Способ получения ультрадисперсного порошка металлического кобальта

Изобретение относится к получению ультрадисперсного порошка металлического кобальта. Способ включает термообработку кислородсодержащего соединения кобальта в газовой среде. Предварительно водный раствор оксалата или нитрата кобальта обрабатывают раствором гидроксида натрия или калия при рН=8-12 в присутствии сажи, взятой в пересчете на оксид в соотношении Co3O4÷C=1÷4 с получением кислородсодержащего соединения кобальта в виде осадка гидроксида кобальта, который промывают, фильтруют и сушат. Термообработку гидроксида кобальта осуществляют микроволновым излучением в токе аргона со скоростью подачи 5-6 л/час на частоте 2450-3000 МГц и мощности 700-1000 Вт при температуре 900°С в течение 15 мин со скоростью нагрева 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С. Обеспечивается получение ультрадисперсного порошка с высокоразвитой поверхностной активностью. 1 табл., 4 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения ультра- и нанодисперсных порошков металлического кобальта, которые используют в композиционных материалах на основе металлического кобальта, при изготовлении твердых сплавов группы алмаз (карбид вольфрама, карбид кремния, оксид алюминия), быстрорежущей стали, для создания электропроводящих покрытий, а также в качестве катализаторов.

Известен способ получения нанодисперсного порошка металлического кобальта, в частности наноструктурированного агломерата металлического кобальта путем восстановления толуольного раствора ацетилацетона кобальта (II) раствором триэтилалюминия в атмосфере аргона с добавлением углеводородов (пентана, гексана, гептана или октана) в качестве восстановителя (Патент RU 2492029; МПК B22F 9/16, В82В 1/00, B82Y 30/00; 2013 г.).

Недостатками известного способа являяются: присутствие большого количество углерода в конечном продукте, такой продукт можно использовать в основном только в каталитических процессах; наличие предельных углеводородов в процессе хоть и в жидком состоянии, может создавать высокие концентрации паров в производственных помещениях благодаря своей летучести, приводить к недостатку кислорода в воздухе и опасности профессиональных отравлений.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения нанодисперсного порошка металлического кобальта, который включает восстановление оксида кобальта в токе аммиака или газовой смеси азота и водорода (соотношение 20 об. % и 80 об. % соответственно) при температуре 300-550°С в течение 3-7 часов со скоростью нагрева 3-7°С/мин (Patent USA 5968228, МПК С22В 5/00, С22В 5/12, С22В 23/02, С22В 23/00, С22В 023/00; 1999 г.) (прототип).

Недостатками известного способа являются длительное время термообработки, что повышает энергозатраты процесса, и возможность получения конечного продукта в предлагаемых условиях только с размером частиц в несколько микрон.

Перед авторами стояла задача сократить длительность процесса с возможностью получения конечного продукта с размером частиц в ультрадисперсном диапазоне.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения ультрадисперсного порошка металлического кобальта, включающем термообработку кислородсодержащего соединения кобальта в газовой среде, в котором предварительно водный раствор оксалата или нитрата кобальта обрабатывают раствором гидроксида натрия или калия при рН=8-12 в присутствии сажи, взятой в пересчете на оксид в соотношении Co3O4÷C=1÷4 с получением кислородсодержащего соединения кобальта в виде осадка гидроксида кобальта, который промывают, фильтруют и сушат, при этом термообработку гидроксида кобальта осуществляют микроволновым излучением в токе аргона со скоростью подачи 5-6 л/час на частоте 2450-3000 МГц и мощности 700-1000 Вт при температуре 900°С в течение 15 мин со скоростью нагрева 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения металлического кобальта с получением в качестве промежуточного продукта - смеси гидроксида кобальта с источником углерода путем жидкофазного осаждения из водных растворов нитрата или оксалата кобальта и последующей термообработкой микроволновым излучением при соблюдении предлагаемых параметров проведения процесса.

В ходе исследований, проводимых авторами, предлагаемого технического решения, во время получения промежуточного продукта - осадка гидроксида кобальта путем осаждения из водных растворов нитрата или оксалата кобальта раствором гидроксида натрия или калия на углеродном носителе при рН в диапазоне от 8 до 12 было установлено, что гидроксид кобальта полностью выпадает в осадок в виде Со(ОН)2↓ розового цвета. Растворы были прозрачными и имели розово-коричневатый цвет.

