Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки



Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки
Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки
Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки
Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки
Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки

Владельцы патента RU 2662535:

Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" (RU)

Изобретение относится к электротехнике, химической промышленности, нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении сенсорных и жидкокристаллических экранов, солнечных преобразователей энергии, светодиодов. Сначала природный графит подвергают термообработке и готовят суспензию природного графита с концентрацией не более 6 мг/мл в водной среде, которая может содержать ПАВ или диспергирующие агенты. Затем проводят обработку ультразвуком с получением суспензии малослойных графеновых частиц, которую высушивают на воздухе при температуре не выше 40-50°С. Полученный порошок графена прямой эксфолиации редиспергируют в ультразвуковой ванне мощностью не менее 90 Вт в течение не менее 15 мин в водно-органической среде, представляющей собой смесь органического растворителя и воды, очищенной методом обратного осмоса до удельной электропроводности не более 30 мкСм/см. Полученную графеновую суспензию центрифугируют при комнатной температуре при величине суммарного воздействия не менее 120000 об, при массе осадка, составляющей не более 90% от исходной массы графеновой суспензии, и при удельной электропроводности графеновой суспензии не менее 80 мкСм/см. Прозрачную проводящую графеновую суспензию наносят методом Ленгмюра-Блоджетт на пьезоподложку, в качестве которой используют ниобат лития, PZT-керамику, кварц, пьезоэлектрический полимерный материал, например сополимер поливинилиденфторида, предварительно подвергнутую химическому травлению, обработке такими растворителями, как вода, этиловый спирт, ацетон, гексан, петролейный эфир, а также полировке, после чего высушивают при остаточном давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре не более 120°С. На поверхность подложки можно нанести более одной пленки. Получают прозрачную проводящую графеновую пленку Х- или Y-типа, представляющую собой гибридный материал с коэффициентом пропускания света в оптической области 400-800 нм не менее 85% и поверхностным электрическим сопротивлением на постоянном токе не более 1 кОм. Способ согласно изобретению экологичен и экономичен. 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

 

Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки

Изобретение относится к электротехнике, химической промышленности, нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении сенсорных экранов, солнечных преобразователей энергии, жидкокристаллических экранов, светодиодов. Предлагаемое решение относится к экологичным низкозатратным способам получения гибридного материала, состоящего из прозрачной проводящей графеновой пленки, полученной методом Ленгмюра-Блоджетт из графеновой суспензии, и подложки, обладающей пьезоэффектом (пьезоэлектрической подложки).

Графеновые пленки обладают рядом свойств, открывающих широкие перспективы для их применения в качестве прозрачных электродов:

1) высокая электропроводность (достигнутый уровень поверхностного электросопротивления порядка 45 Ом/кв.);

2) высокая прозрачность (97,7% для однослойного графена) в оптической области спектра при слабом избирательном поглощении;

3) отсутствие механизмов внутрислойного поглощения и пренебрежимая отражательная способность малослойных частиц;

4) высокая химическая стабильность;

5) возможность получения сверхтонких однородных пленок большой площади па разнообразных подложках;

6) дешевизна исходных материалов и потенциал к получению пленок со сравнительно низкой себестоимостью;

7) отсутствие проблем с утилизацией вредных веществ.

Известен способ получения графеновой пленки из углеродсодержащего газа (]) (Патент РФ №2500616 от 10.12.2013 года B82Y 40/00) Способ включает осаждение углерода из углеродсодержащего газа на подложку, покрытую катализатором, предварительно нагретую до температуры, превышающей температуру начала разложения углеродсодержащего газа. Парциальное давление углеродсодержащего газа составляет (1÷10)⋅10-4 торр. Откачивание реактора производится через 1-300 с после начала подачи углеродсодержащего газа с одновременным охлаждением его до комнатной температуры со скоростью 10-100 град/мин. В качестве углеродсодержащего газа выбирается газ, выбранный из ряда: ацетилен, метан, этан, пропан, бутан, этилен, гексан, или комбинацию этих газов с инертным газом (гелием, аргоном). В качестве катализатора используется металл, выбранный из ряда: Fe, Ni, Cu, или комбинация металлов, включающая, по меньшей мере, два из вышеупомянутых. Пленка катализатора имеет толщину в интервале 1-5000 нм.

Описанный способ обладает серьезными недостатками. Во-первых, выращивание графена из газовой фазы достаточно сложно контролировать. Существуют проблемы возникновения неоднородностей по площади роста графена на катализаторе подложки, связанного с размером и направленностью кристаллов подложки, контроля числа слоев в режиме реального времени, травления лишних слоев, а именно выбора реагентов и способов травления, появления загрязнений при травлении и т.д. Во-вторых, для реализации способа требуется сложное аппаратурное оформление, обеспечивающее достижение и поддержание высоких давлений и температур. В-третьих, трудность переноса полученного графена на целевую подложку, что связано с необходимостью подготовки подложки (созданием графенофильного покрытия), равномерного нанесения графена, а также выбора «переносящей субстанции» (как правило, полимерной пленки). В-четвертых, стоимость осуществления указанных процессов высока.

