукт очищали в вакууме в течение 1 ч при 120°C. Получали бесцветную вязкую жидкость.

Полученный гибридный сложный полиэфир-простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 269 мг КОН/г; кислотное число: 1,27 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,006 мэкв./г; вода: 13 част./млн; вязкость при 25°C: 36500 мПа.с; вязкость при 50°C: 2050 мПа.с; вязкость при 75°C: 268 мПа.с; вязкость при 100°C: 74 мПа.с; плотность при 60°C: 1,126 г/см3; плотность при 25°C: 1,153 г/см3; pH: 5,2. 13C-ЯМР: Глицерин+2,8 ПО+1,3 ФА+2,6 ПО, Mn=6000 Да; содержание первичных групп ОН: 32,5% в пересчете на полное содержание групп ОН, содержание вторичных групп ОН: 67,5% в пересчете на полное содержание групп ОН. GPC: Mn=450 г/моль, Mw/Mn=1,18.

Сравнительный пример С15: Полиол:

Полипропиленгликоль получали с применением деионизированной воды в качестве инициатора с использованием катализатора ДЦМ.

Простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 146 мг КОН/г; кислотное число: 0,03 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0068 мэкв./г; вода: 30 част./млн; полное содержание летучих веществ 31 част./млн; вязкость при 25°C: 121 мПа.с; вязкость при 50°C: 40 мПа.с; вязкость при 75°C: 21 мПа.с; вязкость при 100°C: 16 мПа.с; плотность при 60°C: 0,9739 г/см3; плотность при 25°C: 1,001 г/см3; pH: 8,4.

Сравнительный пример С16: Полиол:

Полипропиленгликоль получали с применением глицерина в качестве инициатора с использованием катализатора ДЦМ.

Простой полиэфирполиол обладал следующими характеристиками: ОН число: 143 мг КОН/г; кислотное число: 0,03 мг КОН/г; полное содержание ненасыщенных соединений: 0,0036 мэкв./г; вода: 110 част./млн; полное содержание летучих веществ 32 част./млн; вязкость при 25°C: 301 мПа.с; вязкость при 50°C: 80 мПа.с; вязкость при 75°C: 20 мПа.с; вязкость при 100°C: 10 мПа.с; плотность при 60°C: 0,9891 г/см3; плотность при 25°C: 1,016 г/см3; pH: 8,6.

Адгезионные характеристики гибридных полиолов и полиолов исследованы с использованием изоцианатных преполимерных смол с применением серии ламинированных структур. Эти двухкомпонентные клеящие системы изучены с использованием методики ручного полива с применением растворителя и ламинатора.

Исследование для определения адгезионных характеристик

Методика исследования клеевого ламинирования:

Исследованы клеящие составы на основе растворителя (50% твердых веществ), полученные растворением полиизоцианата I или полиизоцианата II в сухом этилацетате и смешиванием в стеклянном флаконе на валковой мельнице с последующим добавлением гибридного полиола или простого полиэфирполиола к раствору и дополнительным смешиванием на валковой мельнице до получения однородного по внешнему виду раствора.

Пленки и металлизированные пленки обрабатывали коронным разрядом при мощности около 0,1 кВт. Алюминиевую фольгу использовали без обработки коронным разрядом. Клеящий раствор вручную наносили на первичную пленку с помощью намазывающего проволочного стержня #3 и получали покрытие плотностью 1,6276 г/м2 (1,0 фунт/стопа) и затем сушили с помощью инфракрасного нагревателя в течение примерно 30 с. Первичную пленку наслаивали на вторичную пленку в нагреваемом водой ламинаторе при температуре валков, равной 65,6°C (150°F). Для каждой структуры изготавливали 3 ламината 20,3 см × 27,9 см (8 дюйм × 11 дюйм) со связывающей полосой в ламинате для облегчения исследования связи. Ламинаты помещали под груз массой 0,45-0,90 кг (1-2 фунта) с обеспечением эквивалентного давления вдоль образца ламината.

