Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика

Изобретение относится к ап-конверсионно люминесцирующей оксифторидной наностеклокерамике. Наностеклокерамика включает, мол.%: SiO₂ 34.5-40.0; PbF₂ 30.0-32.0; CdF₂ 10.0-12.0; YbF₃ 1.0-2.0; PbO 16.0-17.0; Eu₂O₃ 1.5-2.5 и Tb₂O₃ 0.5-1.0. Технический результат - создание прозрачной люминесцирующей нанофазной стеклокерамики, осуществляющей ап-конверсионное преобразование инфракрасного излучения в видимое желто-зеленое при снижении температур синтеза и термической обработки исходного стекла. 1 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к оптически прозрачным оксифторидным стеклокерамическим наноматериалам, активированным ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), которые характеризуются ап-конверсионной люминесценцией и обладают способностью преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимую область спектра. Предлагаемая наностеклокерамика соактивирована тремя редкоземельными ионами: европием, тербием, иттербием, и предназначена для использования в качестве ап-конверсионных люминофоров, осуществляющих эффективное преобразование инфракрасного лазерного излучения (~960 нм) в видимое, соответствующее желто-зеленой области диаграммы цветности по стандарту CIE 1931. Такие материалы могут также использоваться в визуализаторах инфракрасного излучения, диодных лампах, цветных дисплеях, волоконных лазерных системах и в устройствах, содержащих солнечные батареи для увеличения их эффективности.

Прозрачные оксифторидные наностеклокерамики получают на основе оксифторидных стекол, активированных редкоземельными ионами, в результате определенного технологического режима термической обработки исходного стекла. В процессе термообработки исходного стекла в стеклянной матрице формируются фторидные нанокристаллы, в кристаллическую решетку которых встраиваются редкоземельные ионы, обусловливающие ап-конверсионную люминесценцию наностеклокерамики.

Известна ап-конверсионно люминесцирующая стеклокерамика, полученная на основе стекла, содержащего в мол. %: 42SiO₂; 26Al₂O₃; 21LiF; 11YbF₃ и активированного 0,1EuF₃ или TbF₃ [1]. Синтез стекла указанного состава осуществляют при температуре 1400°С и подвергают термической обработке при температуре 630°С, в результате чего в матрице стекла формируются нанокристаллы LiYbF₄, содержащие ионы Eu³⁺ или Tb³⁺, обуславливающие люминесценцию в красной и зеленой видимой области спектра соответственно. Недостатком данной стеклокерамики является высокотемпературный режим ее синтеза и термической обработки.

Известна ап-конверсионно люминесцирующая оксифторидная стеклокерамика с нанокристаллами CaF₂, соактивированная ионами тербия, тулия и иттербия и содержащая, мол.%: 47.4SiO₂; 19Al₂O₃; 28.4CaF₂; xTbF₃; 0.1TmF₃; 3.2YbF₃; (2-x) GdF₃, где x=0.05; 0.1; 0.2; 0.5 [2]. Получение известной стеклокерамики также требует высоких температур синтеза (1450°С) и термической обработки (660°С) исходного стекла, что повышает энергозатраты на ее производство.

Наиболее близким к предлагаемому составу люминесцирующей стеклокерамики по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующая оксифторидная стеклокерамика (взята за прототип), которая содержит в мол.%: SiO₂ 10-60; Al₂O₃ 0-40; Ga₂O₃ 0-40; PbF₂ 5-60; CdF₂ 0-60; GeO₂ 0-30; ТiO₂ 0-10; REF₃ или RE₂O₃ (RE=Er, Tm, Ho, Yb, Pr и др.) 0.05-30 [3]. Стеклокерамика, активированная ионами эрбия и иттербия, имеет следующий состав, мол.%: SiO₂ - 30; Аl₂O₃ - 15; PbF₂ - 24; CdF₂ - 20; YbF₃ - 10; ErF₃ - 1 (пример 1 в [3]). Температура синтеза исходного стекла составляет 1050°С, температура термической обработки стекла, при которой происходит выделение нанокристаллической фазы в виде твердых растворов PbF₂-CdF₂-YbF₃-ErF₃ с размером кристаллов 20 нм, составляет 470°С. Стеклокерамика-прототип характеризуется ап-конверсионной люминесценцией в области 550 нм (переход ⁴S_3/2→⁴I_15/2) и 660 нм (переход ⁴F_9/2→⁴I_15/2,), что соответствует зеленому и красному излучению соответственно и отличается от предлагаемой нами иным цветом свечения.

Техническая задача изобретения - создание прозрачной нанофазной стеклокерамики, осуществляющей ап-конверсионное преобразование инфракрасного излучения в видимое желто-зеленое при снижении температур синтеза и термической обработки исходного стекла.

