Сшиваемые композиции на основе кремнийорганических соединений и изготовленные из них формованные изделия
Изобретение относится к искусственным камням на полимерной связке, способу их изготовления, а также применяемым для этого сшиваемым композициям на основе кремнийорганических соединений (А). Сшиваемые композиции (К) на основе кремнийорганических соединений (А) с содержанием наполнителей (Б) по меньшей мере 85 мас. % при условии, что компонент (Б) на по меньшей мере 20 мас. % в пересчете на его общее количество состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм. Изобретение также относится к формованным изделия, изготовленным путем сшивания композиций (А). 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 пр.
Настоящее изобретение относится к искусственным камням на полимерной связке, к способу их изготовления, а также к применяемым для этого сшиваемым композициям на основе кремнийорганических соединений.
Искусственные камни, состоящие из органических полимерных смол, сшиваемых пригодными для этого катализаторами, и из наполнителей, таких, например, как содержащие диоксид кремния вещества (кварц, кварцит, гранит, порфир, песок, силикаты, глинозем и другие), содержащие карбонат кальция вещества (мрамор, известняк, доломит и другие), а также вещества, содержащие сульфат кальция или бария, оксид алюминия, тригидрат алюминия, оксид магния, гидроксид магния, оксид цинка и карбид кремния, а также способы их изготовления известны уже достаточно давно. Примеры искусственных камней и способов из изготовления можно найти в публикации US 4643921, а также в упомянутых в ней в описании уровня техники литературных источниках, содержание которых также включено в описание настоящего изобретения в качестве ссылки.
В качестве полимерно-смоляной основы при этом, например, в технологии Bretonstone®, соответственно Silestone® используют сшиваемую по радикальному механизму полиэфирную смолу в сочетании с реакционным растворителем, таким как стирол или метилметакрилат либо их смеси. В этом отношении можно сослаться, например, на публикации US 4698010 и ES 2187313.
Помимо этого существуют способы изготовления искусственных камней, которые вместо полиэфирной смолы содержат метакрилатные смолы, как это описано, например, в публикации US 2011/0207849, приведенные в которой в описании уровня техники литературные источники также включены в описание настоящего изобретения в качестве ссылки в отношении упомянутых органических полимерно-смоляных связующих на основе полиэфирной смолы, соответственно метакрилатных смол.
Недостаток, присущий всем известным в настоящее время решениям, состоит лишь в ограниченной стойкости связующих к ультрафиолетовому (УФ-) излучению и атмосферным воздействиям. Подобный недостаток проявляется в изменении внешнего вида искусственных камней, цвета которых, особенно темных оттенков, становятся с течением времени заметно светлее и которые помимо этого теряют также свою яркость (живость). Кроме того, полимерная матрица не обладает теплостойкостью, т.е. полимеры деполимеризуются со значительным изменением окраски. Помимо этого отвержденная органическая полимерная матрица является несмотря на высокое содержание наполнителей (легко)воспламеняющейся и иногда горит сильно коптящим пламенем.
Наполненные композиции на основе органосилоксанов также описаны в литературе. Так, в частности, в DD 103252 заявлен способ приготовления пресс-масс (пресс-композиций) на основе силиконовых смол в смеси с линейными органополисилоксанами. В DE 2504357 описаны формовочные массы (формовочные композиции) на основе способной к сшиванию силиконовой смолы, которая состоит из органополисилоксана с по меньшей мере 1,0 мас. % связанных с атомами кремния гидроксильных (ОН-) групп и линейного диорганополисилоксана с концевыми гидроксильными (ОН-) или триорганосилильными группами. В US 3108985 заявлены фенилалкилсилоксаны в качестве смоляной основы. Присущий всем им недостаток состоит в том, что, несмотря на высокие температуры отверждения, достигаются лишь сравнительно низкие показатели твердости испытуемых образцов. Помимо этого используются вредные для здоровья соединения свинца в качестве катализатора.
В DE 10261917 описано далее изготовление формованных изделий на основе двухкомпонентного сшиваемого по аддитивному механизму кремнийорганического материала, который содержит короткоцепные силоксаны с винильными концевыми группами и гидросилоксаны в качестве способных к сшиванию компонентов и платиновый катализатор. В этой публикации описаны композиции с содержанием наполнителя до 75%. Недостаток при этом заключается в том, что достижение повышенной степени наполнения невозможно без ухудшения перерабатываемости и без значительного снижения механических свойств.
В ЕР 2281782 А1 и ЕР 1726622 А1 описаны силиконовые композиции с оксидом алюминия в качестве теплопроводного наполнителя.
Объектом изобретения являются сшиваемые композиции (К) на основе кремнийорганических соединений (А) с содержанием наполнителей (Б) по меньшей мере 85 мас. %, при условии, что компонент (Б) по меньшей мере частично состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм.
Еще одним объектом изобретения является способ изготовления формованных изделий на основе кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что предлагаемые в изобретении сшиваемые композиции (К) подвергают формованию и отверждают.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа сшиваемые композиции (К) на основе кремнийорганических соединений (А) с содержанием наполнителей (Б) по меньшей мере 85 мас. % подвергают формованию посредством механического давления, при этом при необходимости в процессе формования частично или полностью удаляют избыточный воздух, присутствующий в композиции, путем приложения разрежения (давления ниже атмосферного) к форме, а также при необходимости в процессе и/или после формования обеспечивают дальнейшее уплотнение путем приведения формы в вибрацию, и композиции в процессе и/или после формования подвергают отверждению путем повышения температуры.
Под избыточным воздухом, который при необходимости удаляют при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, преимущественно подразумевается воздух, включения которого неизбежно и непреднамеренно образуются в композиции в процессе приготовления смеси. В предпочтительном варианте осуществляют предусмотренное изобретением удаление избыточного воздуха, предпочтительно при давлении ниже 300 мбар, особенно предпочтительно ниже 100 мбар, прежде всего ниже 50 мбар.
Механическое давление в процессе предусмотренного изобретением формования составляет предпочтительно по меньшей мере 200 кПа, особенно предпочтительно по меньшей мере 400 кПа, прежде всего по меньшей мере 600 кПа.
Предусмотренное изобретением формование проводят при температуре предпочтительно от 20 до 200°С, особенно предпочтительно от 20 до 120°С, прежде всего при окружающей температуре.
В том случае, если при осуществлении предлагаемого в изобретении способа проводят дальнейшее уплотнение путем приведения формы в вибрацию, что предпочтительно, форму приводят в вибрацию с частотой предпочтительно по меньшей мере 10 Гц, особенно предпочтительно по меньшей мере 30 Гц, прежде всего по меньшей мере 40 Гц.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа отверждение сшиваемых композиций проводят при температуре предпочтительно от 20 до 200°С, особенно предпочтительно от 50 до 200°С.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа композиции (К) отверждают в течение промежутка времени продолжительностью предпочтительно от 10 до 120 мин.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа отверждение композиций (К) в предпочтительном варианте происходит уже одновременно с формованием.
В еще одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа отверждение композиций (К) происходит отдельно от формования по его завершении.
Применяемые согласно изобретению кремнийорганические соединения (А) уже известны, и их можно получать любыми и известными в настоящее время методами, такими, например, как гидролиз и конденсация смесей соответствующих хлорсиланов, алкоксисиланов или частично алкоксилированных хлорсиланов.
Применяемые согласно изобретению наполнители (Б) могут представлять собой любые, известные в настоящее время наполнители, которые при этом могут быть крупнозернистыми или тонкодисперсными.
В предпочтительном варианте применяемые согласно изобретению наполнители (Б) представляют собой смеси из тонкодисперсных и крупнозернистых наполнителей (Б).