Известен способ осаждения графена на подложках большой площади и его легирования (2) (Патент РФ №2567949 от 10.11.2015 года Н01В 1/04). В результате процесса получаются пленки графена с прозрачностью около 80% в интервале длин волн от 500 до 3000 нм и поверхностным электросопротивлением до 150 Ом/кв.

К недостаткам описанного способа можно отнести его многостадийность, сложность аппаратурного оформления процесса осаждения, легирования и контроля качества и толщины получаемых пленок, появления загрязнений при травлении как в реакторе осаждения, так и в процессе переноса на целевую подложку.

Известен способ получения водных суспензий малослойных графенов (3) (Патент РФ №2574451 от 12.01.2016 года С01В 31/04) Природный графит очищается от примесей, термообрабатывается при температуре не ниже 2100°С, диспергируется в водной среде, содержащей поверхностно-активный или диспергирующий агент, с получением суспензии с концентрацией графитового материала не более 6 мг/мл. Поверхностно-активный или диспергирующий агент выбирается из групп: анионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, фторсодержащие поверхностно-активные вещества, органические растворители (в том числе, ацетон, спирт или их смеси), органические ароматические вещества. Полученная суспензия обрабатывается ультразвуковыми колебаниями при акустической мощности на рабочей поверхности излучателя не менее 50 Вт/см2, в результате чего кристаллиты графитового материала расщепляются на отдельные графеновые слои.

Данное техническое решение было применено в качестве основы для получения гибридного материала, состоящего из прозрачных графеновых электродов (прозрачных проводящих графеновых пленок), и пьезоэлектрической подложки. Гибридный материал в дальнейшем используется, в том числе, для производства пьезодатчиков.

Наиболее близким техническим решением является способ получения пленок из пластин многослойного графена (4) (Алафердов А.В., Исследование процессов формирования и свойств структур на основе многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Нижний Новгород, ФГА УВПО «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 2016).

Способ включает жидкофазную эксфолиацию в ультразвуковой ванне мощностью 100 Вт при частоте 37 кГц в течение 4 часов природного графита с размерами кристаллитов 1-3 мм в органических растворителях (изопропиловый спирт, N,N-диметилформамид (ДМФЛ) и N-метилпирролидон (НМП)). Получаемая суспензия с концентрацией 1 мг/мл центрифугируется в течение 90 мин при 800 об/мин с целью отделения пластин графена с латеральным размером от 1 до 4 мкм. Для дальнейшей работы используется 40 об.% суспензии, отобранной шприцем сверху, с концентрацией пластин графена 0,134 мг/мл. Тонкие непрерывные пленки, состоящие из пластин многослойного графена, получают модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт (относительно коммерческого в данном методе изменена геометрия тефлоновой кюветы и место крепления подложки). Данным методом возможно нанесение пленок как на твердые (термический диоксид кремния или стекло), так и на гибкие полимерные подложки (полидиметилсилоксан (ПДМС)), при этом необходима обработка подложки для улучшения гидрофильных свойств. Получаемые значения поверхностного электросопротивления для однослойных пленок могут быть понижены с 1600 Ом/кв. до 600 Ом/кв. благодаря отжигу в высоком вакууме (~10-6 торр) при температуре 900°С в течение одного часа. Пропускание света (в оптической области) пленкой после единичного нанесения составляет ~35% при удельном сопротивлении 40 кОм/кв. и снижается до 2,5% при сопротивлении 150 кОм/кв.

В сравнении с предлагаемым решением у прототипа наблюдаются следующие недостатки:

- использование токсичных растворителей при жидкофазной эксфолиации графита;

- отсутствие предварительной термической обработки природного графита;

- низкая мощность и продолжительность обработки ультразвуком, что может привести к недостаточному расслоению исходного графита;

- малая величина суммарного воздействия при центрифугировании, что не позволяет выделить малослойные графеновые частицы;

- необходимость гидрофилизации подложки, что затрудняет использование метода для нанесения проводящих пленок на полимерные пьезоподложки;

- необходимость отжига однослойной пленки для достижения электросопротивления менее 1 кОм/кв., что не согласуется с применением пьезоподложек, как керамических, так и гибких полимерных;

- высокое электросопротивление 40 кОм/кв. при пропускании света в оптической области от 2,5 до 35%, что исключает возможность применения данных пленок в качестве прозрачных электродов или требует значительной переработки метода по существу.