Согласно данным SEM морфология частиц гидроксида кобальта в прекурсоре значительно отличалась в зависимости от качества исходной соли. Из растворов нитрата кобальта формировался дисперсный хлопьевидный осадок, который состоял из тонких частиц пластинчатой формы, с продольным размером менее 200 нм и толщиной менее 30 нм (Фиг. 1а). Из растворов оксалата кобальта частицы формировались в виде нитей (палочек) диаметром менее 300 нм, которые в длину могли вырастать до десятков микрон (Фиг. 1b). Результаты удельной площади поверхности также показали значительное различие величин - 167,68 м2/г и 12,17 м2/г для полученных прекурсора из раствора нитрата или оксалата кобальта, соответственно (Табл. 1, №1, 2). Рентгенофазовым анализом установлено, что промежуточный продукт представляет собой тесную механическую смесь частиц гидроксида кобальта, который формировался в гексагональной ячейке (Р-3ml, a=3.1860 (10) и с=4.6530 (10) ) (Фиг. 2а), и рентгеноаморфной ацетиленовой сажи.

Для термообработки промежуточного продукта использовали микроволновое излучение. На стадии термолиза было установлено, что дегидратация свежеосажденного гидроксида кобальта протекает с формированием промежуточного продукта - гидроксида кобальта СоООН ромбоэдрической модификации (R-3m, а=2,855 , c=13,156 ) (Фиг. 2b). При продолжении термообработки выше 200°С с помощью SEM-контроля удалось зафиксировать разрушение нитей гидроксида кобальта, полученного из растворов оксалата кобальта, и спекание пластинчатых частиц гидроксида кобальта, полученного из азотнокислых солей кобальта (Фиг. 1c-d). За счет зафиксированных явлений происходило выравнивание морфологии и размеров частиц в образцах. Заканчивался процесс дегидратации при температуре 400°С с формированием оксидной фазы Co3O4 кубической модификации (Fd-3m, а=8,082 ) (Фиг. 2с-е). Аттестация оксида кобальта показала, что независимо от качества исходного прекурсора размер частиц достигал ~300 нм и наблюдалось практическое выравнивание величин удельной площади поверхности 45,6 м2/г и 57,3 м2/г для продукта, полученного из раствора оксалата кобальта или азотнокислого кобальта, соответственно (Табл. 1, №3, 4). Продолжая термообработку оксида кобальта на стадии восстановления, был зафиксирован нестехиометричный оксид кобальта СоО кубической модификации (Fm-43m, a=4.544(3) ) (Фиг. 2f) при температуре 700°С. Конечный продукт - однофазный металлический кобальт кубической модификации (Fm-3m) с параметром решетки а=3,544(7) был синтезирован при температуре 900°С за 15 минут (Фиг. 2g). Морфология частиц конечного продукта приведена на Фиг. 3. Удельная поверхность ультрадисперсного порошка металлического кобальта составила 15 м2/г (Табл. 1, №5).

При помощи планиметрической оценки по фотографиям РЭМ, на основе замеров около 1000 частиц, было установлено, что полученный порошок ультрадисперсного металлического кобальта состоит из частиц со средним размером диаметра менее 300 нм, распределение которых приведено на (Фиг. 4).