У применяемых согласно изобретению тонкодисперсных наполнителей (Б) размеры их частиц составляют предпочтительно от 0,02 до 200 мкм, особенно предпочтительно от 0,3 до 100 мкм. При использовании волокнистых наполнителей указанным размерам частиц соответствует протяженность волокон в том измерении, в котором они имеют наибольший размер, т.е. их длина.
У применяемых согласно изобретению крупнозернистых наполнителей (Б) размеры их частиц составляют предпочтительно от 0,2 до 10 мм, особенно предпочтительно от 0,2 до 5 мм, прежде всего от 0,2 до 3 мм. В качестве крупнозернистого наполнителя (Б) используют прежде всего кварц.
Применяемый согласно изобретению компонент (Б) в предпочтительном варианте на по меньшей мере 20 мас. % состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм, особенно предпочтительно на 40-80 мас. % состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм, в каждом случае в пересчете на общее количество компонента (Б).
При использовании в качестве наполнителей (Б) смесей из тонкодисперсных и крупнозернистых наполнителей массовое соотношение между первыми и вторыми составляет предпочтительно от 4:1 до 1:4, особенно предпочтительно от 3:2 до 1:4.
Распределение тех частиц по размерам, крупность которых превышает 500 мкм, в предпочтительном варианте определяют, используя воздухоструйный ситовый анализатор е200 LS фирмы ALPINE с набором аналитических сит в соответствии с требованиями стандарта DIN ISO 3310-1. Распределение же частиц по размерам в пределах от 0,02 до 500 мкм в предпочтительном варианте анализируют, используя анализатор CILAS 1064 PARTICLE SIZE ANALYZER фирмы Cilas.
Предлагаемые в изобретении композиции содержат наполнители (Б) в количествах, которые в общей сложности составляют предпочтительно от 90 до 99 мас. ч., особенно предпочтительно от 90 до 96 мас. ч., в каждом случае в пересчете на 100 мас. ч. сшиваемой композиции (К).
Примерами применяемых согласно изобретению наполнителей (Б) являются неармирующие (неупрочняющие) наполнители, т.е. наполнители с БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью, определяемой методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) преимущественно не более 50 м2/г, такие как кварцевая мука, кварцевый гранулят, порошковый плавленый кварц, порошковое кварцевое стекло, стеклянный порошок, диатомовая земля, силикат кальция, силикат магния, силикат циркония, тальк, каолин, цеолиты, порошковые оксиды металлов, такие как оксиды алюминия, титана, железа или цинка, соответственно их смешанные оксиды, сульфат бария, карбонат кальция, мраморная мука, гипс, нитрид кремния, карбид кремния, нитрид бора, а также армирующие (упрочняющие) наполнители, т.е. наполнители с БЭТ-поверхностью более 50 м2/г, такие как пирогенная кремниевая кислота, осажденная кремниевая кислота, осажденный мел, сажа (технический углерод), такая как печная и ацетиленовая сажа, и смешанные оксиды кремния-алюминия с большой БЭТ-поверхностью, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, и волокнистые наполнители, такие как волластонит, монтморрилонит, бентонит, а также резаные и/или молотые волокна из стекла (короткие стекловолокна) или минеральная вата. Указанные наполнители могут быть гидрофобизированы, например путем обработки органосиланами, соответственно -силоксанами или стеариновой кислотой.
В предпочтительном варианте применяемые наполнители (Б) представляют собой тригидроксид алюминия или неорганические кремнийсодержащие наполнители, прежде всего таковые из природных источников, такие как кварц, кристобалит, тальк, и волокнистые кремнийсодержащие наполнители из природных источников, такие как монтморрилонит и волластонит, либо синтетические кремнийсодержащие продукты, такие как пирогенная кремниевая кислота, которую можно получать путем пламенного гидролиза, например, тетрахлорсилана в кислородно-водородном пламени (пирогенный диоксид кремния, англ. "fumed silica"), или аморфный кварц, получаемый путем последующей термообработки пирогенной кремниевой кислоты (плавленый кварц, англ. "fused silica"), или неорганические волокнистые синтетические кремнийсодержащие наполнители, такие как резаные или молотые короткие стекловолокна.
В особенно предпочтительном варианте компонент (Б) представляет собой кварц, кристобалит, резаные или молотые короткие стекловолокна, монтморрилонит, волластонит или тальк, которые при необходимости могут быть подвергнуты поверхностной обработке.
В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении, соответственно применяемые при осуществлении предлагаемого в нем способа композиции (К) представляют собой таковые, содержащие:
(А) по меньшей мере одно способное к сшиванию кремнийорганическое соединение в количестве 100 мас. ч.,
(Б) по меньшей мере один наполнитель в количестве от 900 до 2400 мас. ч.,
необязательно (В) катализаторы,
необязательно (Г) инициаторы,
необязательно (Д) ускорители,
необязательно (Е) ингибиторы и
необязательно (Ж) дополнительные ингредиенты,
при условии, что на долю наполнителей (Б) в композиции (К) приходится по меньшей мере 85 мас. % и что компонент (Б) по меньшей мере частично состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм.
На долю компонентов (А)-(Ж) в предлагаемой в изобретении композиции (К) приходится предпочтительно от 95 до 100 мас. %. Композиции (К) кроме компонентов (А)-(Ж) прежде всего не содержат никакие иные компоненты.
Предлагаемые в изобретении композиции (К) можно приготавливать известными способами, например путем простого механического смешения отдельных компонентов (А)-(Ж) в любой последовательности. В зависимости от консистенции и вязкости смеси для процесса смешения можно использовать валковые смесители, месители, диссольверы, смесители принудительного действия, такие, например, как дисковые смесители, кольцевые лотковые смесители, планетарные смесители, барабанные смесители, двухвальные смесители периодического действия или простые мешалки.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ приготовления предлагаемых в изобретении композиций (К) путем смешения отдельных компонентов в любой последовательности.
В предпочтительном варианте при приготовлении предлагаемых в изобретении композиций (К) сначала в смеситель загружают наполнители (Б) и при необходимости смешивают с компонентом (Ж). После этого добавляют кремнийорганические соединения (А), а также при необходимости компоненты (В)-(Е).
В еще одном предпочтительном варианте для приготовления предлагаемых в изобретении композиций (К) в смеситель сначала загружают кремнийорганические соединения (А), после чего смешивают их с наполнителями (Б) и затем при необходимости с компонентами (В)-(Ж).
При приготовлении предлагаемых в изобретении композиций вышеописанными способами кремнийорганические соединения (А), а также при необходимости компоненты (В)-(Е) можно использовать по отдельности или в виде предварительно приготовленной смеси (П).
В том случае, если при приготовлении предлагаемых в изобретении композиций вышеописанными способами используют разные крупнозернистые и при необходимости тонкодисперсные наполнители (Б), в особенно предпочтительном варианте их добавляют в последовательности соответственно их крупности, т.е. последовательно сначала в смеситель загружают наполнители (Б) с частицами большей крупности и затем их смешивают с наполнителями (Б) с частицами меньшей крупности.
Приготовление смеси (К) может осуществляться в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.
Такой процесс смешения можно проводить при комнатной температуре и давлении окружающей атмосферы, т.е. при давлении примерно от 900 до 1100 гПа. Однако при необходимости этот процесс смешения можно также проводить при повышенных температурах, например при температурах в пределах от 30 до 150°С. Помимо этого для удаления летучих соединений и/или воздуха возможно проведение процесса смешения периодически или постоянно при пониженном давлении, например при абсолютном давлении в пределах от 30 до 500 гПа.
Предлагаемые в изобретении композиции (К) в предпочтительном варианте представляют собой способные меситься, крайне высоковязкие при комнатной температуре смеси замазкоподобной консистенции, которые, однако, можно при соответственно высоком механическом давлении привести в состояние течения.
