Способ управления соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности в многоотражательных времяпролетных масс-спектрометрах

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Технический результат - обеспечение возможности плавно управлять соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности в многоотражательном времяпролётном масс-спектрометре без сужения анализируемого массового диапазона. Особенностью способа является изменение соотношения разрешающей способности по массе и чувствительности соответственно соотношению кинетических энергий ионных пакетов в направлении дрейфа и в направлении их импульсного выталкивания и кратно целому количеству оборотов ионных траекторий. Регулируемым параметром, влияющим на соотношение разрешающей способности по массе и чувствительности, является величина электрического напряжения, определяющего энергию непрерывного пучка ионов, входящих в импульсный ортогональный источник ионов, и энергию дрейфа ионных пакетов в масс-спектрометре в направлении непрерывного пучка ионов. 1 ил.

 

Предлагаемое изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к многоотражательным времяпролётным масс-спектрометрам. Времяпролётные масс-спектрометры в настоящее время являются одним из наиболее востребованных типов приборов для анализа состава и структуры веществ в биохимии, медицине и многих других отраслях науки и промышленности. Преимуществами времяпролётных приборов являются возможность анализа ионов в практически неограниченном диапазоне масс, высокие чувствительность и информативность получаемых масс-спектров, скорость анализа и точность определения массы при типичном высоком уровне разрешающей способности по массам от 5000 до 20000. Разрешающая способность – одна из важнейших аналитических характеристик времяпролётных масс-спектрометров, стремление к увеличению которой представляет собой общую тенденцию в истории развития времяпролётных приборов и диктуется перспективами расширения применений времяпролётного метода анализа вещества на области задач, характеризующихся сложными молекулярными масс-спектрами (нефтехимия, протеомика и т.д.) или наличием в атомных спектрах близких по массе изобар (анализ редких изотопов в ядерной физике). За последние несколько лет ряду зарубежных фирм (Bruker Daltonics, Agilent Technologies, Waters) удалось за счёт совершенствования технологии изготовления элементов традиционных времяпролётных масс-спектрометров рефлектронного типа и увеличения их физических размеров достичь в таких приборах величин разрешающей способности по массе порядка 40000-50000. Наиболее перспективным направлением развития времяпролётных масс-спектрометров является разработка многоотражательных приборов, в которых увеличение длины пролёта ионов - ключевой фактор повышения разрешающей способности по массе - достигается с помощью многократного отражения ионов в бессеточных ионных зеркалах либо многократными поворотами ионов в секторных электростатических дефлекторах. В многоотражательных времяпролётных масс-спектрометрах возможно увеличение разрешающей способности по массе до 100000 и более. Для расширения аналитических и методических возможностей масс-спектрометрического метода анализа вещества часто на практике часто возникает необходимость управления соотношением разрешающей способности и чувствительности масс-спектрометра. При высокой разрешающей способности и, соответственно, больших временах и длинах пролёта ионных пакетов чувствительность времяпролётного масс-спектрометра существенно снижается прежде всего вследствие невысокого процента использования анализируемого вещества, рассеяния ионов на остаточном газе и апертурах ионно-оптической системы, поэтому при малых концентрациях анализируемого вещества получение представительного масс-спектра становится невозможным. В то же время наличие достаточно высокой концентрации анализируемого вещества позволяет при увеличении разрешающей способности без потери информативности выявить характерные особенности масс-спектра, что особенно актуально при анализе веществ со сложной структурой, например белков и пептидов, и при этом не сузить анализируемого диапазона масс при достижения оптимального соотношения разрешающей способности по массе и чувствительности времяпролётного масс-спектрометра.

Многоотражательный времяпролётный масс-спектрометр челночного типа, в котором ионные пакеты совершают периодические обороты в пространстве между двумя бессточными ионными зеркалами, состоящими из набора цилиндрических электродов, описан в работе [1]. Стандартным способом ввода и вывода ионных пакетов в масс-спектрометр является их инжекция и выброс через отверстия в отражательных электродах зеркал при отключении или снижении потенциалов, прикладываемых к этим электродам. Соотношение разрешающей способности и чувствительности времяпролётного прибора может регулироваться путём изменения количества оборотов ионных пакетов в пространстве между ионными зеркалами, однако существенным недостатком масс-спектрометра челночного типа является существенное сужение анализируемого массового диапазона, особенно при достижении высоких величин разрешающей способности вследствие необходимости импульсного переключения электродов.

