Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли и способ их получения

Изобретение относится к наноразмерным фторсодержащим молекулярным силиказолям. Заявлены новые фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы (I), где X означает Н или F; n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000; k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7. Предложен также способ их получения. Технический результат - что созданы новые фторсодержащие молекулярные силиказоли, содержащие ядро из диоксида кремния и фторированную органическую оболочку, предложен технологичный способ их получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, в частности наноразмерных фторсодержащих молекулярных силиказолей. Использование молекулярных силиказолей, обладающих, с одной стороны, достаточно плотным кремнеземным ядром, а с другой - развитой функциональной поверхностью, позволяет получать объекты не только с контролируемым размером, но и управляемой энергией поверхностного слоя. Данные соединения могут использоваться в качестве наноразмерных наполнителей для получения полимерных нанокомпозитов. Более конкретно, изобретение относится к получению новых наноразмерных молекулярных силиказолей, состоящих из ядра диоксида кремния и фторированной углеводородной оболочки, а также к разработке нового технологичного способа их синтеза.

Известно соединение, полученное путем обработки кремнеземной частицы фторированным триэтоксисиланом (KR 20100125905). Недостатком данного соединения является наличие в составе ядра органического сшитого полимера.

Наиболее близкими по строению к заявляемым соединениям являются модифицированные органонеорганические молекулярные силиказоли, полученные путем совместной конденсации тетраэтоскисилана с триалкоксисилана в условиях активной среды (RU 2451636). Данные соединения не содержат фторированных групп.

Известен способ получения фторированного силикагеля путем сшивки фторированного силоксанового каучука триалкоксисиланом (CN 20131423138). Недостатком данного способа является то, что получаемый продукт имеет в своем составе недостаточно жесткое ядро.

Известен способ получения фторированных кремнеземных частиц типа ядро-оболочка путем введения наноразмерных частиц диоксида кремния в матрицу фторированного сополимера (CN 20141115953). Недостатком данного способа является многокомпонентность исходной реакционнной смеси.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения фторированных кремнеземных частиц путем конденсации фторированного спирта с алкоксисиланами и кремнеземными наночастицами (WO 2014136893 (A1)). Недостатком данного способа является получение соединений с низкой гидролитической стойкостью.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании ряда новых фторсодержащих наноразмерных молекулярных силиказолей, содержащих ядро из диоксида кремния и фторированную органическую оболочку.

Задачей заявляемого изобретения также является создание нового технологичного способа получения фторсодержащих наноразмерных молекулярных силиказолей, обладающих повышенной гидролитической стойкостью и имеющих в своем составе жесткое неорганическое ядро из диоксида кремния.

Задача решается тем, что созданы новые наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы (I)

где X означает Н или F;

n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000;

m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000;

k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7.

В частности силиказоли отличающиеся тем, что X означает Н или F.

В отличие от известных соединений (RU 2451636) данные соединения содержат в своем составе фторированные органические заместители.

Задача решается также тем, что разработан способ получения силиказолей, заключающийся в том, что осуществляют совместную конденсацию сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с одновременно протекающей поверхностной модификацией дисилоксаном общей формулы (II)

где Y означает Н или XCF2(CF2)kCH2-, а X имеет вышеуказанные значения, при этом процесс осуществляют в безводной уксусной кислоте с последующим удалением летучих продуктов, при этом, в случае когда Y означает Н, проводят последующую реакцию гидросилилирования аллиловым эфиром фторированного спирта общей формулы (III)

или получение силиказолей осуществляют путем внутримолекулярной циклизации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана (далее - СПЭОС) с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом общей формулы (IV)

где k имеет вышеуказанные значения.

В частности процесс осуществляют при кипении реакционной смеси до полной конверсии алкоксигрупп исходного СПЭОС.

В общем виде процесс можно описать следующими схемами в зависимости от того, что означает Y в дисилоксане (II):

если Y означает XCF2(CF2)kCH2-, или

если Y означает Н, или

если проводится внутримолекулярная циклизация СПЭОС с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом (III).

Исходный СПЭОС получали по известной методике (RU 2140393).

Мониторинг реакции поликонденсации диметилдиалкоксисиланов осуществляли с помощью 1Н ЯМР спектроскопии, по уменьшению и затем полному исчезновению сигналов алкокси-групп исходного СПЭОС, что проиллюстрировано приведенным на фиг. 1 1Н ЯМР спектром продукта по примеру 1. Из спектра видно, что в конечном продукте полностью отсутствуют сигналы этокси-групп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д.

В таблице представлены результаты исследования силиказолей для примеров 1-5.

На фиг. представлен ЯМР-1Н спектр силиказоля, полученного по примеру 1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Получение силиказоля путем совместной конденсации СПЭОС с дисилоксаном, когда Y означает XCF2(CF2)kCH2-, X означает Н и k равно 3.