Поставленная задача достигается тем, что ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика включает SiO₂, PbF₂, CdF₂, YbF₃ и отличается тем, что дополнительно содержит РbО, Еu₂O₃ и Тb₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%: SiO₂ 34.5-40.0; PbF₂ 30.0-32.0; CdF₂ 10.0-12.0; YbF₃ 1.0-2.0; РbО 16.0-17.0; Eu₂O₃.1.5-2.5 и Tb₂O₃ 0.5-1.0. Стеклокерамика характеризуется ап-конверсионной люминесценцией в области 590 нм (переход ⁵D₀→⁷F₁), 610 нм (⁵D₀→⁷F₂,) и 700 нм (⁵D₀→⁷F₁), что соответствует желто-зеленой области диаграммы цветности.

Таким образом, количественное соотношение указанных компонентов и дополнительное содержание оксидов РbО, Еu₂O₃ и Tb₂O₃ позволяет обеспечить желто-зеленое свечение, снизить температуры синтеза стекла на 150°С и термической обработки на 50°С и создать новую ап-конверсионно люминесцирующую наностеклокерамику для люминофоров желто-зеленой видимой области спектра, а также для функциональных элементов лазерных систем.

Из источников информации люминесцирующая наностеклокерамика с данным соотношением компонентов и дополнительным содержанием РbО, Еu₂O₃ и Tb₂О₃ для решения указанной задачи неизвестна и нами предлагается впервые.

В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид кремния (аморфный), оксид свинца, фторид свинца, фторид кадмия марки «хч», фторид иттербия, оксиды тербия и европия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0.5. Приготовленную таким образом шихту для варки стекла засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь с силитовыми нагревателями. Варку стекла осуществляют в воздушной атмосфере при температуре 900°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час. Из готовой стекломассы изготавливают образцы (люминофоры и функциональные элементы для лазерных систем), которые отжигают при температуре 350°С для снятия в стекле внутренних напряжений.

Ап-конверсионно люминесцирующую наностеклокерамику получают путем кристаллизации исходного стекла. Термическую обработку стекла осуществляют при температуре 400°С в течение 6 ч. В процессе термической обработки исходного стекла в стеклянной матрице формируются нанокристаллы фторида свинца (Eu, Tb, Yb:PbF₂), в кристаллическую решетку которых встраиваются редкоземельные ионы, обусловливающие ап-конверсионную люминесценцию. Средний размер нанокристаллов составляет 8-10 нм.

Конкретные составы и свойства предлагаемой наностеклокерамики и прототипа представлены в таблицах 1, 2.

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как при термообработке теряют свою прозрачность.

Изобретение поясняется чертежом.

На чертеже представлены спектры ап-конверсионной люминесценции исходного стекла и термообработанного при температуре 400°С в течение 6 ч. Формирование нанокристаллов (Eu, Tb, Yb:PbF₂) в процессе термической обработки стекла приводит к существенному перераспределению интенсивности полос ап-конверсионной люминесценции и обусловливает интенсивное желто-зеленое свечение наностеклокерамики.

Преимуществом заявляемой стеклокерамики является значительно более низкие температуры синтеза и термической обработки исходного стекла, что снижает энергозатраты на ее получение.

Таким образом, прозрачная оксифторидная наностеклокерамика предлагаемого состава способна преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое желто-зеленое и обладает интенсивной ап-конверсионной люминесценцией, что дает возможность эффективно использовать ее для люминофоров желто-зеленой области спектра и в других приложениях.

Источники информации

1. Optical spectroscopy of Eu³⁺ and Tb³⁺ doped glass ceramics containing LiYbF₄ nanocrystals / Chen Daqin, et al // Appl. Phys. Lett. 94, 041909, 2009.

2. Upconversion Luminescence with Adjustable Multi-Color in Rare Earth Co-Doped Transparent Oxyfluoride Glasses / Z. Song, et al // Symposium on Photonics and Optoelectronics (SOPO) - IEEE, 2012. - P. 1-3.

3. Патент США №ЕР 0640571 B1. A wavelength up-conversion transparent glass ceramics and a process for the production thereof, 2001 (прототип).

Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика, включающая SiO₂, PbF₂, CdF₂, YbF₃, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит PbO, Еu₂О₃ и Тb₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мол. %:

SiO2	34,5-40,0
PbF2	30,0-32,0
CdF2	10,0-12,0
YbF3	1,0-2,0
PbO	16,0-17,0
Eu2O3	1,5-2,5
Tb2O3	0,5-1,0