Способ покрытия металлических поверхностей водной композицией из многих компонентов

Изобретение относится к улучшению проникающей способности покрытия электрофоретическим лаком при помощи покрытия металлических поверхностей композицией для предварительной обработки. Способ включает нанесение на металлическую поверхность водной композиции, содержащей по меньшей мере одно соединение а), выбранное из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, среди которых по меньшей мере одно из этих соединений еще способно конденсироваться, и по меньшей мере одно соединение b), содержащее титан, гафний и/или цирконий, а также по меньшей мере один тип катионов с), выбранный из катионов металлов побочных подгрупп с 1-й по 3-ю и с 5-й по 8-ю, включая лантаниды, а также 2-й главной подгруппы периодической системы элементов, и/или по меньшей мере одно соответствующее соединение с), и/или по меньшей мере одно органическое соединение d), выбранное из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, причем перед обработкой водной композицией для предварительной обработки на основе силана проводят водную обработку с содержанием растворимого в воде соединения железа. 5 н. и 23 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение касается способа покрытия металлических поверхностей водными композициями, причем на стадии предварительной обработки водная композиция на основе силана, которая содержит по меньшей мере один силан или/и родственное ему соединение, содержащее кремний, и при необходимости другие компоненты, дополнительно обрабатывается без сушки этого покрытия, например, при температурах выше 70°C, путем того, что после этой стадии предварительной обработки применяется по меньшей мере одна стадия ополаскивания водой, а после этого проводится электрофоретическое лакирование, причем в случае стадий ополаскивания водой, по меньшей мере на последней стадии ополаскивания водой добавляется по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

Наиболее часто используемые до сих пор способы обработки металлических поверхностей, в частности деталей, лент (рулонов) или участков лент по меньшей мере из одного металлического конструкционного материала, или соответственно предварительной обработки металлических поверхностей перед нанесением лака на эти металлические поверхности, часто основываются, с одной стороны, на использовании соединений хрома (IV), при необходимости совместно с различными добавками, или, с другой стороны, на фосфатах, таких как, например, цинк-марганец-никелевых фосфатах, при необходимости совместно с различными добавками.

По причине токсикологических и экологических рисков, которые несут с собой, в частности, способы, включающие хроматы, или способы, включающие никель, уже на протяжении многих лет во всех областях технологии обработки поверхностей металлических субстратов ищут альтернативы этим способам, однако несмотря на это вновь и вновь обнаруживают, что в случае многих областей применения способы, полностью свободные от использования хроматов или от использования никеля, не удовлетворяют на 100% спектру эффективности или не соответствуют желаемой надежности. В таком случае пытаются поддерживать содержание хроматов или соответственно содержание никеля как можно более низким и насколько это возможно заменять Cr6+ на Cr3+. В частности, в автомобильной промышленности, например, для предварительной обработки кузовов перед нанесением лака используется высококачественное фосфатирование, которое поддерживает противокоррозийную защиту автомобиля на высоком уровне качества. Для этого обычно используются процессы цинк-марганец-никелевого фосфатирования. Несмотря на многие годы исследований и разработок не удалось без заметных ограничений в качестве фосфатировать в отсутствие никеля в случаях использования многих металлов, как часто в случаях с кузовами, когда в Европе обычно в одной и той же ванне предварительно обрабатываются металлические поверхности из стали, оцинкованной стали и алюминия или соответственно алюминиевых сплавов. Но поскольку содержание никеля, даже если оно является сравнительно низким, классифицируется как токсикологически опасное в обозримом времени, возникает вопрос, может ли достигаться равноценная противокоррозийная защита с помощью других химических методов.

В частности, в автомобильной промышленности в качестве первого слоя лака часто используется электрофоретическое лакирование лаком, наносимым электроосаждением (электрофоретическим лаком), таким как, например, катодным электрофоретическим лаком (лак, наносимый катафорезом). Композиции и условия использования электрофоретического лакирования в основном являются известными.

Использование, например, силанов/силанолов, в водных композициях для получения защищающих от коррозии покрытий, обогащенных силоксанами/полисилоксанами, в основном, является известным. Для простоты в случае силана/силанола/силоксана/полисилоксана в дальнейшем часто говорится только о силане. Эти покрытия хорошо себя зарекомендовали, однако способы нанесения покрытий с помощью водных композиций, содержащих помимо растворителя (или растворителей) преимущественно силан, отчасти могут применяться с трудом. Не всегда эти покрытия образуются с замечательными свойствами. Кроме того, при этом может существовать проблема возможности в достаточной мере охарактеризовать невооруженным глазом или с помощью оптических вспомогательных средств очень тонкие прозрачные силановые покрытия на металлическом основании, а также их дефекты. Противокоррозийная защита и сцепление с лаком образовавшихся покрытий, с высоким содержанием силоксанов или/и полисилоксанов часто, но не всегда являются высоким, а отчасти также при подходящем применении для определенных областей использования недостаточно высокими. Существует необходимость в других способах с использованием по меньшей мере одного силана, которые обладают высокой надежностью процесса и высоким качеством покрытий, изготовленных с их помощью, в частности, в отношении противокоррозийной устойчивости и сцепления с лаком.

Кроме того, при составлении водных композиций, содержащих силаны, хорошо себя зарекомендовало небольшое или соответственно большое добавляемое количество по меньшей мере одного компонента, выбираемого из группы органических мономеров, олигомеров и полимеров. В случае композиций такого типа вид и количество силановой добавки отчасти имеет решающее значение для достижения результата. Однако обычно добавляемые для этой цели количества силана являются сравнительно небольшими - в большинстве случаев лишь до 5% масс. от содержания всех твердых веществ - и тогда действуют в качестве «связующих агентов», причем должен преобладать эффект усиления сцепления, в частности, между металлическим основанием и лаком и при необходимости между пигментом и органическими компонентами лака, однако вспомогательно частично также может возникать незначительное сшивающее действие. В большинстве случаев очень незначительные добавки силана вносятся к термически отверждаемым системам смол.

В случае использования содержащих силаны растворов для нанесения покрытия на металлические поверхности до настоящего времени известно, что растворы, которые в основном или преимущественно содержат силан и его производные, являются чувствительными к воде, если эти покрытия не были высушены сильнее, так что ополаскивание свеженанесенных, еще не полностью просушенных покрытий водой, как правило, приводит к повреждению этих покрытий, например, в результате смывания, поскольку они не являются достаточно стойкими к промывке. Очевидно, что очень тонких оксидных/гидроксидных слоев «естественных» оксидных пленок металлических поверхностей не хватает, чтобы с достаточно хорошим сцеплением удерживать свеженанесенный силан перед полной просушкой. Только когда покрытия высушиваются, например, 5 минут при 80°C ПТМ (пиковой температуры металла, англ. сокр. РМТ - peak metal temperature), например, 25 минут при 70°C ПТМ или сильнее, эти покрытия, как правило, являются нечувствительными к воде, поскольку конденсация силана/силанола/силоксана/полисилоксана распространилась сильнее. Степень высушивания, которая связана с конденсацией силана/силанола/силоксана/полисилоксана, и устойчивостью к промывке покрытия, содержащего силоксан/полисилоксан, варьируется в зависимости от состояния фаз, покрытия и типа промывки.

Существующие фосфатирующие установки, в частности, в автомобильной промышленности, для очистки и предварительной обработки, например, кузовов перед покрытием лаком, не требуют никакого сушильного устройства. Но и без этого устройства такая установка канального типа часто имеет длину далеко за пределам сотни метров. Часто эти установки на конце, где готовые фосфатированные кузова выходят из канала, непосредственно примыкают к установке для нанесения покрытия катодным лаком, наносимым электроосаждением (катафоретическим лакированием (сокр. ЛКП)), так что для дополнительного монтажа сушильной установки, как правило, в наличии нет места.

При использовании электрофоретического лакирования после предварительной обработки на основе силана, в частности, в автомобилестроении, существует проблема того, чтобы снижать напряжение при электрофоретическом лакировании по сравнению с последовательностью процесса при покрытии фосфатом цинка, поскольку сравнительно толстые слои фосфата цинка обусловливают заметно более высокое электрическое сопротивление в электрофоретической ванне. В результате применения более низких электрических напряжений в электрофоретической ванне в случае сравнительно тонкого покрытия при предварительной обработке на основе силана со сравнительно низким электрическим сопротивлением может существовать проблема в случае гладкости, равномерности и визуального впечатления от нанесенного электрофоретического лака и в проникающей способности лака непосредственно на имеющих поднутрение местах металлических частей сложной формы.

При использовании электрофоретического лакирования после предварительной обработки на основе силана, в частности, в автомобилестроении, существует проблема в том, чтобы улучшать качество электрофоретического покрытия, поскольку во многих ситуациях проникающая способность в случае обрабатываемых изделий и конструкций сложной формы, как, например, в случае корпусов и кузовов, недостаточна, чтобы сделать возможной как можно более равномерую толщину слоя электрофоретического лакового покрытия снаружи и внутри и при этом также удовлетворять всем другим требованиям к качеству лакового покрытия.

Следовательно, существовала задача предложить способ для водных композиций, покрытия которыми имеют как можно более экологически благоприятный химический состав и обеспечивают высокую противокоррозионную устойчивость, которые также являются подходящими для применения для нескольких металлов, при котором в одной и той же ванне обрабатываются или предварительно подготавливаются, например, сталь и металлические поверхности с большим содержанием цинка, а при необходимости также металлические поверхности с большим содержанием алюминия. Также существовала задача предложить последовательность процессов от предварительной обработки до электрофоретического лакирования, при которой, в частности, на кузова при серийном изготовлении автомобилей могут наноситься имеющие как можно меньше дефектов и как можно более высококачественные покрытия от предварительной обработки на основе силана и электрофоретические лаковые покрытия. Кроме того, сущестовала задача предложить способ с водными композициями, содержащими силан, который в основном может реализовываться в автомобильной промышленности на существующем оборудовании и особенно подходит для нанесения покрытий на кузова в автомобилестроении. При этом на поверхности кузова должно достигаться такое качество нанесения покрытия у покрытия от предварительной обработки и электрофоретического лакового покрытия, какое достигается в случае высококачественного противокоррозионного покрытия при цинк-марганец-никелевом фосфатировании, чтобы не ставить под угрозу стандарты качества.

В настоящий момент было обнаружено, что добавление по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества на стадии промывки при промывании водой после предварительной обработки на основе силана или по крайней мере на последней из нескольких стадий промывки при промывании водой после предварительной обработки на основе силана делает возможным настолько высокое выравнивание электрофоретического лакового покрытия, что при электрофоретическом лакировании появляется лучшая проникающая способность электрофоретического лака и, возможно, также электрического поля, и что толщина слоя электрофоретического лака, например, снаружи и внутри, к примеру, в случае одного корпуса или в случае одного кузова становится заметно равномернее.

Добавление комплексного фторида при предварительной обработке на основе силана помогает минимизировать или соответственно предотвратить нанесение ущерба связыванию силана с металлической поверхностью, так что промывка не может или может лишь незначительно оказывать отрицательное влияние. Также и комбинация по меньшей мере двух комплексных фторидов в композиции для предварительной обработки на основе силана, в частности, фтортитановой кислоты и фторциркониевой кислоты или соответственно их солей, дает возможность исключительного повышения качества поверхностей.

Было обнаружено, что возможно не только промывать свеженанесенные и не просушенные полностью, а следовательно, еще не сильно конденсированные покрытия на основе силана, но и что эта последовательность процессов даже является предпочтительной, поскольку изготовленные таким образом и промытые покрытия от предварительной обработки до некоторой степени независимо от химического состава этой водной композиции для предварительной обработки на основе силана (= силан/силанол/силоксан/полисилоксан или/и силан/силанол/силоксан) имеют даже лучшую противокоррозионную защиту и лучшее сцепление с лаком. Это противоречит предыдущему опыту, согласно которому промывка свеженанесенного и еще не сильно высушенного покрытия на основе силана легко и часто приводит к причинению вреда качеству покрытия, если даже не к частичному или местами к полному удалению этого покрытия.

Также было обнаружено, что возможно и является предпочтительным на свеженанесенные и еще не просушенные полностью, а следовательно, еще не сильно конденсированные покрытия от предварительной обработки на основе силана, которые при необходимости также промывались в этом состоянии, наносить лак, такой как электрофоретический лак, покрытие, аналогичное лаковому, грунтовочное покрытие или клеящее вещество. Нанесение композиций такого типа на мокрую пленку на основе силана является предпочтительным, поскольку изготовленные таким образом и промытые покрытия до некоторой степени независимо от химического состава водной ванны имеют даже лучшую противокоррозионную защиту и лучшее сцепление с лаком.

В настоящий момент также было обнаружено, что применение водной композиции, содержащей железо, перед нанесением композиции для предварительной обработки на основе силана делает возможным повышенное напряжение при электрофоретическом лакировании. При этом часто могли использоваться напряжения, на величину от 5 до 15% выше. При этом было обнаружено, что полученная при этом проникающая способность благодаря повышенному напряжению также улучшалась на величину примерно от 5 до 15%.

Задача решается с помощью способа для улучшения проникающей способности покрытия электрофоретическим лаком в результате покрытия металлических поверхностей композицией для предварительной обработки, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, причем эта композиция, помимо воды и при необходимости помимо по меньшей мере одного органического растворителя или/и по меньшей мере одного из веществ, влияющих на величину pH, содержит

a) по меньшей мере одно соединение a), выбираемое из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, среди которых по меньшей мере одно из этих соединений еще способно конденсироваться, и

b) по меньшей мере одно соединение b), содержащее титан, гафний или/и цирконий, а также

c) по меньшей мере один тип катионов c), выбираемых среди катионов металлов побочных подгрупп с 1-й по 3-ю и с 5-й по 8-ю, включая лантаниды, а также 2-й главной подгруппы периодической системы элементов, или/и по меньшей мере одно соответствующее соединение c) или/и

d) по меньшей мере одно органическое соединение d), выбираемое среди мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров,

причем покрытие, свеженанесенное с помощью этой композиции, по меньшей мере один раз промывается водой, причем по меньшей мере одна водная промывочная жидкость имеет содержание поверхностно-активного вещества,

причем после промывки водой наносится покрытие электрофоретическим лаком, и

причем свеженанесенное с помощью этой композиции покрытие до этой промывки не просушивается полностью, так что по меньшей мере одно соединение a), способное к конденсации, до промывки этого покрытия от предварительной обработки водой или/и до нанесения покрытия электрофоретического лака не конденсируется сильно, или/и

причем свеженанесенное с помощью этой композиции для предварительной обработки покрытие от предварительной обработки до нанесения последующего покрытия электрофоретического лака не просушивается полностью, так что по меньшей мере одно соединение a), способное к конденсации, до нанесения последующего покрытия электрофоретического лака не конденсируется сильно.

