Способ получения слитка германия, очищенного от примесей

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности, к получению полупроводниковых материалов, и может быть использовано в производстве сырьевого германия, применяемого для выращивания монокристаллов для оптического применения. Слиток германия, очищенного от примесей, получают путем диспергирования германия в реакционной камере до капельно-газовой смеси в восстановительной среде. Реакционную камеру, содержащую металлоприемник, вакуумируют, нагревают до температуры 950-1000°С для расплавления германия, после чего в реакционную камеру подают предварительно нагретый до температуры 525-545°С газ-реагент для создания восстановительной среды. Металлоприемнику с расплавом германия задают вращение 25-30 об/мин. Диспергирование осуществляют путем дозированной подачи расплава из металлоприемника с расходом 0,1-0,12 кг/мин на вращающийся разбрызгиватель, горизонтально установленный в реакционной камере, и разбрызгивания под действием центробежной силы. При этом обеспечивают прохождение капель расплава через среду газа-реагента, стекание по стенкам реакционной камеры и скапливание на ее дне. После кристаллизации расплава и остывания реакционной камеры извлекают полученный слиток германия. Способ позволяет повысить качество очистки сырьевого германия. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к получению полупроводниковых материалов, и может быть использовано в производстве сырьевого германия, применяемого для выращивания монокристаллов для оптического применения, для изготовления фотоэлектрических преобразователей, детекторов и др.

Производство монокристаллов германия требует максимальной чистоты производимого материала, в том числе отсутствия остатков диоксида германия после процессов его восстановления по традиционной технологии. Сырьевой поликристаллический зонно-очищенный германий для процессов выращивания монокристаллов получают в графитовых лодочках путем восстановления, помещенного в них очищенного диоксида германия. Дополнительная очистка достигается путем многократного прохода расплавленной зоны по длине поликристаллического слитка.

Кристаллический германий является неотъемлемой частью большого количества полупроводниковых приборов, узлов и элементов инфракрасной оптики, фотоники. При этом создание современной элементной базы невозможно без использования монокристаллов с низким и сверхнизким содержанием посторонних примесей, в частности, кристаллы для детекторов ионизирующих излучений требуют концентрации электроактивных примесей не более 1010 см-3. При этом в германии всегда содержатся фоновые примеси, такие как кислород (концентрация которого может достигать 1017 см-3), углерод, азот и др. Наличие кислорода приводит к образованию дислокаций, микродефектов, термодоноров, что, в свою очередь, влияет на время жизни неравновесных носителей заряда.

Практика показывает, что в стандартных установках восстановления и зонной плавки концентрация кислорода высокая и полученный материал требует доочистки от остаточного кислорода, содержащегося в кристаллическом германии в качестве оксидов, что препятствует выращиванию монокристаллов высокого качества.

Известны способы и реализующие их устройства очистки цветных металлов (алюминий и его сплавы, медь, висмут, литий и др.), которые основаны на таких технических решениях, как:

- раскисление, основанное на процессе восстановления оксидов, находящихся в расплаве, путем удаления из них кислорода химическим вытеснением его из оксидов другими, более активными веществами;

- рафинирование, основанное на очистке расплава путем окисления примесей, удаления газов и раскисления. Оксиды примесей всплывают на поверхность и образуют шлак, при этом отдельные летучие оксиды могут переходить частично в газообразное состояние.

Известен способ рафинирования медных сплавов (RU №2087560, опубл. 02.03.1992), согласно которому очистка расплава производится путем продувки через расплав смеси инертных и нейтральных газов (аргон и азот). Расплав очищается от растворенных в нем газов (кислород, азот) и вредных примесей (сурьма, сера, свинец, олово).

Известны способы очистки висмута (RU №2514766, опубл. 10.12.2012, и RU №2281979, опубл. 20.08.2006), согласно которым очистку расплава ведут путем барботирования сначала хлорсодержащими соединениями (четыреххлористый углерод), а затем инертным газом; таким образом обеспечивается глубокая очистка висмута от ряда примесей, в частности от свинца.

Согласно изобретению «Способ рафинирования жидкого металла и установка для дегазации при рафинировании жидкого металла» (RU №2349655, опубл. 20.03.2009) очистка расплава включает его дегазацию продувкой расплава инертным газом. Повышение степени рафинирования (дегазации) жидкого металла и возможность дегазации металла в небольших объемах (раздаточных печах небольшой емкости), а также продление срока службы самой установки до ремонта обеспечивается наличием в емкости для расплава графитовой пирометрической трубки, имеющей равномерно расположенные по всему сечению отверстия и соединенной с трубкой для подвода инертного газа.

