Получение фосфатных соединений из материалов, содержащих фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия

Изобретение относится к обработке материалов, содержащих фосфор и по меньшей мере один металл, а также к обработке, направленной на повторное использование. Описан способ концентрирования фосфатных соединений, включающий стадии: растворения сырья, содержащего золу осадка сточных вод, содержащую фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, в жидкости, содержащей по меньшей мере хлороводородную кислоту; отделения нерастворимых остатков, полученных на указанной стадии растворения, с образованием тем самым первого выщелачивающего раствора; где указанный первый выщелачивающий раствор имеет мольное отношение фосфора к суммарному содержанию железа(III) и алюминия; контролирования указанного мольного отношения таким образом, чтобы оно составляло более 1; добавления основания в указанный первый выщелачивающий раствор после указанной стадии отделения нерастворимых остатков, вызывая осаждение фосфатных соединений, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, из указанного первого выщелачивающего раствора; удаления указанных осажденных фосфатных соединений из указанного первого выщелачивающего раствора; добавления серной кислоты в указанный первый выщелачивающий раствор после указанной стадии удаления указанных осажденных фосфатных соединений, вызывая осаждение сульфатных соединений; отделения указанных осажденных сульфатных соединений из указанного первого выщелачивающего раствора; и повторного использования по меньшей мере части указанного выщелачивающего раствора после указанной стадии отделения указанных осажденных сульфатных соединений в качестве указанной жидкости, содержащей по меньшей мере хлороводородную кислоту, на указанной стадии растворения золы осадка сточных вод. Описаны также способ получения фосфатных соединений, система для концентрирования фосфатных соединений и система для получения фосфатных соединений. Технический результат: предложен эффективный способ выделения фосфора. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 35 ил., 19 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится в целом к обработке материалов, содержащих фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, и в частности к обработке, направленной на повторное использование.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Фосфор является важным и жизненно необходимым элементом. Тем не менее, выделение фосфора в поверхностные воды и вызываемая этим эвтрофикация также привели к увеличению проблем, связанных с качеством воды. Таким образом, по всему миру были приняты меры по снижению уровня фосфора, попадающего в поверхностные воды, включающие использование технологий удаления фосфора из бытовых и промышленных сточных вод. Впоследствии фосфор накапливается в осадках сточных вод, которые являются основными побочными продуктами заводов по обработке сточных вод.

Минеральные источники фосфора считают ограниченными и исчерпаемыми. Таким образом, существует повышенный интерес к технологиям, которые могут способствовать переработке и эффективному повторному применению фосфора, присутствующего в отходах, таких как осадок сточных вод.

Использование осадков сточных вод в качестве удобрений сокращается во многих странах, что связано со сложностями поиска сельскохозяйственных земель вокруг крупных городов, в которых можно размещать большие объемы осадков, но также и с проблемой высокого содержания в осадках сточных вод загрязняющих материалов, таких как тяжелые металлы, органические загрязняющие вещества и патогены. Одним из решений проблемы снижения объема осадков сточных вод и уничтожения органических загрязняющих веществ и патогенов перед утилизацией является сжигание.

В обезвоженном осадке сточных вод сохраняется значительное количество воды (примерно 70-80 процентов) главным образом в виде внутриклеточной воды в микроорганизмах. Таким образом, для сжигания необходимо сушить осадки сточных вод до содержания сухого вещества примерно 40 процентов. В нескольких странах построены специализированные заводы по моно-сжиганию осадка сточных вод. В указанных заводах поступающие осадки сточных вод перед сжиганием сушат с применением повторно используемого источника тепла.

Зола, полученная в результате моно-сжигания осадка сточных вод, содержит примерно 6-14 процентов фосфора по массе, что незначительно ниже концентрации фосфора в фосфатной породе (например, 12-16 процентов фосфора по массе), которую, как правило, применяют в качестве сырья для получения неорганических фосфорсодержащих удобрений. Более 90 процентов фосфора, содержащегося в сточных водах, также присутствует и в золе. Фосфор, содержащийся в золе, нерастворим в воде, так как связан с кальцием, железом или алюминием. Таким образом, ценность золы в качестве фосфорсодержащего удобрения является незначительной. Кроме того, зола обогащена тяжелыми металлами, что затрудняет непосредственное повторное использование золы на посевных площадях.

Помимо моно-сжигания осадки сточных вод также можно сжигать совместно с биомассой, такой как древесная щепа и т.д. Преимущество указанного подхода заключается в отсутствии необходимости использования специализированных заводов для сжигания осадка сточных вод. Смесь осадка сточных вод и биомассы можно сжигать на обычных мусоросжигательных заводах, не проводя предварительную сушку смеси. Тем не менее, концентрация фосфора в золе после совместного сжигания осадка сточных вод и биомассы снижается, как правило, до менее чем 5 процентов.

Был разработан ряд способов для выделения фосфора из осадка сточных вод после моно-сжигания, в котором повышено содержание фосфора.

В патенте Японии №9145038 описан способ, основанный на нагревании золы до 1400°C для испарения элементного фосфора, который конденсируют в воде и окисляют до фосфорной кислоты. Недостатками этого подхода являются высокие энергозатраты, требуемые для нагревания золы осадка и испарения фосфора, и пониженная эффективность выделения фосфора, вызванная образованием шлака фосфата железа.