В основу изобретения поставлена задача получения гибридного материала па основе прозрачных проводящих графеновых пленок, полученных из суспензий малослойных графенов и нанесенных на пьезоэлектрическую подложку методом Ленгмюра-Блоджетт.

Решение поставленной задачи состоит в способе получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки, включающем получение суспензии малослойных графенов в водной среде, причем среда может содержать ПАВ и диспергирующие агенты, по способу, описанному в (3), с концентрацией природного графита не более 6 мг/мл, обработку ультразвуком с получением суспензии графеновых частиц, сушку суспензии на воздухе до порошка графена прямой эксфолиации и редиспергацию ультразвуком в водно-органической среде с последующим центрифугированием при комнатной температуре, величине суммарного воздействия не менее 120000 об. и массе осадка, составляющей не более 90% от исходной массы графеновой суспензии, а также при удельной электропроводности получаемой графеновой суспензии не менее 80 мкСм/см, и нанесение на пьезоподложку методом Ленгмюра-Блоджетт прозрачной проводящей пленки Х- или Y-типа, сушку прозрачной проводящем графеновой пленки на поверхности пьезоэлектрической подложки при остаточном давлении не более 10 мм рт. ст. и температуре не более 120°С. При этом суспензия малослойных графенов высушивается на воздухе при температуре 40-50°С, не выше, порошок графена прямой эксфолиации редиспергируется в ультразвуковой ванне мощностью 90 Вт, не менее, в течение 15 минут, не менее, в смеси очищенной воды и подходящего органического растворителя с получением графеновой суспензии. Прозрачная графеновая пленка характеризуется коэффициентом пропускания света в оптической области 400-800 нм 85%, не менее. Прозрачная графеновая пленка характеризуется поверхностным электросопротивлением при постоянном токе 1 кОм/кв., не более. На поверхность подложки может быть нанесено более одной пленки. Пьезоэлектрическая подложка может представлять собой пьезоэлектрическую керамику, в том числе ниобат лития, PZT-керамику, кварц, либо пьезоэлектрические полимерные материалы, в том числе, сополимеры поливинилиденфторида. Подложка подвергается химическому травлению, а также обработке растворителями, включая воду, этиловый спирт, ацетон, гексан, петролейный эфир. Поверхность подложки может быть полированной.

Получаемые согласно указанному выше техническому решению водные суспензии малослойных графеновых частиц (3), пригодные для дальнейшей реализации предлагаемого технического решения, должны соответствовать следующим показателям: средний размер частиц после ультразвуковой обработки 3,5 мкм, не более; удельная электропроводность суспензии в случае использования поверхностно-активных веществ (ПАВ) - 150 мкСм/см, не менее, водорастворимых полимеров - 80 мкСм/см, не менее, органических ароматических соединений - 90 мкСм/см, не менее, водной суспензии - около 190 мкСм/см. Водные суспензии малослойных графеновых частиц контролируются методами лазерной дифракции (статическое светорассеяние), кондуктометрии. просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной дифракции.

После контроля приведенными методами водные суспензии малослойных графеновых частиц высушиваются на воздухе до постоянной массы с получением порошка графена прямой эксфолиации. Сушка суспензии малослойных графеновых частиц проводится на воздухе при температуре 40-50°С, не выше, с целью минимизации потерь графеновых частиц. Контроль качества порошка графена прямой эксфолиации (оценка относительного количества малослойных графеновых частиц) проводится методами рентгеновского дифракционного анализа (согласно (3)) и спектроскопии комбинационного рассеяния после нанесения пробы порошка графена прямой эксфолиации на кремниевую подложку, представляющую собой полированную пластину монокристаллического кремния.

Для получения прозрачных графеновых суспензий согласно прототипу характерен выход графеновых частиц 57%, не менее; характерные пики комбинационного рассеяния находятся в области сдвигов около ~1350 см-1, ~1580 см-1 и ~2700 см-1 (4), 60%, не менее, площади, занимаемой порошком графена прямой эксфолиации, нанесенного па кремниевую подложку, должно быть занято частицами с выраженной линией ~2700 см-1. Типичный вид спектра комбинационного рассеяния и распределения относительной интенсивности характерных пиков графена по площади высушенной суспензии, нанесенной на кремниевую подложку, приведены на фигурах 1 и 2.

