Способ нанесения смешанного углеродно-азотного защитного покрытия для повышения коррозионной стойкости железа

Изобретение относится к способам защиты металлов от коррозии, в частности к способу нанесения защитного покрытия на подложку из железа, и может быть использовано для изготовления изделий и деталей, работающих в агрессивных средах, для нефтяной, газовой, химической и других отраслей промышленности. Осуществляют магнетронное напыление на железо углеродного слоя. Полученный углеродный слой подвергают бомбардировке однозарядными ионами азота на глубину проникновения азота на 3-5 нм глубже границы раздела углеродный слой – железо с образованием карбонитридов на указанной глубине. Магнетронное напыление углеродного слоя выполняют с использованием графитовых мишеней на постоянном токе с температурой подложки от 180-230°С. Бомбардировку ионами азота N+ производят с энергией 10-30 кэВ с дозами D=5·1016-1017 ион/см2 вертикально к поверхности мишени в импульсно-периодическом режиме с длительностью импульса 0,5-1 мс, с частотой следования импульсов 80-120 Гц. В результате получают коррозионную стойкость и твердость обрабатываемых данным способом поверхностей железа. 1 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Способ нанесения смешанного углеродно-азотного защитного покрытия для повышения коррозионной стойкости железа

Область техники

Предлагаемое изобретение относится к способам защиты металлов от коррозии, а более конкретно – к способам создания на поверхности железа смешанных углеродно–азотных покрытий, увеличивающих коррозионную стойкость и твердость обрабатываемых данным способом поверхностей железа.

Способ может быть использован для повышения коррозионной стойкости изделий и деталей из сплавов на основе железа, работающих в агрессивных средах нефтяной, газовой, химической и других отраслей промышленности.

Уровень техники

Известны различные способы повышения коррозионной стойкости металлических поверхностей методом высокоэнергетических воздействий. Так, например, с помощью импульсной лазерной обработки можно наносить на поверхность железа наноразмерные углеродные (со структурой графита) покрытия, снижающие скорость коррозии поверхности после такой обработки [1]. Однако такое графитное покрытие не повышает твердость поверхности и, следовательно, ее износостойкость.

Известен способ получения высокотвердых алмазоподобных покрытий на металлических и диэлектрических подложках [2], в котором осуществляют катодное распыление графита в магнитном поле при низком давлении инертного газа – криптона.

При P=10-5-10-2 Па на охлаждаемую подложку, имеющую температуру ниже 100 K, наносят катодно распыляемый углерод. Указанный процесс имеет низкую производительность вследствие низкого давления рабочего газа криптона и низких энергетических характеристик тлеющего разряда при данном давлении.

Графитоподобные углеродные пленки наносились методом физического осаждения из газовой фазы (PVD) на магнетронной распылительной установке с предварительным нанесением подслоя кремния[3]. Способ предполагает нанесение подслоя из другого материала.

Известен способ нанесения на поверхность железа углеродных слоев методом магнетронного напыления углерода с последующей ионно–лучевой обработкой поверхности потоком ионов аргона [4] (прототип). Такая углеродная наноразмерная пленка существенно повышает коррозионную стойкость обрабатываемой поверхности. Ионно–лучевое воздействие аргоном способствует улучшению адгезии углеродной пленки, уменьшению количества дефектов в поверхностном слое и выглаживанию (снижению шероховатости) поверхности. Однако и в этом случае покрытие остается относительно мягким, т.е. его твердость хотя и возрастает по сравнению с твердостью необработанного образца железа, однако она соответствует твердости графитизированного углерода.

Таким образом, наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату, принимаемым за прототип, является способ магнетронного нанесения на поверхность железа углеродного наноразмерного слоя методом магнетронного напыления с последующей ионно–лучевой обработкой потоком ионов аргона[4].

Технической задачей изобретения является повышение твердости и коррозионной стойкости защитного покрытия.

Технический результат достигается в способе нанесения смешанного углеродно-азотного защитного покрытия для повышения коррозионной стойкости железа, включающем магнетронное напыление на железо углеродного слоя, затем полученный углеродный слой подвергают бомбардировке однозарядными ионами азота в условиях, в условиях, обеспечивающих глубину проникновения азота на 3-5 нм глубже границы раздела углеродный слой – железо и образование карбонитридов на указанной глубине.

Магнетронное напыление углеродного слоя выполняют с использованием графитовых мишеней, при постоянном токе, с температурой подложки от 180-230°С. Бомбардировку ионами азота N+ производят с энергией 10-30 кэВ с дозами D=5·1016-1017 ион/см2 вертикально к поверхности мишени в импульсно-периодическом режиме с длительностью импульса 0,5-1 мс, с частотой следования импульсов 80-120 Гц.