Аналогичным недостатком обладают многооборотные времяпролётные масс-спектрометры на основе секторных электростатических дефлекторов с углом поворота 157° с организацией движения ионных пакетов по замкнутым траекториям [2-3], в которых инжекция ионных пакетов и их вывод осуществляются через отверстия во внешних секторных электродах при импульсном выключении потенциалов соответствующих дефлекторов.

Многооборотный времяпролётный масс-спектрометр на основе цилиндрических электростатических дефлекторов, функционирующий в режиме полного массового диапазона, описан в работе [4]. В приборе реализовано спиральное движение ионных пакетов, при котором они движутся по 8-образной траектории в плоскости пространственной дисперсии и медленно дрейфуют в перпендикулярном этой плоскости направлении вдоль вытянутых электродов секторных дефлекторов. Для осуществления периодической пространственной фокусировки ионных пакетов в направлении их дрейфа в межэлектродных зазорах цилиндрических секторов используется периодический набор пластин Мацуды, определяющий шаг смещения ионных траекторий в указанном направлении после одного полного оборота. Таким образом, поскольку общее количество оборотов пакетов заряженных частиц оказывается фиксированным геометрией времяпролётного прибора, возможность управления соотношением разрешающей способности и чувствительности отсутствует.

Возможность управления соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности в режиме полного массового диапазона реализована в планарном многоотражательном времяпролётном масс-спектрометре, описанном в работе [5], который выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения. В рассматриваемом приборе многократное отражение ионных пакетов осуществляется между двумя одинаковыми планарными бессточными электростатическими зеркалами, каждый электрод которых выполнен в виде пары пластин, симметрично расположенных относительно общей для обоих зеркал средней плоскости и вытянутых в направлении дрейфа ионных пакетов. Ионные пакеты инжектируются в масс-спектрометр под маленьким углом дрейфа и, отражаясь от планарных зеркал, движутся вдоль зигзагообразной оптической оси. Пространственное ограничение ионных пакетов в направлении их дрейфа осуществляется при помощи блока помещённых в центре дрейфового пространства периодических двумерных одиночных линз, осуществляющих периодическую фокусировку заряженных частиц. Крайние одиночные линзы блока выполняют функции дефлекторов: нижняя линза задаёт угол дрейфа ионных пакетов, определяющий шаг ионных траекторий в направлении дрейфа, а верхняя отклоняет ионные пакеты на детектор либо осуществляет разворот ионных пакетов в направлении дрейфа, двукратно увеличивая их время пролёта. Таким образом, управление соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности в масс-спектрометре осуществляется настройкой электрического потенциала концевого дефлектора линзовой колонки. Однако реализованный в приборе способ управления соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности имеет ряд недостатков. Во-первых, управление рассматриваемым соотношением требует наличия двух детекторов, что усложняет конструкцию времяпролётного прибора и увеличивает его стоимость. Во-вторых, в масс-спектрометре возможно реализовать только два режима работы, соответствующих различным значениям соотношения разрешающей способности и чувствительности, и нельзя обеспечить плавного управления этим соотношением: при реализации разворота ионных пакетов концевым дефлектором разрешающая способность и чувствительность прибора меняются скачкообразно. Наконец, пространственная высота ионных пакетов в направлении их дрейфа в масс-спектрометре не превышает нескольких миллиметров из-за быстрого роста аберрационного уширения временного сигнала и, соответственно, ухудшения разрешающей способности, обусловленного прохождением ионными пакетами периодических линз и их разворотом в концевом дефлекторе, что является фундаментальным ограничением чувствительности времяпролётного прибора.

Задачей изобретения является организация плавного управления соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности времяпролётного масс-спектрометра без сужения анализируемого диапазона масс. Поставленная задача решается за счёт формирования периодически поворачиваемых траекторий ионных пакетов с помощью планарных бессеточных ионных зеркал, к электродам которых прикладываются постоянные электрические напряжения. В отличие от прототипа, число оборотов ионных траекторий и, соответственно, разрешающая способность времяпролётного масс-спектрометра определяются управляемой энергией ионных пакетов в направлении дрейфа, ортогональном направлению их импульсного выталкивания. При этом соотношение кинетических энергий ионных пакетов в направлении дрейфа и в направлении их импульсного выталкивания соответствует целому количеству оборотов ионных траекторий с сохранением анализируемого массового диапазона.