Для получения прозрачной проводящей графеновой пленки методом Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ графена) необходимо получить прозрачную проводящую графеновую суспензию с целевой фракцией однослойных графеновых частиц в водно-органической фазе. Для получения прозрачной проводящей графеновой суспензии порошок графена прямой эксфолиации редиспергируется (ультразвуковая ванна мощностью 90 Вт, 15 мин, не менее) в водно-органической среде (вода:органический растворитель в соотношении 1:1 (об.), не более), при этом состав водно-органической среды подбирается из соображений обеспечения высокой стабильности получаемой суспензии экспериментально. Далее прозрачная проводящая графеновая суспензия центрифугируется при комнатной температуре (с целью уменьшения энергозатрат, упрощения аппаратурного оформления процесса, а также во избежание коагуляции суспензии и/или замерзания (выкипания) растворителя). Для обеспечения одновременно высокой удельной электропроводности (80 мкСм/см, не менее) и высокого коэффициента оптического пропускания прозрачной проводящей графеновой суспензии (90%, не менее) требуется величина суммарного воздействия 120000 об., не менее. Удельная электропроводность прозрачной проводящей графеновой суспензии определяется аналогично суспензии малослойных графеновых частиц согласно техническому решению (3). Коэффициент оптического пропускания прозрачной проводящей графеновой суспензии определяется фотоколориметрически или спектрофотометрически в диапазоне длин волн 400-800 нм или более узком интервале, например, на концентрационном фотоэлектрическом колориметре КФК-2МП в интервале длин волн 510-640 нм. При увеличении суммарного воздействия сверх 120000 об. значительного изменения электропроводности не наблюдается. Качественная оценка размера и количества слоев частиц в проводящей графеновой суспензии суспензии проводящих графеновых суспензий частиц проводится методом ПЭМ (фиг. 3) и электронной дифракции (фиг. 3, врезка).

Оценка содержания графена в суспензиях проводится последовательным фильтрованием осадка центрифугирования через особо плотный складчатый фильтр (зеленая лента, размер пор 2-3 мкм) и колонку с высушенным силикагелем (фракция 40-60 мкм). Взвешиванием осадков фильтрования установлено, что выход малослойных графеновых частиц в прозрачных проводящих суспензиях составляет 10-50 масс. %.

Получение ПЛБ графена на основе прозрачной проводящей графеновой суспензии проводится с использованием ванны Ленгмюра (устройства для нанесения мономолекулярных пленок). Как правило, для получения стабильных пленок использую т сжатие молекулярных слоев на поверхности субфазы до состояния двумерной жидкости, двумерного жидкого кристалла или двумерного кристалла, о чем судят по появлению соответствующих плато, свидетельствующих о фазовых переходах, на изотерме сжатия зеркала ванны, построенной в координатах молекулярная площадка (средняя величина площади поверхности, приходящаяся на одну молекулу/частицу) - поверхностное давление.

Для получения ПЛБ графена используется смесь прозрачной проводящей графеновой суспензии и органического растворителя, в том числе, спирта или ацетона, в соотношении 1:1 (об.), не менее. В качестве субфазы используется жидкость, отличающаяся от органического растворителя большей плотностью, большим поверхностным натяжением и меньшим давлением насыщенных паров при комнатной температуре, в том числе, бидистиллированная вода. Формирование ПЛБ графена проводится при комнатной температуре. Для снижения поверхностного сопротивления прозрачного электрода из ПЛБ графена на пьезоэлектрическую подложку может быть нанесено более одной пленки. При нанесении более 8 слоев, значительного снижения поверхностного сопротивления, как правило, не наблюдается, причем увеличение количества слоев пропорционально росту продолжительности процесса нанесения. Пленки могут быть X или Y типа, в зависимости от химии поверхности подложки (гидрофильность/гидрофобность), а также природы субфазы.

В качестве пьезоэлектрических подложек для нанесения ПЛБ графена используются пьезоэлектрические керамики, входящие в состав гибридного материала, в том числе, ниобат лития, PZT-керамики, кварц, а также пьезоэлектрические полимерные материалы, в том числе, пленки на основе сополимеров поливинилиденфторида. Предварительно подложка может быть сенсибилизирована (в том числе, гидрофилизирована), например, известным методом химического травления (обработка раствором бихромата калия в серной кислоте при 120-150°С от 5 до 15 минут для очистки поверхности и удаления примесей и дефектных участков с последующей промывкой бидистилированной водой для удаления остатков раствора травления, а также придания подложке равномерности химических свойств по площади, этанолом (мед.), и затем ацетоном (ЧДА) (для придания пьезоэлектрической подложке гидрофильных свойств), либо гексаном/петролейным эфиром (для придания подложке гидрофобных свойств), или иным методом, в том числе, предварительным нанесением на подложку пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ПАВ, с целью улучшения условий нанесения пленок методом Ленгмюра-Блоджетт.

После нанесения пленок гибридный материал высушивается при остаточном давлении 10 мм рт. ст., не более, при температуре 120°С для полного удаления остатков растворителя, а также повышения стабильности свойств пленки. Экспериментально выбранное время сушки составляет 15 мин, не менее.

