Способ получения полисульфонов

Изобретение относится к способу получения полисульфонов, предназначенных для использования в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Способ получения полисульфонов заключается в том, что подвергают взаимодействию дигалогенпроизводного с дигидроксисоединением, взятых в соотношении 0,15 моль : 0,045-0,105 моль, добавляют сомономер феноловый красный в количестве 0,015-0,105 моль и 0,165 моль карбоната калия. Реакцию проводят в среде растворителя диметилацетамида. Изобретение позволяет получить полисульфон с повышенной температурой стеклования. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Изобретение относится к способу получения полисульфонов, предназначенных для использования в качестве суперконструкционных полимерных материалов.

В настоящее время активное развитие приобретает создание суперконструкционных полимеров на основе полисульфонов, используемых в различных областях науки и техники. Наиболее крупными производителями суперконструкционных термопластов выступают такие иностранные компании, как Solvay Advanced Polymers, BASF, DuPont, PolyOne, LATI, Victrex, Ticona, General Electric Co., GEBA, в то время как в России производится только полисульфон на мощностях ОАО НИИПМ. Ранее основное применение материалов этого типа было ориентировано на космос, авиацию и спецтехнику, а в настоящее время они все более активно проникают в гражданские области из-за замены ими традиционных материалов и расширения их потребления в интенсивно развивающихся отраслях, таких как автомобилестроение, нефтеперерабатывающая промышленность, электроника, медицина и т.д. Кроме того, существенно повысились требования к полимерным материалам, используемым в различных областях науки и техники. Сохранение и улучшение механических характеристик в заданном интервале рабочих температур, высокие теплостойкостные характеристики, высокая огне- и химическая стойкость и т.д. являются основными требованиями для суперконструкционных материалов, создаваемых в настоящее время. В связи с этим является целесообразным создание отечественного полимерного материала используемого в качестве суперконструкционного, способного по своим характеристикам превосходить и конкурировать с зарубежными аналогами.

Из уровня техники известны различные способы получения полисульфонов. Так патент на изобретение РФ №2394848 от 20.07.2010 г. «Способ получения ароматических полиэфиров» описывает нуклеофильное замещение эквимолекулярных количеств фенолфталеина или смеси дифенилолпропана и фенолфталеина при их мольном соотношении от 90:10 до 1:99 с 4,4'-дихлордифенилсульфоном или в смеси с 4,4'-бис-(хлорфенилсульфонил)дифенилом при их мольном соотношении от 99:1 до 1:99 в среде апротонного растворителя при 165-175°С в присутствии щелочного агента. Щелочной агент состоит из K2CO3 с добавкой от 0,5% до 5,0% мол. эквимолекулярной смеси Na2S⋅9H2O и Al2O3 или SiO2 на 1,0 моль K2СО3. Далее осуществляют высаждение сополимера в воде и высушивание.

В одностадийном процессе по патенту на изобретение США №4156068, МПК C08G 75/23, опубликованном в 1984 г. при одновременной загрузке всех компонентов проводят ступенчатый подъем температуры до температуры синтеза, осуществляют выдержку до достижения требуемого значения вязкости и выделение полимера известными способами. В синтезе используются такие компоненты, как, 5,5'-тетраалкил-4,4'-дигидроксибифенила с 4,4'-дигалодифенилсульфоном и от примерно 0 до 30% стехиометрического избытка щелочного металла карбоната или бикарбоната в присутствии диполярного апротонного растворителя.

ЕР 0347669 описывает способ получения высокомолекулярных, ароматических полиэфирсульфонов из дифенолов и дигалогенов, который отличается тем, что в качестве растворителя используют амиды N-алкилированной кислоты, и, следовательно, вода, образующаяся во время реакции, удаляется азеотропной смесью одновременно. В качестве азеотропообразователя используются амиды N-алкилированной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и предполагаемому эффекту выступает способ получения полисульфонов по патенту на изобретение США 2015126701 от 07.05.2015 г. Способ включает превращение компонента А, состоящего из одного ароматического дигидроксисоединения, причем это ароматическое дигидроксисоединение содержит 4,4'- дигидроксибифенил и/или бисфенол S, и компонент В, который содержит по меньшей мере один бис- (галогенарил) сульфон, предпочтительно 4,4-дихлордифенилсульфон; в молярном соотношении компонента А к компоненту В от 0,95 до 0,99 до 1,00 или от 1,01 до 1,05 до 1,00, причем конверсия осуществляется в растворителе, содержащем N-алкилированные пирролидоны и улавливатель с температурой кипения более 130°С добавляли к реакционной смеси.