Методика определения прочности связывания при расслаивании Т-образного соединения:

Прочности связывания при расслаивании Т-образного соединения измеряли для образцов 15 мм × 127 см (5 дюйм), вырезанных из структуры ламината с помощью устройства для вырезания полосок. Прочности связывания при расслаивании T-образного соединения измеряли для образцов каждого из трех ламинатов для каждой структуры при скорость отслаивания, равной 10 см/мин, с помощью прибора Thwing-Albert QC-3A Tensile Tester с зажимом 50 N Test Fixture и для каждого образца регистрировали наибольшую и среднюю прочность, а также режим разрушения и приведена средняя прочность при расслаивании T-образного соединения. Прочность связывания ламинатов определяли через 1 и 7 дней.

Для описания результатов исследований использованы следующие аббревиатуры: "РК" = разрыв клеевого слоя; "РЗП" = разрыв пленки; "РСТП" = растяжение пленки; "ВТР" = вторичный; "СЗМ" = связь типа застежки молнии; "ЧПМ" = частичный перенос металла.

При исследовании адгезии использовали следующие подложки:

Использовали следующие ламинаты.

исследовали с использованием полиизоцианата II при массовом отношении смешивания

Пример 17:

Гибридный полиол примера 3 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 3, составляющем 100:85, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 18:

Гибридный полиол примера 3 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I:

гибридный полиол 3, составляющем 100:80, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 19:

Гибридный полиол примера 3 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 3, составляющем 100:75, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 20:

Гибридный полиол примера 4 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 4, составляющем 100:80, в 50% растворе в этилацетате.

Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 21:

Гибридный полиол примера 4 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 4, составляющем 100:75, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 22:

Гибридный полиол примера 4 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 4, составляющем 100:70, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 23:

Гибридный полиол примера 1 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 1, составляющем 100:100, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 24:

Гибридный полиол примера 1 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 1, составляющем 100: 94, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 25:

Гибридный полиол примера 1 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 1, составляющем 100:90, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 26:

Гибридный полиол примера 2 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 2, составляющем 100:75, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 27:

Гибридный полиол примера 2 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 2, составляющем 100:70, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 28:

Гибридный полиол примера 2 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 2, составляющем 100:65, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 29:

Гибридный полиол примера 5 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 5, составляющем 100:85, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 30:

Гибридный полиол примера 5 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 5, составляющем 100:80, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 31:

Гибридный полиол примера 5 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 5, составляющем 100:75, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 32:

Гибридный полиол примера 6 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 6, составляющем 100:85, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 33:

Гибридный полиол примера 6 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 6, составляющем 100:80, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 34:

Гибридный полиол примера 6 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 6, составляющем 100:75, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 35:

Гибридный полиол примера 7 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 7, составляющем 100:83, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 36:

Гибридный полиол примера 7 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 7, составляющем 100:78, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 37:

Гибридный полиол примера 7 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 7, составляющем 100:73, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 38:

Гибридный полиол примера 8 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 8, составляющем 100:93, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 39:

Гибридный полиол примера 8 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 8, составляющем 100:87, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 40:

Гибридный полиол примера 8 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 8, составляющем 100:82, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 41:

Гибридный полиол примера 9 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 9, составляющем 100:80, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 42:

Гибридный полиол примера 9 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 9, составляющем 100: 75, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 43:

Гибридный полиол примера 9 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 9, составляющем 100:70, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 44:

Гибридный полиол примера 10 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 10, составляющем 100:83, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 45:

Гибридный полиол примера 10 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 10, составляющем 100:78, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 46:

Гибридный полиол примера 10 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 10, составляющем 100:73, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 47:

Гибридный полиол примера 11 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 11 of 100:80, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 48:

Гибридный полиол примера 11 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 11, составляющем 100:75, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 49:

Гибридный полиол примера 11 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 11, составляющем 100:70, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 50:

Гибридный полиол примера 12 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 12, составляющем 100:86, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 51:

Гибридный полиол примера 12 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 12, составляющем 100:81, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 52:

Гибридный полиол примера 12 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 12, составляющем 100:76, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 53

Гибридный полиол примера 13 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 13, составляющем 100:38, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 54:

