Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли и способ их получения

Изобретение относится к наноразмерным фторсодержащим молекулярным силиказолям. Заявлены новые фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы (I), где X означает Н или F; n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000; k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7. Предложен также способ их получения. Технический результат - что созданы новые фторсодержащие молекулярные силиказоли, содержащие ядро из диоксида кремния и фторированную органическую оболочку, предложен технологичный способ их получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, в частности наноразмерных фторсодержащих молекулярных силиказолей. Использование молекулярных силиказолей, обладающих, с одной стороны, достаточно плотным кремнеземным ядром, а с другой - развитой функциональной поверхностью, позволяет получать объекты не только с контролируемым размером, но и управляемой энергией поверхностного слоя. Данные соединения могут использоваться в качестве наноразмерных наполнителей для получения полимерных нанокомпозитов. Более конкретно, изобретение относится к получению новых наноразмерных молекулярных силиказолей, состоящих из ядра диоксида кремния и фторированной углеводородной оболочки, а также к разработке нового технологичного способа их синтеза.

Известно соединение, полученное путем обработки кремнеземной частицы фторированным триэтоксисиланом (KR 20100125905). Недостатком данного соединения является наличие в составе ядра органического сшитого полимера.

Наиболее близкими по строению к заявляемым соединениям являются модифицированные органонеорганические молекулярные силиказоли, полученные путем совместной конденсации тетраэтоскисилана с триалкоксисилана в условиях активной среды (RU 2451636). Данные соединения не содержат фторированных групп.

Известен способ получения фторированного силикагеля путем сшивки фторированного силоксанового каучука триалкоксисиланом (CN 20131423138). Недостатком данного способа является то, что получаемый продукт имеет в своем составе недостаточно жесткое ядро.

Известен способ получения фторированных кремнеземных частиц типа ядро-оболочка путем введения наноразмерных частиц диоксида кремния в матрицу фторированного сополимера (CN 20141115953). Недостатком данного способа является многокомпонентность исходной реакционнной смеси.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения фторированных кремнеземных частиц путем конденсации фторированного спирта с алкоксисиланами и кремнеземными наночастицами (WO 2014136893 (A1)). Недостатком данного способа является получение соединений с низкой гидролитической стойкостью.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании ряда новых фторсодержащих наноразмерных молекулярных силиказолей, содержащих ядро из диоксида кремния и фторированную органическую оболочку.

Задачей заявляемого изобретения также является создание нового технологичного способа получения фторсодержащих наноразмерных молекулярных силиказолей, обладающих повышенной гидролитической стойкостью и имеющих в своем составе жесткое неорганическое ядро из диоксида кремния.

Задача решается тем, что созданы новые наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы (I)

где X означает Н или F;

n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000;

m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000;

k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7.

В частности силиказоли отличающиеся тем, что X означает Н или F.

В отличие от известных соединений (RU 2451636) данные соединения содержат в своем составе фторированные органические заместители.

Задача решается также тем, что разработан способ получения силиказолей, заключающийся в том, что осуществляют совместную конденсацию сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с одновременно протекающей поверхностной модификацией дисилоксаном общей формулы (II)

где Y означает Н или XCF₂(CF₂)_kCH₂-, а X имеет вышеуказанные значения, при этом процесс осуществляют в безводной уксусной кислоте с последующим удалением летучих продуктов, при этом, в случае когда Y означает Н, проводят последующую реакцию гидросилилирования аллиловым эфиром фторированного спирта общей формулы (III)

или получение силиказолей осуществляют путем внутримолекулярной циклизации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана (далее - СПЭОС) с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом общей формулы (IV)

где k имеет вышеуказанные значения.

В частности процесс осуществляют при кипении реакционной смеси до полной конверсии алкоксигрупп исходного СПЭОС.

В общем виде процесс можно описать следующими схемами в зависимости от того, что означает Y в дисилоксане (II):

если Y означает XCF₂(CF₂)_kCH₂-, или

если Y означает Н, или

если проводится внутримолекулярная циклизация СПЭОС с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом (III).

Исходный СПЭОС получали по известной методике (RU 2140393).