Кроме того, задача решается с помощью способа для улучшения проникающей способности покрытия электрофоретическим лаком в результате покрытия металлических поверхностей композицией для предварительной обработки, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, отличающегося тем, что эта композиция, помимо воды и при необходимости помимо по меньшей мере одного органического растворителя или/и по меньшей мере одного из веществ, влияющих на величину pH, содержит

a) по меньшей мере одно соединение a), выбираемое из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, среди которых по меньшей мере одно из этих соединений еще способно конденсироваться, и

b) по меньшей мере одно соединение b), содержащее титан, гафний или/и цирконий, а также

c) по меньшей мере один тип катионов c), выбираемых среди катионов металлов побочных подгрупп с 1-й по 3-ю и с 5-й по 8-ю, включая лантаниды, а также 2-й главной подгруппы периодической системы элементов, или/и по меньшей мере одно соответствующее соединение c) или/и

d) по меньшей мере одно органическое соединение d), выбираемое среди мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров,

причем покрытие, свеженанесенное с помощью этой композиции для предварительной обработки, по меньшей мере один раз промывается водой, причем при необходимости по меньшей мере одна водная промывочная жидкость имеет содержание поверхностно-активного вещества,

причем после промывки водой наносится покрытие электрофоретическим лаком,

причем свеженанесенное с помощью этой композиции покрытие до этой промывки не просушивается полностью, так что по меньшей мере одно соединение a), способное к конденсации, до промывки этого покрытия от предварительной обработки водой или/и до нанесения покрытия электрофоретического лака не конденсируется сильно, или/и

причем свеженанесенное с помощью этой композиции для предварительной обработки покрытие от предварительной обработки до нанесения последующего покрытия электрофоретического лака не просушивается полностью, так что по меньшей мере одно соединение a), способное к конденсации, до нанесения этого последующего покрытия электрофоретического лака не конденсируется сильно, и

причем перед обработкой водной композицией для предварительной обработки на основе силана проводится водная обработки с содержанием растворимого в воде соединения железа.

Кроме того, задача решается с помощью применения водной композиции для предварительной обработки на основе силана в процессе нанесения покрытия, соответствующего по меньшей мере одному из пунктов с 1 по 22 Формулы изобретения, для металлической основы для улучшения проникающей способности покрытия электрофоретическим лаком, при котором водная композиция на основе силана, соответствующая по меньшей мере одному из пунктов с 1 по 16 Формулы изобретения, приводится с металлической основой в контакт, при котором свеженанесенное с помощью этой композиции покрытие по меньшей мере один раз промывается водой, причем по меньшей мере один раз промывается водой с содержанием поверхностно-активного вещества, при котором после промывки водой наносится покрытие электрофоретическим лаком, причем свеженанесенное с помощью этой композиции покрытие до этой промывки не просушивается полностью, так что по меньшей мере одно соединение a), способное к конденсации, до промывки этого покрытия от предварительной обработки водой или/и до нанесения покрытия электрофоретического лака не конденсируется сильно.

И наконец, задача решается с помощью применения водной композиции для предварительной обработки на основе силана в процессе нанесения покрытия, соответствующего по меньшей мере одному из пунктов с 1 по 22 Формулы изобретения, для металлической основы для улучшения проникающей способности покрытия электрофоретическим лаком, при котором эта основа перед водной предварительной обработкой на основе силана по меньшей мере один раз приводится в контакт с водной композицией, содержащей железо, при котором водная композиция на основе силана, соответствующая по меньшей мере одному из пунктов с 2 по 16 Формулы изобретения, приводится с металлической основой в контакт, при котором свеженанесенное с помощью этой композиции покрытие по меньшей мере один раз промывается водой, причем при необходимости по меньшей мере один раз промывается водой с содержанием поверхностно-активного вещества, при котором после промывки водой наносится покрытие электрофоретическим лаком, причем свеженанесенное с помощью этой композиции для предварительной обработки покрытие от предварительной обработки до нанесения последующего покрытия электрофоретического лака не просушивается полностью, так что по меньшей мере одно соединение a), способное к конденсации, до этого нанесения последующего покрытия электрофоретического лака не конденсируется сильно.

В одном варианте исполнения в середине этой последовательности процессов также может применяться второй конверсионный слой или/и покрытие вследствие нанесения раствора для последующей промывки. Этот второй конверсионный слой или покрытие вследствие нанесения раствора для последующей промывки предпочтительно представляет собой водную композицию на основе по меньшей мере одного силана/силанола/силоксана/полисилоксана, по меньшей мере одного соединения, содержащего титан, гафний, цирконий алюминий или/и бор, такого как, например, по меньшей мере один комплексный фторид, по меньшей мере одного органического соединения, выбираемого среди мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров или/и по меньшей мере одного соединения, содержащего фосфор или/и кислород. Во многих вариантах исполнения концентрация этой водной композиции для второго конверсионного слоя или соответственно раствора для последующей промывки в общей сложности меньше, чем у аналогичной водной композиции для первого конверсионного слоя, а именно, соответствующего изобретению покрытия от предварительной обработки на основе силана.

Особенно предпочтительно, когда свеженанесенное покрытие сначала промывается водой или водным раствором, прежде чем наносится последующее покрытие. При этом мокрая пленка от соответствующей изобретению предварительной обработки на основе силана без предварительного сильного высушивания этой мокрой пленки может промываться водой или/и водной, при необходимости содержащей поверхностно-активное вещество композицией. На эту мокрую пленку в еще не сильно просушенном состоянии затем может наноситься последующее покрытие. Промывка этой мокрой пленки после предварительной обработки на основе силана предпочтительно осуществляется непосредственно после покрытия водной композицией, содержащей силан, в частности, в течение одной или двух минут после нанесения покрытия предварительной обработки силаном согласно изобретению, особенно предпочтительно в течение 30 секунд или даже в течение 10 секунд после этого нанесения покрытия. Если используются несколько промывок водой, то предпочтительно, чтобы по меньшей мере последний из этих растворов для промывки водой имел содержание по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества. Предпочтительно электрофоретический лак наносится непосредственно после промывки, в частности, в течение двух или трех минут после промывки покрытия от предварительной обработки на основе силана, особенно предпочтительно в течение 60 секунд или даже в течение 20 секунд. При этом лак может представлять собой, в частности, электрофоретический лак или содержащий воду жидкий лак. С другой стороны, особенно при изготовлении в промышленности, часто может встречаться то, что промежуток времени от окончания промывки водой до нанесения электрофоретического лака составляет от 1 до 120 минут, однако предпочтительно только от 2 до 60 или от 3 до 40 или от 4 до 20 минут. В таком случае является предпочтительным, когда несмотря на это время ожидания еще не наступает более сильного высушивания промытого покрытия от предварительной обработки на основе силана. При этом в таком случае предпочтительно воспользоваться мерами, чтобы промытые покрытия от предварительной обработки на основе силана не просушивались полностью и по возможности также не сильно просушивались, например, при помощи использования системы поддержания влажности, такой как, например, форсунок для распыления водяного тумана.

Считается, что по меньшей мере один еще способный к конденсации силан/силанол/силоксан является еще сильнее химически реакционноспособным и может реагировать с наносимым потом электрофоретическим лаком более интенсивно, чем уже полностью высушенный и подвергнутый термической обработке сильно сконденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Считается, что это так также по прошествии после промывки времени ожидания вплоть до нескольких часов, пока не применялись температуры выше, например, 40°C, которые приводят к полной просушке покрытия от предварительной обработки на основе силана.

При этом термин «силан» используется для силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов и их продуктов реакций или соответственно производных, которые при этом часто также представляют собой «силановые» смеси. Термин «конденсация» в рамках данной заявки обозначает все формы полимерной сшивки, дальнейшей полимерной сшивки и дальнейших химических реакций силанов/силанолов/силоксанов/полисилоксанов. Обычно при этом исходят из добавки в виде силана, причем добавленный по меньшей мере один силан часто по меньшей мере частично является гидролизованным, причем обычно при первом контакте с водой или влагой образуется по меньшей мере силанол, из которого образуется или соответственно может образовываться по меньшей мере один силоксан, а позднее при необходимости также по меньшей мере один полисилоксан. Термин «покрытие» в рамках данной заявки относится к покрытию, образованному с помощью водной композиции, включая мокрую пленку, высушенную пленку, полностью высушенную пленку, пленку высушенную при повышенной температуре, и пленку, при необходимости дополнительно полимерно сшитую термически или/и в результате облучения.

Водная композиция для предварительной обработки на основе силана представляет собой водный раствор, водную дисперсию или/и эмульсию. Предпочтительно ее показатель pH больше 1,5 и меньше 9, особенно предпочтительно он находится в диапазоне от 2 до 7, наиболее предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 6,5, в частности в диапазоне от 3 до 6. При величине pH, например, 2,5 может возникать заметно пониженное осаждение соединений титана или соответственно циркония, например, из комплексных фторидов, которое может отражаться на легком снижении характеристик слоя. При величине pH примерно 7 комплексный фторид, содержащийся в ванне, может становиться неустойчивым, и могут возникать отложения.

Особенно предпочтительно к водной композиции для предварительной обработки на основе силана добавляется по меньшей мере один силан или/и по меньшей мере одно соответствующее соединение по меньшей мере с одной аминогруппой, по меньшей мере с одной мочевинной группой или/и по меньшей мере с одной уреидогруппой (иминогруппой), поскольку изготовленные с их помощью покрытия часто демонстрируют более высокое сцепление с лаком или/и более высокое сродство к последующему слою электрофоретического лака. В частности, при использовании по меньшей мере одного силана или/и по меньшей мере одного соответствующего соединения по меньшей мере с одной группой такого типа следует обратить внимание на то, что при значениях pH меньше 2 конденсация при необходимости протекает очень быстро. Предпочтительно доля аминосиланов, уреидосиланов или/и силанов по меньшей мере с одной мочевинной группой или/и соответствующих силанолов, силоксанов и полисилоксанов в сумме по всем типам соединений, выбираемых среди силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, может быть повышенной, особенно предпочтительно составлять выше 20, выше 30 или выше 40% масс., в пересчете на соответствующие силанолы, наиболее предпочтительно составляет выше 50, выше 60, выше 70 или выше 80% масс. и при необходимости даже составляет до 90, до 95 или до 100% масс.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана a) в диапазоне от 0,005 до 80 г/л, в пересчете на основу из соответствующего силанола. Особенно предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,01 до 30 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 12 г/л, до 8 г/л или до 5 г/л, в частности в диапазоне от 0,05 до 3 г/л или в диапазоне от 0,08 до 2 г/л или до 1 г/л. Эти диапазоны концентраций относятся, в частности, к составам ванны.

Однако если используется концентрат, чтобы получить соответствующую композицию ванны, в частности, в результате разбавления водой и при необходимости при помощи добавления по меньшей мере одного дополнительного вещества, рекомендуется, например, концентрат A с содержанием силана/силанола/силоксана/полисилоксана a) держать отдельно от концентрата B с содержанием всех остальных или почти всех остальных компонентов и объединять эти компоненты только в ванне. При этом при необходимости в каждом случае также по меньшей мере один силан, силанол, силоксан или/и полисилоксан также может частично или полностью присутствовать в твердом состоянии, добавляться в твердом состоянии или/и добавляться в виде дисперсии или раствора. Однако диапазоны концентраций ванны в зависимости от процесса нанесения могут иметь различные содержания основных компонентов.

Особенно предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание соответственно по меньшей мере одного силана, силанола, силоксана или/и полисилоксана a) соответственно по меньшей мере с одной группой, выбираемой среди акрилатных групп, аминорупп, групп ангидрида янтарной кислоты, карбоксильных групп, эпоксигрупп, глицидоксигрупп, гидроксигрупп, уреидогрупп (иминогрупп), изоцианатных групп, метакрилатных групп или/и мочевинных групп, в каждой молекуле, причем также могут встречаться аминоалкильные группы, алкиламиноалкильные группы или/и алкиламиногруппы. Особенно предпочтительно эта композиция имеет содержание соответственно по меньшей мере одного силана, силанола, силоксана или/и полисилоксана a) по меньшей мере с двумя аминогруппами, по меньшей мере с тремя аминогруппами, по меньшей мере с четырьмя аминогруппами, по меньшей мере с пятью аминогруппами или/и по меньшей мере с шестью аминогруппами в каждой молекуле.

Силаны, силанолы, силоксаны или/и полисилоксаны в водной композиции для предварительной обработки на основе силана или по крайней мере их соединения, добавляемые к водной композиции вначале, или по крайней мере часть из них предпочтительно являются водорастворимыми. В рамках данной заявки силаны рассматриваются как водорастворимые, если они суммарно, при комнатной температуре, в композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, имеют растворимость в воде по меньшей мере 0,05 г/л, предпочтительно по меньшей мере 0,1 г/л, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,2 г/л или по меньшей мере 0,3 г/л. Это не требует того, что каждый отдельный из этих силанов должен иметь эту минимальную растворимость, но того, чтобы эти минимальные значения достигались в среднем.

Предпочтительно в водной композиции для предварительной обработки на основе силана содержится по меньшей мере один си-лан/силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из силанов, не содержащих фтора, и соответствующих силанолов/силоксанов/полисилоксанов из соответственно по меньшей мере одного ацилоксисилана, алкоксисилана, силана по меньшей мере с одной аминогруппой, такого как аминоалкилсилан, силана по меньшей мере с одной группой янтарной кислоты или/и группой ангидрида янтарной кислоты, биссилилсилана, силана по меньшей мере с одной эпоксигруппой, такого как глицидоксисилан, (мет)акрилатосилана, полисилилсилана, уреидосилана, винилсилана или/и по меньшей мере одного силанола или/и по меньшей мере одного силоксана или соответственно полисилоксана соответствующего химического состава, такого как у ранее названных силанов. Она содержит по меньшей мере один силан или/и (соответственно) по меньшей мере один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силанол или/и (соответственно) по меньшей мере один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силоксан, причем при этом далее олигомеры должны включать в себя также уже димеры и тримеры. Особенно предпочтительно этот по меньшей мере один силан или соответственно этот соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан в каждом случае имеет по меньшей мере одну аминогруппу, мочевинную группу или/и уреидогруппу.

В частности, в ней содержится или/и добавляется вначале по меньшей мере один силан или/и по меньшей мере один соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из следующей группы или на основе следующих соединений:

(3,4-эпоксиалкил)триалкоксисилан,

(3,4-эпоксициклоалкил)алкилтриалкоксисилан,

3-акрилоксиалкилтриалкоксисилан,

3-глицидоксиалкилтриалкоксисилан,

3-метакрилоксиалкилтриалкоксисилан,

силан-3-(триалкоксисилил)алкилянтарная кислота,

4-аминодиалкилтриалкоксисилан,

4-аминодиалкилалкилалкилдиалкоксисилан,

аминоалкиламиноалкилтриалкоксисилан,

аминоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисилан,

аминоалкилтриалкоксисилан,

бис(триалкоксисилилалкил)амин,

бис(триалкоксисилил)этан,

гамма-акрилоксиалкилтриалкоксисилан,

гамма-аминоалкилтриалкоксисилан,

гамма-метакрилоксиалкилтриалкоксисилан,

(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамин,

гамма-уреидоалкилтриалкоксисилан,

N-2-аминоалкил-3-аминопропилтриалококсисилан,

N-(3-триалкоксисилилалкил)алкилендиамин,

N-алкиламиноизоалкилтриалкоксисилан,

N-(аминоалкил)аминоалкилалкилдиалкоксисилан,

N-бета-(аминоалкил)-гамма-аминоалкилтриалкоксисилан,

N-(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамин,

N-фенил-аминоалкилтриалкоксисилан,

поли(аминоалкил)алкилдиалкоксисилан,

трис(3-триалкоксисилил)алкилизоцианурат,

уреидоалкилтриалкоксисилан и

винилацетоксисилан.