Гибридный полиол примера 13 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 13, составляющем 100:35, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 55:

Гибридный полиол примера 13 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 13, составляющем 100:32,8, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 56:

Гибридный полиол примера 14 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 13, составляющем 100:41, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 57:

Гибридный полиол примера 14 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 14, составляющем 100:38,3, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 58:

Гибридный полиол примера 14 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: гибридный полиол 14, составляющем 100:35,8, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Сравнительный пример С59:

Простой полиэфирполиол, полученный в сравнительном примере С15 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: простой полиэфирполиол 15, составляющем 100:78, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Сравнительный пример С60:

Простой полиэфирполиол, полученный в сравнительном примере С15 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: простой полиэфирполиол С15, составляющем 100:73, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Сравнительный пример С61:

Простой полиэфирполиол, полученный в сравнительном примере С15 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: простой полиэфирполиол С15, составляющем 100:69, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Сравнительный пример С62 (пример)

Простой полиэфирполиол, полученный в сравнительном примере С16 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: простой полиэфирполиол С16, составляющем 100:79, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Сравнительный пример С63:

Простой полиэфирполиол, полученный в сравнительном примере С16 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: простой полиэфирполиол С16, составляющем 100:74, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Сравнительный пример С64 (пример):

Простой полиэфирполиол, полученный в сравнительном примере С16 исследовали с использованием полиизоцианата I при массовом отношении смешивания полиизоцианат I: простой полиэфирполиол С16, составляющем 100:69, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 65:

Гибридный полиол примера 13 исследовали с использованием полиизоцианата II при массовом отношении смешивания полиизоцианат II: гибридный полиол 13, составляющем 100:69, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 66:

Гибридный полиол примера 13 исследовали с использованием полиизоцианата II при массовом отношении смешивания полиизоцианат II: гибридный полиол 13, составляющем 100:65, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 67:

Гибридный полиол примера 13 исследовали с использованием полиизоцианата II при массовом отношении смешивания полиизоцианат II: гибридный полиол 13, составляющем 100:61, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 68:

Гибридный полиол примера 14 исследовали с использованием полиизоцианата II при массовом отношении смешивания полиизоцианат II: гибридный полиол 14, составляющем 100:76, в 50% растворе в этилацетате.

Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 69:

Гибридный полиол примера 14 исследовали с использованием полиизоцианата II при массовом отношении смешивания полиизоцианат II: гибридный полиол 14, составляющем 100:72, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 70:

Гибридный полиол примера 14 исследовали с использованием полиизоцианата II при массовом отношении смешивания полиизоцианат II: гибридный полиол 14, составляющем 100:67, в 50% растворе в этилацетате. Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже.

Пример 71: Оценка гибридных полиолов

На основании обширных данных по адгезии полиолы, исследованные в примерах, оценены по характеристикам адгезии в приведенном ниже порядке, где указано номер примера, от наилучшего (показатель 1, пример 14) до наихудшего (показатель 16, сравнительный пример С16):

1. Способ получения слоистой структуры, включающий

I. введение компонента А во взаимодействие с компонентом В с образованием клеящей композиции,

II. формирование слоя указанной клеящей композиции на поверхности первой пленки и

III. введение поверхности второй пленки во взаимодействие с указанным первым слоем клеящей композиции;

где указанный компонент А включает один или большее количество полиизоцианатов и

где указанный компонент В включает один или большее количество гибридных полиолов, содержащих реакционные остатки

(i). одного инициирующего полиола, содержащего N гидроксигрупп, где N равно 2 или более и где среднечисловая молекулярная масса указанного инициирующего полиола равна 900 или менее,

(ii). одного или большего количества ангидридов и

(iii). двух или большего количества алкиленоксидов, обладающих структурой

где указанный R3 обозначает водород или алкильную группу, содержащую 6 или меньшее количество атомов углерода,

в котором отношение количества молей указанных реакционных остатков ангидрида к количеству молей указанных реакционных остатков инициирующего полиола составляет N:1 или менее,

в котором отношение эквивалентов изоцианата А и гибридного полиола составляет от 1:1 до 2:1.