В способе обработки алюминия или его сплавов (RU №2281977, опубл. 20.08.2006) производят продувку газовзвесью (газ, а также флюс или модифицирующие составы), а также дополнительно вводится высокоскоростная струя нейтрального газа. Таким образом повышается усвояемость в расплавленном алюминии вводимых флюсовых материалов, снижается шлакообразование, уменьшается содержание оксида алюминия.

Рассмотренными способами из расплавов цветных металлов удаляется основная часть таких примесей, как Pb, S, Sn, Sb, As, Bi и др. Однако эти способы не могут полностью очистить расплавы от нежелательных примесей и шлаковых включений. Для расплава германия данные способы трудно применимы и малоэффективны. Для продувки через расплав газов, чтобы обеспечить полное и эффективное взаимодействие молекул (атомов) газа с атомами примеси в расплаве германия для осуществления реакции, требуется большое время продувки. Кроме того, введение в расплав дополнительных механических устройств (барботажные трубки, сопла, аэраторы разной конструкции) способствует загрязнению расплава (концентрация электроактивных примесей в оптимальных условиях не должна составлять более 1011 см-3). Инертные газы не могут удалить из германия кислород, так как он находится в расплаве в связанном виде и на молекулярном уровне.

Известно устройство, в состав которого входит промежуточный металлоприемник, и из него через дозирующее отверстие расплав металла направляется в реакционную камеру (GB №11879747, 1963). В реакционной камере струя расплава разбивается струями газа-реагента, и образующаяся капельная смесь реагирует с газом-реагентом. Готовый металл и шлак скапливаются на дне реакционной камеры и периодически или непрерывно удаляются. Недостатком является недостаточная эффективность диспергирования расплава на мелкие капли при небольших скоростях газа. При больших скоростях газа требуется его эффективный отвод, что невозможно достичь из-за неконтролируемого распыления расплава и его осаждения на всех участках реакционной камеры, включая отводящие фильтры. Кроме того, создание высокоскоростных потоков газов-реагентов требует существенного технического оснащения, также существенно возрастает расход газа.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является «Способ огневого рафинирования металлов в термодинамически равновесной системе капельно-газовой среды» (RU №2265672, опубл. 1970). Согласно способу в камеру подают металл в расплавленном виде тонким слоем. Через специальные сопла (фурмы) подается подогретый газ соответствующей температуры, и в результате образуется густой капельно-газовый туман. Такая система, обеспечивающая большую площадь контактирующей поверхности с газом, позволяет повысить эффективность очистки. За счет полного перемешивания мелких капель расплава с газами-реагентами (окислителями и восстановителями) или просто инертным газом, использования возможных распыленных присадок происходит наиболее полное удаление из расплава имеющихся примесей и своевременный вывод переработанных шлаков. Таким образом рафинирование ускоряется и извлечение примесей существенно улучшается. Недостатком способа является его относительно низкая производительность, так как используется тонкий слой расплава. Создание установок большой площади и объема не является экономически выгодным, кроме того, увеличение размеров приводит к увеличению концентрации неконтролируемых фоновых примесей, что недопустимо при получении германия полупроводниковой чистоты.

Целью изобретения является повышение качества очистки сырьевого германия, применяемого для выращивания монокристаллов для оптического применения, для изготовления фотоэлектрических преобразователей и детекторов, за счет удаления из него растворенного кислорода, находящегося в виде диоксида.

Данная задача достигается за счет того, что способ очистки расплава германия включает диспергирование германия в реакционной камере до капельно-газовой смеси в восстановительной среде при температуре выше температуры плавления, при этом диспергирование осуществляется путем применения разбрызгивания германия под действием центробежной силы с помощью вращающегося разбрызгивателя, где в качестве восстановительной среды применяется водород. При этом используется разбрызгиватель в виде вращающегося диска. Применяется вращение реакционной камеры. Вращение диска и реакционной камеры осуществляется в разные стороны.

Техническим результатом являются снижение растворенного кислорода в германии и при последующем выращивании монокристаллов их высокое качество за счет более низкой концентрации кислорода, отсутствия микродефектов и сниженной плотности дислокаций.

Технический результат заявляемого способа обеспечивается тем, что производится диспергирование расплава германия в виде капельно-газовой смеси путем его разбрызгивания на диске-диспергаторе в реакторе, имеющем температуру выше температуры плавления германия, с помощью центробежной силы. В капельно-газовую смесь подается газ-реагент (восстановитель; применяется подогретый водород марки ОСЧ) для восстановления оксида кислорода, находящегося на поверхности расплавленного германия. Диспергация позволяет многократно увеличивать удельную поверхность (на несколько порядков) расплава германия, что позволяет максимально эффективно реагировать с газом-реагентом, которым заполнен реактор.