Предлагаемые в изобретении композиции (К) в еще одном предпочтительном варианте имеют консистенцию влажного песка. Они пригодны для их транспортировки, например на ленточных конвейерах, и обладают достаточной до процесса их дальнейшей переработки стойкостью при хранении.
Предлагаемые в изобретении композиции (К) можно путем приложения механического давления при температуре окружающей среды или при необходимости при повышенной температуре перерабатывать в изделия любой формы.
Применяемые согласно изобретению композиции (К) можно подвергать сшиванию в тех же условиях, что и известные в настоящее время сшиваемые композиции или составы на основе кремнийорганических соединений.
Применяемые согласно изобретению кремнийорганические соединения (А) могут представлять собой кремнийорганические соединения любых, принципиально известных в настоящее время типов, такие, например, как сшиваемые путем реакции поликонденсации кремнийорганические соединения, сшиваемые путем реакции присоединения кремнийорганические соединения, сшиваемые пероксидом кремнийорганические соединения, а также радиационно-сшиваемые кремнийорганические соединения.
В предпочтительном варианте применяемые согласно изобретению кремнийорганические соединения (А) представляют собой сшиваемые путем реакции поликонденсации кремнийорганические соединения или сшиваемые путем реакции присоединения кремнийорганические соединения.
Примерами возможно используемых дополнительных ингредиентов (Ж) являются пигменты, пахучие вещества, ингибиторы окисления, средства для влияния на электрические свойства, такие как токопроводящая сажа, придающие невоспламеняемость средства, все другие известные в настоящее время по их применению в сшиваемых композициях вещества, в частности функциональные силаны, такие как метакрилсиланы, глицидоксисиланы и меркаптосиланы, силикаты, такие как ортосиликат натрия, пентаоксодисиликат натрия (Na2Si2O5), гептаоксотрисиликат натрия (Na2Si3O7), силикат калия, силикат кальция и силикат магния, вода, в том числе в адсорбированном состоянии, например на цеолитах, циклодекстринах или в виде кристаллизационной воды, связанной в солях, таких как декагидрат сульфата натрия, октадекагидрат сульфата алюминия, дигидрат сульфата кальция, нонагидрат метасиликата натрия и пентагидрат метасиликата натрия.
В качестве примеров возможно используемых пигментов (Ж) можно назвать неорганические пигменты, такие как оксиды железа (желтый, черный, красный), оксид хрома(III), диоксид титана и сажа, красители, такие как фталоцианины и азосоединения, эффект-пигменты для создания металлического эффекта, такие как пластинки или чешуйки из золота, серебра, меди, алюминия, кремния, слюды, при необходимости с покрытием, например из FeTiO3, Fe2O3, TiO2, или жидкокристаллические пигменты для создания гониохроматического цветового эффекта. Такие пигменты можно использовать в порошкообразном виде либо диспергированными в пригодной для этого жидкости, особенно предпочтительно в жидком компоненте, содержащемся в смеси (К). Помимо этого пигменты можно использовать нанесенными на крупнодисперсные наполнители, т.е. в виде покрытия на их поверхности.
Компонент (Ж), если он содержится в предлагаемых в изобретении композициях (К), используют в количествах преимущественно от 1 до 30 мас. ч., особенно предпочтительно от 1 до 20 мас. ч., прежде всего от 1 до 10 мас. ч., в каждом случае в пересчете на 100 мас. ч. кремнийорганических соединений (А).
Сшиваемые путем реакции поликонденсации композиции (К-1)
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения предлагаемые в нем композиции (К) представляют собой композиции (К-1), которые содержат сшиваемые путем реакции поликонденсации кремнийорганические соединения (А1). Подобные кремнийорганические соединения (А1) в целом отличаются тем, что они содержат связанные с Si-атомом гидрокси- и/или органилоксигруппы, при этом в процессе сшивания происходит выделение воды и/или соответствующего спирта.
В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении композиции (К-1) представляют собой таковые, которые содержат в основном
(А-1) по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение со способными к поликонденсации группами в количестве 100 мас. ч.,
(Б) по меньшей мере один наполнитель в количестве от 900 до 2400 мас. ч.,
необязательно (В-1) катализаторы поликонденсации и
необязательно (Ж) дополнительные ингредиенты,
при условии, что на долю наполнителей (Б) в композиции (К-1) приходится по меньшей мере 85 мас. % и что компонент (Б) по меньшей мере частично состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм.
Согласно настоящему изобретению под "способными к поликонденсации" остатками подразумеваются также те остатки, которые предполагают также возможное проведение предшествующей стадии гидролиза.
Сшиваемые путем реакции поликонденсации кремнийорганические соединения (А-1) в композициях (К-1) могут представлять собой все известные из уровня техники соединения подобного рода. В предпочтительном варианте соединения (А-1) представляют собой таковые с органополисилоксанами, содержащими по меньшей мере 0,05 мас. % гидроксигрупп и от 0 до 15 мас. % алкоксигрупп.
В качестве примеров компонента (А-1) можно назвать в основном линейные полидиорганосилоксаны, получаемые гидролизом диорганилдихлорсиланов избыточным количеством воды и содержащие от 5 до 50 атомов кремния на молекулу. Другими примерами компонента (А-1) являются звездообразные полиорганосилоксаны, получаемые путем гидролиза смесей диорганилдихлорсиланов с органилтрихлорсиланами в количестве до 5 мол. % и/или тетрахлорсилана избыточным количеством воды и содержащие от 10 до 100 атомов кремния на молекулу.
В качестве примеров кремнийорганических соединений (А-1) можно назвать линейные полидиметилсилоксаны с концевыми ОН-группами и со средней длиной цепи от 5 до 50 силоксизвеньев, например в соответствии с формулой HO-(Me2SiO)5-H, и звездообразные полидиметилсилоксаны, например в соответствии с формулой [HO-(Me2SiO)10]3SiMe или [HO-(Me2SiO)10]4Si.
В качестве других примеров компонента (А-1) можно назвать органилэтоксиполисилоксаны, получаемые путем частичного гидролиза одного или нескольких органилтриэтоксисиланов водой и содержащие от 5 до 25 атомов кремния на молекулу. Такие соединения преимущественно являются жидкими. Для получения вместо органилтриэтоксисиланов можно также использовать органилтриметоксисиланы, при этом в данном случае получают органилметоксиполисилоксаны. Примером подобного соединения является (MeSiO3/2)0,37(Me(EtO)SiO2/2)0,46(MeSi(EtO)2SiO1/2)0,17 с Mw=2400 г/моль, Mn=900 г/моль и Mw/Mn=2,7.
Другими примерами компонента (А-1) являются соединения, получаемые путем частичного гидролиза тетраэтоксисиланов или тетраметоксисилана водой и содержащие от 5 до 25 атомов кремния на молекулу. Примером подобного соединения является (Si(OEt)2O2/2)0,42(Si(OEt)O3/2)0,19(Si(OEt)3O1/2)0,39 с Mw=1000 г/моль, Mn=800 г/моль и Mw/Mn=1,2.
Другими примерами компонента (А-1) являются органилсилсесквиоксаны, получаемые путем гидролиза органилэтоксихлорсиланов избыточным количеством воды и содержащие в среднем по меньшей мере 40 атомов кремния на молекулу. Такие соединения преимущественно являются твердыми. Для получения вместо органилэтоксихлорсиланов можно также использовать органилметоксихлорсиланы. Таким путем возможно получение, например, соединения формулы (MeSiO3/2)0,88(MeSi(OH)O2/2)0,05(MeSi(OEt)O2/2)0,06(Me2SiO2/2)0,01 с Mw=6600 г/моль, Mn=2000 г/моль и Mw/Mn=3,3.