Изобретение поясняется рисунками:

Фиг. 1. Изменение микротвердости поверхностных слоев армко-железа при нанесении углеродно-азотного покрытия.

Фиг. 2. Рентгеноэлектронные спектры углерода (C1s) и азота (N1s) углеродно-азотного покрытия вблизи поверхности (нижние спектры) и в переходной области «покрытие/железо» (верхние спектры).

Фиг. 3. Раман-спектр углеродно-азотного покрытия.

Наличие D пика – разупорядоченная структура покрытия. Соотношение D/G >1 – высокая степень разупорядочения вплоть до аморфной.

Фиг. 4. Фрагмент дифрактограмм образцов железа без покрытия (Fe) и c углеродно-азотным покрытием (C-N/Fe). СоКα-излучение.

Фиг. 5. Модель структуры углеродно-азотного покрытия.

Фиг. 6. Анодные потенциодинамические кривые образцов железа без покрытия (Fe) и железа с углеродно-азотным покрытием (С-N/Fe). Боратно-буферный раствор, рН=7,4.

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение коррозионной стойкости изделий из железа или материалов на основе железа. Техническим результатом, который достигается заявленным изобретением, является получение на поверхности железа плотной, тонкой, беспористой и гладкой углеродно-азотной пленки с подслоем карбонитридов железа, эффективно защищающей металл от коррозии и повышающей твердость поверхности.

Осуществление изобретения

Способ включает в себя магнетронное напыление на постоянном токе углеродного слоя на поверхность армко–железа (технически чистое) с использованием графитовых мишеней с последующим облучением ионами азота. Перед магнетронным напылением поверхность подложки подвергают механической шлифовке, полировке и последующей промывке в органических растворителях. Магнетронное напыление проводят с использованием графитовых мишеней на установке «Катод–1М» при температуре подложки от 180-230°C. Далее, образованная пленка углеродного слоя подвергается облучению (бомбардировке) ионами азота.

Углеродный слой (далее - пленка) на поверхности армко-железа был осажден методом магнетронного напыления на постоянном токе с использованием графитовых мишеней в установке «Катод–1М» при температуре подложки от 180-230°С для удаления адсорбированных загрязнений и улучшения адгезии покрытия.

Остаточное давление в камере напыления составляло 10–4 Па. Напуск азота производился до рабочего давления 10–1 Па. Толщина пленок была измерена на микроинтерферометре МИИ–4, а также методом АСМ на контрольных образцах, и составила в среднем 30–35 нм. Полученные пленки визуально имели темно-серый блестящий цвет и обладали стойкостью к истиранию.

Ионно-лучевое перемешивание пленок проводили бомбардировкой ионами N+ с энергией 10-30 кэВ с дозами D=5·1016-1017 ион/см2 вертикально к поверхности мишени в установке на базе сверхвысоковакуумного поста УСУ–4 с плазменным источником ионов с ненакаливаемым катодом импульсно-периодического действия «Пион–1М» с длительностью импульса 0,5-1 мс с частотой следования импульсов 80-120 Гц, что обеспечивает скорость набора дозы в течение 1-3 мин и без перегрева мишени. Параметры облучения выбраны с тем условием, чтобы глубина ионного распыления не превысила толщину углеродной пленки, при этом проективный пробег достигал границы раздела «пленка/подложка» (углеродный слой - железо) или превышал ее на 3-5 нм. Если выбрать условия, находящиеся вне указанных диапазонов, нарушается сплошность покрытия, азот не проникает до границы раздела, где необходимо обеспечить прочную связку «пленка/подложка», температурные условия (радиационно-стимулированный отжиг) не позволяют образоваться нитридным связям.

В процессе облучения с помощью термопары контролировалась температура образцов, до которой происходил их разогрев под действием ионного пучка. Температура образцов в конце облучения с выбранными энергиями и дозами находилась в интервале 80–140°С. Остаточное давление в камере облучения составляло 10-4 Па, давление азота высокой чистоты при имплантации достигало 10–1 Па. После облучения изначально темно-серая поверхность покрытий приобретала светло-бежевый оттенок и блеск.

Пример конкретного осуществления предлагаемого способа.

Напыление углеродных пленок проводили методом магнетронного напыления на постоянном токе с использованием графитовых мишеней в установке «Катод–1М» при температуре подложки 200°С.