Особенно предпочтительно в ней содержится или/и добавляется вначале по меньшей мере один силан или/и по меньшей мере один соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из следующей группы или на основе следующих соединений:

(3,4-эпоксибутил)триэтоксисилан,

(3,4-эпоксибутил)триметоксисилан,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилан,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилан,

3-акрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-акрилоксипропилтриметоксисилан,

3-аминопропилсилантриол,

3-глицидоксипропилтриэтоксисилан,

3-глицидоксипропилтриметоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

силан-3-(триэтоксисилил)пропилянтарная кислота,

аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисилан,

аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан,

аминопропилтриалкоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриэтоксисилан,

бета(3,4-эпоксициклогексил)метилтриметоксисилан,

бис-1,2-(триэтоксисилил)этан,

бис-1,2-(триметоксисилил)этан,

бис(триэтоксисилилпропил)амин,

бис(триметоксисилилпропил)амин,

гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилан,

гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилан,

гамма-акрилоксипропилтриэтоксисилан,

гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан,

гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

гамма-аминопропилтриметоксисилан,

гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан,

гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

гамма-уреидопропилтриалкоксисилан,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриэтоксисилан,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриметоксисилан,

N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамин,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диметилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диметилентриамин,

поли(аминоалкил)этилдиалкоксисилан,

поли(аминоалкил)метилдиалкоксисилан,

трис(3-(триэтоксисилил)пропил)изоцианурат,

трис(3-(триметоксисилил)пропил)изоцианурат,

уреидопропилтриалкоксисилан и

винилтриацетоксисилан.

При необходимости в отдельных вариантах исполнения в водной композиции содержится по меньшей мере один силан/силанол/силоксан/полисилоксан с фторсодержащей группой. В зависимости от выбора соединения (или соединений) силана также может целенаправленно регулироваться гидрофильность/гидрофобность.

Предпочтительно в некоторых формах исполнения к водной композиции для предварительной обработки на основе силана добавляется по меньшей мере один по крайней мере частично гидролизованный, по крайней мере частично конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. В частности, при смешивании этой водной композиции при необходимости может соответственно добавляться по меньшей мере один уже предварительно гидролизованный, предварительно сконденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Добавка такого типа является особенно предпочтительной.

В некоторых формах исполнения к водной композиции для предварительной обработки на основе силана может добавляться по меньшей мере один по крайней мере в значительной степени или/и полностью гидролизованный или/и по крайней мере в значительной степени или/и полностью конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Негидролизованный силан во многих вариантах исполнения хуже связывается с металлической поверхностью, чем по меньшей мере частично гидролизованный силан/силанол. Гидролизованный в значительной степени и несконденсированный или лишь мало сконденсированный силан/силанол/силоксан во многих вариантах исполнения заметно лучше связывается с металлической поверхностью, чем по меньшей мере частично гидролизованный и в значительной степени сконденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Полностью гидролизованный и в значительной степени сконденсированный силанол/силоксан/полисилоксан во многих вариантах исполнения проявляет лишь еще незначительную склонность химически связываться с металлической поверхностью.

В некоторых формах исполнения к водной композиции для предварительной обработки на основе силана может добавляться по меньшей мере один силан, который является многократно разветвленным или/и имеет в одной молекуле от трех до двенадцати аминогрупп.

В некоторых формах исполнения к водной композиции для предварительной обработки на основе силана дополнительно или в качестве альтернативы силану (или силанам)/силанолу (или силанолам) может добавляться по меньшей мере один силоксан или/и полисилоксан, который не содержит совсем или имеет лишь незначительное содержание силанов/силанолов, например, менее чем 20 или менее чем 40% масс. от суммы силана/силанола/силоксана/полисилоксана. Этот силоксан или соответственно полисилоксан предпочтительно является короткоцепным и предпочтительно наносится при помощи обработки с нанесением покрытия валиком. Тогда это сказывается на покрытии через придание при необходимости более сильной гидрофобности и более высокой противокоррозионной защиты чистых участков.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана включает в себя по меньшей мере два или даже три соединения титана, гафния и циркония. При этом данные соединения могут различаться по своим катионам или/и по своим анионам. Предпочтительно водная композиция, в частности, композиция ванны, имеет содержание по меньшей мере одного комплексного фторида b), особенно предпочтительно по меньшей мере двух комплексных фторидов, выбираемых среди комплексных фторидов титана, гафния и циркония. Предпочтительно их различие состоит не только в типе комплекса. Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана, в частности, композиция ванны, имеет содержание соединения b), выбираемого среди соединений титана, гафния и циркония, в диапазоне от 0,01 до 50 г/л, рассчитанное как сумма соответствующих металлов. Особенно предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,05 до 30 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,08 до 15 г/л, в частности в диапазоне от 0,1 до 5 г/л.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана содержит по меньшей мере один комплексный фторид, причем содержание комплексного фторида (или фторидов) находится, в частности, в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, будучи рассчитанным как сумма соответствующих комплексных фторидов металла в виде MeFe. Предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,03 до 70 г/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,06 до 40 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 г/л. Этот комплексный фторид может присутствовать, в частности, в виде MeF4 или/и в виде MeFe, однако также и в других состояниях или соответственно промежуточных состояниях. Во многих вариантах исполнения предпочтительно присутствуют одновременно по меньшей мере один комплексный фторид титана и по меньшей мере один циркония. При этом во многих случаях может быть предпочтительным одновременно иметь присутствующими в композиции по меньшей мере один MeF4- и по меньшей мере один MeF6-комплекс, в частности, одновременно один TiF6- и один ZrF4-комплекс. При этом может быть предпочтительным устанавливать эти соотношения комплексных фторидов уже в концентрате и таким путем переносить их в ванну.

Удивительным образом, отдельные комплексные фториды при их комбинации не оказывают отрицательного воздействия, а демонстрируют неожиданный положительный эффект усиления. Эти добавки на основе комплексного фторида, очевидно, действуют схожим или равным образом. Если используется комбинация комплексных фторидов на основе титана и циркония, а не только комплексный фторид лишь на основе титана или лишь комплексный фторид на основе циркония, неожиданным образом всегда получаются заметно лучшие результаты, чем в случае одной из этих добавок. На поверхности комплексный фторид на основе титана или соответственно циркония осаждается предположительно в виде оксида или/и гидроксида.

Неожиданно было установлено, что хорошая обработка различных металлов с помощью одной единственной водной композиции возможна, только если использовался комплексный фторид, и что очень хорошая обработка различных металлов с помощью одной единственной водной композиции возможна, только если применяются по меньшей мере два различных комплексных фторида, такие как, например, фториды на основе титана и циркония. Использованные по отдельности комплексные фториды при самых разнообразных экспериментах никогда не показывали результатов, которые были такими же хорошими, как для комбинации обоих этих комплексных фторидов, независимо от того, какие добавки были добавлены к ним кроме этого.

В качестве альтернативы по меньшей мере одному комплексному фториду или в дополнение к этому также может добавляться другой тип соединения титана, гафния или циркония, например, по меньшей мере один гидроксикарбонат или/и по меньшей мере одно отличающееся растворимое в воде или слабо растворимое в воде соединение, такое как, например, по меньшей мере один нитрат или/и по меньшей мере один карбоксилат.

В качестве катионов или/и соответствующих соединений c) выбирают только типы катионов или соответствующих соединений из группы алюминия, бария, магния, кальция, индия, иттрия, лантана, церия, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, свинца, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра, висмута, олова и цинка, особенно предпочтительно из группы алюминия, магния, кальция, иттрия, лантана, церия, ванадия, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, меди, висмута, олова и цинка, если не учитываются следовые содержания, составляющие в композиции ванны соответственно менее 0,005 г/л в пересчете на металл, за исключением меди и серебра. При этом наиболее предпочтительно в качестве катионов или/и соответствующих соединений c) выбирают только типы катионов или соответствующих соединений из группы магния, кальция, иттрия, лантана, церия, марганца, железа, кобальта, меди, олова и цинка, или выбираемые из группы кальция, иттрия, марганца, железа, кобальта, меди, олова и цинка, если не учитываются следовые содержания, составляющие в композиции ванны соответственно менее 0,005 г/л в пересчете на металл, за исключением меди и серебра. При этом отдельные из этих катионов или соответственно соединений также могут быть предпочтительными, чтобы повысить проводимость соответствующего покрытия или/и поверхности раздела, чтобы улучшить связывание с поверхностью или/и чтобы использовать катионы такого же типа в водной композиции для предварительной обработки на основе силана, по меньшей мере в одном растворе для промывки водой или/и в электрофоретическом лаке.

С другой стороны, неожиданным образом обнаружилось, что катионы железа и цинка, а следовательно, также наличие в ванне соответствующих соединений, которые как раз в случае кислых композиций могут усиленно способствовать выделению ионов такого типа из металлической поверхности, в широком диапазоне концентраций не отражаются негативно на характеристиках ванны, образовании слоя и характеристиках этого слоя.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана, в частности, композиция ванны, имеет содержание катионов или/и соответствующих соединений c) в диапазоне от 0,01 до 20 г/л, рассчитанное как сумма металлов. Особенно предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,06 до 10 г/л, в частности в диапазоне от 0,1 до 6 г/л. Наиболее предпочтительно это содержание для каждого отдельного типа катионов или соответственно соединений c) в водной композиции для предварительной обработки на основе силана находится в диапазоне от 0,005 до 0,500 г/л, от 0,008 до 0,100 г/л или от 0,012 до 0,050 г/л, при расчете на металл, если не принимаются в расчет содержания катионов меди и серебра, которые уже в маленьких количествах, таких как от 0,001 до 0,030 г/л, могут иметь заметное влияние, причем 1 масс. доля соответствует 0,001 г/л. В зависимости от типа катиона или соответствующего соединения эти предпочтительные концентрации в водной композиции для предварительной обработки на основе силана имеют различный порядок величин.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана содержит по меньшей мере один тип катионов, выбираемых их катионов церия, хрома, железа, кальция, кобальта, меди, магния, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, иттрия, цинка, олова и других лантанидов, или/и по меньшей мере одно соответствующее соединение. Во многих формах исполнения в водную композицию для предварительной обработки на основе силана добавляются по меньшей мере два, по меньшей мере три или по меньшей мере четыре различных типа катионов или там обнаруживаются по меньшей мере три, по меньшей мере четыре или по меньшей мере пять различных типов катионов. Особенно предпочтительными при этом являются комбинации катионов или соответственно их соединений, выбираемых из группы 1-e) катионов алюминия, железа, кобальта, меди, марганца, олова и цинка, 2-e) катионов церия, железа, кальция, магния, марганца, иттрия, цинка и олова, 3-e) катионов меди, марганца и цинка или 4-e) катионов алюминия, железа, кальция, меди, магния, марганца и цинка. Предпочтительно не все катионы, которые содержатся в водной композиции, не только извлекаются из металлической поверхности под действием этой водной композиции, но также по крайней мере частично или даже в значительной мере были добавлены к этой водной композиции. Таким образом, свежеприготовленная ванна может не содержать определенных катионов или соответственно соединений, которые высвобождаются или соответственно возникают только из реакций с металлическими материалами или соответственно из реакций в ванне.

Добавление ионов марганца или соответственно по меньшей мере одного соединения марганца неожиданно оказалось особенно благоприятным. Несмотря на то, что, по-видимому, никакие или почти никакие соединения марганца не осаждаются на металлической поверхности, эта добавка, очевидно, способствует осаждению силана/силанола/силоксана/полисилоксана и, таким образом, значительно улучшает свойства покрытия. Также добавление ионов магния или соответственно по меньшей мере одного соединения магния неожиданно оказалось благоприятным, поскольку это добавление способствует осаждению на металлической поверхности соединений титана или/и циркония, предположительно в виде оксида или/и гидроксида, а следовательно, заметно улучшает свойства покрытия. Комбинированная добавка магния и марганца частично приводит к еще более улучшенным покрытиям. И наоборот, добавление ионов меди в диапазоне от 0,001 до 0,030 г/л оказалось значительным воздействием. Также особенно хорошо себя зарекомендовало добавление индия или/и олова. При более высоком содержании ионов кальция следует обратить внимание на то, чтобы не возникало дестабилизации комплексного фторида в результате образования фторида кальция.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание по меньшей мере одного типа катионов или/и соответствующих соединений, выбираемых среди ионов щелочноземельных металлов, в диапазоне от 0,01 до 50 г/л, рассчитанное на соответствующие соединения, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,03 до 35 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,06 до 20 г/л, в частности в диапазоне от 0,1 до 8 г/л или до 1,5 г/л. Ионы щелочноземельных металлов или соответствующие соединения могут помогать усиливать осаждение соединений на основе титана или/и циркония, что часто является преимуществом, в частности, для повышения противокоррозионной устойчивости.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание по меньшей мере одного типа катионов, выбираемых среди катионов алюминия, железа, кобальта, магния, марганца, никеля, иттрия, олова, цинка и лантанидов или/и среди по меньшей мере одного соответствующего соединения c), в частности, в диапазоне от 0,01 до 20 г/л, рассчитанное как сумма металлов. Особенно предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,06 до 10 г/л, в частности в диапазоне от 0,020 до 6 г/л, от 0,040 до 1,5 г/л, от 0,060 до 0,700 г/л или от 0,080 до 0,400 г/л.

Предпочтительно эта композиция имеет содержание по меньшей мере одного органического соединения d), выбираемого среди мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, в частности, по меньшей мере одного соединения на основе акрила, эпоксида или/и уретана. При этом дополнительно или в качестве альтернативы также может использоваться по меньшей мере одно органическое соединение по меньшей мере с одной силильной группой. Во многих формах исполнения предпочтительно использовать такие органические соединения с содержанием или с более высоким содержанием OH-групп, аминогрупп, карбоксилатных групп, изоцианатных групп или/и изоциануратных групп.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание по меньшей мере одного органического соединения d), выбираемого среди мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, в диапазоне от 0,01 до 200 г/л, в пересчете на добавление твердого вещества. Особенно предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,03 до 120 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,06 до 60 г/л, в частности в диапазоне от 0,1 до 20 г/л. Такие органические соединения во многих вариантах исполнения могут помогать делать более равномерным образование покрытия. Эти соединения могут оказывать содействие при образовании более компактного, более плотного, более химически устойчивого или/и более устойчивого к воде покрытия, в сравнении с покрытиями на основе силана/силанола/силоксана/полисилоксана и т.д. без этих соединений. В зависимости от выбора органического соединения (или соединений) также может целенаправленно регулироваться гидрофильность/гидрофобность. Однако сильно гидрофобное покрытие при некоторых видах применения является проблематичным по причине необходимого связывания, в частности, с лаками на водной основе. При использовании добавки по меньшей мере одного органического соединения может оказаться особенно благоприятной комбинация соединений с определенной функциональностью, таких как, например, соединения на основе аминов/диаминов/полиаминов/мочевины/иминов/дииминов/полииминов или соответственно их производных, соединений на основе, в частности, блокированных изоцианатов/изоциануратов/соединений меламина, соединений с карбоксильными или/и гидроксильными группами, таких как, например, карбоксилаты, соединения типа сахаров с более длинными цепочками, такие как, например, (синтетические) крахмалы, целлюлозы, сахариды, длинноцепочечные спирты или/и их производные. Среди длинноцепочечных спиртов добавляются, в частности, такие спирты с числом атомов углерода от 4 до 20, такие как бутандиол, бутилгликоль, бутилдигликоль, простые эфиры этиленгликоля, такие как простой монобутиловый эфир этиленгликоля, простой моноэтиловый эфир этиленгликоля, простой монометиловый эфир этиленгликоля, простой пропиловый эфир этиленгликоля, простой гексиловый эфир этиленгликоля, простой метиловый эфир диэтиленгликоля, простой этиловый эфир диэтиленгликоля, простой бутиловый эфир диэтиленгликоля, простой гексиловый эфир диэтиленгликоля или простые эфиры пропиленгликоля, такие как монометиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир трипропиленгликоля, монобутиловый эфир пропиленгликоля, монобутиловый эфир дипропиленгликоля, монобутиловый эфир трипропиленгликоля, монопропиловый эфир пропиленгликоля, монопропиловый эфир дипропиленгликоля, монопропиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, триметилпентандиолдиизобутират, политетрагидрофуран, простой полиэфирполиол или/и сложный полиэфирполиол.