Под органильными остатками в компоненте (А-1) в предпочтительном варианте подразумевается метальный, этильный, н-пропильный, винильный, 2,4,4-триметилпентильный, н-октильный, фенильный или гексадецильный остаток.
Другими примерами компонента (А-1) являются органилтриэтоксисиланы или органилтриметоксисиланы, такие как н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)триметоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)триэтоксисилан, н-гексадецилтриметоксисилан, н-гексадецилтриэтоксисилан, н-нонакозилтриэтоксисилан, н-нонакозилтриметоксисилан, н-триаконтилтриметоксисилан, н-триаконтилтриэтоксисилан, циклогексилтриметоксисилан и циклогексилтриэтоксисилан. Помимо этого возможно использование диорганилдиэтоксисиланов или диорганилдиметоксисиланов. Их примерами являются н-октилметилдиметоксисилан, н-октилметилдиэтоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)метилдиметоксисилан, (2,4,4-триметилпентил)-метилдиэтоксисилан, н-гексадецилметилдиметоксисилан, н-гексадецилметилдиэтоксисилан, (циклогексил)метилдиметоксисилан или (циклогексил)метилдиэтоксисилан.
При использовании кремнийорганического соединения (А-1) в виде предварительно приготовленной смеси (П-1) она в предпочтительном варианте имеет динамическую вязкость менее 1000 мПа⋅с при 80°С.
Сшиваемое путем реакции поликонденсации кремнийорганическое соединение (А-1) может представлять собой индивидуальное кремнийорганическое соединение либо смесь из нескольких кремнийорганических соединений, как, например, содержащие способные к поликонденсации группы силоксаны и силановые сшивающие агенты.
В особенно предпочтительном варианте в качестве компонента (А-1) используют смесь из твердой при 20°С силиконовой смолы с жидким при 20°С органилсиланом и/или -силоксаном.
В качестве катализаторов поликонденсации (В-1) можно использовать все те катализаторы, которые уже известны по их применению для катализа реакции поликонденсации, т.е. льюисовы и бренстедовы кислоты и основания, при этом предпочтительны содержащие металлы льюисовы кислоты и не содержащие металлы бренстедовы основания.
Примерами возможно используемых катализаторов (В-1) являются диорганостаннаны, такие как дилаурат диоктилолова, неодеканоат висмута(III), октоат олова(Н), силиконат калия, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, метанолят лития, метанолят натрия, метанолят калия, метанолят магния, метанолят кальция, этанолят лития, этанолят натрия, этанолят калия, этанолят магния, этанолят кальция, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-(2-аминоэтил)аминопропилметилдиметоксисилан, 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен и N,N,N',N'-тетраметилгуанидин.
При использовании не содержащих металлы бренстедовых оснований в качестве катализаторов поликонденсации (В-1) их предпочтительно применять в количестве от 0,01 до 0,5 мас. ч., а при использовании содержащих металлы льюисовых кислот в качестве таких катализаторов их предпочтительно применять в количестве от 0,5 до 10 мас. ч., в каждом случае в пересчете на 100 мас. ч. компонента (А-1).
Сшиваемые путем реакции присоединения композиции (К-2)
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагаемые в нем композиции (К) представляют собой композиции (К-2), которые содержат сшиваемые путем реакции присоединения кремнийорганические соединения (А-2). Такие композиции (К-2) отличаются в целом тем, что они содержат кремнийорганические соединения (А-2) со способными к реакции гидросилилирования группами, предпочтительно кремнийорганические соединения, содержащие связанные с SiC остатки с алифатическими кратными углерод-углеродными связями, кремнийорганические соединения со связанными с Si-атомом атомами водорода и/или кремнийорганические соединения, которые одновременно содержат связанные с SiC остатки с алифатическими кратными углерод-углеродными связями и связанные с Si-атомом атомы водорода.
В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении композиции (К-2) представляют собой таковые, которые содержат в основном
(А-2) по меньшей Мере одно способное к сшиванию кремнийорганическое соединение, выбранное из группы, включающей кремнийорганические соединения (А-2-1), которые содержат связанные с SiC остатки с алифатическими кратными углерод-углеродными связями, кремнийорганические соединения (А-2-2) со связанными с Si-атомом атомами водорода и кремнийорганические соединения (А-2-3), которые содержат связанные с SiC остатки с алифатическими кратными углерод-углеродными связями и связанные с Si-атомом атомами водорода, при молярном соотношении между Si-H и связанными с SiC остатками с алифатическими кратными углерод-углеродными связями предпочтительно от 0,5:1 до 2:1, в количестве 100 мас. ч.,
(Б) по меньшей мере один наполнитель в количестве от 900 до 2400 мас. ч.,
(В-2) катализаторы, способствующие присоединению связанного с Si-атомом водорода к алифатической кратной связи,
необязательно (Е-2) ингибиторы и
необязательно (Ж-2) дополнительные ингредиенты,
при условии, что на долю наполнителей (Б) в композиции (К-2) приходится по меньшей мере 85 мас. % и что компонент (Б) по меньшей мере частично состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм.
Содержащиеся в компоненте (А-2) остатки с алифатическими кратными углерод-углеродными связями в предпочтительном варианте представляют собой связанные с SiC алкенильные группы, прежде всего винильные или аллильные группы.
Под кремнийорганическими соединениями (А-2) прежде всего подразумеваются либо силиконовые смолы, получаемые путем взаимодействия соответствующих, растворенных в толуоле хлорсиланов, предпочтительно выбранных из метилтрихлорсилана, фенилтрихлорсилана, фенилдихлорсилана, винилтрихлорсилана, фенилметилдихлорсилана, диметилдихлорсилана, метилдихлорсилана, винилметилдихлорсилана, винилдихлорсилана, диметилхлорсилана, винилдиметилхлорсилана, триметилхлорсилана и/или тетрахлорсилана, со спиртом в недостаточном количестве в пересчете на количество Si-Cl-связей, при этом HCl по меньшей мере частично улетучивается, и последующего взаимодействия с водой в избыточном количестве в пересчете на суммарное количество Si-Cl- и Si-алкокси-связей с последующим разделением водной и органической фаз, а также отделением толуола и спирта от органической фазы, либо кремниевые соединения, получаемые путем взаимодействия вышеуказанных хлорсиланов индивидуально или в виде их смеси между собой с соответствующим спиртом (алкоголиз) в количестве выше стехиометрического и при необходимости водой (гидролиз, конденсация) в количестве ниже стехиометрического в пересчете на исходно присутствующие Si-Cl-связи. В качестве спирта используют преимущественно метанол или этанол. В компоненте (А-2) молярное соотношение между Si-H и Si-алкенилом, предпочтительно Si-H и Si-винилом, составляет предпочтительно от 0,55:1 до 1,8:1, особенно предпочтительно от 0,6:1 до 1,5:1, прежде всего от 0,95:1 до 1,05:1. В соответствии с этим необходимые для синтеза вышеуказанных веществ хлорсиланы должны по своему количественному соотношению выбираться с таким расчетом, чтобы соблюдались указанные соотношения.
Примерами катализаторов (В-2) в сшиваемых путем реакции присоединения композициях (К) являются все известные в настоящее время катализаторы гидросилилирования на основе никеля, железа, платины, родия, иридия, палладия, рутения или осмия, преимущественно металл из группы платиновых металлов либо соединение или комплекс из группы платиновых металлов, как, например, металлическая и тонкодисперсная платина, которая может находиться на носителях, таких как диоксид кремния, диоксид алюминия или активированный уголь, галогениды платины, например PtCl4, H2PtCl6⋅6H2O, Na2PtCl4⋅4H2O, комплексы платины с олефинами, комплексы платины с винилсилоксанами, такие как комплекс платины с 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном. Предпочтительно в качестве катализатора (В-2) использовать давно известный из литературы катализатор Карстеда (US 3775452).