Задачей настоящего изобретения является создание полисульфонов используемых в качестве суперконструкционных материалов.

Задача решается путем взаимодействия дигалогенпроизводного с дигидроксисоединением при соотношении 0,15 моль: 0,045-0,105 моль, с добавлением 0,015-0,105 моль сомономера фенолового красного и 0,165 моль карбоната калия в среде 220 мл диметилацетамида (ДМАА).

В качестве дигалогенпроизводного используется 4,4'-дихлордифенилсульфон, а в качестве дигидроксисоединения - 4,4'-дигидрокси-2,2'-дифенилпропан, 4,4'-дигидроксибифенил, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон.

Пример 1. В трехгорлую колбу вместимостью 0,5 л, снабженную стеклянным затвором, мешалкой, прямым холодильником и отводом для подачи инертного газа загружают 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 31 г (0,135 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2'-дифенилпропана, 5 г (0,015 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида. Смесь при перемешивании нагревают до 165,5°С и ведут реакцию при медленном отгоне воды в виде смеси с диметилацетамидом. После полной отгонки воды с реакционной смеси синтез проводят при 165,5°С в течение 5 часов. Полученную смесь разбавляют 50 мл диметилацетамида, отделяют от побочных продуктов реакции и высаждают в подкисленную щавелевой кислотой дистиллированную воду. Полученный белый порошок промывают 5 раз горячей дистиллированной водой и сушат при 170°С в вакуумной печи в течение 8-12 часов. Полученный сополимер имеет следующие характеристики: ηприв = 0,54 дл/г (найдено при 25°С в 1%-ном диметилацетамидном растворе), Тст = 194°С.

Пример 2. Синтез и выделение сополимера ведут, как в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 24 г (0,105 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2'-дифенилпропана, 16 г (0,045 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида.

ηприв = 0,54 дл/г, Тст = 197°С.

Пример 3. Синтез и выделение сополимера ведут, как в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 14 г (0,075 моль) 4,4'-дигидроксибифенила, 27 г (0,075 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида.

ηприв = 0,47 дл/г, Тст = 237°С.

Пример 4. Синтез и выделение сополимера ведут, как в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 8 г (0,045 моль) 4,4'-дигидроксибифенила, 38 г (0,105 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида.

ηприв = 0,41 дл/г, Тст = 242°С.

Пример 5. Синтез и выделение сополимера ведут, как в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 11 г (0,045 моль) 4,4'-дигидроксидифенилсульфона, 38 г (0,105 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида.

ηприв = 0,32 дл/г, Тст = 243°С.

Ниже представлены структуры полученных в соответствии с настоящим изобретением полимеров:

1. Способ получения полисульфонов, предназначенных для использования в качестве суперконструкционных полимерных материалов, путем взаимодействия дигалогенпроизводного с дигидроксисоединением при соотношении 0,15 моль : 0,045-0,105 моль и 0,165 моль карбоната калия, отличающийся тем, что в качестве сомономера используется феноловый красный в количестве 0,015-0,105 моль, реакция протекает в среде растворителя диметилацетамида (ДМАА).

