Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах mf2-cef3



Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах mf2-cef3
Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах mf2-cef3
C01P2002/50 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2659274:

Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" (RU)

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, которые широко используются в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Способ включает кристаллизацию из расплава шихты, состоящей из смеси фторидов одного или нескольких фторидов щелочноземельных металлов M=Са, Sr, Ва и церия при мольном содержании фторида церия от 0,05 до 50% в атмосфере фторирующих агентов с последующим послеростовым охлаждением до температуры 400-500°С, после достижения этой температуры из ростовой зоны удаляют газообразные фторирующие агенты и ведут термообработку в неокисительной атмосфере при температуре 400-500°С не менее 5 часов, а затем медленно охлаждают кристалл до комнатной температуры. Изобретение направлено на получение кристаллов с высоким оптическим качеством при отсутствии экологически вредных выбросов легколетучих фторидов. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов неорганических соединений из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации, в частности фторидных кристаллов, которые широко используются, например, в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Конкретно способ направлен на создание технологии, обеспечивающей выращивание кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3 (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) с высоким светопропусканием в ближней УФ- и в видимой области спектра, не требующей применения фторирующих агентов на основе летучих фторидов металлов (например, фторида свинца PbF2, фторида цинка ZnF2, фторида кобальта CoF2, фторида кадмия CdF2), приводящих к экологически опасным выбросам и к загрязнению получаемых кристаллов этими компонентами.

Кристаллы гетеровалентных твердых растворов в системах M/F2-CeF3 (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва, содержание CeF3 от 0 до 50% мол.) являются перспективными полифункциональными материалами, физическими свойствами которых можно управлять в широких пределах. Они представляют интерес для оптического приборостроения специального назначения, поскольку для широкого круга задач в области селективной фильтрации излучения в указанном ряду материалов могут быть подобраны оптимальные составы. В отличие от широко применяемых в УФ-оптике кристаллов М'Т2 (где М' - металлы группы IIA), материалы в системе MF2-CeF3 обладают улучшенными механическими свойствами (в частности, слабой выраженностью спайности), что облегчает их оптическую обработку и повышает надежность изделий.

Кристаллы гетеровалентных твердых растворов в системах МF2-СеF3 (где M - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) так же, как и большинство других фторидных кристаллов, во избежание пирогидролиза, приводящего к ухудшению оптических характеристик, традиционно выращивают во фторирующей атмосфере. Для этого в ростовую зону вводятся газообразные фторирующие агенты (тетрафторметан CF4, продукты пиролиза политетрафторэлитена, фтороводород HF, фторид бора BF3, фторид серы SF6 (R.C Pastor // Journal of Crystal Growth. 1999. Vol. 203. Issue 3. P. 421-424)). По опыту выращивания кристаллов большого количества составов в системах MF2-CeF3 известно, что в таких условиях (во всех газообразных фторирующих агентах, кроме фтороводорода HF) у выращенных материалов появляется желтоватая или коричневая окраска, препятствующая применению кристаллов в качестве прозрачных светофильтров. Окрашивание кристаллов связано с высокой окислительной способностью фторсодержащей атмосферы и способностью ионов церия Се3+ окисляться, что генерирует образование центров окраски.

Известен способ получения бесцветных кристаллов высокого оптического качества, основанный на применений в качестве фторирующего агента фтороводорода HF (Н. Guggenheim // J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34. No. 8. P. 2482-2485), который не является окислителем и, соответственно, не окисляет ионы Се3+ и не генерирует образование центров окраски.

Недостатками описанного способа являются:

- высокая токсичность фтороводорода HF;

- высокая коррозионная активность фтороводорода HF, что создает риск повреждения ростового оборудования.

Известен способ получения бесцветных кристаллов в ряду MF2-CeF3 (Д.H. Каримов, Н.А. Ивановская, Н.В. Самсонова, Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев, П.А. Попов // Кристаллография. 2013. Т. 58. №5. с. 737-741).