Реализация способа возможна при наличии герметичной камеры с установленной в ней реакционной камерой (из мелкозернистого графита ОСЧ) с применением диска-разбрызгивателя (диспергатора) из мелкозернистого графита ОСЧ. Реакционная камера имеет температуру выше температуры плавления германия, и в реакционную камеру подается водород (ОСЧ), подогретый выше температуры плавления германия. Высокая температура газа не позволяет кристаллизоваться каплям германия. Также подогрев газа-реагента обеспечивает многократное возрастание его реакционной способности, позволяющее восстанавливать германий из диоксида практически мгновенно в момент выхода его на поверхность капли расплава. Диск-разбрызгиватель вращается с регулируемым числом оборотов в минуту, расплав на него подается из металлоприемника (тигля) с дозирующим отверстием.

На фиг. 1 изображена возможная конструкция для реализации способа, где 1 - верхний шток, 2 - крышка металлоприемника, 3 - реакционная камера, 4 - держатели диска-разбрызгивателя, 5 - металлоприемник, 6 - расплав германия, 7 - отверстие с дозатором, 8 - диск-разбрызгиватель, 9 - нижний шток, 10 - горячий водород.

Конструкция включает реакционную камеру 3 (размещаемую в вакуумной камере, в качестве источника нагрева возможно использование нагревателя сопротивления), металлоприемник 5, горизонтально установленный в реакционной камере 3 диск-разбрызгиватель 8, изготовленный из мелкозернистого графита (ОСЧ). К щели 10 между металлоприемником 5 и реакционной камерой 3 подводится патрубок, подающий газ-реагент (водород) с соплом, выполненным из мелкозернистого графита (ОСЧ). Германий расплавляется и подогревается нагревателем сопротивления. Указанные элементы конструкции находятся внутри вакуумной камеры, оснащенной теплоизоляцией, вакуумными уплотнениями для вращающих валов, системой охлаждения, вакуумирования, с возможностью подачи инертного газа (аргон). Двигатели и приводы механического вращения расположены за пределами вакуумной камеры (не показаны). Устройство, подогревающее газ-реагент, расположено за пределами вакуумной камеры (не показано).

Реализация способа осуществляется следующим образом. Струя расплава из металлоприемника 5 дозированно подается на диск-разбрызгиватель 8, расположенный внутри реакционной камеры 3, и разбивается на капли под действием силы тяжести и в силу низкой смачиваемости графита германием. Под действием механического вращения за счет центробежной силы капли расплава разлетаются и ударяются о стенки реакционной камеры 3, что обеспечивает дополнительное диспергирование расплава. Реакционная камера также может вращаться, что повышает эффективность диспергирования. При этом в реакционную камеру поступает горячий водород 10, препятствующий кристаллизации капель расплава в процессе движения и осуществляющий восстановление диоксида германия на поверхности диспергированных капель расплава германия. После прохождения через среду восстановительного газа капли расплава стекают по стенкам реакционной камеры и скапливаются на ее дне. Изменением числа оборотов диска-разбрызгивателя регулируется степень диспергирования расплава.

Примеры реализации способа

Пример 1. В металлоприемник реакционной камеры загрузили 10 кг зонно-очищенного поликристаллического германия. Концентрация кислорода, определенная предварительно с использованием спектрометрического метода анализа, составляла (6-8)×1016 см-3.

Реакционная камера вакуумировалась, нагревателем сопротивления создавали температуру в печи на уровне 950-970°С. Германий в металлоприемнике расплавлялся. Задавали вращение металлоприемника с расплавом на уровне 25 об/мин. В реакционную камеру подавали водород, предварительно нагретый до температуры 525°С, с расходом 12,5 н.л/мин (нормальных литров в минуту). Дозатором обеспечивали вытекание германия из металлоприемника со средним расходом 0,12 кг в минуту. Расплав германия разбивался на мелкие капли при падении и о диск разбрызгивателя и дополнительно о стенки реакционной камеры. Через 85 минут после вытекания всего объема расплава выключили вращение металлоприемника и отключили нагреватель сопротивления. После кристаллизации расплава и остывания реакционной камеры извлекли слиток германия. Концентрация кислорода, определенная спектрометрическим методом анализа, составила (5-8)×1015 см-3.

Германий использовался для выращивания монокристалла диаметром 54 мм. Выращенный монокристалл характеризовался отсутствием микродефектов, средней плотностью дислокаций 10 см-2, и концентрация кислорода в нем составила (8-9)×1015 см-3.