2. Способ по п. 1, в котором указанный R3 обозначает алкильную группу.

3. Способ по п. 2, в котором отношение количества молей указанных реакционных остатков (iii) к количеству молей указанных реакционных остатков инициирующего полиола составляет 20:1 или менее.

4. Способ по п. 2, в котором по меньшей мере один указанный реакционный остаток ангидрида присоединен непосредственно к одному из указанных реакционных остатков (iii).

5. Способ по п. 2, в котором указанный инициирующий полиол (i) содержит 3 гидроксигруппы.

6. Способ по п. 2, в котором отношение количества молей указанных реакционных остатков ангидрида (ii) к количеству молей указанных реакционных остатков инициирующего полиола (i) составляет от 1,0:1 до N:1, где указанное N означает количество гидроксигрупп в указанном инициирующем полиоле (i).

7. Способ по п. 2, в котором отношение количества молей всех указанных реакционных остатков (iii) к количеству молей указанных реакционных остатков инициирующего полиола составляет от 2:1 до 10:1.

8. Способ по п. 2, в котором длина самой длинной цепи в соседних реакционных остатках (iii), обнаруживаемой в молекуле гибридного полиола, равна 6 или менее.

9. Способ по п. 2, в котором указанным ангидридом является фталевый ангидрид.

10. Слоистая структура, получаемая способом по п. 1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к водной композиции для склеивания, содержащей одно или большее количество анионогенных поверхностно-активных веществ и дополнительно содержащей диспергированные частицы, которые включают полиуретан, где указанный полиуретан является продуктом реакции группы реагентов (GR1), где GR1 включает один или большее количество ароматических полиизоцианатов и полиольный компонент, где указанный полиольный компонент включает (a) один или большее количество сложных полиэфирполиолов в количестве, составляющем от 50 до 99 мас.% в пересчете на массу указанного полиольного компонента, (b) один или большее количество диолов, содержащих гидрофильную боковую цепь, в количестве, составляющем от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу указанного полиольного компонента, и (c) один или большее количество полиолов, отличающихся от (а) и (b), в количестве, составляющем от 0,9 до 40 мас.% в пересчете на массу указанного полиольного компонента.

Изобретение относится к способу регулирования значения липкости связующего материала при формировании лигноцеллюлозного изделия. Предложен способ формирования лигноцеллюлозного изделия из реакционно-способной смеси, включающей лигноцеллюлозные основы и композицию, содержащую эмульсию, включающую воду и эмульгируемый преполимер, где эмульгируемый преполимер является продуктом реакции (i) изоцианатного соединения, (ii) полиольного соединения и (iii) моноольного соединения, а способ включает регулирование отношения реакционно-способной группы компонента (i) к (ii) для достижения значения липкости в диапазоне от 1 до 4 с помощью способа испытания липкости TACK TEST METHOD.

Изобретение относится к полиуретановым системам, включая высокоэластичные герметики и адгезивы. Строительный герметик и адгезив состоят из двух частей, где каждый включает компонент основы части А и компонент активатора части В, где по меньшей мере одна из части А или части В содержит эпоксисилан и по меньшей мере одна из части А или части В содержит соединение меламина, причем часть А включет полиол и необязательно эпоксисилан и/или соединение меламина, и часть В включает преполимерный продукт реакции, включающий остаточные группы ксиленола или ксиленола и добавочного полиола и полимерного изоцианата или ароматического диизоцианата или полимерного изоцианата и ароматического диизоцианата, необязательно эпоксисилан и/или соединение меламина, и необязательно, где часть А дополнительно включает пластификатор, также необязательно, где часть В дополнительно включает по меньшей мере один эпоксисилан или смесь по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного соединения меламина.
Настоящее изобретение относится к полиуретановым клеям, которые имеют низкую полную теплоту сгорания, и к ламинатам, как, например, изоляционные панели, которые собраны с такими клеями.