Предлагаемые в изобретении композиции (К-2) содержат катализаторы (В-2) в количествах предпочтительно от 0,0001 до 0,1000 мас. ч., особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,05 мас. ч., прежде всего от 0,0001 до 0,01 мас. ч., в каждом случае в пересчете на чистую массу металла в соединении, т.е. без учета лигандов, противоионов или иных аналогичных частиц, и в пересчете на 100 мас. ч. кремнийорганического соединения (А-2).
Примерами возможно используемых ингибиторов (Е-2), которые замедляют присоединение связанного с Si-атомом водорода к алифатическим кратным связям, являются все те ингибиторы, которые известны в настоящее время по их применению в сшиваемых путем реакции присоединения композициях, такие как 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, бензотриазол, диаллилформамиды, алкилтиомочевины, тиураммоносульфиды и -дисульфиды, метилэтилкетоксим, органические или кремнийорганические соединения с температурой кипения по меньшей мере 25°С при давлении 1013 мбар и с по меньшей мере одной алифатической тройной связью, такие как 1-этинилциклогексан-1-ол, 2-метил-3-бутин-2-ол, 3-метил-1-пентин-3-ол, 2,5-диметил-3-гексин-2,5-диол, 2,5-диметил-1-гексин-3-ол, 3,7-диметилокт-1-ин-6-ен-3-ол, смесь из даллилмалеината и винилацетата, моноэфир малеиновой кислоты, а также такие ингибиторы, как соединение формулы НС=С-С(СН3)(ОН)-(СН2)2-СН=С(СН3)2, выпускаемое и предлагаемое к продаже под торговым наименованием "Dehydrolinalool" фирмой BASF SE.
Компонент (Е-2), если он содержится в предлагаемых в изобретении композициях (К-2), используют в количествах преимущественно от 0,0001 до 1 мас. ч., особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,5 мас. ч., прежде всего от 0,0001 до 0,1 мас. ч., в каждом случае в пересчете на 100 мас. ч. кремнийорганического соединения (А-2).
Добавление воды в качестве дополнительного ингредиента (Ж) ни как таковой, ни в связанной форме в виде кристаллизационной воды или в адсорбированной форме либо в форме дегидратирующих соединений не является предпочтительным.
В особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении композиции (К-2) представляют собой таковые, которые содержат в основном
(А-2) по меньшей мере одно способное к сшиванию кремнийорганическое соединение (А-2), состоящее из содержащего Si-винильные группы кремнийорганического соединения (А-2-1) и содержащего Si-H-группы кремнийорганического соединения (А-2-2) в таком соотношении между ними, при котором молярное соотношение между Si-H-группами и Si-винильными группами в компоненте (А-2) составляет в общей сложности от 0,95:1 до 1,05:1, в количестве 100 мас. ч.,
(Б) кварц из природных источников в виде смеси тонкодисперсной фракции с размером частиц от 0,02 до 200 мкм и крупнодисперсной фракции с размером частиц от 0,2 до 10 мм при соотношении между тонкодисперсной фракцией и крупнодисперсной фракцией в пересчете на массу наполнителей от 4:1 до 1:4 в количестве от 900 до 2400 мас. ч.,
(В-2) платину в виде катализатора Карстеда в количестве от 0,0001 до 0,005 мас. ч.,
(Е-2) ингибиторы, выбранные из тетраметилтиураммоносульфида и 1-этинилциклогексан-1-ола, в количестве от 0,001 до 1 мас. ч. и
(Ж-2) дополнительные ингредиенты в количестве от 0,01 до 10 мас. ч.
В еще одном особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении композиции (К-2) представляют собой таковые, которые содержат в основном
(А-2) по меньшей мере одно способное к сшиванию кремнийорганическое соединение (А-2), состоящее из содержащего Si-винильные группы и Si-H-группы кремнийорганического соединения (А-2-3), а также необязательно содержащего Si-H-группы кремнийорганического соединения (А-2-2) и/или содержащего Si-винильные группы кремнийорганического соединения (А-2-1) в таком соотношении между ними, при котором молярное соотношение между Si-H-группами и Si-винильными группами в компоненте (А-2) составляет в общей сложности от 0,95:1 до 1,05:1, в количестве 100 мас. ч.,
(Б) кварц из природных источников в виде смеси тонкодисперсной фракции с размером частиц от 0,02 до 200 мкм и крупнодисперсной фракции с размером частиц от 0,2 до 10 мм при соотношении между тонко дисперсной фракцией и крупнодисперсной фракцией в пересчете на массу наполнителей от 4:1 до 1:4 в количестве от 900 до 2400 мас. ч.,
(В-2) платину в виде катализатора Карстеда в количестве от 0,0001 до 0,005 мас. ч.,
(Е-2) ингибитор, выбранный из тетраметилтиураммоносульфида и 1-этинилциклогексан-1-ола, в количестве от 0,001 до 1 мас. ч. и
(Ж-2) дополнительные ингредиенты в количестве от 0,01 до 10 мас. ч.
Сшиваемые по радикальному механизму композиции (К-3)
В том случае, когда предлагаемые в изобретении композиции (К) представляют собой композиции (К-3), которые содержат сшиваемые по радикальному механизму кремнийорганические соединения (А-3), компонент (А-3) отличается в целом тем, что он содержит способные к радикальной реакции связанные с Si-атомом моно- или полиненасыщенные алкенильные группы, предпочтительно винильные или аллильные группы, и/или связанные с Si-атомом, необязательно замещенные углеводородные остатки.
В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении композиции (К-3) представляют собой таковые, которые содержат в основном
(А-3) по меньшей мере одно способное к сшиванию кремнийорганическое соединение, выбранное из группы, включающей кремнийорганические соединения, которые содержат связанные с SiC фенильные и/или связанные с SiC метильные и/или связанные с SiC винильные или аллильные остатки и которые при этом состоят в основном из линейных органополисилоксановых звеньев и/или в основном из разветвленных органополисилоксановых звеньев со смоляной структурой, в количестве 100 мас. ч.,
(Б) по меньшей мере один наполнитель в количестве от 900 до 2400 мас. ч.,
необязательно (Г-3) инициаторы,
необязательно (Д-3) ускорители и
необязательно (Ж-3) дополнительные ингредиенты,
при условии, что на долю наполнителей (Б) в композиции (К-3) приходится по меньшей мере 85 мас. % и что компонент (Б) по меньшей мере частично состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм.
Под кремнийорганическими соединениями (А-3) прежде всего подразумеваются либо силиконовые смолы, получаемые путем взаимодействия соответствующих, растворенных в толуоле хлорсиланов, предпочтительно метилтрихлорсилана, фенилтрихлорсилана, фенилметилдихлорсилана, диметилдихлорсилана, винилтрихлорсилана, винилметилдихлорсилана, аллилметилдихлорсилана, триметилхлорсилана и/или тетрахлорсилана, со спиртом в недостаточном количестве в пересчете на количество Si-Cl-связей, при этом НС1 по меньшей мере частично улетучивается, и последующего взаимодействия с водой в избыточном количестве в пересчете на суммарное количество Si-Cl- и Si-алкокси-связей с последующим разделением водной и органической фаз, а также отделением толуола и спирта от органической фазы, либо кремниевые соединения, получаемые путем взаимодействия вышеуказанных хлорсиланов индивидуально или в виде их смеси между собой с соответствующим спиртом (алкоголиз) в количестве выше стехиометрического и при необходимости водой (гидролиз, конденсация) в количестве ниже стехиометрического в пересчете на исходно присутствующие Si-Cl-связи. В качестве спирта используют преимущественно метанол или этанол.