Смесь, включающая 70,18 г (0,524 моль в перерасчете на звено -Si(OC2H5)2O- СПЭОС, 88,87 г (0,131 моль) фторированного дисилоксана, 353 мл уксусной кислоты, кипятят до полного исчезновения алкоксигрупп. Летучие продукты удаляют в вакууме при 1 мм рт.ст. Получают 116 г (96%) продукта.

Примеры 2 и 3. Получение силиказоля путем совместной конденсации СПЭОС с дисилоксаном, где k равно 4 или 5, соответственно.

Синтезы осуществлялись аналогично примеру 1. Результаты анализов приведены в таблице.

Пример 4. Получение силиказоля путем совместной конденсации СПЭОС с дисилоксаном с последующей реакцией гидросилилирования аллиловым эфиром фторированного спирта XCF2(CF2)kCH2OCH2CH=CH2, где X означает Н и k равно 3.

Смесь 104,09 г (0,777 моль) этилсиликата, 52,07 г (0,389 моль) тетраметилдисилоксана и 350 мл уксусной кислоты кипятят до полного исчезновения алкоксигрупп. Летучие продукты удаляют в вакууме при 1 мм рт.ст. Получают 94,7 г (96%) продукта. Далее к раствору полученного гидридсодержащего силиказоля 51,5 г (0,406 моль), добавляют 132,60 г (0,488 моль) аллилового эфира перфторпентанола. Реакцию контролируют по исчезновению сигналов гидридных протонов в спектре ЯМР. После окончания реакции растворитель удаляют в вакууме. Получают 129 г (80%) продукта.

Пример 5. Получение силиказоля путем внутримолекулярной циклизации СПЭОС с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом XCF2(CF3)kCH2O(СН2)3Si(СН3)2Cl, где X означает F, k равно 6.

К раствору 5 г (0,0286 моль) силиказоля прикапывают фторированный хлорсилан 15,3 г (0,0286 моль). Далее растворитель удаляют в вакууме. Выход 16,35 г.

На основании приведенных данных можно сделать вывод о том, что достигнут новый технический результат, заключающийся в том, что созданы новые фторсодержащие молекулярные силиказоли и разработан технологичный способ их получения.

1. Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы (I),

[SiO2]n[SiO0,5(CH3)2(CH2)3OCH2(CF2)kCF2X]m (I)

где X означает Н или F;

n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000;

m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000;

k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7.

2. Силиказоли по п. 1, отличающиеся тем, что X означает Н.

3. Силиказоли по п. 1, отличающиеся тем, что X означает F.

4. Способ получения наноразмерных фторсодержащих молекулярных силиказолей по любому из пп. 1-3, заключающийся в том, что осуществляют совместную конденсацию сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с дисилоксаном общей формулы (II)

где Y означает Н или XCF2(CF2)kCH2-, а X имеет вышеуказанные значения, при этом процесс осуществляют в безводной уксусной кислоте с последующим удалением летучих продуктов, при этом в случае, когда Y означает Н, проводят последующую реакцию гидросилилирования аллиловым эфиром фторированного спирта общей формулы (III)

(III)

или получение силиказолей осуществляют путем внутримолекулярной циклизации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом общей формулы (IV)

,

где k имеет вышеуказанные значения.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при кипении реакционной смеси до полной конверсии алкоксигрупп исходного сверхразветвленного полиэтоксисилоксана.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам получения кремнийорганических жидкостей. Предложен способ получения олигодиметил-γ-трифторпропилсилоксановой жидкости в результате каталитической перегруппировки исходной комбинации, состоящей из (мас.%): гексаметилдисилоксана (15±3), деполимеризата (32±5) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (остальное), в присутствии катализатора - сульфокатионита (полистиролдивинилбензольный сульфированный сополимер) в количестве 5±2% ко всей массе исходного состава, с последующей отгонкой низкокипящих фракций от продукта каталитической перегруппировки.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы (I), где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1.

Изобретение относится к новым высокомолекулярным блоксополимерам, содержащим как гибкие, так и жесткие блоки. Предложены силоксановые блоксополимеры, содержащие метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, общей формулы [A]{(Rf(CH3)SiO)n((CH3)2SiO)m}l [А], где n=100-30, m=0-70, n+m=100, l=1-15, k=25-125, q=5-100, где Rf и [A] указаны ниже, для термо-, топливостойких материалов.

Изобретение относится к новым полидиметилметил(гесафторалкил)-силоксанам, которые могут быть использованы в качестве основы термо-маслобензостойких материалов для применения в различных отраслях промышленности.
Изобретение относится к технологии получения фторсодержащих полиорганосилоксановых полимеров. .

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных фторорганосилоксановых полимеров. .

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных органосилоксанов. .