Ионно-лучевое перемешивание пленок углерода проводили бомбардировкой ионами N+ с энергией 30 кэВ с дозами D=5·1016 ион/см2 вертикально к поверхности мишени в установке на базе сверхвысоковакуумного поста УСУ–4 с плазменным источником ионов с ненакаливаемым катодом импульсно-периодического действия «Пион–1М» с длительностью импульса 1 мс с частотой следования импульсов 100 Гц, что обеспечивает скорость набора дозы в течение 1 мин и без перегрева мишени.

В результате имплантации ионов азота изначально темно-серая поверхность углеродного покрытия превращалась в смешанное углеродно-азотное покрытие с подслоем карбонитридов железа. Толщина пленок была измерена на микроинтерферометре МИИ–4, а также методом АСМ на контрольных образцах, и составила в среднем 30–35 нм. Полученные пленки визуально имели светло-бежевый оттенок и блеск, обладали стойкостью к истиранию.

Микротвердость поверхности армко-железа с полученным покрытием была измерена на микротвердомере ПМТ-3М с нагрузкой 0,5 г и выдержкой 10 с и превысила исходное значение микротвердости поверхности армко-железа без покрытия на 22% (фиг.1).

Химический состав поверхностных слоев исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре SPECS с использованием MgKα–излучения в сочетании с послойным травлением поверхности ионами аргона для анализа по глубине. Экспериментальные данные обработаны с помощью пакета программ CasaXPS. Относительная погрешность определения концентрации элементов составляла ±3% от измеряемой величины. Результаты показали, что азот в покрытии находится в двух неэквивалентных химических состояниях: 1 - в состоянии химической связи N-C, 2 - азот, растворенный в углеродном слое (фиг.2). Концентрация азота в покрытии достигает 6-8 ат.%. РФЭС спектры углерода соответствуют разупорядоченной структуре с sp2 (284,4 эВ) и sp3 (285,8 эВ) гибридизацией атомов углерода. В переходной области «покрытие/металл» образуются карбонитриды железа переменного состава.

Спектры комбинационного рассеяния света пленок снимались с помощью спектрометра HORIBA Jobyn Yvon HR800 с использованием гелий-неонового лазера (λex=632.8 нм) и объектива со 100-кратным увеличением (100×). Диаметр лазерного пучка – 5 мкм, время экспозиции – 5 с. Было показано формирование аморфной структуры углеродно-азотного слоя, в спектрах которого соотношение пиков D/G > 1 (фиг.3).

Рентгеноструктурный анализ покрытий исследован на дифрактометре MINIFLEX-600 в CoKα-излучении. Дифракционные рефлексы структуры упорядоченного углерода не выявлены. Показано растворение азота и углерода в металлической матрице железа, проявляющееся в смещении структурных рефлексов в сторону меньших углов и их уширении (фиг.4).

На основании вышеупомянутых результатов можно считать доказанной следующую структуру поверхностного слоя (фиг. 5). На поверхности располагается слой 1 аморфизированного углерода толщиной до 20 нм , далее - синтезированные при ионном облучении азотом карбонитриды железа переменного состава в слое 2 толщиной порядка 5-10 нм, и далее следует матрица железа 3 с растворенными азотом и углеродом (фиг.5). Таким образом, наблюдается градиент состава покрытия от поверхности покрытия вглубь металла, что и обеспечивает адгезию покрытия к поверхности железа.

Образцы армко-железа с углеродно-азотным покрытием и без покрытия, имеющие площадь рабочей поверхности 1 см2, исследовали путем снятия анодных потенциодинамических кривых в боратном буферном растворе с pH=7,4 и при естественной аэрации. Использовали потенциостат EcoLab 2A–100. Растворы готовились на дистиллированной воде, температура растворов составляла 20±2°C. Использовалась стандартная электрохимическая ячейка ЯСЭ–2. Электрод сравнения – насыщенный хлорид–серебряный, относительного которого приведены электродные потенциалы. Скорость сканирования потенциала 2 мВ/с. Перед снятием анодных потенциодинамических кривых образцы как имплантированные, так и необработанные, подвергались катодной поляризации при потенциале –1000 мВ в течение 15 минут.

Результаты электрохимических исследований образца железа с углеродно-азотным покрытием показали снижение тока активного анодного растворения более чем в 11 раз, а в пассивной области до трех раз по сравнению с исходным армко-железом (фиг 6.).

Таким образом, с помощью комбинированного метода магнетронного напыления углерода и ионно-лучевого перемешивания однозарядными ионами азота формируется градиентное покрытие толщиной 30-35 нм на поверхности армко-железа, повышающее коррозионную стойкость в нейтральной среде более чем на порядок и увеличивающее микротвердость поверхности на 22%.