Известен способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита, включающий кристаллизацию из расплава шихты фторидов щелочноземельных металлов и церия в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением и термообработкой (Д.Н. Каримов, Н.А. Ивановская, Н.В. Самсонова, Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев, П.А. Попов // Кристаллография. 2013. Т. 58. №5. с. 737-741). Этот способ позволяет выращивать бесцветные кристаллы в ряду МF2-СеF3. Однако выращивание бесцветных фторидных кристаллов обеспечивалось тем, что для создания фторирующей атмосферы вместо обычно применяемого тетрафторметана CF4 использовались твердые фторирующие агенты - фториды металлов, реагирующие с основным расплавом, извлекая из него кислород в виде летучих соединений. Условием применения твердых фторирующих агентов является их собственная высокая летучесть, сочетающаяся с летучестью кислородсодержащих продуктов реакции «очистки». Избыток (против стехиометрии реакции очистки) самих агентов и продукты всех реакций, кроме основного фторидного расплава, удаляются из него испарением. В указанной работе в качестве твердых фторирующих агентов использовались фторид свинца PbF2 и фторид цинка ZnF2. В результате были получены визуально бесцветные кристаллы твердого раствора со структурой флюорита в системе SrF2-CeF3, высокая прозрачность в УФ- и видимой диапазонах подтверждена спектроскопически.

Недостатками описанного способа, принятого за прототип, являются:

- экологически вредные выбросы легколетучих фторидов металлов;

- загрязнение кристаллов металлами, входящими в состав твердых фторирующих агентов.

Технической задачей предлагаемого способа является создание технологии, в которой преодолены указанные недостатки.

Техническим результатом является создание технологии, обеспечивающей получение в ростовом цикле кристаллов в системах MF2-CeF3 (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) высокого качества при отсутствии экологически вредных выбросов легколетучих фторидов и не требующей применения высокоагрессивных веществ, способных повреждать ростовое оборудование.

Решение поставленной технической задачи и достижение технического результата обеспечиваются тем, что в способе выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, включающем кристаллизацию из расплава шихты, состоящей из фторидов щелочноземельных металлов и церия, в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением в качестве шихты применяют смесь фторидов одного или нескольких щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ва) и фторида церия при мольном содержании фторида церия от 0,05 до 50%, что обеспечивает получение флюоритовой фазы, процесс послеростового охлаждения ведут до температуры в интервале 400-500°С, после достижения этой температуры из ростовой зоны удаляют газообразные фторирующие агенты и ведут термообработку в неокислительной атмосфере при температуре 400-500°С не менее 5 часов, а затем медленно охлаждают кристалл до комнатной температуры. В качестве способа вертикальной направленной кристаллизации возможно применение способа Бриджмена-Стокбаргера. Неокислительную атмосферу в процессе термообработки создают вакуумированием зоны термообработки до давления не выше 5⋅10-6 мм рт.ст., причем после создания вакуума зона термообработки может быть заполнена инертным газом, например аргоном.

Охлаждение выращенного кристалла до комнатной температуры ведут со скоростью не более 50°C/ч. Для создания фторирующей атмосферы либо в шихту вводят политетрафторэтилен, разлагающийся при нагревании с образованием фторирующих газов, либо заполняют ростовую зону фторсодержащим газом, например тетрафторметаном, фторидами серы или бора.

Реализация предлагаемого способа и полученные результаты иллюстрируются на чертежах, где

фиг. 1 - блок схема операций, осуществляемых в способе;

фиг. 2 - график изменения коэффициента пропускания кристаллов Sr0.35Ba0.35Ce0.30F2.30 в зависимости от длины волны:

кривая 1 - окрашенный кристалл, выращенный в соответствии со способом, принятым за прототип;

кривая 2 - бесцветный кристалл, выращенный предлагаемым способом с использованием термической обработки при 470±20°C в атмосфере инертного газа (аргон) в течение 5 часов;

фиг. 3 - фотографии кристаллов, выращенных известным способом (позиция 1) и предлагаемым способом (позиция 2).

Пример реализации способа

Последовательность технологических действий приведена на фиг. 1.