На фиг. 1 представлена схема предлагаемого изобретения. Для пояснения сущности изобретения можно рассмотреть следующую последовательность событий. Непрерывный ионный пучок с управляемой энергией дрейфа (1) из источника поступает в устройство ортогонального ввода (2), в котором он ускоряется периодически создаваемым импульсным электрическим полем в направлении, перпендикулярном направлению движения непрерывного пучка, формируя на выходе импульсного конвертера ионные пакеты с короткой длительностью временного сигнала. Ионные пакеты, совершая отражения в пространстве между бессеточными ионными зеркалами (3), к электродам которых прикладываются постоянные электрические напряжения, движутся по зигзагообразным траекториям и в итоге попадают в окно детектора (4). Импульсный конвертер, ионные зеркала и детектор расположены в высоковакуумной камере (5). Приведённые на фиг. 1 траектории ионных пакетов (6А) и (6Б) соответствуют различным значениям их энергии дрейфа. При этом соотношение кинетических энергий ионных пакетов в направлении дрейфа и в направлении их импульсного выталкивания соответствует целому количеству оборотов траекторий ионных пакетов. Время разворота заряженных частиц в устройстве ортогонального ввода определяется выражением , где m и Q - масса и заряд иона соответственно, E - напряжённость однородного импульсного выталкивающего поля, v0z - скорость иона в направлении, перпендикулярном направлению движения непрерывного пучка заряженных частиц в момент импульсного выталкивания.

Выполненные расчёты показывают, что при умеренных габаритах времяпролётного прибора 500 мм на 1000 мм (настольный вариант) удаётся реализовать 4 полных оборота ионных пакетов, что соответствует энергии непрерывного ионного пучка в импульсном конвертере в 16 эВ. При диаметре непрерывного ионного пучка d = 1.5 мм и угловом разбросе Δa = ±1° величина времени разворота ионов в импульсном конвертере с напряжённостью однородного выталкивающего поля E = 300 В/мм на полувысоте, оцениваемая как ΔT0/2, для ионов массы m = 1000 а.е.м. составляет 1 нс, а полный относительный энергетический разброс ионов при их ускорении до 7 кВ - приблизительно 6.4%. С учётом вносимого системой регистрации временного уширения сигнала, которое имеет гауссово распределение с полной шириной на полувысоте 1.5 нс, длительность временного сигнала на полувысоте для ионов массы m = 1000 а.е.м. составляет около 1.8 нс, что при полном времени пролёта в 214 мкс соответствует разрешающей способности 60000 (временное уширение сигнала на полувысоте, вносимое высокоразрешающими бессеточными ионными зеркалами, пренебрежимо мало по сравнению с временем разворота ионов в импульсном конвертере). Таким образом, трём полным оборотам ионных пакетов будет соответствовать разрешающая способность 45000, двум оборотам - 30000 и одному обороту - 15000 при условии неизменности времени разворота ионов в устройстве ортогонального ввода. Поскольку траектории ионных пакетов не являются замкнутыми, управление соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности осуществляется без сужения анализируемого массового диапазона. Поскольку общая длина траекторий ионных пакетов невелика и составляет около 8 м для четырёх полных оборотов, необходимость в использовании набора периодических линз отсутствует. Отказ от периодических линз позволяет увеличить протяжённость ионных пакетов в направлении дрейфа до нескольких десятков миллиметров, что в разы повышает чувствительность времяпролётного прибора по сравнению с прототипом.

Таким образом, формирование периодически поворачиваемых траекторий ионных пакетов с помощью бессеточных ионных зеркал и управление энергией этих пакетов в направлении дрейфа способствует выполнению поставленной задачи плавного управления соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности времяпролётного масс-спектрометра в полном массовом диапазоне.

Источники информации

1. Wollnik, H., Casares A. An energy-isochronous multi-pass time-of-flight spectrometer consisting of two coaxial electrostatic mirrors // Int. J. Mass Spectrom. 2003. V. 227. N. 2. P. 217-222.

2. Toyoda M., Okumura D., Ishihara M., Katakuse I. Multi-turn time-of-flight mass spectrometers with electrostatic sectors // J. Mass Spectrom. 2003. V. 38. N. 11. P. 1125-1142.

3. Okumura D., Toyoda M., Ishihara M., Katakuse I. A compact sector-type multi-turn time-of-flight mass spectrometer «MULTUM II» // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A. 2004. V. 519. N. 1-2. P. 331-337.

4. Satoh T., Tsuno H., Iwanaga M., Kammei Y. The design and characteristic features of a new time-of-flight mass spectrometer with a spiral ion trajectory // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2005. V. 16. P. 1969–1975.

5. Verentchikov A. Multi-reflecting time-of-flight mass spectrometer with orthogonal acceleration // US Patent 7772547 B2. 2005.