Пересчитанное на массу соотношение соединений на основе силана/силанола/силоксана/полисилоксана, рассчитанное на основу соответствующего силанола, и соединений на основе органических полимеров, рассчитанное как добавка твердого вещества, в этой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 1:0,05 до 1:30, особенно предпочтительно в диапазоне от 1:0,1 до 1:2, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:0,2 до 1:20. Во многих вариантах исполнения это соотношение находится в диапазоне от 1:0,25 до 1:12, в диапазоне от 1:0,3 до 1:8 или в диапазоне от 1:0,35 до 1:5.

Неожиданно было установлено, что добавление, в частности, органического полимера или/и сополимера заметно улучшает противокоррозионную устойчивость, в частности, железа и стали, и при этом является особенным преимуществом для более высокой надежности технологического процесса и неизменно хороших свойств покрытия.

При необходимости водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание не содержащих кремния соединений по меньшей мере с одной аминовой, мочевинной или/и уреидогруппой, в частности, соединений амина/диамина/полиамина/мочевины/имина/диимина/полиимина и их производных, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 30 г/л, в пересчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,03 до 22 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,06 до 15 г/л, в частности в диапазоне от 0,1 до 10 г/л. Предпочтительно добавляется по меньшей мере одно соединение, такое как, например, аминогуанидин, моноэтаноламин, триэтаноламин или/и разветвленное производное мочевины с алкильным остатком. Добавление, например, аминогуанидина, заметно улучшает свойства покрытий согласно изобретению.

При необходимости водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание анионов нитрита и соединений с нитрогруппой, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 10 г/л, в пересчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,02 до 7,5 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,03 до 5 г/л, в частности в диапазоне от 0,05 до 1 г/л. Предпочтительно это вещество добавляется в виде азотистой кислоты HNO2, в виде нитрита щелочного металла, в виде нитрита аммония, в виде нитрогуанидина или/и в виде пара-нитротолуолсульфокислоты, в частности, в виде нитрита натрия или/и нитрогуанидина.

Неожиданно было установлено, что добавление, в частности, нитрогуанидина к водной композиции для предварительной обработки на основе силана делает внешний вид покрытий согласно изобретению очень равномерным и ощутимо увеличивает качество покрытия. Это, в частности, особенно положительно сказывается на «чувствительных» металлических поверхностях, таких как подвергнутые пескоструйной обработке железные или соответственно стальные поверхности. Добавление нитрогуанидина заметно улучшает свойства покрытий согласно изобретению.

Неожиданно было установлено, что добавление нитрита может заметно понижать склонность к ржавлению, прежде всего, железных и стальных поверхностей.

При необходимости водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание соединений на основе пероксида, таких как, например, пероксид водорода, или/и по меньшей мере одного органического пероксида, предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 5 г/л, в пересчете на H2O2. Особенно предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,006 до 3 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,008 до 2 г/л, в частности в диапазоне от 0,01 до 1 г/л. В случае присутствия титана в ванне часто получается титановый пероксокомплекс, который окрашивает раствор или соответственно дисперсию в оранжевый цвет. Однако это окрашивание обычно отсутствует в покрытии, поскольку этот комплекс, очевидно, как таковой не встраивается в это покрытие. Таким образом, при помощи цвета ванны может оцениваться содержание титана или соответственно содержание пероксида. Предпочтительно это вещество добавляется в виде пероксида водорода.

Неожиданно было установлено, что добавление пероксида водорода к водной композиции для предварительной обработки на основе силана улучшает оптические характеристики основания с нанесенным покрытием.

При необходимости водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет концентрацию соединений, содержащих фосфор, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 20 г/л, в пересчете на сумму этих соединений, содержащих фосфор. Предпочтительно эти соединения содержат фосфор и кислород, в частности, в виде оксианионов и в виде соответствующих соединений. Особенно предпочтительно эта концентрация находится в диапазоне от 0,05 до 18 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 15 г/л, в частности в диапазоне от 0,2 до 12 г/л. Предпочтительно соответственно в качестве вещества d4) добавляется соответственно по меньшей мере один ортофосфат, один олигомерный или/и полимерный фосфат или/и один фосфонат. Этот по меньшей мере один ортофосфат или/и его соли или/и его сложные эфиры могут представлять собой, например, соответственно по меньшей мере один фосфат щелочного металла, ортофосфат, содержащий железо, марганец или/и цинк, или/и по меньшей мере одну из его солей или/и сложных эфиров. Вместо этого или дополнительно также может добавляться соответственно по меньшей мере один метафосфат, полифосфат, пирофосфат, трифосфат или/и их соли или/и их сложные эфиры. В качестве фосфоната может добавляться, например, соответственно по меньшей мере одна фосфоновая кислота, такая как, например, по меньшей мере одна алкилдифосфоновая кислота или/и ее соли или/и ее сложные эфиры. Фосфорсодержащие соединения этой группы веществ не являются поверхностно-активными веществами.

Неожиданно было установлено, что добавление ортофосфата к водной композиции для предварительной обработки на основе силана согласно изобретению заметно улучшает качество покрытий, в частности, на электролитически оцинкованных основаниях.

Кроме того, неожиданно было установлено, что добавление фосфоната к водной композиции для предварительной обработки на основе силана согласно изобретению заметно улучшает противокоррозионную утойчивость поверхностей с большим содержанием алюминия, в частности, в случае величин из ускоренного метода коррозионных испытаний в тумане медно-солевого раствора (CASS-теста).

При необходимости водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание по меньшей мере одного типа анионов, выбираемых среди карбоксилатов, таких как, например, ацетат, бутират, цитрат, формиат, фумарат, гликолят, гидроксиацетат, лактат, лаурат, малеат, малонат, оксалат, пропионат, стеарат, тартрат, или/и по меньшей мере одного соответствующего недиссоциированного или/и лишь частично диссоциированного соединения.

При необходимости водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание карбоксилатанионов или/и карбоксилатных соединений в диапазоне от 0,01 до 30 г/л, в пересчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,05 до 15 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 8 г/л, в частности в диапазоне от 0,3 до 3 г/л. В качестве карбоксилата особенно предпочтительно может добавляться соответственно по меньшей мере один цитрат, лактат, оксалат или/и тартрат. Добавление по меньшей мере одного карбоксилата может помочь образованию комплекса с катионом и более легкому удержанию его в растворе, благодаря чему может достигаться более высокая стабильность ванны и регулируемость этой ванны. Неожиданныим образом было обнаружено, что благодаря содержанию карбоксилата частично может облегчаться и улучшаться связывание силана с металлической поверхностью.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана также имеет содержание нитрата. Предпочтительно содержание нитрата находится в дипазоне от 0,01 до 20 г/л, в пересчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,03 до 12 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,06 до 8 г/л, в частности в диапазоне от 0,1 до 5 г/л. Нитрат может помочь выравнивать образование покрытия, особенно на стали. При необходимости нитрит, в большинстве случаев только частично, может превращаться в нитрат. Нитрат может добавляться, в частности, в виде нитрата щелочного металла, нитрата аммония, нитрата тяжелых металлов, в виде азотной кислоты или/и соответствующего органического соединения. Нитрат может заметно снижать склонность к ржавлению, особенно в случае поверхностей из стали и железа. При необходимости нитрат может способствовать образованию бездефектного покрытия или/и исключительно ровного покрытия, которое при необходимости не имеет визуально различимых отметин.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание по меньшей мере одного типа катионов, выбираемых среди ионов щелочных металлов, ионов аммония и соответствующих соединений, в частности, ионов калия или/и натрия, или соответственно по меньшей мере одного соответствующего соединения.

При необходимости водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание свободного фторида в диапазоне от 0,001 до 3 г/л, в пересчете на F-. Предпочтительно это содержание находится в диапазоне от 0,01 до 1 г/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,5 г/л, наиболее предпочтительнов диапазоне до 0,1 г/л. Было определено, что во многих вариантах исполнения является предпочтительным иметь незначительное содержание свободного фторида в ванне, поскольку тогда ванна во многих вариантах исполнения может стабилизироваться. Слишком высокое содержание свободного фторида во многих случаях может отрициательно сказываться на скорости осаждения катионов. Наряду с этим во многих случаях также может встречаться недиссоциированный или/и не связанный в комплекс фторид, в частности, в диапазоне от 0,001 до 0,3 г/л. Такая добавка вносится предпочтительно в форме фтористоводородной кислоты или/и ее солей.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание по меньшей мере одного фторсодержащего соединения или/и фторид-анионов, в расчете на F- и без включения комплексных фторидов, в частности, по меньшей мере одного фторида из фторида (или фторидов) щелочных металлов, фторида аммония или/и фтористоводородной кислоты, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 12 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 8 г/л, в частности в диапазоне от 0,01 до 3 г/л. Эти фторид-ионы или соответствующие соединения могут помочь контролировать или соответственно регулировать осаждение ионов металлов на металлической поверхности, так что при необходимости может, например, усиливаться или уменьшаться осаждение по меньшей мере одного соединения циркония. Предпочтительно массовое соотношение суммы комплексных фторидов, пересчитанной как сумма относящихся к ним металлов, и суммы свободных фторидов, пересчитанной как F-, составляет больше 1:1, особенно предпочтительно больше 3:1, наиболее предпочтительно больше 5:1, особенно предпочтительно больше 10:1.

При способе согласно изобретению водная композиция для предварительной обработки на основе силана может иметь содержание по меньшей мере одного соединения, выбираемого среди алкоксидов, карбонатов, хелатов, поверхностно-активных веществ и добавок, таких как, например, биоциды или/и пеногасители.

В качестве катализатора для гидролиза силана может добавляться, например, уксусная кислота. Повышение основности показателя pH ванны может осуществляться, например, с помощью аммиака/гидроксида аммония, гидроксида щелочного металла или/и соединения на основе амина, такого как, например, моноэтаноламин, в то время как понижается показатель pH ванны предпочтительно с помощью уксусной кислоты, гидроксиуксусной кислоты или/и азотной кислоты. Ингредиенты такого типа относятся к веществам, влияющим на показатель pH.

Указанные выше ингредиенты или соответственно добавки в водных композициях для предварительной обработки на основе силана согласно изобретению, как правило, оказывают полезное действие, путем того, что они помогают еще больше улучшить положительные свойства базовой водной композиции согласно изобретению из компонентов a), b) и растворителя (или растворителей). Эти добавки, как правило, действуют аналогичным образом, когда используется только соединение титана или только соединение циркония, или комбинация этих соединений. Однако неожиданно обнаружилось, что комбинация соответственно по меньшей мере одного соединения титана и по меньшей мере одного соединения циркония, в частности, в виде комплексных фторидов, значительно улучшает характеристики, прежде всего, полученных с их помощью покрытий. Таким образом, эти добавки удивительным образом действуют как в модульной системе и вносят существенный вклад в оптимизацию соответствующего нанесения покрытия. Именно при использовании так называемой полиметаллической смеси (смеси разных металлов), такой, как часто встречается при предварительной обработке кузовов и при обработке или предварительной обработке различных мелких деталей и сборных элементов, водная композиция для предварительной обработки на основе силана очень хорошо себя зарекомендовала, поскольку она может быть специальным образом оптимизирована для соответствующей смеси различных металлов и к ее особенностям и требованиям при помощи различных добавок.

При способе согласно изобретению водной композицией для предварительной обработки на основе силана в одной и той же ванне может наноситься покрытие на смесь из различных металлических конструкционных материалов, как, например, в случае кузовов или в случае различных мелких деталей. При этом согласно изобретению в любой смеси одновременно или/и друг за другом могут покрываться, например, основания с металлическими поверхностями, выбираемыми из чугунного литья, стали, алюминия, алюминиевых сплавов, магниевых сплавов, цинка и цинковых сплавов, причем эти основания по меньшей мере частично могут иметь металлическое покрытие или/и по меньшей мере частично могут состоять по меньшей мере из одного металлического конструкционного материала.

В случае, если больше не содержится по меньшей мере ни одного дополнительного компонента или/и следов других веществ, остаток до 1000 г/л состоит из воды или из воды и по меньшей мере одного органического растворителя, такого как, например, этанол, метанол, изопропанол или соответственно диметилформамид (ДМФ). Предпочтительно в большинстве форм исполнения содержание органического растворителя является особенно низким или равно нулю. Благодаря гидролизу по меньшей мере одного содержащегося силана может встречаться содержание, в частности, по меньшей мере одного спирта, такого как, например, этанол или/и метанол. Особенно предпочтительным является не добавлять никакого органического растворителя.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана не содержит или в основном не содержит никаких типов частиц или частиц со средним размером более 0,02 мкм, например, на основе оксидов, таких как, например, SiO2, которые при необходимости могли бы добавляться. Во многих композициях она также не содержит добавок органических мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров или/и блоксополимеров.

Только когда покрытия, которые были получены с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана, высушены, например, 5 минут при 80°C ПТМ (пиковой температуры металла), например, 25 минут при 70°C ПТМ или более сильно, то эти покрытия, как правило, нечувствительны к воде, поскольку конденсация силана/силанола/силоксана/полисилоксана прошла сильнее. Степень высушивания, которая связана с конденсацией, и устойчивости к промывке покрытия, содержащего силоксан/полисилоксан, варьируется в зависимости от состояния фаз, покрытия и типа промывки.

Нанесенное покрытие, содержащее силоксан/полисилоксан, когда подвергается промывке, предпочтительно является свеженанесенным или/и при необходимости невысушенным или высушенным лишь слегка. Это покрытие предпочтительно промывается в течение 20 секунд после нанесения. Поскольку водная композиция, содержащая силан, при нанесении предпочтительно имеет температуру в диапазоне от 10 до 50°C, особенно предпочтительно в диапазоне от 15 до 35°C, и поскольку предмет, на который надлежит нанести покрытие, предпочтительно также имеет температуру в диапазоне от 10 до 50°C, особенно предпочтительно в диапазоне от 15 до 35°C, то эти температуры обычно не являются настолько высокими и в большинстве случаев не различаются настолько, чтобы наступало быстрое высыхание мокрой пленки.

Предпочтительно водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет низкое содержание, в основном не содержит или не содержит более высокой доли или долей веществ, придающих жесткость воде, таких как, например, содержание кальция более 1 г/л. Предпочтительно она не содержит или имеет низкое содержание свинца, кадмия, хроматов, кобальта, никеля или/и других токсичных тяжелых металлов. Предпочтительно такие вещества не добавляются умышленно, однако при этом по меньшей мере один тяжелый металл может вымываться из металлической поверхности, заноситься, например, из другой ванны или/и может встречаться в качестве загрязняющей примеси. Предпочтительно эта композиция имеет низкое содержание, в основном не содержит или совсем не содержит бромида, хлорида и йодида, поскольку эти соединения при определенных обстоятельствах могут способствовать коррозии.

Толщина слоя покрытий, полученных с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана, предпочтительно находится в диапазоне от 0,005 до 0,3 мкм, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,25 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,2 мкм, часто примерно при 0,04 мкм, примерно при 0,06 мкм, примерно при 0,08 мкм, примерно при 0,1 мкм, примерно при 0,12 мкм, примерно при 0,14 мкм, примерно при 0,16 мкм или примерно при 0,18 мкм. Покрытия, содержащие органический мономер, олигомер, полимер, сополимер или/и блоксополимер, часто немного толще, чем такие покрытия, которые их не содержат или почти не содержат.