Рост кристаллов осуществляли методом направленной кристаллизации на установке КРФ (производство СКБ ИК РАН) в графитовых многоячеистом тигле и тепловом узле. Выращивание фторидных кристаллов в атмосфере газообразных фторирующих агентов (тетрафторметан CF4) вели без добавления твердых фторирующих агентов. Температурный градиент в ростовой зоне составлял ~45°C/см, скорость опускания тигля - 5 мм/ч. В процессе послеростового охлаждения из ростовой зоны удаляли газообразные фторирующие агенты. Удаление начинали производить в температурном интервале 400-500°C, что определяется температурой начала процесса пирогидролиза (выше 500°C) и кинетикой распада центров окраски (происходит достаточно эффективно при температуре порядка 400°C и выше). Создание неокислительной атмосферы обеспечивали вакуумированием ростовой зоны до остаточного давления не выше 5⋅10-6 мм рт.ст., которое и поддерживали в течение 5 часов. В другом эксперименте после достижения названной величины вакуума в рабочее пространство печи вводили высокочистый инертный газ. В качестве последнего применяли как гелий, так и аргон. При этом поддерживали избыточное давление инертного газа до 800 мм рт. ст. Заполнение рабочего пространства печи инертным газом позволяет прекратить процесс вакуумирования, что снижает энергозатраты, связанные с выращиванием кристаллов. По истечении 5 часов термообработки выращенный кристалл охлаждали со скоростью не более 50°C/ч до комнатной температуры и извлекали его из кристаллизационной установки.

Промышленная применимость способа подтверждена успешными экспериментами по выращиванию кристаллов составов Sr0.7Ce0.3F2.3, Ba0.75Ce0.25F2.25, Ca0.85Ce0.15F2.15, Sr0.35Ba0.35Ce0.30F2.30 и др. Использование заявляемой технологии позволило получить прозрачные в ближней УФ- и видимой областях спектра кристаллы, свободные от загрязнений свинцом, цинком и другими агентами, и избавится от экологически вредных выбросов летучих фторидов. В качестве примера на фиг. 2 приведены спектры пропускания кристаллов Sr0.35Ba0.35Ce0.30F2.30, выращенных с применением термообработки в неокислительной атмосфере и без нее; а на фиг. 3 приведен их внешний вид, где индексом 1 обозначен кристалл, выращенный известным способом, и индексом 2 кристалл, выращенный предлагаемым способом.

1. Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, включающий кристаллизацию из расплава шихты, состоящей из фторидов щелочноземельных металлов и церия, в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением, отличающийся тем, что в качестве шихты применяют смесь фторидов одного или нескольких щелочноземельных металлов M=Са, Sr, Ва и фторида церия при мольном содержании фторида церия от 0,05 до 50%, процесс послеростового охлаждения ведут до температуры в интервале 400-500°С, после достижения этой температуры из ростовой зоны удаляют газообразные фторирующие агенты и ведут термообработку в неокислительной атмосфере при температуре 400-500°С не менее 5 часов, а затем медленно охлаждают кристалл до комнатной температуры.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве способа вертикальной направленной кристаллизации применяют способ Бриджмена-Стокбаргера.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что неокислительную атмосферу в процессе термообработки создают вакуумированием зоны термообработки до давления не выше 5⋅10-6 мм рт.ст.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что после создания вакуума в зоне термообработки ее заполняют инертным газом, например аргоном.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение кристалла до комнатной температуры ведут со скоростью не более 50°С/ч.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для создания фторирующей атмосферы в шихту вводят политетрафторэтилен, разлагающийся при нагревании с образованием фторирующих газов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для создания фторирующей атмосферы ростовая зона заполняется фторсодержащим газом, например тетрафторметаном, фторидами серы или бора.



 

Похожие патенты:

Использование: для использования при создании твердотельных лазеров, включая волоконные лазеры, и люминесцентных оптических материалов. Сущность изобретения заключается в том, что оптическая наностеклокерамика с ионами хрома относится к литий-калий-алюмоборатной системе с ионами трехвалентного хрома и имеет следующий состав (мол.%): Li2O 0-15,0; Al2O3 20,0-30,0; K2O 10,0-20,0; B2O3 40,0-60,0; Sb2O3 0-6,0; Cr2O3 0,05-0,2.