Способ управления соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности в многоотражательных времяпролетных масс-спектрометрах, основанный на формировании периодически поворачиваемых ионных траекторий с помощью ионно-оптических элементов с постоянными электрическими напряжениями, отличающийся тем, что управление соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности в полном массовом диапазоне, определяемым количеством целых оборотов ионных траекторий, осуществляется плавным изменением энергии ионных пакетов в направлении дрейфа, ортогональном направлению их импульсного выталкивания, при этом соотношение кинетических энергий ионных пакетов в направлении дрейфа и в направлении их импульсного выталкивания должно соответствовать целому количеству оборотов ионных траекторий с сохранением анализируемого массового диапазона.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области спектрометрии заряженных частиц и может быть использовано для измерения зарядового и массового состава ионов плазмы. Времяпролетный спектрометр содержит вакуумную камеру (1), в которой последовательно расположены труба дрейфа (2) и детектор ионов (7), на входном и выходном торцах трубы дрейфа (2) установлены электроды (3, 4), прозрачные для ионов и электрически связанные с ней.

Изобретение относится к динамической масс-спектрометрии и может быть использовано для создания масс-спектрометров типа трехмерной ионной ловушки с высокой разрешающей способностью и чувствительностью.

Изобретение относится к спектрометрии на основе анализа подвижности ионов и может быть использовано для распознавания веществ. Детектор проб устройства для спектрометрии подвижности ионов содержит корпус, имеющий впускное отверстие, предназначенное для введения текучей среды, например воздушного потока, из окружающей среды.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Двухканальный масс-спектрометр по времени пролета с однонаправленными каналами включает параллельные двухканальные ускорители (1), вакуум-камеру (2), источник (3) ионов в виде лазерной установки ионного распыления, два детектора (4, 5) ионов и ионный коллиматор (6); при этом, когда ионные пучки, создаваемые источником (3) ионов в виде лазерной установки ионного распыления, поступают в двухканальные ускорители (1), части ионных пучков соответственно ускоряются в одном направлении к двум детекторам (4, 5) ионов и регистрируются.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, преимущественно для космических исследований и для применения в других областях при условиях жестких ограничений массы и габаритов.

Изобретение относится к спектрометрам ионной подвижности, которые находят широкое применение для контроля содержания различных веществ в воздухе и, в частности, для обнаружения малых концентраций взрывчатых, наркотических, опасных и токсичных веществ, проведения медицинской диагностики, контроля качества пищевой продукции и промышленных материалов.

Изобретение относится к области спектрометрии. Модификатор ионов может применяться для модификации части ионов, которые входят в дрейфовую камеру через затвор, управляющий входом ионов в дрейфовую камеру.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для бесконтактного дистанционного отбора проб воздуха с твердых поверхностей и подачи их в аналитический тракт приборов газового анализа для обнаружения следов взрывчатых веществ.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для обнаружения микропримесей веществ в газовых средах, в частности атмосфере воздуха. Устройство включает цилиндрический корпус, внешний и внутренний цилиндрические электроды, расположенные концентрически относительно цилиндрического корпуса и образующие аналитический канал спектрометра, диэлектрический цилиндр, изолирующий внешний цилиндрический электрод от корпуса, источник ионизации, расположенный на входе в аналитический канал, входную камеру, штуцера для ввода пробы исследуемой газовой фазы, штуцеры для ввода чистого газа носителя, обтекатель, установленный на входе в аналитический канал и изолированный от внутреннего цилиндрического электрода диэлектрической вставкой; выходной штуцер, апертурную сетку, электрод электрометра, кольцевой блокирующий электрод, фокусирующие электроды.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и направлено на совершенствование методов и устройств масс-разделения по времени пролета в линейных высокочастотных полях.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Технический результат - обеспечение возможности плавно управлять соотношением разрешающей способности по массе и чувствительности в многоотражательном времяпролётном масс-спектрометре без сужения анализируемого массового диапазона. Особенностью способа является изменение соотношения разрешающей способности по массе и чувствительности соответственно соотношению кинетических энергий ионных пакетов в направлении дрейфа и в направлении их импульсного выталкивания и кратно целому количеству оборотов ионных траекторий. Регулируемым параметром, влияющим на соотношение разрешающей способности по массе и чувствительности, является величина электрического напряжения, определяющего энергию непрерывного пучка ионов, входящих в импульсный ортогональный источник ионов, и энергию дрейфа ионных пакетов в масс-спектрометре в направлении непрерывного пучка ионов. 1 ил.

Наверх