Предпочтительно с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана образуется покрытие с массой слоя, которая, в пересчете только на содержание титана или/и циркония, находится в диапазоне от 1 до 200 мг/м2, при расчете на элементарный титан. Особенно предпочтительно эта масса слоя находится в диапазоне от 5 до 150 мг/м2, наиболее предпочтительно в диапазоне от 8 до 120 мг/м2, в частности, примерно при 10, примерно 20, примерно 30, примерно 40, примерно 50, примерно 60, примерно 70, примерно 80, примерно 90, примерно 100 или примерно 110 мг/м2.

Предпочтительно с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана образуется покрытие с массой слоя, которая, в пересчете только на силоксан/полисилоксан, находится в диапазоне от 0,2 до 1000 мг/м2, при расчете на соответствующий в значительной мере полностью сконденсированный полисилоксан. Особенно предпочтительно эта масса слоя находится в диапазоне от 2 до 200 мг/м2, наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 150 мг/м2, в частности, примерно при 10, примерно 20, примерно 30, примерно 40, примерно 50, примерно 60, примерно 70, примерно 80, примерно 90, примерно 100, примерно 110, примерно при 120, примерно 130 или примерно 140 мг/м2.

Неожиданным образом было обнаружено, что качество покрытия от предварительной обработки на основе силана и состава воды для промывки после силановой предварительной обработки существенно сказывается на качестве нанесенного после этого покрытия электрофоретическим лаком и частично даже на следующих за ним слоях лака.

При промывке предпочтительно используется текучая, не содержащая частиц жидкость, в частности, вода или раствор. Это жидкость особенно предпочтительно представляет собой воду с качеством как у воды из городского водопровода, с качеством как у чистой воды, таким как, например, у полностью обессоленной воды (ПО-вода) или с качеством, как у воды с содержанием, например, по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активное вещество может способствовать выравниванию мокрой пленки. Поверхностно-активное вещество может добавляться к воде, которая также может представлять собой водный промывочный раствор, в виде смеси поверхностно-активных веществ, причем предпочтительно может использоваться водный раствор с содержанием по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества или при необходимости также с содержанием по меньшей мере одной добавки, такой как, например, по меньшей мере одно вещество, способствующее растворению, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, такое как, например, фосфонат, по меньшей мере одно вещество, влияющее на электрофоретическое лакирование или/и на электрофоретический лак. В качестве поверхностно-активного вещества, очевидно, может добавляться, как правило, любое поверхностно-активное вещество, причем предпочтительными являются, в частности, неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как, например, простые полигликолевые эфиры жирных спиртов. При этом предпочтительно при процессах нанесения, которые легко могут приводить к образованию пены, таких как при последующей промывке путем разбрызгивания, выбирать низкопенные или мало или почти не пенящиеся поверхностно-активные вещества или/и смеси, содержащие поверхностно-активные вещества, которые дополнительно могут содержать, например, пеногаситель или/и средство, способствующее растворению, и по отдельности или в комбинации имеют низкую, очень низкую или почти не имеют склонности к пенообразованию, например, при процессах с разбрызгиванием. При этом по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, как правило, может выбираться из группы анионных, катионных, неионогенных, амфотерных и прочих поверхностно-активных веществ, таких как, например, низкопенные блоксополимеры. При этом может быть предпочтительным использовать комбинацию по меньшей мере из двух поверхностно-активных веществ или по меньшей мере трех поверхностно-активных веществ. При этом может также выбираться комбинация поверхностно-активных веществ из различных классов поверхностно-активных веществ, например, один или два неионогенных поверхностно-активных вещества совместно с катионным поверхностно-активным веществом. Особенно предпочтительно выбираются по меньшей мере два различающихся химически поверхностно-активных вещества из неионогенных поверхностно-активных веществ. С другой стороны, особенно предпочтительной является комбинация соответственно по меньшей мере из одного поверхностно-активного вещества каждого класса, выбираемого среди классов анионных, катионных, неионогенных, амфотерных и прочих поверхностно-активных веществ, в частности, комбинация по меньшей мере одного неионогенного поверхностно-активного вещества по меньшей мере с одним поверхностно-активным веществом из одного из других классов поверхностно-активных веществ. С другой стороны, также могут использоваться только неионогенные поверхностно-активные вещества в комбинации. В предпочтительном варианте неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из неразветвленных этоксилатов или/и пропоксилатов и предпочтительно таковых с алкильными группами с числом атомов углерода от 8 до 18. Если используются поверхностно-активные вещества с точкой помутнения, то есть поверхностно-активные вещества неионной природы, предпочтительным является, чтобы эти поверхностно-активные вещества выше точки помутнения более не присутствовали в промывочной среде процесса промывки в растворенной форме, чтобы поддерживать ценообразование как можно более низким, в частности, при разбрызгивании. При этом особенно предпочтительной для регулирования низкой склонности к пенообразованию может быть смесь из этоксилированного алкиламина совместно с по меньшей мере одним этоксилированным или этоксилированным и пропоксилированным алкиловым спиртом. В частности, при помощи комбинации поверхностно-активных веществ могут одновременно оптимизироваться смачивающие и пеногасящие характеристики, такие как, например, отекание каплями промывной воды и понижение содержания пены, однако неожиданным образом одновременно положительное влияние оказывается также на характеристики электрофоретического лакирования, такие как визуальное впечатление от электрофоретического покрытия, как, например, неровности и полосы, равномерность толщины слоя электрофоретического лакового покрытия, улучшение проникающей способности лака при электрофоретическом лакировании, в частности, на имеющих поднутрение местах основания, на которое следует нанесести покрытие, а также предотвращение отметин. С другой стороны, также может применяться добавление в промывную воду по меньшей мере одного средства, улучшающего растворимость, такого как, например, кумолсульфонат или гликоль, в частности, дипропиленгликоль, полигликоль, полиакриламид или/и модифицированный полиакриламид, биоцида, фунгицида или/и средства для регулирования показателя pH, такого как, например, амин или неорганическая или/и органическая кислота. Таким образом, предпочтительным является способ, при котором для промывки покрытия от предварительной обработки на основе силана применяется добавка к промывной воде, с помощью которой в результате комбинации по меньшей мере двух различных поверхностно-активных веществ и при необходимости других добавок, таких как, например, средство, способствующее растворению, одновременно улучшаются смачивающие и пеногасящие свойства. При способе согласно изобретению для промывки покрытия от предварительной обработки на основе силана применяется добавка с содержанием в промывной воде поверхностно-активного вещества, благодаря которой оказывается положительное влияние на характеристики электрофоретического лакирования и покрытия электрофоретическим лаком. При этом основания, покрытые электрофоретическим лаком, у которых покрытие от предварительной водной обработки на основе силана промывались водой с содержанием поверхностно-активного вещества, также демонстрировали заметно лучшую проникающую способность лака, чем покрытые электрофоретическим лаком основания, промытые водой без содержания поверхностно-активного вещества.

Предпочтительно содержание поверхностно-активного вещества в промывной воде для последующей промывки после предварительной обработки на основе силана лежит в диапазоне от 0,001 до 1,6 г/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 1,0 г/л или от 0,05 до 0,6 г/л.

Эта жидкость (=вода для промывки) предпочтительно имеет температуру в интервале от 10 до 50°C, особенно предпочтительно в интервале от 15 до 35°C. Предметы, покрытые мокрой пленкой, можно смачивать путем погружения в ванну или/и в струю или пленку жидкости, при помощи разбрызгивания, распыления или при помощи аналогичных форм смачивания в пленке или/и в струе жидкости промывочного кольца. Предпочтительно струя или пленка жидкости поступает на покрытие, содержащее силан/силанол/силоксан/полисилоксан, с давлением не выше 2 бар.

В качестве альтернативы предложенной на сегодняшний момент последовательности процессов, которая также лежит в основе последовательности процессов из следующей далее Таблицы 1, с одной стороны, возможно перед предварительной обработкой на основе силана согласно изобретению выполнять также предварительную промывку или/и первое нанесение силанового покрытия с помощью водной композиции, которая содержит по меньшей мере один силан, по меньшей мере одно соединение, выбираемое из не содержащих фтор соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора, по меньшей мере одну сильно разбавленную щелочь, такую как NaOH, или/и по меньшей мере один комплексный фторид, или/и, с другой стороны, выполнять по меньшей мере одну промывку после водной предварительной обработки силаном с помощью водной композиции, которая содержит не только воду, и которая при необходимости содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество для выравнивания мокрой пленки.

В качестве электрофоретического лака при способе согласно изобретению, как правило, может применяться любой тип электрофоретического лака. В отдельных вариантах исполнения может быть предпочтительным подбирать композицию для предварительной водной обработки на основе силана или/и состав воды для промывки после этой предварительной обработки в зависимости от типа используемого электрофоретического лака, в частности, в отношении одного или нескольких используемых поверхностно-активных веществ, которые не оказывают плохого влияния на электрофоретическое лакирование или на электрофоретический лак.

Покрытия, полученные с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана согласно изобретению, а затем с помощью электрофоретического лака, при необходимости могут после этого покрываться по меньшей мерее одной грунтовкой, лаком, клеящим веществом или/и аналогичной лаку органической композицией, причем при необходимости по меньшей мере одно из этих дополнительных покрытий отверждается в результате нагревания или/и облучения.

В качестве альтернативы или дополнительно к ходу процесса с водной промывкой с содержанием поверхностно-активного вещества после предварительной обработки композицией на основе силана перед этой предварительной обработкой композицией на основе силана может проводиться водная обработка с содержанием по меньшей мере одного растворенного в воде соединения железа. Эта композиция предпочтительно является щелочной, в частности, имеет pH в интервале от 9 до 14. Эта композиция может представлять собой, например, щелочное чистящее средство, которое используется по меньшей мере на одной стадии процесса и которое по меньшей мере на одной из стадий процесса имеет содержание по меньшей мере одного соединения железа. Однако эта композиция в одной из других форм исполнения может также не содержать многих или всех добавок типичного чистящего средства и служить, например, в качестве водной жидкости для промывки с содержанием железа; тогда эта жидкость может использоваться до, в промежутке между или/и после стадий очистки. Эта композиция, как правило, при ее применении на металлических поверхностях может иметь температуру >0°C и <100°C, в частности, в качестве композиции чистящего средства при ее применении на металлических поверхностях она может иметь температуру в интервале от 32 до 78°C и особенно предпочтительно в интервале от 38 до 70°C или в интервале от 40 до 60°C. По меньшей мере одно соединение железа предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно растворенное в воде соединение Fe2+ или/и по меньшей мере одно растворенное в воде соединение Fe3+. Общее содержание растворенного в воде железа (Fe) в водной композиции и общее содержание Fe в этой водной композиции предпочтительно находятся в диапазоне от 0,005 до 1 г/л. Особенно предпочтительно содержание растворенного в воде соединения Fe2+ находится в диапазоне от 0 до 0,5 г/л, а содержание растворенного в воде соединения Fe3+ в диапазоне от 0,003 до 0,5 г/л. Эти растворенные в воде соединения Fe могут добавляться, в частности, в виде растворимых в воде солей, таких как, например, сульфаты и нитраты. Предпочтительно после очистки по меньшей мере один раз промывают водой, в частности, по меньшей мере один раз водой из городской сети водоснабжения и по меньшей мере один раз полностью обессоленной водой.

Металлические основания с покрытием, нанесенным в соответствии со способом согласно изобретению, могут применяться в автомобильной промышленности, для рельсовых транспортных средств, в авиационной и космической промышленности, в приборостроении, в машиностроении, в строительной промышленности, в мебельной промышленности, для изготовления дорожных отбойников, ламп, профилей, облицовок или мелких деталей, для изготовления кузовов или деталей кузовов, для отдельных компонентов, предварительно собираемых или соответственно составных элементов, предпочтительно в автомобильной или авиационной промышленности, для изготовления приборов или установок, в частности, для бытовых приборов, контрольных устройств, испытательных устройств или конструктивных элементов.

Существующие установки для очистки и фосфатирования кузовов перед нанесением лака часто имеют следующие, представленные в среднем столбце Таблицы 1 стадии процесса. В правом столбце приводятся стадии процесса, которые неожиданно были рекомендованы для очистки и покрытия силаном в укороченном ходе процесса.

Кроме того, неожиданно обнаружилось, что не только возможно с помощью определенных растворов, которые имеют в основе не только силан, получать покрытия, которые также без сильного высушивания этого свеженанесенного покрытия являются не только достаточно устойчивыми при промывке водой, но и даже имеют еще и несколько лучшие характеристики слоя, чем сравнимые полностью просушенные покрытия. Очевидно, не сильно высушенные покрытия на основе силана являются более реакционноспособными по отношению к лаку или аналогичной лаку композиции, такой как, например, катодный лак для окунания, и имеют в результате этого достаточную сцепляемость. Тем самым возможно отказаться от рассматриваемой до сих пор в качестве обязательной стадии высушивания и от сушильного канала, имеющего при определенных условиях длину свыше 10 метров.

Благодаря в течение несколько десятилетий разработке цинк-марганец-никелевого фосфатирования кузовов получаемые сегодня фосфатные слои такого типа являются исключительно высококачественными. Тем не менее, вопреки ожиданию удалось достичь таких же высококачественных свойств с помощью покрытий, содержащих силаны. С помощью способа согласно изобретению неожиданным образом возможно проводить предварительную обработку кузовов при помощи растворов на основе силана при относительно низкой концентрации водных композиций без нанесения ущерба качеству покрытия. Однако когда выбираются заметно более высокие концентрации компонентов ванны, это повышает стоимость, в то время как качество полученных с ее помощью покрытий в большинстве случаев повышаться больше не может.

С помощью способа согласно изобретению возможно сократить стадию предварительной обработки с величины от 3 до 5 минут при фосфатировании примерно до 2 минут при нанесении покрытий на основе силана и отказаться от нагревания при фосфатировании до температуры часто в интервале от 50 до 60°C. Однако если композиция имеет более бедный состав, то температура ванны предпочтительно поднимается до температур в диапазоне от 15 до 25°C.

С помощью способа согласно изобретению возможно проводить предварительную обработку кузовов не только в более коротких и заметно более дешевых в эксплуатации установках, но также и проводить процесс в существенно более щадящем для окружающей среды режиме, поскольку количества шлама, содержащего тяжелые металлы, подлежащие утилизации, могут сокращаться до минимума, и поскольку вода еще интенсивнее может подаваться в цикл, и поскольку пропускная способность по воде также может заметно снижаться. Таким образом, при приготовлении могут заметно снижаться как расход химических реагентов, так и затраты. Тогда получается менее чем 1% от возникающих до сих пор при фосфатировании количеств шлама, в пересчете на металлическую поверхность, которую следует обработать, так что затраты на утилизацию химических отходов сильно снижаются.

Добавление марганца к водной композиции для предварительной обработки на основе силана неожиданно оказалось особенно предпочтительным: хотя, очевидно, что, никакие или почти никакие соединения марганца не осаждаются на металлической поверхности, эта добавка сильно способствует осаждению на металлической поверхности силана/силанола/силоксана/полисилоксана. При добавлении нитрогуанидина неожиданно было установлено, что оптические характеристики листа с нанесенным покрытием являются очень равномерными, особенно также на чувствительных поверхностях, таких как подвергнутые пескоструйной обработке железные или соответственно стальные поверхности. Добавление нитрита неожиданно заметно снижало способность к ржавлению для стальных оснований. Удивительным образом было обнаружено, что каждая добавка со значительным положительным эффектом, которая приводится в этой заявке, обладает аддитивным эффектом для улучшения покрытия согласно изобретению: в результате выбора нескольких добавок, аналогично тому, как в случае модульных систем, различные характеристики, в частности, системы из различных металлов могут дополнительно оптимизироваться.