Изобретение относится к области композиционных материалов, а именно к материалам, применяемых в медицине, в частности в офтальмологии, для изготовления интраокулярных линз, предназначенных для коррекции зрения после удаления катаракты.

Изобретение относится к получению терморегулирующих покрытий и может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.

Изобретение относится к области создания интегральных оптических волноводных микроструктур для прикладного использования в системах получения, обработки и передачи информации по оптическим каналам связи и другим областям науки и техники.

Изобретение относится к оптическим композициям и способу их получения для светоизлучающих устройств. Оптическая композиция содержит прозрачную матрицу, содержащую органические анионные фрагменты и катионы металла, распределенные в матрице.

Использование: для нанесения покрытий на вакуумной установке с линейным источником ионов. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют распыление мишени на неподвижную тестовую подложку, получают распределение толщины покрытия по поверхности этой подложки и выполняют контроль толщины во время нанесения покрытия на рабочую подложку, при этом перемещением платформы, на которую устанавливают линейный ионный источник и мишень, совмещают середину линии перегиба поверхностного распределения толщины покрытия с центром вращающейся рабочей подложки, наносят покрытие на подложку и одновременно проводят сквозной контроль оптической толщины покрытия как вдоль оси вращения, проходящей через центр подложки, так и на расстоянии от центра подложки, и по разности сигналов, получаемых от контрольных устройств в центре и на расстоянии от центра подложки, корректируют положение линии перегиба распределения толщины относительно оси вращения подложки перемещением платформы с линейным ионным источником и мишенью в процессе нанесения.

Изобретение относится к устройствам отображения и может быть использовано в устройствах типа шлем-дисплей (HMD). Устройство содержит первое устройство отображения изображения, содержащее световодную пластину, затемнитель и устройство управления светом.

Представленное изобретение относится к изменяемым линзам, заполненным жидкостью, в частности к приспособлениям для них. Исполнительный элемент для линзы, заполненной жидкостью, содержит корпус, который имеет первый и второй торец; резервуар, расположенный внутри корпуса.

Группа изобретений относится к медицине. Офтальмологическое устройство содержит устройство вставки, в котором часть поверхности на устройстве вставки имеет на себе металлические элементы, формирующие метаповерхность.
Изобретение относится к способу получения особо чистых халькогенидных стекол системы германий-селен. Способ включает загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление и закалку.

Изобретение относится к сцинтилляционным неорганическим оксидным монокристаллам со структурой граната, предназначенным для датчиков ионизирующего излучения в задачах медицинской диагностики, экологического мониторинга, неразрушающего контроля и разведке полезных ископаемых, экспериментальной физике, устройствах для измерения в космосе.

Изобретение относится к полупроводниковой технике, а именно к области изготовления гетероэпитаксиальных слоев монокристаллического кремния различного типа проводимости и высокоомных слоев в производстве СВЧ-приборов, фото- и тензочувствительных элементов, различных интегральных схем с повышенной стойкостью к внешним дестабилизирующим факторам.

Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред, и касается разработки способа получения легированных халькогенидов цинка для перестраиваемых твердотельных лазеров, используемых, в частности, в медицине и биологии.