Мониторинг реакции поликонденсации диметилдиалкоксисиланов осуществляли с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии, по уменьшению и затем полному исчезновению сигналов алкокси-групп исходного СПЭОС, что проиллюстрировано приведенным на фиг. 1 ¹Н ЯМР спектром продукта по примеру 1. Из спектра видно, что в конечном продукте полностью отсутствуют сигналы этокси-групп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д.

В таблице представлены результаты исследования силиказолей для примеров 1-5.

На фиг. представлен ЯМР-¹Н спектр силиказоля, полученного по примеру 1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Получение силиказоля путем совместной конденсации СПЭОС с дисилоксаном, когда Y означает XCF₂(CF₂)_kCH₂-, X означает Н и k равно 3.

Смесь, включающая 70,18 г (0,524 моль в перерасчете на звено -Si(OC₂H₅)₂O- СПЭОС, 88,87 г (0,131 моль) фторированного дисилоксана, 353 мл уксусной кислоты, кипятят до полного исчезновения алкоксигрупп. Летучие продукты удаляют в вакууме при 1 мм рт.ст. Получают 116 г (96%) продукта.

Примеры 2 и 3. Получение силиказоля путем совместной конденсации СПЭОС с дисилоксаном, где k равно 4 или 5, соответственно.

Синтезы осуществлялись аналогично примеру 1. Результаты анализов приведены в таблице.

Пример 4. Получение силиказоля путем совместной конденсации СПЭОС с дисилоксаном с последующей реакцией гидросилилирования аллиловым эфиром фторированного спирта XCF₂(CF₂)_kCH₂OCH₂CH=CH₂, где X означает Н и k равно 3.

Смесь 104,09 г (0,777 моль) этилсиликата, 52,07 г (0,389 моль) тетраметилдисилоксана и 350 мл уксусной кислоты кипятят до полного исчезновения алкоксигрупп. Летучие продукты удаляют в вакууме при 1 мм рт.ст. Получают 94,7 г (96%) продукта. Далее к раствору полученного гидридсодержащего силиказоля 51,5 г (0,406 моль), добавляют 132,60 г (0,488 моль) аллилового эфира перфторпентанола. Реакцию контролируют по исчезновению сигналов гидридных протонов в спектре ЯМР. После окончания реакции растворитель удаляют в вакууме. Получают 129 г (80%) продукта.

Пример 5. Получение силиказоля путем внутримолекулярной циклизации СПЭОС с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом XCF₂(CF₃)_kCH₂O(СН₂)₃Si(СН₃)₂Cl, где X означает F, k равно 6.

К раствору 5 г (0,0286 моль) силиказоля прикапывают фторированный хлорсилан 15,3 г (0,0286 моль). Далее растворитель удаляют в вакууме. Выход 16,35 г.

На основании приведенных данных можно сделать вывод о том, что достигнут новый технический результат, заключающийся в том, что созданы новые фторсодержащие молекулярные силиказоли и разработан технологичный способ их получения.

1. Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы (I),

[SiO₂]_n[SiO_0,5(CH₃)₂(CH₂)₃OCH₂(CF₂)_kCF₂X]_m (I)

где X означает Н или F;

n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000;

m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000;

k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7.

2. Силиказоли по п. 1, отличающиеся тем, что X означает Н.

3. Силиказоли по п. 1, отличающиеся тем, что X означает F.

4. Способ получения наноразмерных фторсодержащих молекулярных силиказолей по любому из пп. 1-3, заключающийся в том, что осуществляют совместную конденсацию сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с дисилоксаном общей формулы (II)

где Y означает Н или XCF₂(CF₂)_kCH₂-, а X имеет вышеуказанные значения, при этом процесс осуществляют в безводной уксусной кислоте с последующим удалением летучих продуктов, при этом в случае, когда Y означает Н, проводят последующую реакцию гидросилилирования аллиловым эфиром фторированного спирта общей формулы (III)

(III)

или получение силиказолей осуществляют путем внутримолекулярной циклизации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом общей формулы (IV)

,

где k имеет вышеуказанные значения.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при кипении реакционной смеси до полной конверсии алкоксигрупп исходного сверхразветвленного полиэтоксисилоксана.