Пример 2. В металлоприемник реакционной камеры загрузили 6 кг зонно-очищенного поликристаллического германия. Концентрация кислорода, определенная предварительно с использованием спектрометрического метода анализа, составляла (6-8)×1016 см-3.

Реакционная камера вакуумировалась, нагревателем сопротивления создавали температуру в печи на уровне 980-1000°С. Германий в металлоприемнике расплавлялся. Задавали вращение металлоприемника с расплавом на уровне 30 об/мин. В реакционную камеру подавали водород, предварительно нагретый до температуры 545°С, с расходом 14,0 н.л/мин (нормальных литров в минуту). Дозатором обеспечивали вытекание германия из металлоприемника со средним расходом 0,1 кг в минуту. Расплав германия разбивался на мелкие капли при падении и о диск разбрызгивателя и дополнительно о стенки реакционной камеры. Через 60 минут после вытекания всего объема расплава выключили вращение металлоприемника и отключили нагреватель сопротивления. После кристаллизации расплава и остывания реакционной камеры извлекли слиток германия. Концентрация кислорода, определенная спектрометрическим методом анализа, составила (4-5)×1015 см-3.

Очищенный германий использовался для выращивания монокристалла диаметром 100 мм. Выращенный монокристалл характеризовался отсутствием микродефектов, средней плотностью дислокаций 250 см-2, и концентрация кислорода в нем составила (7-8)×1015 см-3.

1. Способ получения слитка германия, очищенного от примесей, включающий диспергирование германия в реакционной камере до капельно-газовой смеси в восстановительной среде, отличающийся тем, что реакционную камеру, содержащую металлоприемник, вакуумируют, нагревают до температуры 950-1000°С для расплавления германия, после чего в реакционную камеру подают предварительно нагретый до температуры 525-545°С газ-реагент для создания восстановительной среды, а расположенному в реакционной камере металлоприемнику с расплавом германия задают вращение 25-30 об/мин, при этом диспергирование расплава германия осуществляют путем дозированной подачи расплава из металлоприемника с расходом 0,1-0,12 кг/мин на вращающийся разбрызгиватель, горизонтально установленный в реакционной камере, и разбрызгивания под действием центробежной силы, при этом обеспечивают прохождение капель расплава через среду газа-реагента, стекание по стенкам реакционной камеры и скапливание на ее дне, а после кристаллизации расплава и остывания реакционной камеры извлекают полученный слиток германия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газа-реагента восстановительной среды применяют водород.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют разбрызгиватель в виде вращающегося диска.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что осуществляют вращение реакционной камеры.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что вращение диска и реакционной камеры осуществляют в разные стороны.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к рафинированию свинца от примесей. В расплав вмешивают реагент-осадитель, связывающий примеси в соль, нерастворимую в расплавленной щелочи.

Изобретение относится к способу и устройству для рафинирования свинца от меди. Способ включает фильтрацию примесей центробежным аппаратом в верхней зоне при температуре 400-450°С и охлаждение металла в нижней зоне до 340-330°С продувкой азотом с гранулированной серой и с древесными опилками.

Изобретение относится к центрифуге для рафинирования расплавленных металлов. Центрифуга содержит плавильную ванну; фильтр, состоящий из двух конусообразных тарелей с образованием полости фильтра и с окнами; диск с образованием фильтрующих щелей с тарелями, приводы вращения и погружения фильтра, на диске фильтра закреплен кольцеобразный экран.

Изобретение относится к вакуумному аппарату для разделения оловянных сплавов дистилляцией. Вакуумный аппарат содержит цилиндрическую вакуумную камеру с установленной колонной кольцевых испарительных тарелей с верхней питающей тарелью и нижней сливной тарелью, металлопровод, подведенный к верхней питающей тарели и соединенный с барометрической трубой, погруженной в котел для исходного сплава, при этом нижняя сливная тарель соединена с барометрической трубой, погруженной в котел для отвода чистого олова из камеры, графитовый нагреватель, размещенный по оси колонны тарелей и смонтированный на верхней крышке вакуумной камеры, цилиндрические графитовые перфорированные экраны для конденсации паров, окружающие колонну тарелей по периферии, и барометрическую трубу, размещенную под упомянутой вакуумной камерой и погруженную в котел для отвода конденсата, и снабжен конденсатором, установленным между стенкой упомянутой вакуумной камеры и графитовым перфорированным экраном соосно с ним, выполненным в виде сетки и сверху накрытый кольцевой чашей с дном из сетки, и по крайней мере одним штуцером для заливки оборотного конденсата, вставленным в кольцевую чашу.