Источники информации

1. Патент RU №2591826, С23С 26/00; С23С 8/46; В82Y 30/00.

2. Авторское свидетельство СССР № 411037, С23С 14/06; С23С 14/22.

3. М.С. Зибров, А.А. Писарев, Г.В. Ходаченко, Д.В. Мозгрин// Создание тонких защитных углеродных покрытий на алюминии. Успехи прикладной физики, 2013, том 1, № 2.

4. Решетников С.М., Бакиева О.Р., Борисова Е.М., Воробьев В.Л., Гильмутдинов Ф.З., Колотов А.А., Кобзиев В.Ф., Мухгалин В.В., Баянкин В.Я., Быстров С.Г., Шушков А.А. Состав, структура и электрохимические свойства поверхностных слоев армко-железа, легированных углеродом методами магнетронного напыления и ионно-лучевого воздействия. Коррозия: материалы, защита. 2015, №11. С. 1-10.

1. Способ нанесения защитного покрытия на подложку из железа, включающий магнетронное напыление углеродного слоя на поверхность подложки из железа с использованием графитовой мишени и ионную обработку полученного углеродного слоя, отличающийся тем, что ионную обработку полученного углеродного слоя осуществляют путем его бомбардировки однозарядными ионами азота N+ с энергией 10-30 кэВ и дозами D=5⋅1016-1017 ион/см2 вертикально к поверхности мишени в импульсно-периодическом режиме с длительностью импульса 0,5-1 мс и с частотой следования импульсов 80-120 Гц на глубину проникновения азота, превышающую глубину расположения границы раздела углеродный слой - железо на 3-5 нм, с образованием карбонитридов на указанной глубине.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что магнетронное напыление углеродного слоя выполняют с использованием графитовых мишеней при постоянном токе и температуре подложки от 180-230°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области металлургии, преимущественно к модификации изделий из твердых сплавов, применяемых в машиностроении для холодной и горячей механической обработки неметаллов, металлов и металлических сплавов, например, фрезерованием.

Изобретение относится к способу нанесения твердых износостойких наноструктурных покрытий из аморфного алмазоподобного углерода и может быть использовано в металлообработке, машиностроении, медицине, химической промышленности.
Изобретение относится к способу защиты блиска газотурбинного двигателя из титановых сплавов от пылеабразивной эрозии. Осуществляют упрочняющую обработку микрошариками, полирование кромок лопаток блиска, ионно-плазменную модификацию материала поверхностного слоя лопаток блиска с последующим нанесением ионно-плазменного многослойного покрытия с заданным количеством пар слоев в виде слоя титана с металлом и слоя соединений титана с металлом и азотом.
Изобретение относится к способу упрочняющей обработки деталей из титановых сплавов с ультрамелкозернистой структурой и может быть использовано в авиационном двигателестроении и энергетическом турбостроении для защитно-упрочняющей обработки пера рабочих лопаток компрессора ГТД или паровой турбины из титановых сплавов.
Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для оптимизации технологического процесса сверхпластической деформации ответственных силовых деталей: лопасти компрессоров ГТД, валы, роторы и т.д.

Изобретение относится к области технической физики и может быть использовано для формирования покрытий путем импульсно-периодического плазменного осаждения, а также для изменения механических, химических, электрофизических свойств приповерхностных слоев материалов.
Изобретение относится к ионной химико-термической обработке и может быть использовано в машиностроении, двигателестроении, металлургии и изготовлении инструментов.

Изобретение относится к способу ионной имплантации поверхностей детали из конструкционной стали и может быть использовано в машиностроении для повышения эксплуатационных свойств деталей машин и механизмов.
Изобретение относится к металлургии, а именно к способам химико-термической обработки деталей из легированных инструментальных сталей, и может быть использовано в машиностроении для поверхностного упрочнения режущего инструмента.
Изобретение относится к металлургии, в частности к способам химико-термической обработки деталей из сплава на основе титана, и может быть использовано в машиностроении для поверхностного упрочнения деталей машин, в том числе деталей, работающих в парах трения.

Изобретение относится к способу получения тонких пленок теллурида кадмия. Способ включает предварительный подогрев поверхности распыляемой мишени из теллурида кадмия до заданной температуры и ее магнетронное распыление на постоянном токе.