Изобретение относится к выращиванию из расплава на затравку монокристаллов Cd1-xZnxTe (CZT), где 0≤х≤1 ОТФ-методом. Способ выращивания кристаллов CZT осуществляют под высоким давлением инертного газа, в условиях осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации - методом ОТФ, с использованием фонового нагревателя и погруженного в расплав нагревателя - ОТФ-нагревателя 6, путем вытягивания тигля 1 с расплавом в холодную зону со скоростью ν при разных начальных составах шихты 5, 7 в зоне кристаллизации W1 с толщиной слоя расплава h, и в зоне подпитки W2, а также с использованием щупа – зонда 3 контроля момента плавления загрузки в зоне кристаллизации W1, при этом для получения макро- и микрооднородных монокристаллов CZT заданной кристаллографической ориентации на дно тигля 1 устанавливают монокристаллическую затравку Cd1-xZnxTe требуемой кристаллографической ориентации 2, по центру затравки 2 устанавливают зонд 3 и размещают шихту 5, состав которой обеспечивает, с учетом частичного плавления затравки 2 и в соответствии с фазовой диаграммой состояния системы CdZnTe, рост монокристалла Cd1-xZnxTe при заданной толщине слоя расплава h в зоне кристаллизации W1, затем устанавливают ОТФ- нагреватель 6, над ОТФ-нагревателем 6 размещают шихту 7 состава, равного составу затравки 2, формируя зону подпитки W2, затем ОТФ-кристаллизатор с тиглем 1, затравкой 2, шихтой 5, 7 и ОТФ-нагревателем 6 с зондом 3 устанавливают в ростовую печь, печь заполняют инертным газом и ОТФ-кристаллизатор нагревают в печи в вертикальном градиенте температур со скоростью 10-50 град/час до начала плавления верха затравки 2 с последующим опусканием зонда 3 вниз до контакта с непроплавленной частью затравки 2, затем нагрев прекращают, а зонд 3 перемещают вверх до уровня дна ОТФ-нагревателя 6, систему выдерживают в течение 1-5 часов, контролируя с помощью зонда 3 темп плавления затравки 2, после чего начинают рост кристалла путем вытягивания тигля 1 вниз с скоростью 0,1-5 мм/ч относительно неподвижного ОТФ-нагревателя 6 с зондом 3.

Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред, и касается технологии получения легированных переходными металлами халькогенидов цинка в качестве активной среды или пассивного затвора для твердотельных лазеров.

Изобретение относится к сцинтиллятору, который может быть использован в качестве детектора рентгеновского излучения в медицине, при досмотре вещей в аэропортах, досмотре грузов в портах, в нефтеразведке.
Изобретение относится к технологии обработки алмазных кристаллов и алмазных материалов. Техническим результатом является понижение уровня опасности при использовании в технологическом процессе газообразного водорода.
Изобретение относится к технологии обработки алмазов, а именно к методам придания им заданной геометрической формы, и востребовано в промышленности для производства электроники.

Изобретение относится к металлургии полупроводниковых материалов и может быть использовано, например, при получении особо чистого германия методом зонной плавки. При нанесении защитного покрытия на внутреннюю поверхность кварцевого тигля в качестве покрытия используют GeO2, образующийся путем пропускания через закрытый холодный тигель газообразного GeO, нагретого до 850-1000°С, после чего тигель открывают и нагревают в атмосфере воздуха до 850-1000°С, затем тигель выдерживают при тех же температурах в атмосфере воздуха до получения плотного покрытия.

Изобретение относится к технологии материалов электронной техники, а именно к способам получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых твердых растворов CdxHg1-xTe для изготовления на их основе фотовольтаических приемников инфракрасного излучения.

Изобретение относится к области техники, связанной с выращиванием кристаллов из расплавов методом горизонтально направленной кристаллизации (ГНК), которые широко используются в качестве сцинтилляторов для детекторов ионизирующего излучения, лазерных кристаллов и элементов оптических приборов, работающих в широкой спектральной области от ультрафиолетового до среднего инфракрасного диапазона длин волн.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, которые широко используются в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Способ включает кристаллизацию из расплава шихты, состоящей из смеси фторидов одного или нескольких фторидов щелочноземельных металлов MСа, Sr, Ва и церия при мольном содержании фторида церия от 0,05 до 50 в атмосфере фторирующих агентов с последующим послеростовым охлаждением до температуры 400-500°С, после достижения этой температуры из ростовой зоны удаляют газообразные фторирующие агенты и ведут термообработку в неокисительной атмосфере при температуре 400-500°С не менее 5 часов, а затем медленно охлаждают кристалл до комнатной температуры. Изобретение направлено на получение кристаллов с высоким оптическим качеством при отсутствии экологически вредных выбросов легколетучих фторидов. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

Наверх