Использование микроволнового излучения в процессе термообработки в определенных температурных интервалах для получения ультрадисперсного порошка металлического кобальта позволяет блокировать рост зерна, избегать оплавления и спекания частиц и получать конечный продукт за значительно более короткий период времени -1 час в виде порошка с частицами в ультрадисперсном состоянии.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ультрадисперсные порошки металлического кобальта со средним размером частиц 300 нм, с удельной площадью поверхности ~15 м2/г, которые могут широко использоваться в получении твердых сплавов, режущего инструмента и износостойких покрытий.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Берут водный раствор оксалата или нитрата кобальта, в который до стадии осаждения вводят рассчитанное количество углерода в виде ацетиленовой сажи в соотношении Co3O4÷C=1÷4 (в пересчете на оксид). Осаждение кислого раствора соли кобальта проводят водным раствором гидроксида натрия или калия до рН 8-12 при помощи делительной воронки при постоянном перемешивании. Полученный осадок промывают, фильтруют и сушат в сушильном шкафу при Т=100°С. Далее полученный продукт подвергают термообработке в микроволновой муфельной печи в токе инертной среды (Ar) со скоростью подачи 5-6 л/час. Нагрев выполняют со скоростью 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С, с выдержкой на конечной стадии в течение 15 мин. Термообработку проводят в микроволновой муфельной печи "СВЧ-лаборант" фирмы ООО "НПО "Урал-Гефест" в токе аргона. Перед проведением термообработки высушенный порошок прессуют в таблетки (∅10 мм, h=10 мм), помещают в кварцевый тигель, закрывают кварцевой крышкой и устанавливают в рабочую часть муфеля микроволновой печи. Конечный продукт аттестуют.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Берут 600 мл водного раствора нитрата кобальта с содержанием кобальта 15 г/л. Далее в него вводят сажу, рассчитанную на оксид кобальта, в соотношении Co3O4÷С=1÷4 в количестве 2,36 г. Раствор гидроксида натрия (NaOH, 25%) вводят при помощи делительной воронки до рН 12 при постоянном перемешивании. В результате получают осадок, который промывают методом декантации до нейтральной среды рН 6, фильтруют и сушат в сушильном шкафу при температуре 100-120°С в течение 1 ч. Полученный промежуточный продукт, Co(OH)2||4C, представляет собой дисперсный хлопьевидный осадок, который состоит из тонких частиц гидроксида кобальта пластинчатой формы, с продольным размером менее 200 нм и толщиной менее 30 нм и частиц сажи шарообразной формы в диаметре ~200 нм.

Полученный сухой порошок прессуют в виде таблетки ∅ 10 мм и помещают в кварцевый тигель, который, в свою очередь, помещают в муфель микроволновой печи. Далее проводят термообработку в токе аргона со скоростью подачи 5 л/ч на частоте 2450 МГц и мощности 700 Вт. Нагрев выполняют со скоростью 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С, с выдержкой на конечной стадии в течение 15 мин. В результате получают ~4,0 г продукта - ультрадисперсного порошка металлического кобальта кубической модификации со средним размером частиц 300 нм и параметром решетки а=3,544(7) . Площадь удельной поверхности образца составила 15,0 м2/г.

Пример 2.

Берут 600 мл водного раствора нитрата кобальта с содержанием кобальта 15 г/л. Далее в него вводят сажу, рассчитанную на оксид кобальта, в соотношении Co3O4÷C=1÷4 в количестве 2,36 г. Раствор гидроксида калия (KOH, 25%) вводят при помощи делительной воронки до рН 8 при постоянном перемешивании. В результате получают осадок, который промывают методом декантации до нейтральной среды рН 6. фильтруют и сушат в сушильном шкафу при температуре 100-120°С в течение 1 ч. Полученный промежуточный продукт, Co(OH)2||C, представляет собой дисперсный хлопьевидный осадок, который состоит из тонких частиц гидроксида кобальта пластинчатой формы, с продольным размером менее 200 нм и толщиной менее 30 нм и частиц сажи шарообразной формы в диаметре ~200 нм.

Полученный сухой порошок прессуют в виде таблетки ∅ 10 мм и помещают в кварцевый тигель, который, в свою очередь помещают в муфель микроволновой печи. Далее проводят термообработку в токе аргона со скоростью 5 л/ч на частоте 2450 МГц и мощности 700 Вт. Нагрев выполняют со скоростью 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С, с выдержкой на конечной стадии в течение 15 мин. В результате получают ~4,0 г продукта - ультрадисперсного порошка металлического кобальта кубической модификации со средним размером частиц 300 нм и параметром решетки а=3,544(7) . Площадь удельной поверхности образца составила 12.0 м2/г.

Таким образом, используя в процессе получения металлического кобальта сочетание двух процессов - жидкофазное осаждение на углеродном носителе и термообработку в микроволновом поле, авторам удалось сократить время синтеза до 1 часа и получить порошок металлического кобальта в ультрадисперсном состоянии (размер частиц 300 нм) с высокоразвитой поверхностной активностью.