Примерами возможно используемых инициаторов (Г-3) являются все те инициаторы, которые известны в настоящее время по их применению в сшиваемых по радикальному механизму композициях и которые являются источником свободных радикалов.
В предпочтительном варианте возможно используемые инициаторы (Г-3) представляют собой пероксиды, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид метилизобутилкетона, пероксид 2,4-пентандиона, пероксид ацетилацетона, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, дилауроилпероксид, и пероксодикарбонаты, такие как пероксидикарбонат натрия или бис-(4-трет-бутилциклогексил)-пероксидикарбонат.
Компонент (Г-3), если он содержится в предлагаемых в изобретении композициях (К-3), используют в количествах преимущественно от 0,1 до 5 мас. ч., особенно предпочтительно от 0,5 до 3 мас. ч., в каждом случае в пересчете на 100 мас. ч. кремнийорганического соединения (А-3).
В предпочтительном варианте возможно используемые ускорители (Д-3) представляют собой октоат кобальта(II), 2-этилгексаноат кобальта(II), ацетат меди(II), хлорид меди(I), тетрагидрат ацетата марганца(II), бис(2-этилгексаноат)бария, диметиланилин, диэтиланилин, оксид ванадия(V), 2,4-пентадиенон, N,N-диэтилацетоацетамид, диэтилацетоацетамид, диметилпаратолуидин, N,N,4-триметиланилин и/или их смеси, необязательно в виде раствора, например в ксилоле и/или уайт-спирите либо их смесях.
Компонент (Д-3), если он содержится в предлагаемых в изобретении композициях (К-3), используют в количествах преимущественно от 0,001 до 5 мас. ч., особенно предпочтительно от 0,001 до 1, прежде всего от 0,01 до 1, в каждом случае в пересчете на 100 мас. ч. кремнийорганического соединения (А-3).
В еще одном варианте радикалы, которые необходимы для радикального отверждения содержащихся в композициях (К-3) сшиваемых по радикальному механизму кремнийорганических соединений (А-3), можно также образовывать под действием электронных лучей. Подобные композиции в предпочтительном варианте не содержат инициаторы (Г) и ускорители (Д).
Каждый из тех или иных компонентов, которые используются для приготовления предлагаемых в изобретении сшиваемых композиций (К), может представлять собой один отдельный тип подобного компонента, равно как и смесь по меньшей мере двух разных типов подобного компонента.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа предлагаемые в изобретении композиции (К) можно подвергать формованию, например, путем давно известного метода литьевого прессования. Для этого композицию (К) преимущественно путем приложения механического давления впрыскивают в соответствующее оформляющее гнездо формы. В предпочтительном варианте форма выполнена состоящей из двух частей (полуформ) и в процессе литьевого прессования закрывается и удерживается в закрытом состоянии гидравлическим прессом. В предпочтительном варианте форму предварительно нагревают до требуемой температуры, благодаря чему, с одной стороны, облегчается течение формовочной массы, а с другой стороны, ускоряется ее отверждение. По завершении процесса литьевого прессования форму в предпочтительном варианте оставляют закрытой еще до тех пор, пока формованные изделия не достигнут консистенции, при которой возможно их извлечение из формы без разрушения. Оформляющие гнезда (матрицы) для изготовления образцов для испытаний описаны, например, в стандарте DIN EN ISO 10724-1:2002-04.
Еще одним объектом настоящего изобретения являются формованные изделия, изготовленные путем сшивания предлагаемых в изобретении, соответственно приготовленных предлагаемым в изобретении способом композиций.
Под предлагаемыми в изобретении формованными изделиями подразумеваются преимущественно искусственные камни.
Предлагаемые в изобретении формованные изделия имеют твердость по Шору предпочтительно по меньшей мере 50D (по шкале D), особенно предпочтительно по меньшей мере 60D, прежде всего по меньшей мере 75D.
По сравнению с традиционными формованными изделиями на основе органических смол предлагаемые в изобретении формованные изделия под воздействием УФ-излучения все еще не проявляют никакого изменения своего цвета (пожелтение светлых цветовых тонов или осветление темных цветовых тонов) в то время, когда у обычных систем уже становятся заметны явные изменения.
Предлагаемые в изобретении композиции обладают далее тем преимуществом, что они в высшей степени пригодны для изготовления из них искусственных камней.
Преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит в том, что при их переработке вредные для здоровья выделения не образуются в таких же объемах, в которых они обычно образуются при переработке применяемых согласно уровню техники полиэфирых смол, растворенных в стироле.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в простоте его осуществления.
Преимущество предлагаемых в изобретении формованных изделий состоит в наличии у них особо высокой жаропрочности, соответственно теплостойкости, благодаря чему у них при повышенной тепловой нагрузке вплоть до температур 200°С наблюдаются лишь незначительные или даже не наблюдаются вовсе никакие изменения их цвета в отличие от формованных изделий, изготавливаемых с применением органических полиэфирых или акрилатных смол в соответствии с современным уровнем техники. Помимо этого у предлагаемых в изобретении формованных изделий даже после более длительной тепловой нагрузки при очень высоких температурах (например, в течение 1 ч при 700°С) практически полностью сохраняются их механические свойства.
Преимущество предлагаемых в изобретении формованных изделий состоит в наличии у них стойкости к УФ-излучению и атмосферным воздействиям.
Преимущество предлагаемых в изобретении формованных изделий состоит в том, что они при высокой тепловой нагрузке остаются формоустойчивыми и тем самым не создают опасность отделения от них горячего и/или горящего твердого и/или жидкого материала.
В представленных ниже примерах все данные о вязкости, если не указано иное, соответствуют ее значению при температуре 25°С. Если не указано иное, в приведенных ниже примерах работают при давлении окружающей атмосферы, т.е. при давлении примерно 1013 гПа, и при комнатной температуре, т.е. при температуре примерно 23°С, соответственно при температуре, которая устанавливается при добавлении реагентов друг к другу при комнатной температуре в отсутствие дополнительного нагрева или охлаждения, а также при относительной влажности воздуха примерно 50%. Помимо этого все данные о количестве, выраженные в частях или процентах, соответствуют, если не указано иное, массовым долям.
Согласно настоящему изобретению вещества характеризуют путем указания данных, которые получают преимущественно инструментальными методами анализа. Лежащие в основе таких методов измерения проводят, либо следуя требованиям общедоступных стандартов, либо по специально разработанным методикам. Ниже для пояснения сказанного описаны применяемые метода анализа.
Вязкость
В последующих примерах динамическую вязкость кремнийорганических соединений измеряют в соответствии со стандартом DIN 53019. При этом в предпочтительном варианте работают следующим образом. Вязкость измеряют, если не указано иное, при 25°С, используя ротационный вискозиметр "Physica MCR 300" фирмы Anton Paar. Для измерения вязкости в пределах от 1 до 200 мПа⋅с при этом используют измерительную систему из концентрических цилиндров (СС 27) с кольцевым зазором между ними 1,13 мм, а для измерения вязкости свыше 200 мПа⋅с используют измерительную систему типа "конус-плоскость" (система Серле с измерительным конусом CP 50-1). Скорость сдвига согласуют с вязкостью полимера (1-99 мПа⋅с при 100 с-1; 100-999 мПа⋅с при 200 с-1; 1000-2999 мПа⋅с при 120 с-1; 3000-4999 мПа⋅с при 80 с-1; 5000-9999 мПа⋅с при 62 с-1; 10000-12499 мПа⋅с при 50 с-1; 12500-15999 мПа⋅с при 38,5 с-1; 16000-19999 мПа⋅с при 33 с-1; 20000-24999 мПа⋅с при 25 с-1; 25000-29999 мПа⋅с при 20 с-1; 30000-39999 мПа⋅с при 17 с-1; 40000-59999 мПа⋅с при 10 с-1; 60000-149999 при 5 с-1; 150000-199999 мПа⋅с при 3,3 с-1; 200000-299999 мПа⋅с при 2,5 с-1; 300000-1000000 мПа⋅с при 1,5 с-1).