2. Способ получения полисульфонов, предназначенных для использования в качестве суперконструкционных полимерных материалов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дигалогенпроизводного используется 4,4'-дихлордифенилсульфон, а в качестве дигидроксисоединения - 4,4'-дигидрокси-2,2'-дифенилпропан, 4,4'-дигидроксибифенил, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к серосодержащему аддукту, являющемуся акцептором Михаэля, содержащему аддукт формулы (3) в форме простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, аддукт формулы (3a) в форме простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, и их сочетание:R6 -S -R1 -[ -S -(CH2)p -O -(R2 -O)m -(CH2)2 -S -R1 -]n -S -R6 (3);{R6 -S -R1 -[ -S -(CH2)p -O -(R2 -O)m -(CH2)2 -S -R1 -]n -S- V’ -}zB (3a),в которых каждый R1 независимо выбран из C2-10-алкандиила, C6-8-циклоалкандиила, C6-10-алканциклоалкандиила, C5-8-гетероциклоалкандиила и -[( -CHR3 -)s -X -]q -( -CHR3 -)r -, где s является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; r является целым числом от 2 до 10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила; и каждый X независимо выбран из -O -, -S - и –NR–, при этом R выбран из водорода и метила; каждый R2 независимо выбран из C1-10-алкандиила, C6-8-циклоалкандиила, C6-14-алканциклоалкандиила и -[( -CHR3 -)s -X -]q -( -CHR3 -)r -, при этом s, q, r, R3 и X являются такими, как описаны для R1; m является целым числом от 0 до 50; n является целым числом от 1 до 60; p является целым числом от 2 до 6; B представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V)z с концевыми винильными группами, в котором z является целым числом от 3 до 6; и каждый V представляет собой группу, заключающую в себе группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп; и каждый -V’ получен по реакции -V с тиолом; и каждый R6 независимо представляет собой фрагмент, содержащий концевую 1-(этиленсульфонил)-n- (винилсульфонил)алканольную группу, а также раскрыто применение химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае композиций, содержащих серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, пригодные для вариантов применения в качестве аэрокосмического герметика.

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим блок-сополиэфиркетонсульфонам формулы: , где n=1-20; z=3-60; X=H или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфиркетонсульфона, обладающего повышенными показателями механических характеристик, а также показателями огне-, тепло- и термостойкости.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Описаны огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты формулы: , где n=1-20; z=3-40; X=Н или Br.

Описан простой сульфонсодержащий политиоэфир, содержащий фрагмент формулы (1): , где: каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2): , где: каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где: s является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; r является целым числом от 2 до 10; каждый R3 независимо содержит водород или метил; и каждый X независимо содержит -О-, -S- и -NR5-, где R5 содержит водород или метил; и каждый R2 независимо содержит С1-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где s, q, r, R3 и X являются такими, как указано для R1; m является целым числом от 0 до 50; n является целым числом от 1 до 60; и р является целым числом от 2 до 6.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирсульфонам. Описаны блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами формулы: , где n=1-20; z=5-80.
Настоящее изобретение относится к способу коагуляционного выделения полисульфона. Описан способ коагуляционного выделения полисульфона - продукта конденсации бисфенола с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в присутствии щелочного агента в апротонном растворителе - с использованием приемов обработки водой, фильтрации от образовавшейся соли и сушки.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирсульфонам. Описаны блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи формулы: где n=1-20; z=5-60.

Настоящее изобретение относится к применению реакции Михаэля для отверждения композиций, включающих серосодержащие полимеры. Описан аддукт на основе простого политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, выбранный из аддукта на основе политиоэфира формулы (3), аддукта на основе политиоэфира формулы (3а) и их комбинации: где каждый R1 независимо выбран из С2-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где: s является целым числом в диапазоне 2-6; q является целым числом в диапазоне 1-5; r является целым числом в диапазоне 2-10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила и каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NHR-, где R выбран из водорода и метила; каждый R2 независимо выбран из С1-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где s, q, r, R3 и X таковы, как определено для R1; m является целым числом в диапазоне 0-50; n является целым числом в диапазоне 1-60; р является целым числом в диапазоне 2-6; В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)z с винильными концевыми группами, где z является целым числом в диапазоне 3-6; и каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и каждый -V' получают по реакции -V с тиолом; и каждый R6 независимо выбран из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы где n=1-20; z=2-100; R= .

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы: где n=1-20; z=2-50; R=, .

Изобретение относится к способу получения полисульфонов, предназначенных для использования в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Способ получения полисульфонов заключается в том, что подвергают взаимодействию дигалогенпроизводного с дигидроксисоединением, взятых в соотношении 0,15 моль : 0,045-0,105 моль, добавляют сомономер феноловый красный в количестве 0,015-0,105 моль и 0,165 моль карбоната калия. Реакцию проводят в среде растворителя диметилацетамида. Изобретение позволяет получить полисульфон с повышенной температурой стеклования. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

Наверх