Изобретение относится к способу и устройству для эффективной заливки электрически непроводящего фильтра. Способ включает окружение керамической фильтрующей среды низкочастотной (1-60 Гц) индукционной катушкой, сосной с направлением результирующего потока металла.

Группа изобретений относится к переработке электронных печатных плат. Полую емкость с ломом электронных печатных плат размещают в среде жидкого теплоносителя, разогретого до температуры или выше температуры плавления оловянно-свинцового припоя, после расплавления оловянно-свинцового припоя полую емкость освобождают от теплоносителя и затем путем вращения удаляют из нее расплавленный оловянно-свинцовый припой и остатки теплоносителя.

Изобретение относится к устройству для рафинирования жидкого алюминия и его сплавов в процессе непрерывного литья слитков из алюминиевых сплавов. Устройство содержит корпус с входным и выходным каналами, закрытый сверху герметичной крышкой, внутри которого размещены гидравлически связанные с образованием сообщающихся сосудов буферная емкость в виде приемного канала и вертикальная футерованная рабочая камера в виде раздаточного цилиндрического канала, вокруг нижней части которой размещены катушки магнитогидродинамического турбулизатора.

Изобретение относится к области ядерной энергетики. Устройство для очистки жидкометаллической среды от взвешенных примесей содержит корпус с входным и выходными патрубками и расположенный внутри корпуса фильтр.

Изобретение относится к извлечению индия электролизом. Предложен электролизер экстракции индия из выпуска расплава конденсата рафинирования чернового олова из вакуумной печи.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству жаропрочных сплавов на никелевой основе с применением некондиционных отходов, и может быть использовано при изготовлении отливок методом литья по выплавляемым моделям.

Изобретение относится к переработке германийсодержащих отходов оптического волокна. Отходы германийсодержащего оптического волокна подвергают совместному сжиганию с германийсодержащим углем.
Изобретение относится к области получения высокочистых веществ и касается разработки способа получения изотопнообогащенного германия, который может быть использован в микроэлектронике, ИК-оптике, нанофотонике, фундаментальных физических исследованиях.

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, в качестве которого используют уголь или лигнит. Термическую обработку сырья проводят в две стадии для извлечения дополнительно к германию иттрия и скандия.

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, в котором в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит. Первоначально проводят высокоскоростную вихревую термоактивацию исходного сырья при 120-220°C продуктами сжигания генераторного газа при 600-800°C и коэффициенте избытка воздуха α=1.1-1.05 с получением твердого остатка.

Изобретение относится к области получения и концентрирования рассеянных элементов из топочных отходов. Способ концентрирования рассеянных элементов, входящих в состав твердого полезного углеродсодержащего ископаемого, включает возгонку летучих рассеянных элементов при сжигании твердого углеродсодержащего ископаемого с получением первого возгона в виде обогащенной золы-уноса.

Изобретение относится к области гидрометаллургии рассеянных элементов, а именно к способу извлечения висмута и германия из вторичных источников сырья, образующегося при механической обработке оксидных материалов, в частности к способу извлечения висмута и германия из масло-абразивных отходов производства кристаллов ортогерманата висмута.
Изобретение относится к технологии получения изотопно-обогащенного германия и может быть использовано для производства полупроводниковых приборов, детекторов ядерно-физических превращений, в медико-биологических исследованиях материалов.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам гидрометаллургической переработки минерального сырья, содержащего соединения железа, цинка, кальция и кремния.
Изобретение относится к способу извлечения германия. .
Изобретение относится к гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов, содержащих германий. .

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности, к получению полупроводниковых материалов, и может быть использовано в производстве сырьевого германия, применяемого для выращивания монокристаллов для оптического применения. Слиток германия, очищенного от примесей, получают путем диспергирования германия в реакционной камере до капельно-газовой смеси в восстановительной среде. Реакционную камеру, содержащую металлоприемник, вакуумируют, нагревают до температуры 950-1000°С для расплавления германия, после чего в реакционную камеру подают предварительно нагретый до температуры 525-545°С газ-реагент для создания восстановительной среды. Металлоприемнику с расплавом германия задают вращение 25-30 обмин. Диспергирование осуществляют путем дозированной подачи расплава из металлоприемника с расходом 0,1-0,12 кгмин на вращающийся разбрызгиватель, горизонтально установленный в реакционной камере, и разбрызгивания под действием центробежной силы. При этом обеспечивают прохождение капель расплава через среду газа-реагента, стекание по стенкам реакционной камеры и скапливание на ее дне. После кристаллизации расплава и остывания реакционной камеры извлекают полученный слиток германия. Способ позволяет повысить качество очистки сырьевого германия. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

Наверх