Поверхностное электросопротивление и коэффициент пропускания в оптической области спектра являются главными характеристиками прозрачных электродов. Измерения поверхностного электросопротивления ПЛБ графена проводятся четырехзондовым методом, в том числе, методом ван дер Пау, прозрачность пленок оценивается по ослаблению пучка излучения оптического диапазона, в том числе, фотоколориметрическим методом.

Определение поверхностного электрического сопротивления может проводиться четырехзондовым методом на установке, схема которой приведена на фиг. 4. Измерительная ячейка представляет собой параллелепипед из полированного полиметилметакрилата, на который нанесены медные токоподводы с возможностью регулирования расстояния между контактами в требуемых размерами пленки пределах, а также потенциальные контакты, изготовленные из плющенной серебряной проволоки, в том числе с расстоянием между потенциальными контактами 10 мм. Медные токоподводы через амперметр присоединяются к источнику постоянного тока. Потенциальные контакты присоединяются к милливольтметру.

Для определения поверхностного сопротивления образцы пленок помещаются па поверхность измерительной ячейки так, чтобы медные токоподводы контактировали с проводящей частью пленки, а потенциальные контакты располагались примерно посередине. Контакт между образцом и электрическими контактами измерительной ячейки обеспечивается, например, с помощью прижима. Падение напряжения между потенциальными контактами измеряется милливольтметром. Расчетное значение поверхностного сопротивления получается из закона Ома.

Для оценки качества полученных покрытий проводится спектроскопия комбинационного рассеяния на суммарной выборке 600 мкм2, не менее, причем доля площади пленки, занятой частицами с интенсивно выраженным пиком в области ~2700 см-1, должна составлять 60%, не менее. Характерный спектр и распределения относительной интенсивности пиков в области ~2700 см-1 по площади прозрачной проводящей пленки, нанесенной на пьезоэлектрическую подложку, приведен на фигуре 5 и 6.

В результате проведенных исследований получены ПЛБ графена (прозрачные графеновые электроды), которые характеризуются коэффициентом пропускания света в оптической области 400-800 нм 85%, не менее, поверхностным электросопротивлением при постоянном токе 1 кОм/кв., не более.

Основные данные по характерным образцам пленок приведены в таблице 1 - условия получения и уровень свойств ПЛБ на основе малослойных графеновых частиц.

Гибридный материал, состоящий из прозрачных графеновых электродов (ПЛБ графена) и пьезоэлектрической подложки применяется, в том числе в качестве пьезодатчиков или пьезоактюаторов или их компонентов, в том числе для разработки сенсорных экранов, пользовательских интерфейсов, систем энергосбережения, оптоэлектронных систем.

Контроль качества гибридного материала проводится путем оценки пьезохарактеристик резонансным методом с использованием исходной пьезоэлектрической подложки с присоединенными контактами, в том числе, медными, в качестве контрольного образца. Для оценки пьезохарактеристик резонансным методом образец гибридного материала с контактами, в том числе медными, присоединяется к высокочастотному генератору электрических сигналов и анализатору амплитудно-частотной характеристики (АЧХ), в том числе в составе многофункционального электрического измерителя. Пьезохарактеристики оцениваются по положению и интенсивности пиков кривой АЧХ. Для контроля гибридного материала рассчитываются пьезоэлектрические модули (d33, d31, d15) и коэффициенты электромеханической связи (Kр, K33, K31, K15), которые должны превосходить соответствующие значения для контрольных образцов не менее чем на 20%.

Пример конкретного получения гибридного материала, состоящего из прозрачных проводящих графеновых пленок и пьезоэлектрической подлодки.

Природный графит марки ГЭ производства ОАО «Завальевский графитовый комбинат» предварительно очищался от примесей и проводился термический отжиг дефектов структуры. Для этого исходный порошок, содержащий до 10% масс, минеральных примесей, обрабатывался в графитовых тиглях при температуре 2800°С в промышленной печи графитации, после чего дополнительно проводилась газотермическая очистка фреоном при температуре 2100°С на стандартном оборудовании. Содержание примесей в исходном графите составляло менее 0,01% масс. Навеска полученного таким образом природного графита (300 мг) смешивалась с 50 мл воды, очищенной методом обратного осмоса до удельной электропроводности 30 мкСм/см. Концентрация природного графита в суспензии составляла 6 мг/мл. Предельные размеры частиц порошка составляли 200 мкм. В полученную смесь вводили неионогенный фторсодержащий ПАВ - полиглицидиловый эфир 1H, 1Н, 11Н-эйкозофтор-1-ундеканола (ФПАВ) с брутто-формулой C26H34O11F20 (30 мг). Суспензию малослойных графеновых частиц получали диспергированием исходного графита при комнатной температуре ультразвуком с частотой 22,5 кГц на установке «Мэлфиз» МЭФ 391 с акустической мощностью 200 Вт.