Изобретение относится к термоотверждаемой адгезивной композиции, включающей от 20 до 65 масс.% простого полиэфира (A), включающего 2 гидролизуемые концевые группы алкоксисиланового типа, имеющего вязкость, измеренную при 23°C с использованием вискозиметра Брукфильда и веретена №7, вращающегося со скоростью в среднем 20 об/мин, в диапазоне от 25 до 40 Па·с и формулу (I), от 15 до 80 масс.% совместимой смолы (B), повышающей клейкость, и от 0,01 до 3 масс.% катализатора отверждения (C).
Изобретение относится к составам, используемым в качестве связующих для грунтов, и может быть использовано в строительстве и горном деле. Двухкомпонентный состав для укрепления грунтов нагнетанием в качестве изоцианатного компонента содержит полифениленполиметиленполиизоцианат с содержанием 30-31% NCO-групп, а в качестве гидроксильного компонента - однородную смесь алкоксилированного алкантриола с молекулярной массой 370-500, этиленгликоля, катализатора уретанообразования, выбранного из группы, включающей диметилэтаноламин и метилдиэтаноламин, ацетата калия и разбавителя, выбранного из группы, включающей хлорпарафин ХП-470 и его смесь с дибутилфталатом, при содержании изоцианатного и гидроксильного компонентов в равных объемах.

Изобретение относится к клеевой композиции, сшиваемой при нагревании, самоклеющейся основе и ее применению для изготовления этикеток и/или самоклеющихся лент. Клеевая композиция содержит следующие компоненты: А) смесь, состоящую из 20-85% полиуретана и 15-80% смолы, повышающей клейкость со среднечисловой молекулярной массой от 200 Да до 5 кДа, В) от 0,01 до 3% катализатора сшивания.
Изобретение относится к двухкомпонентному составу для укрепления грунтов нагнетанием. .
Изобретение относится к быстроотверждающейся клеевой композиции на основе полиуретанов холодного отверждения для восстановления и ремонта пластиковых элементов автомобиля, при ремонтных работах для заделывания пробоин бензобаков транспортных средств, для склеивания полимерных, металлических, деревянных, стеклянных изделий или для приклеивания изделий из различных материалов.
Изобретение относится к слоистым изделиям с использованием клея, выполненного из композиции на основе полиизоцианата, в частности к сэндвич-панелям, используемых в строительстве.

Изобретение относится к способам связывания полидиеновых (со)полимеров. Способ получения связанного полимера включает стадии: (i) полимеризацию сопряженного диенового мономера и, необязательно, сополимеризуемого с ним мономера с получением полимера, содержащего реакционноспособную концевую группу; (ii) взаимодействие реакционноспособной концевой группы полимера с полиизоцианатом, количество функциональных групп которого составляет X, с получением промежуточного полимерного продукта, и (iii) взаимодействие указанного промежуточного полимерного продукта с полиолом, количество функциональных групп которого составляет Y, с получением связанного полимерного продукта, где X+Y≥5.

Настоящее изобретение относится к простому полиэфиру сложного полиэфирполиола. Описан простой полиэфир сложного полиэфирполиола, содержащий продукт взаимодействия а1) от 20 до 50% масс.

Изобретение относится к полимерным материалам, конкретно к полиуретановым покрытиям для поликарбонатных изделий, и может найти широкое применение в разных отраслях промышленности, где используются поликарбонатные изделия, например оптические изделия, защитные маски, щиты и т.д.

Изобретение относится к пленочным композитам с одним покрытием из материала твердого покрытия. Пленочный композит состоит из подложки, включающей по меньшей мере один слой полиэфирной пленки, где подложка имеет на одной ее стороне атмосферостойкое твердое покрытие, состоящее из: по меньшей мере одного мономера или олигомера многофункционального акрилата, смолы двойного отверждения, содержащей алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные функциональные группы, и алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные функциональные группы, ультрафиолетового (УФ) стабилизатора и фотоинициатора.

Изобретение касается способа получения жестких пенополиуретанов, а также применения смеси вспенивающих агентов для получения жестких пенополиуретанов. Способ включает взаимодействие a) по меньшей мере одного органического полиизоцианата с b) по меньшей мере одним полиоловым компонентом в присутствии смеси вспенивающих агентов, содержащей воду и галогенированные алкены, причем количество воды составляет по меньшей мере 1,80 моль/кг полиолового компонента b), а количество галогенированного алкена составляет не более 2,00 моль/кг полиолового компонента b).