Неожиданно было установлено, что хорошая обработка различных металлов с помощью одной водной композиции возможна, только когда был использован комплексный фторид, и что очень хорошая обработка различных металлов с помощью одной водной композиции для предварительной обработки на основе силана возможна, только когда используются по меньшей мере два различных комплексных фторида, такие как, например, на основе титана и циркония. Использованные по отдельности комплексные фториды при самых различных экспериментах никогда не показывали результатов, которые были так же хороши, как для комбинации обоих этих комплексных фторидов, независимо от того, какие добавки были внесены туда помимо этого.

То, что такой тип сильного повышения качества водных композиций для предварительной обработки на основе силана с содержанием силана/силанола/силоксана/полисилоксана является возможным, нельзя было предвидеть. Но также, исходя из водных композиций на основе силана и только одного комплексного фторида на основе титана или циркония, неожиданным образом при всех экспериментах выявилось заметное увеличение уровня качества.

Кроме того, было удивительно, что при испытании сцепления с лаком даже на стали при испытании на прочность к сколам и ударам получались баллы 1 или 2, когда в соответствии со способом согласно изобретению наносится композиция, которая содержит по меньшей мере один силан и по меньшей мере один комплексный фторид: сталь оказалась наиболее проблематичным материалом для водных композиций на основе силана и только одного комплексного фторида на основе титана или циркония, особенно в случае противокоррозионной устойчивости (смотрите, например, В5).

В случае алюминия и алюминиевых сплавов является проблематичным ускоренный метод коррозионных испытаний в тумане медно-солевого раствора (CASS-тест) согласно изобретению, который однако с помощью композиций согласно изобретению также получается заметно лучше, чем ожидалось.

Примеры и Примеры для сравнения

Описанные далее Примеры согласно изобретению (В) и Примеры для сравнения (VB) должны более подробно пояснять объект изобретения.

Водные композиции для ванн приготавливаются как смеси в соответствии с Таблицей 2, с применением уже предварительно гидролизованных силанов. Они содержат соответственно силан и при необходимости также незначительные количества по меньшей мере одного аналогичного дополнительного силана, причем здесь также упрощенно говорят о силане, а не о силане/силаноле/силоксане/полисилоксане, и причем, как правило, это многообразие соединений, частично в большем количестве подобных соединений, также существует вплоть до образования покрытия, так что в этом покрытии часто также присутствуют несколько подобных соединений. Предварительный гидролиз в зависимости от силана также может продолжаться в течение нескольких дней при комнатной температуре при интенсивном перемешивании, в случае, если силаны, которые следует использовать, уже не присутствуют в предварительно гидролизованном виде. Для предварительного гидролиза силана этот силан в избытке добавляется в воду и при необходимости подвергается катализу уксусной кислотой. Только из-за регулирования уровня pH уксусная кислота добавлялась лишь в отдельных вариантах исполнения. В некоторых вариантах исполнения уксусная кислота уже содержится в качестве катализатора для гидролиза. Этанол образуется при гидролизе, а не добавляется. Готовая смесь используется свежеприготовленной.

Потом, соответственно для каждого опыта по меньшей мере по 3, предварительно очищенных с помощью водного щелочного чистящего средства, а также промытых технической водой, а после этого полностью обессоленной водой листа из холоднокатаной стали (CRS), алюминиевого сплава Al6016 или соответственно из оцинкованной с двух сторон горячим способом или электролитически оцинкованной стали или соответственно из Galvanneal® (ZnFe-слой на стали) приводят в контакт с соответствующей жидкостью для обарботки с обеих сторон при 25°C путем распыления, окунания или обработки валиком. Непосредственно после этого обработанные таким образом металлические листы недолго промывают полностью обессоленной водой. Листы из Примеров для сравнения высушиваются при 90°C ПТМ, а затем лакируются с помощью катодного автомобильного лака, наносимого окунанием (ЛКП). Однако листы из Примеров согласно изобретению немедленно после водной предварительной обработки на основе силана промываются и непосредственно после этой промывки погружаются в ванну с ЛКП. Затем эти листы снабжаются полноценной, используемой в промышленности системой лакокрасочного покрытия (электрофоретический лак, наполнитель, покрывной лак или соответственно бесцветный лак; в общей сложности, включая ЛКП, примерно 105 мкм толщины пакета слоев) и испытываются на их противокоррозионную защиту и их сцепление с лаком. Составы и свойства ванн для обработки, а также характеристики покрытий обобщаются в Таблице 2.

Силан A с органической функциональной группой представляет собой триалкоксисилан с аминной функциональной группой и имеет одну аминогруппу в молекуле. В водном растворе он, как и все используемые при этом силаны, присутствует в значительной мере или почти полностью гидролизованным. Силан B с органической функциональной группой имеет соответственно одну концевую аминогруппу, а также соответственно одну уреидогруппу в молекуле. Нефункциональный силан C представляет собой бистриалкоксисилан; соответствующая гидролизованнная молекула имеет у двух атомов кремния до 6 OH-групп.

Комплексные фториды титана или соответственно циркония используются в значительной мере на основе MeFx-комплекса, такого как, например, MeFe-комплекс. Марганец и при необходимости незначительное содержание по меньшей мере одного дополнительного катиона, который не указывается в таблице, добавляются к соответствующему раствору комплексного фторида в виде металлического марганца и растворяются в нем. Этот раствор примешивается к водной композиции. В случае, если не применяется никакого комплексного фторида, добавляется нитрат марганца. Силилированный эпоксиполимер имеет незначительное содержание OH- и изоцианатных групп и, следовательно, также может химически сшиваться впоследствии при температурах выше 100°C.

Силаны, содержащиеся в водной композиции - концентрате или/и ванне - представляют собой мономеры, олигомеры, полимеры, сополимеры или/и продукты реакции с другими компонентами на основе реакций гидролиза, реакций конденсации или/и других реакций. Реакции осуществляются, прежде всего, в растворе, при высушивании или соответственно при необходимости также при отверждении покрытия, в частности, при температурах выше 70°C. Все концентраты и ванны в течение недели оказывались стабильными и без изменений и без осаждения. Этанола не добавляли. Наличие этанола в композициях происходит только из химических реакций.

Показатель pH в большинстве Примеров и Примеров для сравнения регулируется, при наличии по меньшей мере одного комплексного фторида с помощью аммиака, в других случаях с помощью кислоты. Все ванны демонстрируют хорошее качество раствора и почти всегда хорошую стабильность ванны. В этих ваннах отсутствует осаждение. После нанесения покрытия с помощью содержащего силан раствора в случае Примеров согласно изобретению, а также в Примерах для сравнения непосредственно по окончании водной предварительной обработки на основе силана сначала один раз быстро промывают полностью обессоленной водой. Свеженанесенная мокрая пленка не могла сильно высохнуть, поскольку промывалась в течение 5 секунд после нанесения покрытия, содержащего силан. Как свежепокрытое основание, так и вода для промывки имели комнатную температуру. Чтобы предотвратить унос веществ из раствора для предварительной обработки в следующую за ней ванну для лакирования, была необходима промывка. Свежепромытое основание с нанесенным покрытием непосредственно после этого было погружено в катодный лак, наносимый окунанием, так что не могло происходить никакого дополнительного высушивания. Листы с нанесенным покрытием из Примеров для сравнения, наоборот, непосредственно после промывки высушивались при 120°C в сушильном шкафу в течение 5 минут, однако Примеры согласно изобретению без промежуточной сушки немедленно после этого были покрыты катодным лаком, наносимым окунанием, путем погружения.

Визуальная оценка покрытий, по существу, может проводиться только в случае покрытий на стали, на основе интерференционных цветов и позволяет оценивать равномерность покрытия. Покрытия в отсутствие любого содержания комплексного фторида являются довольно неравномерными. Покрытие с комплексным фторидом титана и циркония неожиданно оказалось заметно более равномерным, чем если бы был использован только один из этих комплексных фторидов. Добавка нитрогуанидина, нитрата или нитрита также улучшает равномерность покрытия. Частично, с ростом концентрации этих веществ увеличивается толщина слоя.

Все примеры показывают, когда в совокупности рассматривают различные металлические поверхности, на которые было нанесено покрытие, значительное улучшение характеристик для водной композиции на основе силана в сравнении с соответствующими Примерами для сравнения, причем наносили соответственно одинаковый состав ванны, один раз с последующей сушкой (в качестве Примера для сравнения VB) и один раз без последующей сушки (в качестве Примера согласно изобретению В). Указанные здесь примеры тогда являются примерами согласно изобретению, когда они используются с этой композицией на протяжении всего хода процесса, вплоть до электрофоретического лакирования компонентов с применением проникающей способности.

Неожиданным было то, что это улучшение, которое именно в случае уже хороших результатов нанесения покрытия приносит лишь ограниченное улучшение, систематически улучшается в результате отказа от сушки после нанесения водной композиции. Поэтому, примечательно, что возможно в результате отказа от сушки достигнуть значительного улучшения, которое вообще почти не зависит от химического состава водной ванны. Кроме того, удивительно, что это улучшение наступало как в случае растворов, содержащих только силан, так и в случае растворов, содержащих силан и комплексный фторид или соответственно при необходимости также еще ионы марганца. Таким образом, предполагается, что непрерывное улучшение того же типа при переходе от сушки к отсутствию сушки наступает также в случае аналогично составленных или в случае содержащих несколько различных веществ растворов на основе силана или на основе силана и комплексного фторида. Чем больше различных веществ содержится и чем выше их как таковое незначительное содержание, тем лучше могут быть противокоррозионная устойчивость и сцепление с лаком, если не превышается встречающийся при необходимости оптимум.

Масса слоя варьируется не только в зависимости от содержания отдельных компонентов водного раствора, но и также в зависимости от типа соответствующей металлической поверхности, на которую наносится покрытие. При помощи выбора компонентов ванны и их содержания может достигаться в общей сложности весьма заметное улучшение потивокоррозионной устойчивости и сцепления с лаком.

Композиции ванн, все в течение короткого времени использования, проявляют себя как устойчивые и хорошо наносимые. Нет никаких различий в параметрах, в визуальном впечатлении и в случае результатов тестов между различными Примерами и Примерами для сравнения, которые могут объясняться условиями обработки, такими как, например, нанесение при помощи распыления, окунания или обработки валиком. Образующиеся при этом пленки являются прозрачными и почти все в значительной мере ровными. Они не показывают никакого окрашивания покрытия. Структура, блеск и цвет металлической поверхности сквозь это покрытие кажутся лишь немного измененными. При содержании комплексного фторида титана или/и циркония, в частности, на стальных поверхностях, возникают переливчатые слои. Комбинация нескольких силанов в случае предшествующих экспериментов еще не давала дополнительного значительного улучшения противокоррозионной защиты, однако это не может исключаться. Кроме того, содержание H3AlFe на металлических поверхностях с большим содержанием алюминия определялось на основании соответствующих реакций в водной композиции. Однако неожиданно исключительно хорошо себя зарекомендовала комбинация двух или трех комплексных фторидов в водной композиции.

Толщина слоя полученных таким образом покрытий лежала, также в зависимости от типа нанесения, который вначале варьировался в отдельных экспериментах, в диапазоне от 0,01 до 0,16 мкм, по большей части в диапазоне от 0,02 до 0,12 мкм, часто до 0,08 мкм, причем она была заметно больше при добавлении органического полимера.

Благодаря длящейся несколько десятилетий разработке цинк-марганец-никелевого фосфатирования кузовов получаемые сегодня фосфатные слои такого типа являются исключительно высококачественными. Тем не менее, вопреки ожиданию, в случае используемых только в течение нескольких лет водных композиций, содержащих силаны, также удалось достичь таких же высококачественных характеристик также с помощью покрытий, содержащих силаны, хотя для этого потребовались большие усилия.

Оценки противокррозионной защиты при испытаних с решетчатым надрезом согласно стандарту DIN EN ISO 2409 после выдерживания в течение 40 часов в 5%-ном растворе NaCl в соответствии со спецификацией BMW GS 90011 идут от 0 до 5, причем 0 отражает лучшее значение. При коррозионных испытаниях попеременным воздействием солевого тумана и высокой влажности в течение 10 циклов согласно контрольным листам Объединения автомобильной промышленности (VDA) 621-415 с чередующейся коррозионной нагрузкой между испытаниями в солевой камере, испытаниями в условиях высокой влажности и температуры и остановкой на сушку измеряют проникновение с одной стороны от надреза и указывают его в мм, причем это проникновение должно быть как можно меньшим. При испытании на прочность покрытия к образованию сколов и удару согласно стандарту DIN 55996-1 металлические листы с нанесенным покрытием по окончании указанного выше испытания попеременным воздействием согласно VDA в течение 10 циклов бомбардируются стальной дробью: картина повреждений характеризуется с помощью баллов от 0 до 5, причем 0 отражает лучший результат. При испытаниях солевым туманом согласно стандарту DIN 50021 SS металлические листы с нанесенным покрытием до 1008 часов подвергаются воздействию коррозионного раствора хлорида натрия путем распыления: после этого измеряется проникновение в мм от надреза, причем этот надрез делается с помощью стандартного резца до металлической поверхности, и причем это проникновение должно быть как можно меньшим. В случае CASS-теста согласно стандарту DIN 50021 CASS покрытые листы, состоящие из алюминиевого сплава, в течение 504 часов подвергаются воздействию специальной коррозионной атмосферы при помощи распыления; после этого измеряется проникновение в мм от надреза, которое должно быть как можно меньшим.

Другие эксперименты на элементах кузова показали, что электрохимические условия ванны для ЛКП при необходимости незначительно могли бы быть приспособлены к покрытию другого типа, однако в остальном, замечательные характеристики, которые были получены при лабораторных испытаниях на металлических листах, также как и на элементах кузова, могут быть перенесены в сферу промышленного производства.

В других примерах было исследовано влияние добавок к воде для промывки.

Все примеры и примеры для сравнения от В 10 до В 18, а также от VB 10 до VB 12 и от VB 15 до VB 18 применялись в процессе «мокрый по мокрому» с добавлением или соответственно без добавления поверхностно-активного вещества к воде для последующей промывки после водной предварительной обработки на основе силана и перед погружением в одинаковые, используемые для одной серии электрофоретические лаки. Композиции для примеров и примеров для сравнения от В 10 до В 18, а также от VB 10 до VB 12 и от VB 15 до VB 18 были приготовлены и использованы таким же способом, как и другие примеры и примеры для сравнения, за исключением того, что во 2-й серии обрабатывали только листы холоднокатаной стали (CRS), а в 3-й серии листы стали, оцинкованной горячим способом, и что листы, обработанные содержащей силан композицией, после промывки выдерживались на воздухе в помещении при комнатной температуре в течение времени от 0,5 минуты до 30 минут, прежде чем они были покрыты используемым в промышленности катодным погружным лаком (электрофоретический лак, e-coat, ЛКП) путем окунания при 250 В (2-я серия) или при 240 В (3-я серия).