Средний размер графеновых частиц в водной суспензии определялся методом лазерной дифракции на приборе Analysette 22 Compact и составлял 3,5 мкм, форма и количество слоев частиц - методами ПЭМ и электронной дифракции на электронном микроскопе LEO-912 АВ OMEGA. Удельная электропроводность суспензии составляла 151,3 мкСм/см.

Далее суспензия высушивалась на воздухе при комнатной температуре и проводился контроль качества полученного графена методами рентгеновского дифракционного анализа на порошковом дифрактометре D8 Advance и спектроскопии комбинационного рассеяния на конфокальном рамановском микроспектрометре Renishaw inVia Reflex. На полученной рентгенограмме наблюдалось уменьшение интенсивности линии (002) от 205 до 15,4 усл. ед. при неизменном межслоевом расстоянии d002=0,3356 нм относительно графита, что говорит о большом количестве образовавшихся графеновых частиц. На спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются характерные пики в области сдвигов около ~1350 см-1, ~1580 см-1 и ~2700 см-1, интенсивность которых соответствует трехслойным графеновым частицам, при этом площадь, занятая такими частицами составляла 65% (масштаб 20×30 мкм).

Навеска полученного порошка графена прямой эксфолиации (180 мг) редиспергировалась (ультразвуковая ванна Bandelin Sonorex мощностью 90 Вт, 15 мин) в водно-органической среде (вода - 30 мл, этанол - 30 мл). Далее проводилось центрифугирование полученных суспензий на медицинской центрифуге ОПн-8УХЛ4.2 при комнатной температуре и величине суммарного воздействия 120000 об. Качественная оценка размера и количества слоев частиц в суспензиях проводилась методом ПЭМ па электронном микроскопе LEO-912 АВ OMEGA. Из микрофотографии и дифрактограммы видно, что полученный препарат состоит преимущественно из однослойных частиц.

Содержание графена в суспензиях после фильтрования осадка фугования через особо плотный складчатый фильтр (зеленая лента, размер пор 2-3 мкм) и колонку с высушенным силикагелем (фракция 40-60 мкм) составляло 108 мг.

Получение ПЛБ графена проводилось с использованием ванны Ленгмюра (устройства для нанесения мономолекулярных пленок) LT-111 (MicroTestMachines). Субфаза - бидистиллированная вода, среда для формирования поверхностного слоя - смесь прозрачная проводящая графеновая суспензия:этанол 1:1 (об.) (суммарный объем 60 мл). Температура формирования пленок составляла 20,0°С. В качестве подложки использовался гидрофилизированный химическим травлением спил монокристалла ниобата лития размером 5×25×0,5 мм. Скорость погружения/подъема подложки составляла 0,75 мм/сек.

Затем гибридный материал высушивали под вакуумом при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре 120°С в течение 30 мин. Для оценки качества покрытия проводили спектроскопию комбинационного рассеяния на суммарной выборке 600 мкм2, доля площади пленки, занятой частицами с интенсивно выраженным пиком в области ~2700 см-1 составляет 98%.

ПЛБ, полученные при нанесении 2 и 8 слоев прозрачной проводящей графеновой пленки, характеризуются коэффициентом пропускания в оптической области спектра 96% и 93% соответственно, поверхностным электросопротивлением - 145 Ом/кв. и 43,1 Ом/кв соответственно.

В результате проведенных исследований получен гибридный материал, который превосходит по пьезохарактеристикам (оцененным резонансным методом) исходную пьезоэлектрическую подложку в среднем на 25%. Рассчитанные пьезоэлектрические модули и коэффициенты электромеханической связи для исходной пьезоэлектрической подложки и полученного гибридного материала сведены в таблицу 2.

1. Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки, включающий получение суспензии природного графита в жидкой фазе с концентрацией не более 6 мг/мл, обработку ультразвуком с получением суспензии графеновых частиц и дальнейшим центрифугированием и нанесением на подложку методом Ленгмюра-Блоджетт, отличающийся тем, что природный графит предварительно термообрабатывается, получение суспензии проводится в водной среде, причем среда может содержать ПАВ или диспергирующие агенты, перед центрифугированием графеновая суспензия высушивается на воздухе до порошка графена прямой эксфолиации и редиспергируется ультразвуком в водно-органической среде, центрифугирование проводится при комнатной температуре при величине суммарного воздействия не менее 120000 об     , при массе осадка, составляющей не более 90% от исходной массы графеновой суспензии, а также при удельной электропроводности графеновой суспензии не менее 80 мкСм/см, нанесенная на пьезоподложку методом Ленгмюра-Блоджетт прозрачная проводящая графеновая пленка из прозрачной проводящей графеновой суспензии может быть Х- или Y-типа, прозрачная проводящая графеновая пленка высушивается при остаточном давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре не более 120°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензия малослойных графеновых частиц высушивается на воздухе при температуре 40-50°C, не выше, порошок графена прямой эксфолиации редиспергируется в ультразвуковой ванне мощностью 90 Вт, не менее, в течение 15 минут, не менее, в смеси очищенной воды методом обратного осмоса до удельной электропроводности 30 мкСм/см и подходящего органического растворителя с получением графеновой суспензии.