После доведения температуры измерительной системы до температуры измерений начинают проведение измерений по трехступенчатой программе, состоящей из начальной фазы, предварительного сдвига и измерения вязкости. Начальная фаза заключается в ступенчатом увеличении скорости сдвига в течение одной минуты до указанной выше зависящей от ожидаемой вязкости скорости, при которой должно проводиться измерение. Сразу по достижении такой скорости сдвига затем при ее постоянном значении анализируемый образец подвергают предварительному сдвигу в течение 30 с, после чего для определения вязкости выполняют 25 отдельных измерений длительностью по 4,8 с и по результатам этих измерений определяют среднее значение. Это среднее значение соответствует динамической вязкости, указываемой в мПа⋅с.
Описание метода определения молекулярно-массового распределения
Метод: эксклюзионная хроматография в соответствии со стандартом DIN 55672-1.
Скорость потока: 1,00 мл/мин.
Система ввода проб: устройство для автоматического ввода проб Agilent 1200 (фирма Agilent Technologies).
Объем вводимой пробы: 100 мкл.
Элюент: при анализе содержащих фенильные группы продуктов используют тетрагидрофуран с чистотой более 99,5%, стабилизированный 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом в количестве 250 част./млн, а при анализе не содержащих фенильные группы материалов используют чистый для анализа толуол с чистотой более 99,9%. Все химикаты имеются в продаже, например их можно приобрести у фирмы Merck KGaA, Дармштадт, Германия.
Колонка: в качестве неподвижной фазы используют сополимер стирола с дивинилбензолом фирмы Agilent Technologies.
Для анализа используют четыре последовательно расположенные колонки, одна из которых представляет собой предварительную колонку длиной 50 мм, а три других представляют собой хроматографические колонки длиной по 300 мм. Все колонки имеют внутренний диаметр 7,8 мм. Применяемые гели имеют размер частиц 5 мкм. Размер пор сорбента в предварительной колонке составляет 500 
, а в трех хроматографических колонках размер пор сорбента составляет 10000 , 500 и 100 , уменьшаясь в указанной последовательности.
Температура колонки: температура в печи 45°С. Концентрацию определяют, используя рефрактометрический детектор (принцип измерения: преломление, тип: Agilent 1200, объем ячейки: 8 мкл, температура: 45°С).
Для калибровки системы используют полистирол в качестве стандарта, который также можно приобрести у фирмы Agilent. Концентрация: 0,4 г/л (набор EasiCal, готовое полистирольное средство для калибровки, вводимый объем: 100 мкл). В качестве внутреннего стандарта (вещества-метки) при применении толуола в качестве элюента используют тетрагидрофуран, а в качестве внутреннего стандарта (вещества-метки) при применении тетрагидрофурана в качестве элюента используют толуол. Согласование калибровочных кривых: аппроксимация полиномом 3-го порядка при калибровке полистирольным стандартом. Подготовка проб: примерно 15-50 мг анализируемой пробы растворяют в соответствующем элюенте (в концентрации (с) примерно 3-10 мг/мл). Количество пробы выбирают с таким расчетом, чтобы было возможным получение четкого сигнала рефрактометрического детектора. Все пробы полностью растворяются в элюентах.
Обработка результатов: каждое полученное значение молекулярной массы округляют до разряда сотен.
Изгибная прочность
Изгибную прочность согласно настоящему изобретению измеряют в соответствии со стандартом DIN EN 14617-2:2008-11 при расстоянии между опорами 180 мм. При этом работают следующим образом. При испытаниях используют три образца с размерами по длине, ширине и толщине 200×50×10 мм. Образцы для испытаний изготавливают описанным в примерах методом и отверждают при указанных в примерах условиях (температура, продолжительность). При проведении испытаний образцы всегда помещают в испытательную машину в таком же положении, в котором они находились в литьевой форме, т.е. нижней стороной вниз. Перед проведением измерений образцы предварительно выдерживают в течение 24 ч при 23°С и при 50%-ной относительной влажности воздуха. Указанное значение изгибной прочности, т.е. предела прочности при изгибе, в МПа представляет собой соответствующее среднее значение, полученное усреднением результатов отдельных измерений и округленное с точностью до 0,1 МПа согласно стандарту DIN 1333:1992-02, раздел 4.5.
Твердость по Шору по шкале D
Твердость определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 868:2003-10. При этом в предпочтительном варианте работают следующим образом. Измерения проводят с использованием твердомера (твердость по Шору D) на пластинчатых образцах с размерами по длине, ширине и толщине 40×40×6 мм, изготавливаемых методом литья под давлением в литьевую форму со сменными пластинчатыми матрицами в соответствии со стандартом DIN EN ISO 10724-1:2002-04, форма 2, и отверждаемых при указанных в примерах условиях (температура, продолжительность). Перед проведением измерений образцы предварительно выдерживают при 23°С и при 50%-ной относительной влажности воздуха в течение указанного в примерах времени.
Пример 1
100 мас. ч. порошкообразного кремнийорганического соединения со среднемассовой молекулярной массой Mw 6600 г/моль, со среднечисленной молекулярной массой Mn 2000 г/моль, с полидисперсностью 3,3 и с усредненной формулой (MeSiO3/2)0,88(MeSi(OH)O2/2)0,05(MeSi(OEt)O2/2)0,06(Me2SiO2/2)0,01, 65 мас. ч. кремнийорганического соединения среднего состава (MeSiO3/2)0,19(изо-OctSiO3/2)0,05(MeSi(OMe)O2/2)0,30(изо-OctSi(OMe)O2/2)0,08(MeSi(OMe)2O1/2)0,16(изо-OctSi(OMe)2O1/2)0,07(Me2SiO2/2)0,15 со среднемассовой молекулярной массой Mw 1550 г/моль, со среднечисленной молекулярной массой Mn 550 г/моль и с полидисперсностью 2,8 помещают в круглодонную колбу. Затем смесь при перемешивании нагревают до 55°C с образованием при этом гомогенной смеси. После этого температуру смеси повышают до 95°С и по достижении этой температуры прикладывают вакуум с остаточным давлением 100 мбар. В этих условиях перемешивают в течение последующих 2,5 ч, после чего смеси сначала дают охладиться при давлении 100 мбар до температуры 23°С и лишь затем прекращают приложение вакуума. Полученная таким путем смоляная смесь имеет динамическую вязкость 6000 мПа⋅с при 25°С и динамическую вязкость 200 мПа⋅с при 80°С.