Способ получения ультрадисперсного порошка металлического кобальта, включающий термообработку кислородсодержащего соединения кобальта в газовой среде, отличающийся тем, что предварительно водный раствор оксалата или нитрата кобальта обрабатывают раствором гидроксида натрия или калия при рН=8-12 в присутствии сажи, взятой в пересчете на оксид в соотношении Co3O4÷C=1÷4 с получением кислородсодержащего соединения кобальта в виде осадка гидроксида кобальта, который промывают, фильтруют и сушат, при этом термообработку гидроксида кобальта осуществляют микроволновым излучением в токе аргона со скоростью подачи 5-6 л/час на частоте 2450-3000 МГц и мощности 700-1000 Вт при температуре 900°С в течение 15 мин со скоростью нагрева 20°С/мин до 500°С и 10°С/мин до 900°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение касается гидрометаллургического извлечения лития, никеля и кобальта из фракции использованных гальванических элементов. При реализации способа фракцию, содержащую смешанный оксид лития, причем переходные металлы, вхдящие в состав указанного смешанного оксида лития, представляют собой никель, кобальт и/или марганец, с содержанием алюминия до 5 мас.% или таковым металлов никеля, кобальта и/или алюминия и размером частиц до 500 мкм вводят в серную кислоту или соляную кислоту с добавлением пероксида водорода, переводят металлы в растворимую форму при температурах в пределах от 35 до 70°C.

Изобретение относится к металлургии, в частности к процессу пирометаллургической переработки окисленных никелевых руд с получением ферроникеля и чугуна. Способ включает загрузку окисленной никелевой руды совместно с флюсующими добавками и углеродсодержащим материалом, взятым в количестве 1,0-1,1 от стехиометрически необходимого для частичной металлизации никеля и восстановления железа до двухвалентного состояния, в печь металлизации, нагрев шихты до температуры на 50°C ниже температуры начала ее размягчения за счет тепла газов, получаемых в котле-утилизаторе, подачу нагретой шихты в трехзонную печь, в которой происходит расплавление металлизованной шихты в зоне плавления за счет тепла, поступающего от сжигания природного газа в кислороде с коэффициентом расхода окислителя α=0,8-0,9.

Изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных остатков, таких как остатки атмосферно-вакуумной перегонки нефти и остаточные высококипящие фракции термо- и термогидродеструктивных процессов, для получения ценных металлов, в том числе редких и редкоземельных металлов, а также выработкой тепла и/или электроэнергии.

Изобретение относится к способу выделения ценных металлов, содержащихся в тяжелых нефтях и продуктах их переработки. Способ включает в себя обработку тяжелого нефтяного сырья низкотемпературной плазмой, образуемой сверхвысокочастотным (СВЧ) электромагнитным излучением.
Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при регенерации сернокислых производственных растворов. Сернокислый раствор, содержащий примесные элементы, подвергают экстракционной обработке с переводом основной части серной кислоты в первичный экстракт, а основной части примесных элементов в первичный рафинат.

Изобретение относится к способу извлечения базовых металлов из сульфидных руд и концентратов. Способ включает стадии, в которых смешивают содержащую базовые металлы руду с солями трехвалентного железа.

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки сульфидных концентратов, содержащих цветные металлы, железо и драгоценные металлы. Суть изобретения заключается в том, что для проведения процесса выщелачивания пентландит-пирротинового концентрата при температуре 90-105°С при подаче в автоклав серной кислоты и сульфата натрия повышают парциальное давление кислорода от более 0,5 до 1,5 МПа.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для получения ферроникеля в печи Ванюкова непрерывным процессом. Способ включает предварительную сушку никелевой руды, обжиг никелевой руды в трубчатой вращающейся печи, непрерывную загрузку полученного огарка на подину печи Ванюкова, включающей плавильную и восстановительную зоны и сифон, расплавление огарка в плавильной зоне печи, перетекание полученного расплава в восстановительную зону печи и сифон, выпуск полученного шлака и выпуск расплава ферроникеля из печи в ковш.

Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно к способу переработки никельсодержащих растворов. Способ включает последовательную постадийную обработку продуктивного раствора нейтрализующим реагентом для осаждения металлов путем регулирования водородного показателя раствора.