3. Способ по любому из пп. 1, 2, в котором прозрачная графеновая пленка характеризуется коэффициентом пропускания света в оптической области 400-800 нм 85%, не менее.

4. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, в котором прозрачная графеновая пленка характеризуется поверхностным электрическим сопротивлением на постоянном токе 1 кОм, не более.

5. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, 4, в котором на поверхность подложки может быть нанесено более одной пленки.

6. Способ по п. 1, в котором подложкой является пьезоэлектрическая керамика, в том числе ниобат лития, PZT-керамика, кварц либо пьезоэлектрический полимерный материал, в том числе сополимер поливинилиденфторида.

7. Способ по любому из пп. 1, 6, в котором подложка подвергается химическому травлению, а также обработке растворителями, включая воду, этиловый спирт, ацетон, гексан, петролейный эфир.

8. Способ по любому из пп. 1, 7, в котором поверхность подложки может быть полирована.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к метрологии, а именно к пьезоэлектрическим измерительным преобразователям вибрации и их калибровке. Пьезоэлектрический измерительный преобразователь вибрации с двумя пакетами пьезоэлектрических дисков, один из которых (входной) работает в режиме обратного пьезоэлектрического эффекта, что вызывает деформацию второго (выходного) пакета, работающего в режиме прямого пьезоэлектрического эффекта.

Изобретение относится к производству пьезокерамических элементов (ПКЭ) и предназначено для поляризации в воздушной среде крупногабаритных изделий из сегнетожестких материалов с температурой Кюри до 350°C в условиях серийного производства.

Изобретение относится к области производства электрической энергии и может быть использовано в устройствах с автономным питанием. Ветро-пьезоэлектрогенератор, содержащий пьезоэлектрические элементы, флюгер, полотно, электроды.

Изобретение относится к пьезотехнике, а именно к области создания многослойных пьезокерамических элементов для преобразователей электрической энергии в механическую.

Изобретение относится к ракетным двигателям малой тяги. Ракетный двигатель малой тяги с регулированием тяги содержащий камеру сгорания, смесительную головку с каналами и устройствами для подачи и регулирования расхода компонентов топлива, а также форсунки для распределения компонентов топлива, при этом устройства для подачи и регулирования расхода каждого компонента топлива, имеют пьезоэлектрический привод, а для управления тяговыми характеристиками двигатель снабжен источниками питания, которые встроены в электрическую цепь каждого пьезоэлектрического привода, при этом источники питания имеют регулятор напряжения.

Изобретение относится к пьезоэлектрическому и/или пироэлектрическому композиционному материалу. Сущность: материал включает диэлектрическую матрицу (11), наполнитель по меньшей мере из одного неорганического пьезоэлектрического и/или пироэлектрического материала.

Изобретение относится к технологии изготовления высокотемпературных композиционных пьезокерамических материалов и пьезоэлементов из титаната-скандата висмута-свинца (ТСВС).

Изобретение относится к пьезоэлектронике, к технологии изготовления монолитных многослойных пьезокерамических элементов для электромеханических преобразователей и актюаторов.

Изобретение относится к пьезоэлектронике и может быть использовано для получения градиента поляризации в однородных по химическому составу образцах пьезоэлектрической керамики.

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении приборов микроэлектромеханических систем, в частности интегральных микромеханических реле и устройств на их основе: силовых переключателей, схем памяти, сенсорных датчиков, систем обработки информации и др.

Изобретение относится к ультразвуковому преобразователю. Ультразвуковой расходомер содержит: центральный проход для протекания потока текучей среды, предназначенной для измерения, множество пар ультразвуковых преобразователей, причем каждая пара преобразователей выполнена с возможностью формирования хордальной траектории через указанный проход между указанными преобразователями, а каждый из указанных преобразователей содержит: пьезоэлектрический кристалл, эпоксидную смолу, содержащую вкрапления в виде стеклянных шариков, которые уменьшают ее плотность, и заключающую в оболочку пьезоэлектрический кристалл, цилиндрический усиливающий стакан, вделанный в эпоксидную смолу, причем указанный стакан содержит сетку из волокон и окружает пьезоэлектрический кристалл.

Использование: для внедрения или диспергирования кварца в субстрате. Сущность изобретения заключается в том, что способ внедрения или диспергирования частиц с пьезоэлектрическими свойствами в субстрате, выполненном с возможностью изменения посредством электромагнитного поля для варьирования его удельного электрического сопротивления, от диэлектрика к проводнику и наоборот, частицы, содержащие в структуре типа «сэндвич» два слоя проводников и один слой материала с пьезоэлектрическими свойствами в середине, диспергируют в субстрате.