150 мас. ч. крупнозернистого кварца типа "Quarzkies SB 2-3,2Т" с размером частиц от 2 до 3,2 мм, 200 мас. ч. крупнозернистого кварца типа "Quarzsand SB 0,7-1,2Т" с размером частиц от 0,7 до 1,2 мм, 300 мас. ч. крупнозернистого кварца типа "Quarzsand SB 0,3-0,9Т" с размером частиц от 0,3 до 0,9 мм (кварц всех трех типов предлагается к продаже компанией Amberger Kaolinwerke Eduard Kick GmbH & Co. KG, Хиршау, Германия) и 350 мас. ч. тонкодисперсной кварцевой муки типа "Millisil W12" с верхним пределом размера частиц d95%, равным 50 мкм, и средним размером частиц d50%, равным 16 мкм (предлагается к продаже компанией Quarzwerke GmbH, Фрехен, Германия), помещают в барабанный смеситель и перемешивают в течение 1 мин. Затем добавляют 100 мас. ч. вышеописанной смоляной смеси, температуру которой поддерживают на уровне 23°С, и перемешивают еще в течение 10 мин. После этого добавляют 0,8 мас. ч. раствора 0,4 мас. ч. N,N,N',N'-тетраметилгуанидина в 0,4 мас. ч. 2,4,4-триметилпентилтриметоксисилана и вновь перемешивают в течение 5 мин. Полученная смесь имеет консистенцию, аналогичную влажному песку. Этой смесью наполняют оформляющие гнезда формы (матрицы) из высококачественной стали с размерами по длине, ширине и толщине 220×170×15 мм. Формовочную массу в форме предварительно уплотняют на вибростоле, который в течение 2 мин приводят в вибрацию с частотой 50 Гц. Затем форму устанавливают в гидравлический пресс и из формовочной массы, находящейся в форме, удаляют воздух путем приложения вакуума с остаточным давлением 250 мбар. После этого формовочную массу в форме уплотняют, прикладывая усилие прессования величиной 150 кН. Такое усилие соответствует давлению прессования в пересчете на площадь поверхности изготавливаемого пластинчатого образца, равному 4000 кПа. Далее форму выдерживают в печи в течение 4 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры из формы извлекают формованные изделия. Из этих формованных изделий вырезают образцы для испытаний с размерами по длине, ширине и толщине 200×50×10 мм. На этих образцах затем измеряют изгибную прочность в соответствии со стандартом DIN EN 14617-2:2008-11. Полученное при измерениях значение предела прочности при изгибе составляет 14,3 МПа.
Пример 2
Сначала 10,5 мас. ч. кремнийорганического соединения состава (Me3SiO1/2)2(Me(H)SiO2/2)35 смешивают с 10,0 мас. ч. кремнийорганического соединения формулы [MeViSiO2/2]4 и 4,5 мас. ч. кремнийорганического соединения формулы [MeViSiO2/2]5.
250 мас. ч. крупнозернистого кварца типа "Quarzsand SB 0,7-1,2Т" с размером частиц от 0,7 до 1,2 мм, 400 мас. ч. крупнозернистого кварца типа "Quarzsand SB 0,3-0,9Т" с размером частиц от 0,3 до 0,9 мм (кварц обоих типов предлагается к продаже компанией Amberger Kaolinwerke Eduard Kick GmbH & Co. KG, Хиршау, Германия), а также 350 мас. ч. тонкодисперсной кварцевой муки типа "Millisil W12" с верхним пределом размера частиц d95%, равным 50 мкм, и средним размером частиц d50%, равным 16 мкм (предлагается к продаже компанией Quarzwerke GmbH, Фрехен, Германия), помещают в барабанный смеситель и перемешивают в течение 1 мин. Затем добавляют 100 мас. ч. вышеописанной смеси кремнийорганических соединений, температуру которой поддерживают на уровне 23°С, и перемешивают еще в течение 10 мин. После этого добавляют 2,026 мас. ч. смеси 0,026 мас. ч. катализатора Карстеда с содержанием платины 19 мас. % и 2 мас. ч. кремнийорганического соединения формулы [MeViSiO2/2]4 и вновь перемешивают в течение 5 мин. Полученная смесь имеет консистенцию, аналогичную влажному песку. Этой смесью наполняют оформляющие гнезда формы (матрицы) из высококачественной стали с размерами по длине, ширине и толщине 220×170×15 мм. Формовочную массу в форме предварительно уплотняют на вибростоле, который в течение 2 мин приводят в вибрацию с частотой 50 Гц. Затем форму устанавливают в гидравлический пресс и из формовочной массы, находящейся в форме, удаляют воздух путем приложения вакуума с остаточным давлением 250 мбар. После этого формовочную массу в форме уплотняют, прикладывая усилие прессования величиной 150 кН. Такое усилие соответствует давлению прессования в пересчете на площадь поверхности изготавливаемого пластинчатого образца, равному 4000 кПа. Далее форму выдерживают в печи в течение 2 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры из формы извлекают формованные изделия. Из этих формованных изделий вырезают образцы для испытаний с размерами по длине, ширине и толщине 200×50×10 мм. На этих образцах затем измеряют изгибную прочность в соответствии со стандартом DIN EN 14617-2:2008-11. Полученное при измерениях значение предела прочности при изгибе составляет 15,8 МПа.
Пример 3
В данном примере повторяют описанную в примере 2 процедуру с тем отличием, что вместо 350 мас. ч. тонкодисперсной кварцевой муки типа "Millisil W12" ее используют в количестве только 250 мас. ч. и дополнительно используют 100 мас. ч. покрытой винилдиметилхлорсиланом тонкодисперсной волластонитовой муки типа "Tremin 939-100 VST" с длиной иголок от 5 до 150 мкм и со средним отношением их длины к их диаметру 7:1 (оба материала предлагаются к продаже компанией Quarzwerke GmbH, Фрехен, Германия). Полученное при измерениях значение предела прочности при изгибе составляет 17,0 МПа.
1. Сшиваемые композиции (К) на основе кремнийорганических соединений (А) с содержанием наполнителей (Б) по меньшей мере 85 мас. %, при условии, что компонент (Б) на по меньшей мере 20 мас. % в пересчете на его общее количество состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм.
2. Сшиваемые композиции по п. 1, отличающиеся тем, что они содержат наполнители (Б) в количествах, которые в общей сложности составляют от 90 до 99 мас. ч. в пересчете на 100 мас. ч. сшиваемой композиции (К).
3. Сшиваемые композиции по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что кремнийорганические соединения (А) представляют собой сшиваемые путем реакции поликонденсации кремнийорганические соединения или сшиваемые путем реакции присоединения кремнийорганические соединения.
4. Сшиваемые композиции по одному из пп. 1-3, отличающиеся тем, что они представляют собой сшиваемые композиции (К), содержащие:
(А) по меньшей мере одно способное к сшиванию кремнийорганическое соединение в количестве 100 мас. ч.,
(Б) по меньшей мере один наполнитель в количестве от 900 до 2400 мас. ч.,
необязательно (В) катализаторы,
необязательно (Г) инициаторы,
необязательно (Д) ускорители,
необязательно (Е) ингибиторы и
необязательно (Ж) дополнительные ингредиенты,
при условии, что на долю наполнителей (Б) в композиции (К) приходится по меньшей мере 85 мас. % и что компонент (Б) на по меньшей мере 20 мас. % в пересчете на его общее количество состоит из крупнозернистых наполнителей с размером частиц от 0,2 до 10 мм.
5. Способ приготовления композиций (К) по одному из пп. 1-4 путем смешения отдельных компонентов в любой последовательности.
6. Способ изготовления формованных изделий на основе кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что сшиваемые композиции (К) по одному из пп. 1-4 или сшиваемые композиции (К), приготовленные способом по п. 5, подвергают формованию и отверждают.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что сшиваемые композиции (К) подвергают формованию посредством механического давления, при этом при необходимости в процессе формования частично или полностью удаляют избыточный воздух, присутствующий в композиции, путем приложения разрежения к форме, а также при необходимости в процессе и/или после формования обеспечивают дальнейшее уплотнение путем приведения формы в вибрацию, и композиции в процессе и/или после формования подвергают отверждению путем повышения температуры.
8. Формованные изделия, изготовленные путем сшивания композиций (К) по одному из пп. 1-4 или композиций (К), приготовленных способом по п. 5.
9. Формованные изделия по п. 8, отличающиеся тем, что они представляют собой искусственные камни.
10. Формованные изделия по п. 8 или 9, отличающиеся тем, что они имеют твердость по Шору по меньшей мере 50D.