Однако был немного другой тип холоднокатаной стали, чем в случае первой серии для экспериментов, соответствующих Таблице 2 (=1-я серия). Но для Примеров и Примеров для сравнения от В 10 до В 14, а также от VB 10 до VB 12 (2-я серия) был использован не такой электрофоретический лак, как для Примеров и Примеров для сравнения от В 15 до В 18 и от VB 15 до VB 18 (серия 3). Для последних был использован электрофоретический лак поколения 6 МС3 фирмы PPG. Толщину слоя электрофоретического лака определяли с применением методики VDA (Объединения автомобильной промышленности).

Получасовое время выдержки имитировало продолжительность цикла для покрытых таким образом кузовов до помещения кузова в резервуар для ЛКП. При этом покрытия, содержащие силан, подсушивались слегка, но не полностью. Силановая предварительная обработка в этих Примерах и Примерах для сравнения основывается на композициях В 8 и VB 8, причем в третьей серии применялись водные композиции для предварительной обработки на основе силана, такие как в случае В 8 и VB 8, которые, однако, еще содержали от 0,001 до 0,10 г/л меди (Cu) и от 0,1 до 1 г/л цинка (Zn), а также при необходимости также следы алюминия (Al) и незначительные количества железа (Fe). Также уровень pH был установлен на 4. Полностью обессоленная вода для последующей промывки в случае Примеров согласно изобретению была приготовлена с добавлением соответственно по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, причем это поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ добавлялись в виде водного раствора. Смесь поверхностно-активных веществ А содержит неионогенное поверхностно-активное вещество на основе простого полигликолевого эфира жирного спирта. Смесь поверхностно-активных веществ В содержит неионогенное поверхностно-активное вещество другого типа и средство для усиления растворимости. Смесь поверхностно-активных веществ В оказалась особенно благоприятной для отекания каплями воды для промывания. Смесь поверхностно-активных веществ С содержит неионогенное поверхностно-активное вещество на основе алкиламина. Смесь поверхностно-активных веществ D содержит неионогенное поверхностно-активное вещество и катионное поверхностно-активное вещество. Добавка 1-я) представляет собой растворимую в воде дифосфоновую кислоту с более длинной алкильной цепью. Добавка 2-я) представляет собой растворимое в воде соединение олова.

Все ЛКП-слои одной серии наносились при одинаковом напряжении, также если они в результате этого заметно различались по толщине слоя. ЛКП-слои 2-й серии в основном были немного слишком толстыми. Толщина слоя формировалась не только в зависимости от электрической проводимости предварительно обработанного основания, но и, по-видимому, также более сильно в зависимости от качества остающихся после предварительной обработки слоев, которые, очевидно, различаются по своей равномерности благодаря различным композициям для промывки. Условия выбирали таким образом, что неравномерности электрофоретического лака были хорошо различимы, и было возможно дифференцирование качества этих ЛКП-слоев.

Дальнейшие исследования проводились на предварительно обработанных, промытых и покрытых ЛКП листах, однако не так, как в случае первой серии Примеров и Примеров для сравнения, без дополнительных слоев лака типичной автомобильной лакокрасочной системы: противокоррозионная устойчивость определялась в испытаниях солевым туманом согласно стандарту DIN EN ISO 9227 в течение 1008 часов, сцепление с лаком при помощи метода решетчатого надреза после 240-часового климатического испытания в постоянных условиях в термовлагокамере согласно стандартам DIN EN ISO 6270-2 и DIN EN ISO 2409. При обоих методах испытаний меньшие величины являются лучшими показателями.

Обнаружилась, с одной стороны, неожиданно сильная корреляция результатов, касающихся противокоррозионной устойчивости, сцепления с лаком, толщины ЛКП-слоя и предполагаемой однородности этого ЛКП-слоя, а также сильная зависимость результатов от промывок с добавлением или без поверхностно-активного вещества, причем добавки к воде для промывке, содержащей поверхностно-активное вещество, также еще частично приводили к дополнительному улучшению. С другой стороны, обнаружилось, что однородность ЛКП-слоя тем лучше, чем ниже толщина образовавшегося ЛКП-слоя. Хотя ЛКП-слои из примеров В 13 и В 14 являются наиболее тонкими в этой серии, тем не менее эти листы с нанесенным покрытием имеют заметно лучшую противокоррозионную устойчивость, чем листы с более толстыми ЛКП-слоями. Поразительно сильным также является дифференцирование качества сцепления с лаком, которое на протяжении всего возможного разброса приводит к баллам от 0 до 5.

Неожиданным образом было обнаружено, что качество покрытия от предварительной обработки на основе силана и состав воды для промывки после этой силановой предварительной обработки существенно влияют на качество наносимых после этого слоев лака.

Неожиданным было, что добавление по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, даже несмотря на сравнительно низкое содержание поверхностно-активного вещества в воде для промывки, и вследствие полученной с ее помощью очень тонкой, при определенных обстоятельствах почти мономолекулярной пленки поверхностно-активного вещества, обладает сильным воздействием на последующее нанесение покрытия с помощью электрофоретического лака, и что добавление по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества при последующей промывке сильно влияет на поверхность раздела между покрытием от предварительной силановой обработки и покрытием электрофоретическим лаком, а также на образование слоя электрофоретического лака. Выбранные во 2-й и 3-й серии электрофоретические лаки являются особенно высококачественными и известными тем, что они могут давать особенно равномерную обработку.

Тем не менее, неравномерности слоя электрофоретического лака в случае примера для сравнения VB На были настолько сильны, что следует исходить из того, что при последующем нанесении покрытия с помощью типичных в автомобилестроении последующих слоев лака проявлялись бы отметины вплоть до верхнего слоя. С другой стороны, при аналогичных работах наблюдали, что при нанесении покрытия на крупноразмерные элементы кузова при промывке без добавления поверхностно-активного вещества образовывались отчетливо видимые полосы, которых могли избежать при помощи добавки поверхностно-активного вещества. С помощью добавки поверхностно-активного вещества в жидкость для промывки мог получаться более гладкий ЛКП-слой, который потом, в свою очередь, также несет ответственность за то, чтобы также могли образовываться более равномерные, более гладкие и имеющие меньше дефектов слои лака на этом ЛКП-слое. Удивительным образом также подвергалась влиянию проникающая способность лака при электрофоретическом лакировании.

Тогда при последующей промывке после силановой предварительной обработки только водой несмотря на достаточную, при необходимости многократную последующую промывку и несмотря на по меньшей мере однократную последующую промывку полностью обессоленной водой всегда снова наблюдались неравномерности в нанесенном после этого покрытии электрофоретическим лаком.

При этом при дополнительных, не представленных здесь в подробностях экспериментах, кроме того, определили, что, как правило, может добавляться любое поверхностно-активное вещество, причем предпочтительными являются, в частности, неионогенные поверхностно-активные вещества, что, однако, является полезным при способах нанесения, которые легко могут приводить к образованию пены, таких как при последующей промывке путем распыления, выбирать низкопенные или мало или почти не пенящиеся поверхностно-активные вещества или/и смеси, содержащие поверхностно-активные вещества, которые дополнительно могут содержать, например, пеногаситель или/и средство для усиления растворимости и по отдельности или в комбинации обладают незначительной или почти не обладают склонностью к вспениванию, например, в процессах распыления. В предпочтительном варианте неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из неразветвленных этоксилатов или/и пропоксилатов, предпочтительно таких, имеющих алкильные группы с числом атомов углерода от 8 до 18. К последним относятся также поверхностно-активные вещества A, B и D. С помощью такой комбинации поверхностно-активных веществ могут одновременно оптимизироваться смачивающие и пеногасящие свойства, но также и неожиданным образом может оказываться благоприятное влияние на некоторые характеристики электрофоретического лакирования и покрытия электрофоретическим лаком.

В частности, на металлической основе с большим содержанием цинка качество силановой предварительной обработки и тип последующей промывки водой очень влияли на однородность или неоднородность электрофоретического лака (англ. e-coat, ЛКП) и вследствие этого также на последующие слои лака, такие как грунтовочный слой (вторичный грунт в качестве носителя цвета) и на следующий за ним верхний слой (бесцветный лак). В случае воды для промывки, которая не содержит добавки поверхностно-активного вещества, оказалось, что неравномерностей в электрофоретическом лаке, таких как полосы, вряд ли можно избежать. Полосы, а также другие неоднородности, а также неровности в таком случае легко и часто приводят впоследствии к объемным отметинам в последующих слоях лака. Как правило, в случае кузовов для автомобилей в грунтовочном слое или/и в верхнем слое не могут встречаться объемные отметины, поскольку эти отметины обычно дают повод к интенсивной механической последующей обработке и новому лакированию. Когда слои лака при последующей обработке слишком сильно обрабатываются, например, в результате шлифования, например, вплоть до или в глубине металлической основы, тогда дополнительно перед нанесением первого лака должна также проводиться предварительная обработка, например, наноситься композиция для предварительной обработки на основе по меньшей мере одного силана или на основе по меньшей мере одного силана с соединением титана или/и циркония или/и с органическим полимером. Дополнительная обработка такого типа не только нарушает течение работы, но и вызывает значительные затраты, в частности, по причине ручной работы.

Если к воде для промывки было добавлено по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, и если в отношении предварительной силановой обработки было хорошо обработано нормальным способом, ни в одном из экспериментов нигде не получались неравномерности в электрофоретическом лаке и объемные отметины ни в одном из последующих слоев лака. Объемными отметинами обозначаются неравномерности в соответствующих самых верхних слоях лака, которые более или менее заметно выделяются визуально, в частности, в результате различий в высоте на поверхности лака с помощью невооруженного глаза. Только когда сама композиция для предварительной обработки уже была чрезвычайно неоднородной, тогда при крайних условиях также после последующей промывки промывной водой, содержащей поверхностно-активное вещество, могли возникать заметно неравномерные слои электрофоретического лака и следующие за ними слои лака с незначительными отметинами.

При этом основания с покрытием электрофоретическим лаком, у которых покрытие от водной предварительной обработки на основе силана промывали водой, содержащей поверхностно-активное вещество, демонстрировали заметно лучшее проникновение лака, чем основания с покрытием электрофоретическим лаком, промытые водой, не содержащей поверхностно-активного вещества.

Предпочтительным образом с помощью способа нанесения покрытия согласно изобретению с хорошим результатом также могли покрываться электрофоретически лаком такие металлические составляющие, в случае которых без содержания поверхностно-активного вещества в воде для промывки и без добавления обработки с содержанием железа перед предварительной обработкой на основе силана возникали проблемы.

В качестве альтернативы или дополнительно к ходу процесса с водной промывкой с содержанием поверхностно-активного вещества перед предварительной обработкой с помощью композиции на основе силана может проводиться водная обработка с содержанием растворимого в воде соединения железа.

В новой серии экспериментов в случае Примеров с 20 по 23 и в случае аналогичных вариантов способа при сравнении с ходом процесса с промывкой водой без содержания или с содержанием поверхностно-активного вещества было обнаружено дальнейшее улучшение нанесения катодного электрофоретического лака на металлические поверности с содержанием цинка, отличающееся тем, что в случае аналогичных в остальном процессов обработки и условий обработки, как и в случае примеров из Таблицы 3, в случае которых при постоянной температуре и при поддерживаемом постоянным напряжении слой электрофоретического лака имеет толщину слоя, часто на величину примерно от 5 до 15% меньше. Для очистки листов перед предварительной обработкой на основе силана использовалась соответствующая двухстадийная очистка, при которой сначала применяли распыление, а затем окунание. В случае двух указаний на содержание в Таблице 4, содержание слева относится к распылению, а содержание справа - к окунанию, в случае, если использовали различное содержание. Поскольку слой электрофоретического лака при этом ходе процесса с применением композиций для предварительной обработки на основе силана по сравнению с предварительной обработкой на основе фосфата цинка наносится с помощью более низкого напряжения, проникающая способность слоя электрофоретического лака также соответственно ниже. Таким образом, желательно иметь возможность применять более высокое напряжение, чем, к примеру, 250 В, без того чтобы толщина слоя высушенного и подвергнутого горячей сушке слоя электрофоретического лака превышала, например, 20 мкм. В случае этих примеров без применения стадий процесса согласно изобретению необходимая толщина слоя высушенного и подвергнутого горячей сушке электрофоретического лака снаружи получалась при использовании при электрофоретическом лакировании примерно 250 В. Снижение этой толщины слоя несмотря на применение 250 В при электрофоретическом лакировании предвещает возможность использовать более высокие напряжения, которые потом также приводят к более высокой проникающей способности. Добавляемое при этом поверхностно-активное вещество Е представляет собой поверхностно-активное вещество на основе алкилэтоксилата с алкильной группой и со смыканием концевых групп, причем также добавлялось некоторое количество катионного соединения, показатель pH очищающего средства лежал в диапазоне от 10 до 11. В качестве комплексообразователя при очистке в случае Примеров с 20 по 23 в указанном общем количестве добавлялся глюконат или/и гептонат. Кроме того, очищающее средство содержало по меньшей мере одно щелочное соединение, которое служило для регулирования уровня pH. Другие варианты, которые не приводятся в Таблице 4 в подробностях, касаются имеющихся при желании добавок борной кислоты или силиката, а также других вариаций всех ингредиентов очищающего средства, причем все эти варианты способа приводили к похожим или к таким же результатам. В сравнении со всеми этими Примерами согласно изобретению в случае Примера для сравнения 19 не применяется ни очистка с содержанием Fe, ни промывка с содержанием поверхностно-активного вещества.

Теперь было обнаружено, что применение содержащей железо водной композиции перед нанесением композиции для предварительной обработки на основе силана делает возможным повышенное напряжение при электрофоретическом лакировании для получения высушенного и подвергнутого горячей сушке слоя электрофоретического лака, например, 20 мкм. При этом часто могли использоваться напряжения, повышенные на величину от 5 до 15%, например, от 260 до 290 В. При этом также было обнаружено, что достигаемая при этом проникающая способность благодаря повышенному напряжению также улучшалась на величину от 5 до 15%. Первые результаты также намечают для этих вариантов согласно изобретению улучшенное сцепление с лаком и улучшенную противокоррозионную устойчивость.