Изобретение относится к многослойному пьезоэлектрическому элементу, содержащему слои пьезоэлектрического материала и электроды, включая в себя внутренний электрод, при этом слои пьезоэлектрического материала и электроды укладываются поочередно; каждый слой пьезоэлектрического материала содержит в качестве основного компонента оксид металла типа перовскита, представленный с помощью общей формулы (1), и марганец, включенный в состав оксида металла типа перовскита (Ba1- xCax)a(Ti1-yZry)O3, где 1,00≤a≤1,01, 0,02≤x≤0,30, 0,020≤y≤0,095 и y≤x (1); и содержание марганца на металлической основе по отношению к 100 весовым частям оксида металла типа перовскита составляет 0,02 весовые части или более и 0,40 весовых частей или менее.

Изобретение относится к композиционным керамическим пьезоэлектрическим материалам на основе фаз кислородно-октаэдрического типа и может быть использовано для изготовления гидроакустических устройств, а также приборов СВЧ и УЗ диапазонов, приборов точного позиционирования объектов (литография, туннельные растровые микроскопы) и т.д.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат - снижение значений коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний до Kp=0.06-0.07, повышение механической добротности до QM=1539-2135 при сохранении высоких значений коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний Kt=0.25-0.38, пьезомодуля d33=10-19 пКл/Н при относительной диэлектрической проницаемости ε33 T/ε0=223-227.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости, снижении диэлектрических потерь, механической добротности и коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε33 T/ε0 и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости ε 33 T / ε 0 = 13500 − 16460 при сохранении высоких значений пьезомодуля |d31|=131-156 пКл/Н и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний Kp=0.19-0.24.

Изобретение относится к многослойному пьезоэлектрическому элементу, содержащему слои пьезоэлектрического материала и электроды, включая в себя внутренний электрод, при этом слои пьезоэлектрического материала и электроды укладываются поочередно; каждый слой пьезоэлектрического материала содержит в качестве основного компонента оксид металла типа перовскита, представленный с помощью общей формулы (1), и марганец, включенный в состав оксида металла типа перовскита (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3, где 1,00≤a≤1,01, 0,02≤x≤0,30, 0,020≤y≤0,095 и y≤x (1); и содержание марганца на металлической основе по отношению к 100 весовым частям оксида металла типа перовскита составляет 0,02 весовые части или более и 0,40 весовых частей или менее.
Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики.

Изобретение относится к химической, электротехнической промышленности, охране окружающей среды и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении упругих и гибких проводников, электропроводящих полимерных композиционных материалов, сорбентов, вибродемпфирующих материалов, аккумуляторов и сверхъемких конденсаторов.

Изобретение относится к электротехнике, химической промышленности, нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении сенсорных и жидкокристаллических экранов, солнечных преобразователей энергии, светодиодов. Сначала природный графит подвергают термообработке и готовят суспензию природного графита с концентрацией не более 6 мгмл в водной среде, которая может содержать ПАВ или диспергирующие агенты. Затем проводят обработку ультразвуком с получением суспензии малослойных графеновых частиц, которую высушивают на воздухе при температуре не выше 40-50°С. Полученный порошок графена прямой эксфолиации редиспергируют в ультразвуковой ванне мощностью не менее 90 Вт в течение не менее 15 мин в водно-органической среде, представляющей собой смесь органического растворителя и воды, очищенной методом обратного осмоса до удельной электропроводности не более 30 мкСмсм. Полученную графеновую суспензию центрифугируют при комнатной температуре при величине суммарного воздействия не менее 120000 об, при массе осадка, составляющей не более 90 от исходной массы графеновой суспензии, и при удельной электропроводности графеновой суспензии не менее 80 мкСмсм. Прозрачную проводящую графеновую суспензию наносят методом Ленгмюра-Блоджетт на пьезоподложку, в качестве которой используют ниобат лития, PZT-керамику, кварц, пьезоэлектрический полимерный материал, например сополимер поливинилиденфторида, предварительно подвергнутую химическому травлению, обработке такими растворителями, как вода, этиловый спирт, ацетон, гексан, петролейный эфир, а также полировке, после чего высушивают при остаточном давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре не более 120°С. На поверхность подложки можно нанести более одной пленки. Получают прозрачную проводящую графеновую пленку Х- или Y-типа, представляющую собой гибридный материал с коэффициентом пропускания света в оптической области 400-800 нм не менее 85 и поверхностным электрическим сопротивлением на постоянном токе не более 1 кОм. Способ согласно изобретению экологичен и экономичен. 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

Наверх