Изобретение относится к соединению, представленному следующей формулой: В формуле 1: R представляет собой BR3R4, BX3- или BX3-M+ (X представляет собой галоген; M+ представляет собой ион щелочного металла), R1 представляет собой метильную, этильную, н-пропильную, изо-пропильную, н-бутильную, изо-бутильную, втор-бутильную, трет-бутильную, н-пентильную, бензильную, пара-метоксибензильную или пара-нитробензильную группу, R2 представляет собой водород, бензилоксикарбонил, ацетил, трифторэтилкарбокси, трет-бутилоксикарбонил, флуоренилметилоксикарбонил, трихлорэтоксикарбонил, трифторацетил, аллилоксикарбонил, бензил, пропаргилоксикарбонил, бензоил, фталоил, толуолсульфонил или нитробензолсульфонил, R3 и R4 оба объединены с B (атом бора) с образованием кольца, служащего в качестве защитной группы для B, где кольцо выбрано из группы, включающей пинакол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, N-метилдиэтаноламин, 1,8-диаминонафталин, N-метилиминодиуксусную кислоту, 1,1,1-трисгидроксиметилэтан и катехин, Y представляет собой I, F или Br, NO2, NH2, Sn(R6)3, замещенную или незамещенную фенильную йод группу или замещенную или незамещенную тиенильную йод группу, где заместитель(и) фенильной группы или тиенила включает C1-6 алкильные, C1-6 алкокси, гидрокси, амино и нитро группы, R6 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 7 атомов углерода.

Изобретение относится к кремнийорганическим полимерам в форме частиц, содержащим сложные эфиры бензойной кислоты, способам их получения, косметической или дерматологической композиции, содержащей их, а также к их применению для защиты организма человека или животного от УФ-излучения.

Изобретение относится к способам силилирования субстратов, содержащих ароматические группы. Предложен способ силилирования, включающий приведение органического субстрата, содержащего ароматическую группу, в контакт со смесью по меньшей мере одного органосилана, содержащего по меньшей мере одну связь кремний-водород (Si-H), по меньшей мере одну связь кремний-углерод (Si-С) и необязательно по меньшей мере одну связь кремний-кислород (Si-О) или связь кремний-азот (Si-N); и по меньшей мере одного сильного основания, включающего алкоксид калия, алкоксид цезия, гидрид калия, гидрид кальция и бис(триметилсилил)амид калия, в условиях, подходящих для силилирования субстрата с получением силилированного продукта.
Изобретение относится к обработке материалов, получаемых из биомассы в технологических потоках. Предложена химическая система для замены по меньшей мере одной связи C-O, C-N и C-S на связь С-Н в ароматическом субстрате, где указанная система содержит смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания, где указанная система может дополнительно содержать растворитель, соединение-донор молекулярного водорода, молекулярный водород или оба и ароматический субстрат.

Изобретение относится к способу получения ацетиленидов олова общей формулы (PhC≡C)nSnI4-n, где n=1-4. Способ включает взаимодействие сплава олова с йодпроизводным в среде органического растворителя при нагревании, при этом используют сплав олова с 1,5% цинка.

Изобретение относится к технологии получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов. Предложен способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы Ph3SiO[Si(Me)(Ph)O]NSiPh3, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ.

Изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена. Способ включает, по меньшей мере, стадию полимеризации этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из представленной ниже структурной формулы I: где М представляет металл группы 4 Периодической таблицы элементов, R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляют атом водорода, атом галогена, гидрокарбил, каждый из R10a, R10aa, R13a и R13aa независимо представляет (С1-С40)гидрокарбил, X независимо представляет (С1-С20)гидрокарбил, Z представляет собой О, Y представляет собой гидрокарбил, L представляет собой (С1-С40)гидрокарбилен.

Изобретение относится к вариантам способа получения частиц, которые можно применять в различных методиках разделения и аналитических методах для захвата полинуклеотидов.

Изобретение относится к химии и технологии полимерных материалов. Предложены новые металлосилоксановые олигомеры, содержащие фенилглицидиловый фрагмент, в которых металл выбран из переходных металлов, лантаноидов и алюминия.
Изобретение относится к химии комплексных соединений солей циркония с органическими соединениями, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди формулы R-C≡C-Cu⋅3Z, где R - алкил, арил, Z - ZrOCl2⋅8H2O, в биполярном апротонном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) в обычных условиях в течение 25-30 минут.
Изобретение относится к способам получения кремнийсодержащих соединений. Предложен одностадийный способ получения три- и тетраалкоксисиланов, включающий прямое взаимодействие кремния с соответствующим алифатическим спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализатора, например такого, как медь или хлорид меди, при температуре 200-300°C, которое осуществляют в виброкипящем слое мелющих тел в диапазоне ускорения колебаний от 26,6 до 985,9 м/с2.

Изобретение относится к наноразмерным фторсодержащим молекулярным силиказолям. Заявлены новые фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы, где X означает Н или F; n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000; k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7. Предложен также способ их получения. Технический результат - что созданы новые фторсодержащие молекулярные силиказоли, содержащие ядро из диоксида кремния и фторированную органическую оболочку, предложен технологичный способ их получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Наверх