Изобретение относится к полиуретановым системам, включая высокоэластичные герметики и адгезивы. Строительный герметик и адгезив состоят из двух частей, где каждый включает компонент основы части А и компонент активатора части В, где по меньшей мере одна из части А или части В содержит эпоксисилан и по меньшей мере одна из части А или части В содержит соединение меламина, причем часть А включет полиол и необязательно эпоксисилан и/или соединение меламина, и часть В включает преполимерный продукт реакции, включающий остаточные группы ксиленола или ксиленола и добавочного полиола и полимерного изоцианата или ароматического диизоцианата или полимерного изоцианата и ароматического диизоцианата, необязательно эпоксисилан и/или соединение меламина, и необязательно, где часть А дополнительно включает пластификатор, также необязательно, где часть В дополнительно включает по меньшей мере один эпоксисилан или смесь по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного соединения меламина.

Изобретение относится к способу нанесения покрытий с применением композиций полиуретдиона-полиола, включающему стадию низкотемпературного отверждения. Жидкая композиция для покрытий, которая отверждается при 20-70°C содержит: a) полиуретдион, полученный взаимодействием алифатического полиизоцианата, содержащего уретдионовую группу, с мономерным полиолом, b) акриловый полиол и c) аминный катализатор, имеющий структуру формулы I: где R1 является линейным или разветвленным алкилом, предпочтительно трет-бутилом или в сочетании с R4 является соединительным сегментом, выбранным из группы, состоящей из и R2 является Н, линейным или разветвленным алкилом, предпочтительно метилом, диметиламином или в сочетании с R3 является соединительным сегментом, выбранным из группы, состоящей из и R3 является Na, линейным или разветвленным алкилом, предпочтительно метилом, или в сочетании с R2 является соединительным сегментом, выбранным из группы, состоящей из и R4 является линейным или разветвленным алкилом, предпочтительно метилом, или в сочетании с R1 является соединительным сегментом, выбранным из группы, состоящей из и 9 з.п.

Изобретение относится к способу получения геля для покрытия медицинских устройств, гелю, полученному таким способом и медицинскому устройству, содержащему такой гель в виде покрытия.

Изобретение относится к композиции на основе эпоксидной смолы. Композиция на основе эпоксидной смолы для получения отверждаемой композиции, включающей полиизоцианат.

Изобретение относится к способу получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции. Предлагаемый способ включает получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы, проведение реакции упомянутой полиизоцианатной композиции в присутствии подходящего для использования катализатора для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, имеющей карбодиимидные группы и уретониминовые группы, и дезактивацию катализатора в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.

Изобретение относится к препрегам, к способу изготовления стабильных при хранении полиуретановых препрегов, к плоским волокнистым композитным деталям, содержащих препрег, к способу изготовлению этих деталей и применению препрегов и волокнистых композитных деталей.

Изобретение относится к способу получения слоистых структур путем использования двухкомпонентных полиуретановых композиций. Способ получения слоистых структур включает введение компонента A во взаимодействие с компонентом B с образованием клеящей композиции, затем формирование слоя указанной клеящей композиции на поверхности первой пленки и введение поверхности второй пленки во взаимодействие с указанным слоем клеящей композиции, при этом компонент A клеящей композиции представляет собой один или большее количество полиизоцианатов, а компонент B клеящей композиции представляет собой один или большее количество гибридных полиолов, содержащих реакционные остатки инициирующего полиола, содержащего N гидроксигрупп, где N равно 2 или более, а среднечисловая молекулярная масса инициирующего полиола равна 900 или менее, одного или большего количества ангидридов и двух или большего количества алкиленоксидов. Клеящая композиция по изобретению предназначена для использования в качестве двухкомпонентного клея для ламинирования. Слоистые структуры, получаемые этим способом, обладают улучшенными адгезионными характеристиками. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 57 табл.

Наверх