1. Способ получения покрытия на металлическом основании, включающий нанесение на металлическую поверхность основания композиции для предварительной обработки на основе силана, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, отличающийся тем, что наносят водную композицию, содержащую

a) по меньшей мере одно соединение а), выбранное из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, по меньшей мере одно из которых способно конденсироваться, и

b) по меньшей мере одно соединение b), содержащее титан, гафний и/или цирконий, а также

c) по меньшей мере один тип катионов с), выбранный из катионов металлов побочных подгрупп с 1-й по 3-ю и с 5-й по 8-ю, включая лантаниды, а также 2-й главной подгруппы периодической системы элементов, и/или по меньшей мере одно соответствующее соединение с) и/или

d) по меньшей мере одно органическое соединение d), выбранное из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров,

причем покрытие, свеженанесенное с помощью указанной композиции для предварительной обработки, по меньшей мере один раз промывают водой и

после промывки водой наносят покрытие электрофоретического лака, причем свеженанесенное с помощью указанной водной композиции покрытие до промывки не просушивают полностью, так что указанное по меньшей мере одно соединение а), способное к конденсации, до промывки покрытия предварительной обработки водой и/или до нанесения покрытия электрофоретического лака не конденсируется сильно, и/или

свеженанесенное с помощью указанной водной композиции для предварительной обработки покрытие предварительной обработки до нанесения последующего покрытия электрофоретического лака не просушивают полностью, так что указанное по меньшей мере одно соединение а), способное к конденсации, до нанесения последующего покрытия электрофоретического лака не конденсируется сильно, причем перед обработкой водной композицией для предварительной обработки на основе силана проводят водную обработку с содержанием растворимого в воде соединения железа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один органический растворитель и/или по меньшей мере одно вещество, влияющее на значение рН.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная по меньшей мере одна водная промывочная жидкость имеет содержание поверхностно-активного вещества.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что покрытие, следующее после водной предварительной обработки на основе силана, представляет собой второй конверсионный слой или покрытие, получающееся вследствие нанесения раствора для последующей промывки.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что значение рН водной композиции для предварительной обработки на основе силана составляет больше 1,5 и меньше 9.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) в диапазоне от 0,005 до 80 г/л в пересчете на основе соответствующих силанолов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водная композиция для предварительной обработки на основе силана содержит по меньшей мере один силан и/или соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан соответственно по меньшей мере с одной аминогруппой, мочевинной группой или/и уреидогруппой.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание по меньшей мере одного соединения b), выбранного из соединений, содержащих титан, гафний и цирконий, в диапазоне от 0,01 до 50 г/л в пересчете на сумму соответствующих металлов.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание по меньшей мере одного комплексного фторида b), выбранного из комплексных фторидов титана, гафния и циркония.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что водная композиция для предварительной обработки на основе силана содержит по меньшей мере один комплексный фторид, причем содержание комплексного фторида(ов) находится в диапазоне от 0,01 до 100 г/л в пересчете на сумму соответствующих комплексных фторидов металлов в пересчете на MeF6.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водная композиция для предварительной обработки на основе силана содержит по меньшей мере один тип катионов с), выбранных из катионов алюминия, церия, железа, кальция, кобальта, меди, магния, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, иттрия, цинка, олова и других лантанидов.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водная композиция для предварительной обработки на основе силана в качестве катионов и/или соответствующих соединений с) при этом содержит только типы катионов, соответственно соответствующие соединения, выбранные из группы алюминия, магния, кальция, иттрия, лантана, церия, марганца, железа, кобальта, меди, олова и цинка или выбранные из группы алюминия, магния, кальция, иттрия, лантана, церия, ванадия, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, меди, висмута, олова и цинка, если не учитываются следовые содержания, составляющие в композиции ванны соответственно менее 0,005 г/л за исключением меди и серебра в пересчете на металл.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание катионов и соответствующих соединений с) в диапазоне от 0,01 до 20 г/л в пересчете на сумму металлов.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водная композиция для предварительной обработки на основе силана имеет содержание органических соединений d) в диапазоне от 0,01 до 200 г/л в пересчете на сумму соответствующих соединений.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана в одной и той же ванне наносят покрытие на смесь из различных металлических конструкционных материалов.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана формируют покрытие, которое в пересчете только на титан и/или цирконий находится в диапазоне от 1 до 200 мг/м2, при расчете на титан.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана формируют покрытие с массой слоя, которая в пересчете только на силоксан/полисилоксан находится в диапазоне от 0,2 до 1000 мг/м2, при расчете на соответствующий в основном полностью сконденсированный полисилоксан.

18. Способ по одному из пп. 1-17, отличающийся тем, что перед нанесением покрытия водной предварительной обработки на основе силана проводят предварительную промывку и/или первое нанесение силанового покрытия с помощью водной композиции, которая содержит по меньшей мере один силан, по меньшей мере одно соединение, выбранное из свободных от фтора соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора, по меньшей мере одну сильнее разбавленную щелочь или/и по меньшей мере один комплексный фторид.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для промывки покрытия предварительной обработки на основе силана применяют добавку с содержанием в промывной воде поверхностно-активного вещества, благодаря которой оказывают положительное влияние на характеристики электрофоретического лакирования и покрытия электрофоретического лака.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для промывки покрытия предварительной обработки на основе силана применяют добавку к воде для промывки, при которой благодаря комбинации по меньшей мере двух различных поверхностно-активных веществ и при необходимости других добавок, таких как, например, средство для усиления растворимости, одновременно улучшают смачивающие и пеногасящие характеристики.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после нанесения покрытия водной предварительной обработки на основе силана выполняют по меньшей мере одну промывку с помощью водной композиции, которая содержит не только воду и при необходимости содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество для выравнивания мокрой пленки.

22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что покрытия, полученные с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана, а затем с помощью электрофоретического лака, после этого покрывают по меньшей мере одной грунтовкой, лаком, клеящим веществом и/или аналогичной лаку органической композицией, причем при необходимости по меньшей мере одно из этих дополнительных покрытий отверждают посредством нагревания и/или облучения.

23. Способ по одному из пп. 1-22, отличающийся тем, что перед обработкой с помощью водной композиции для предварительной обработки на основе силана проводят водную щелочную обработку с содержанием по меньшей мере одного растворенного в воде соединения железа и при необходимости с содержанием по меньшей мере одного комплексообразователя.

24. Металлическое основание с покрытием, полученным способом по одному из пп. 1-23.

25. Применение металлического основания с покрытием по п. 24 в автомобильной промышленности, для рельсовых транспортных средств, в авиационной и космической промышленности, в приборостроении, в машиностроении, в строительной промышленности, в мебельной промышленности, в качестве материала для изготовления дорожных отбойников, ламп, профилей, облицовок или мелких деталей, для изготовления кузовов или деталей кузовов, для отдельных компонентов, предварительно монтируемых, соответственно соединенных элементов, для изготовления приборов или установок, контрольных устройств, испытательных устройств или конструктивных элементов.

26. Применение металлического основания с покрытием по п. 24 в автомобильной или авиационной промышленности.

27. Применение металлического основания с покрытием по п. 25, отличающееся тем, что указанные приборы представляют собой бытовые приборы.

28. Применение водной композиции для предварительной обработки на основе силана, содержащей

a) по меньшей мере одно соединение а), выбранное из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, по меньшей мере одно из которых способно конденсироваться, и

b) по меньшей мере одно соединение b), содержащее титан, гафний и/или цирконий, а также

c) по меньшей мере один тип катионов с), выбранный из катионов металлов побочных подгрупп с 1-й по 3-ю и с 5-й по 8-ю, включая лантаниды, а также 2-й главной подгруппы периодической системы элементов, и/или по меньшей мере одно соответствующее соединение с) и/или

d) по меньшей мере одно органическое соединение d), выбранное из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров,

для получения покрытия на металлическом основании способом по одному из пп. 1-23.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к антикоррозионной обработке металлических подложек. Предложены водный конверсионный раствор, используемый в качестве предварительной обработки для нанесения дополнительного покрытия, и способ нанесения покрытия на металлические подложки, обеспечивающие получение адгезионных характеристик, исключающих опасность проникновения ржавчины через лак.

Изобретение относится к обработке металлических субстратов, таких как холоднокатаная сталь, электрогальваническая сталь или сплавы алюминия. Композиция предварительной обработки для обработки металлического субстрата перед нанесением покрытия включает металл Группы IIIB и/или Группы IVB, свободный фторид, молибден и литий, в которой на молибден приходится от 2 до 500 частей на миллион в расчете на общий вес ингредиентов композиции предварительной обработки, причем композиция предварительной обработки при контакте с субстратом реагирует с поверхностью субстрата, химически изменяет поверхность субстрата и связывается с ней с формированием защитного слоя.

Изобретение относится к предварительной обработке металлических субстратов, таких как холоднокатаная сталь и электрогальваническая сталь. Композиция предварительной обработки для обработки металлических субстратов включает металл Группы IIIB и/или Группы IVB, свободный фторид и литий, присутствующий в количестве от 5 до 500 частей на миллион в расчете на общий вес композиции предварительной обработки, в которой мольное отношение металла Группы IIIB и/или Группы IVB к литию составляет от 100:1 до 1:10, причем данная композиция предварительной обработки в основном не содержит смолистого связующего компонента и хромата.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения защитных покрытий способом электрофореза на металлические подложки, включая подложки из черных металлов, такие как холоднокатаная сталь и электролитически оцинкованная сталь.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения коррозионно-стойких покрытий из материалов, не содержащих хрома. Способ включает: (a) нанесение щелочного очистителя на по меньшей мере часть подложки, (b) промывку по меньшей мере части подложки, прошедшей стадию (a), водой, (c) нанесение кислотного очистителя на по меньшей мере часть подложки после щелочной очистки, (d) промывку по меньшей мере части подложки, прошедшей стадию (c), водой; и (е) нанесение покрытия, химически взаимодействующего с подложкой, включающего цирконий, на по меньшей мере часть подложки, очищенной кислотой, причем по меньшей мере один из материалов, используемых на стадиях (c) и (е), по существу не содержит хром, (f) промывку по меньшей мере части подложки, прошедшей стадию (е), водой и (g) нанесение электроосаждаемой композиции покрытия на по меньшей мере часть покрытия, химически взаимодействующего с подложкой, причем электроосаждаемая композиция покрытия включает ингибитор коррозии, содержащий азольные соединения, которые включают бензотриазол, 3-меркапто-1,2,4-триазол, 2-меркаптобензотиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 1-метилбензотриазол или их комбинации.
Изобретение относится к способу нанесения покрытия на подложку с использованием ряда различных покровных композиций, уменьшая тем самым маппинг покровной композиции, нанесенной на подложку, и может быть использовано в автомобильной промышленности и машиностроении.
Изобретение относится к способу нанесения покрытий на металлические подложки, включая подложки из железа, такие как холоднокатаная сталь и сталь с гальваническим покрытием.
Изобретение относится к составу антикоррозионного покрытия, способу нанесения состава антикоррозионного покрытия и к подложке с нанесенным покрытием. Состав, включающий по меньшей мере один полисилоксан, имеющий средневзвешенную молекулярную массу Mw в диапазоне от 800 до 25000 г/моль, металлические частицы и по меньшей мере один отвердитель, причем полисилоксан и отвердитель вместе образуют химически активную связующую систему, в которой содержание полисилоксана составляет более 90 вес.%, содержание отвердителя соответственно составляет менее 10 вес.%.

Изобретение относится к антикоррозионной обработке металлических подложек. Предложены водный конверсионный раствор, используемый в качестве предварительной обработки для нанесения дополнительного покрытия, и способ нанесения покрытия на металлические подложки, обеспечивающие получение адгезионных характеристик, исключающих опасность проникновения ржавчины через лак.

Изобретение относится к пассивированию металлической поверхности. Способ включает первое кислотное пассивирование и второе щелочное пассивирование металлической подложки.

Изобретение относится к производству оцинкованного стального листа. Способ включает стадию образования оксидного слоя, заключающуюся в приведении оцинкованного стального листа в контакт с кислым раствором в течение 1-60 секунд, и в последующей промывке оцинкованного стального листа водой, и стадию нейтрализационной обработки, заключающуюся в приведении поверхности оксидного слоя, образованного на стадии образования оксидного слоя, в контакт с водным щелочным раствором в течение 0,5 секунд или более, в промывке поверхности оксидного слоя водой и сушке поверхности оксидного слоя, при этом водный щелочной раствор содержит 0,01 г/л или более ионов Р и 0,01 г/л или более коллоидно-дисперсных частиц.

Изобретение относится к композиции для нанесения на металлический субстрат. Композиция содержит носитель, источник перманганат-аниона и ингибитор коррозии, содержащий катион металла, включающий ион редкоземельного металла, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла и/или ион переходного металла, присутствующий в количестве от 0,0008 до 0,004 мас.% в расчете на массу композиции.

Изобретение относится к кондиционирующим композициям для металлических подложек. Предложен способ подготовки и предварительной обработки металлической подложки, включающий контактирование по меньшей мере части подложки с кондиционирующей композицией, содержащей источник свободного фторида, причем значение рН кондиционирующей композиции находится в диапазоне от 2,5 до 5, кондиционирующая композиция, по существу, свободна от фосфат ионов, и при контактировании с подложкой кондиционирующая композиция активирует поверхность для лучшей реакции на последующих стадиях нанесения покрытия и удаляет оксидные слои, когда оксидные слои присутствуют на поверхности подложки, и нанесение композиции предварительной обработки, содержащей металл группы IIIB и/или группы IVB, на по меньшей мере часть подложки, контактировавшую с указанной кондиционирующей композицией, причем при контактировании с подложкой композиция предварительной обработки вступает в реакцию и химически изменяет поверхность подложки и связывается с ней с образованием защитного слоя.

Изобретение относится к композиции покрытия для ингибирования коррозии. Предложенная композиция покрытия содержит ингибирующий коррозию катион металла и соединение с сопряженными двойными связями, содержащее индикаторное соединение, которое меняет цвет при воздействии иона металла, или воздействии щелочным рН, или воздействии кислым рН.

Изобретение относится к обработке металлических субстратов, таких как холоднокатаная сталь, электрогальваническая сталь или сплавы алюминия. Композиция предварительной обработки для обработки металлического субстрата перед нанесением покрытия включает металл Группы IIIB и/или Группы IVB, свободный фторид, молибден и литий, в которой на молибден приходится от 2 до 500 частей на миллион в расчете на общий вес ингредиентов композиции предварительной обработки, причем композиция предварительной обработки при контакте с субстратом реагирует с поверхностью субстрата, химически изменяет поверхность субстрата и связывается с ней с формированием защитного слоя.

Изобретение относится к предварительной обработке металлических субстратов, таких как холоднокатаная сталь и электрогальваническая сталь. Композиция предварительной обработки для обработки металлических субстратов включает металл Группы IIIB и/или Группы IVB, свободный фторид и литий, присутствующий в количестве от 5 до 500 частей на миллион в расчете на общий вес композиции предварительной обработки, в которой мольное отношение металла Группы IIIB и/или Группы IVB к литию составляет от 100:1 до 1:10, причем данная композиция предварительной обработки в основном не содержит смолистого связующего компонента и хромата.

Изобретение относится к обработке металлических подложек путем введения подложки в контакт с композицией для предварительной обработки. Композиция содержит редкоземельный металл, цирконильное соединение, электроположительный металл и не более 1 ч./млн свободного фторида в расчете по элементарному фториду, обеспечивающего растворимость редкоземельного металла в композиции.

Изобретение относится к способу покрытия металлических форм из сплавов для производства шин транспортных средств типа Al-Mg и Al-Si. В способе форму обезжиривают и протравливают в ванне с рН от 11,0 до 12,5 при температуре от 50 до 70°С в течение 1-2 мин, промывают в деминерализованной воде при температуре от 20 до 30°С, затем погружают в ванну с жидким циркониевым пассивирующим средством с рН от 4,8 до 5,2 при температуре от 25 до 30°С на 2-3 мин, затем вновь промывают в деминерализованной воде при температуре от 20 до 30°С, сушат при температуре от 110 до 115°С в течение 20-25 мин.

Изобретение относится к улучшению проникающей способности покрытия электрофоретическим лаком при помощи покрытия металлических поверхностей композицией для предварительной обработки. Способ включает нанесение на металлическую поверхность водной композиции, содержащей по меньшей мере одно соединение а), выбранное из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, среди которых по меньшей мере одно из этих соединений еще способно конденсироваться, и по меньшей мере одно соединение b), содержащее титан, гафний иили цирконий, а также по меньшей мере один тип катионов с), выбранный из катионов металлов побочных подгрупп с 1-й по 3-ю и с 5-й по 8-ю, включая лантаниды, а также 2-й главной подгруппы периодической системы элементов, иили по меньшей мере одно соответствующее соединение с), иили по меньшей мере одно органическое соединение d), выбранное из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, причем перед обработкой водной композицией для предварительной обработки на основе силана проводят водную обработку с содержанием растворимого в воде соединения железа. 5 н. и 23 з.п. ф-лы, 4 табл.

Наверх