Изобретение относится к машиностроению, в частности к устройствам для осаждения износостойких покрытий на изделиях в вакуумной камере. Устройство для осаждения покрытий на изделиях 3 содержит рабочую вакуумную камеру 1, мишени 4-7 планарных магнетронов на стенках камеры, источники питания 8-11 магнетронных разрядов, отрицательными полюсами соединенные с мишенями, дополнительный изолированный от камеры 1 и установленный внутри нее электрод 12 и источник постоянного тока 13, отрицательным полюсом соединенный с камерой 1, а положительным полюсом соединенный с электродом 12 и с положительными полюсами источников питания магнетронных разрядов.

Изобретение относится к машиностроению, в частности к устройствам для осаждения износостойких покрытий на изделиях в вакуумной камере. Устройство для осаждения покрытий на изделиях 3 содержит рабочую вакуумную камеру 1, мишени 4-7 планарных магнетронов на стенках камеры, источники питания 8-11 магнетронных разрядов, отрицательными полюсами соединенные с мишенями, дополнительный изолированный от камеры 1 и установленный внутри нее электрод 12 и источник постоянного тока 13, отрицательным полюсом соединенный с камерой 1, а положительным полюсом соединенный с электродом 12 и с положительными полюсами источников питания магнетронных разрядов.

Изобретение относится к магнетронной распылительной головке. Охлаждаемая магнитная система магнетронной распылительной головки состоит из магнитов и магнитопровода и оснащена каналами охлаждения.

Изобретение относится к машиностроению, в частности к устройствам для синтеза и осаждения металлических покрытий на токопроводящих изделиях в вакуумной камере. Устройство для синтеза и осаждения металлических покрытий на токопроводящих изделиях содержит рабочую камеру с каналом вакуумной откачки, плоские мишени планарных магнетронов на стенках камеры, источники электропитания магнетронных разрядов, соединенные отрицательными полюсами с мишенями, а положительными полюсами с камерой.

Изобретение относится к плазменно- дуговому устройству для формирования покрытий и может быть эффективно использовано при формировании защитных и биосовместимых слоев дентальных и ортопедических имплантатов, при изготовлении технологических слоев электролитических ячеек тонкопленочных интегральных аккумуляторов и в химических реакторах, которые работают в агрессивных средах и в условиях высоких температур.

Изобретение относится к способу и системе для нанесения покрытий на подложку. В системе узел нанесения покрытия расположен внутри вакуумной камеры.

Изобретение относится к технологии нанесения нанопленок в вакууме и может быть использовано в производстве изделий микроэлектроники. Устройство содержит вакуумную камеру, магнетрон с кольцевой зоной эрозии мишени и связанные кинематически с реверсивным электроприводом вакуумный ввод с поводковым зацепом и платформу с подложкодержателями.

Изобретение относится к устройствам для нанесения покрытий в вакууме. Устройство содержит плоскую мишень, установленную на основании, первую магнитную систему, расположенную внутри корпуса с первым каналом водяного охлаждения, источник питания электрического разряда и источник ионов газа.

Изобретение относится к технологии тонких пленок и может быть использовано при отработке технологии получения пленок, когда необходимо определить скорости напыления пленок в зависимости от расстояния источника материала-подложка.Техническим результатом изобретения является ускорение процесса контроля толщины скорости формирования пленки за счет упразднения дополнительных операций: вакуумизации камеры, перемещения подложки на новое расстояние мишень-подложка, формирование пленки, разгерметизация камеры.

Изобретение относится к установке для нанесения покрытий на подложки путем электронно-лучевого физического осаждения из паровой фазы. Установка содержит тигельное устройство, содержащее по меньшей мере два тигля, расположенных со смещением друг относительно друга в горизонтальной плоскости.

Изобретение относится к способам защиты металлов от коррозии, в частности к способу нанесения защитного покрытия на подложку из железа, и может быть использовано для изготовления изделий и деталей, работающих в агрессивных средах, для нефтяной, газовой, химической и других отраслей промышленности. Осуществляют магнетронное напыление на железо углеродного слоя. Полученный углеродный слой подвергают бомбардировке однозарядными ионами азота на глубину проникновения азота на 3-5 нм глубже границы раздела углеродный слой – железо с образованием карбонитридов на указанной глубине. Магнетронное напыление углеродного слоя выполняют с использованием графитовых мишеней на постоянном токе с температурой подложки от 180-230°С. Бомбардировку ионами азота N+ производят с энергией 10-30 кэВ с дозами D5·1016-1017 ионсм2 вертикально к поверхности мишени в импульсно-периодическом режиме с длительностью импульса 0,5-1 мс, с частотой следования импульсов 80-120 Гц. В результате получают коррозионную стойкость и твердость обрабатываемых данным способом поверхностей железа. 1 з.п. ф-лы, 6 ил.

Наверх