Изобретение относится к процессу извлечения никеля и кобальта из растворов технологического щелока при непрерывном ионном обмене. Способ включает: (а) пропускание раствора технологического щелока через ионообменный слой для поглощения никеля ионообменной смолой и образования раствора кобальтсодержащего рафината, (b) пропускание раствора серной кислоты через насыщенный ионообменный слой для десорбирования никеля из ионообменной смолы и получения никельсодержащего элюата, (с) пропускание промывного раствора через десорбированный ионообменный слой, (d) корректировка значения рН раствора кобальтсодержащего рафината до величины рН по меньшей мере 2,3, (е) пропускание раствора кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой для предварительного поглощения кобальта ионообменной смолой, (f) повторяют стадии (а)-(е), до повышения концентрации кобальта в растворе кобальтсодержащего рафината до уровня, по меньшей мере вдвое большего, чем в растворе технологического щелока, и (g) удаление первой части раствора кобальтсодержащего рафината со стадии (d) из контура извлечения никеля для последующего извлечения кобальта, и (h) проведение второй части раствора кобальтсодержащего рафината из стадии (d) до стадии (е).

Изобретение относится к технологии получения нанопорошков феррита кобальта в микромасштабном реакторе. Способ заключается в подаче исходных компонентов - смеси растворов солей кобальта и железа в соотношении компонентов, отвечающих стехиометрии CoFe2O4, и раствора щелочи в соотношении с растворами солей, обеспечивающем кислотность среды в диапазоне от 7 до 8, отвечающей условиям соосаждения компонентов, при этом растворы исходных компонентов подают в виде тонких струй диаметром от 50 до 1000 мкм со скоростью от 1,5 до 20 м/с, сталкивающихся в вертикальной плоскости под углом от 30° до 160°, при температуре в диапазоне от 20°С до 30°С, и давлении, близком к атмосферному, причем соотношение расходов исходных компонентов задают таким образом, что при столкновении струй образуется жидкостная пелена, в которой происходит смешивание и контакт растворов исходных компонентов.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, а именно к получению оксида кобальта Co3O4 для производства твердых сплавов типа WC-Co. Оксид кобальта осаждают из азотнокислого раствора кобальтсодержащего сырья путем обработки в автоклаве гидроксидом аммония (NH4OH) при температуре 240-260°C в течение 1-2 ч.

Изобретение относится к магнитной системе, которая имеет структуру, содержащую магнитные нанометровые частицы формулы , где MII=Fe, Со, Ni, Zn, Mn; MIII =Fe, Cr, или маггемита, которые функционализированы бифункциональными соединениями формулы R1-(CH2)n -R2.(где n=2-20, R1 выбран из: CONHOH, CONHOR, РО(ОН)2, PO(OH)(OR), СООН, COOR, SH, SR; R 2 является внешней группой и выбран из: ОН, NH2 , СООН, COOR; R является алкильной группой или щелочным металлом, выбранным из С1-6-алкила и K, Na или Li соответственно).

Изобретение относится к неорганическим литий-кобальт-оксидным материалам и способам их приготовления. .

Изобретение относится к области биохимии. .

Изобретение относится к устройству и способу получения соединений в результате выпадения из раствора в осадок твердых веществ. .

Изобретение относится к гидроксидам кобальта, которые можно использовать при синтезе промышленных катализаторов и высокотехнологических материалов. .

Изобретение относится к области технологии неорганических и электрохимических производств, конкретно к способам получения порошков для заполнения электродных ячеек никелевых аккумуляторов электрохимических элементов, а также к технологии производства катализаторов.

Изобретение относится к нанесению покрытия на поверхность стального изделия, применяемого для защиты от эрозионного износа рабочих лопаток влажнопаровых ступеней турбин, эксплуатирующихся в экстремальных условиях.

Изобретение относится к получению ультрадисперсного порошка металлического кобальта. Способ включает термообработку кислородсодержащего соединения кобальта в газовой среде. Предварительно водный раствор оксалата или нитрата кобальта обрабатывают раствором гидроксида натрия или калия при рН8-12 в присутствии сажи, взятой в пересчете на оксид в соотношении Co3O4÷C1÷4 с получением кислородсодержащего соединения кобальта в виде осадка гидроксида кобальта, который промывают, фильтруют и сушат. Термообработку гидроксида кобальта осуществляют микроволновым излучением в токе аргона со скоростью подачи 5-6 лчас на частоте 2450-3000 МГц и мощности 700-1000 Вт при температуре 900°С в течение 15 мин со скоростью нагрева 20°Смин до 500°С и 10°Смин до 900°С. Обеспечивается получение ультрадисперсного порошка с высокоразвитой поверхностной активностью. 1 табл., 4 ил., 2 пр.

Наверх