В опубликованной заявке на Европейский патент ЕР 2016203 (А1) описан способ термохимического удаления тяжелых металлов из золы осадка. Способ основан на добавлении хлоридов щелочноземельных металлов в золу и нагревании более 900°C для испарения хлоридов тяжелых металлов. Недостатками этого подхода являются высокие энергозатраты, требуемые для нагревания, нерастворимость фосфора, содержащегося в остатке, в воде (низкая ценность в качестве удобрения), и пониженная концентрация фосфора в остатке, вызванная разбавлением элементами, оставшимися в золе, и добавляемыми химическими агентами. Обработка золы, полученной в результате совместного сжигания осадка, которая изначально содержит фосфор в относительно низкой концентрации, вероятно будет приводить к очень низкому содержанию фосфора в продукте.

В опубликованной международной заявке на патент WO 00/50343 описан способ выделения железа, алюминия и фосфора из раствора для выщелачивания золы с использованием ионообмена. Недостатки способа включают дороговизну, связанную с необходимостью использования большого избытка восстановительных химических агентов, и выделение растворов с относительно низкой концентрацией.

В опубликованной международной заявке на патент WO 2008/115121 раскрыты способ и установка для выделения фосфора. Способ можно применять для выделения фосфора из растворов для выщелачивания золы. Отделение железа и алюминия, проводят с использованием сильной катионообменной смолы, восстанавливаемой минеральной кислотой. Недостатки схожи с описанной заявкой WO 00/50343 и включают дороговизну, связанную с необходимостью использования большого избытка восстановительных химических агентов, ограниченную ценность выделяемых железо- и алюминийсодержащих продуктов, связанную с загрязнением кислотой, низкую концентрацию и невозможность отдельного выделения железа и алюминия.

Вформатеконференции

(ConferenceontheManagementotResiduesEmanatingfromWaterandWastewaterTreatment, 12.08.2005, Johannesburg, South-Africa) Шаум (Schaum) с соавторами описали способ выделения фосфора из золы осадка. Способ основан на растворении золы осадка после моно-сжигания в серной кислоте и последующем добавлении гидроксида натрия в выщелачивающий раствор для осаждения продукта, содержащего, главным образом, фосфат алюминия. Недостатки способа включают дороговизну, связанную с использованием дорогого гидроксида натрия, и ограниченную ценность выделяемого продукта, содержащего фосфат алюминия. Фосфат алюминия имеет очень низкую растворимость в воде и, таким образом, не может высвобождать фосфор в количествах, достаточных для применения в качестве удобрения для посевных культур. Кроме того, алюминий является токсичным для растений. Ценность фосфата алюминия в качестве удобрения, таким образом, является очень низкой.

В научной публикации Франц (Franz, WasteManag. 2008; 28 (10): 1809-18) описал способ выделения фосфора, основанный на растворении золы осадка в серной кислоте и последующем осаждении фосфора из выщелачивающего раствора с использованием извести. Недостатки способа включают низкое содержание Р в выделяемом продукте, связанное с разбавлением образующимся гипсом, значительные количества токсичного алюминия в продукте и низкая доступность фосфора для растений, связанная с образованием не растворимой в воде формы. Таким образом, ценность продукта в качестве удобрения является очень низкой.

Дитрих (Dittrich) с соавторами в формате конференции (IntemationalConferenceonNutrientRecoveryfromWastewaterStreams, Vancouver, 2009) описали способ выделения фосфора из золы осадка сточных вод, основанный на растворении золы осадка сточных вод в хлороводородной кислоте, последующей экстракции железа и тяжелых металлов с использованием растворителя аламина 336 и осаждении фосфора в виде фосфата алюминия и фосфата кальция с использованием извести. Недостатки способа включают повышенные затраты при использовании хлороводородной кислоты по сравнению с серной кислотой, выделение растворителя аламина 336, требующее дорогостоящего использования карбоната аммония и хлороводородной кислоты, получение больших количеств осажденного железа совместно с тяжелыми металлами, которые необходимо удалять, выделение фосфора в виде смеси не растворимых в воде фосфата кальция и фосфата алюминия, имеющих низкую ценность в качестве удобрений.

В опубликованной международной заявке на патент WO 03000620 описан способ обработки осадка, включающий стадии помещения осадка в условия, которые предъявляют исключительные требования к отсутствию воды, добавления окислителя, в частности кислорода, к осадку, отделения фосфора от воды и диоксида углерода, образующихся при окислении, и выделения фосфора посредством растворения фосфора в щелочи. Основным недостатком способа является обязательная обработка осадка путем окисления, крайне восприимчивая к наличию воды, которая является трудоемкой. При использовании техники растворения фосфора в щелочи в отношении золы осадка сточных вод уровень выделения является очень низким и, как правило, составляет менее десяти процентов.

Существует потребность в способе выделения фосфора из материалов, содержащих фосфор, и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, например, из золы осадка сточных вод, при помощи которого основную часть фосфора можно выделять в ценной форме, не содержащей тяжелые металлы, где фосфор можно применять для получения удобрений, обладающих большой доступностью для растений, или в качестве кормовых фосфатов. Кроме того, способ должен обеспечивать обработку любого типа золы осадка независимо от осаждающих химических агентов, используемых на заводе по обработке сточных вод. Выделение фосфора должно быть эффективным с точки зрения затрат и должно позволять проводить обработку золы с низким содержанием фосфора, такой как зола осадка сточных вод после совместного сжигания. Кроме того, для увеличения повторного полезного использования элементов и снижения необходимости утилизации остатков золы желательно проводить отделение и выделение других элементов, содержащихся в золе, таких как кальций, железо, алюминий, тяжелые металлы и т.д.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

Основной задачей настоящего изобретения является предложение способа обработки материалов, содержащих фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, для выделения элементов для повторного применения. Дополнительной задачей настоящего изобретения является обеспечение выделения фосфора из материалов, содержащих фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, в концентрированной форме, которая позволяет снижать затраты на транспортировку. Дополнительной задачей настоящего изобретения является обеспечение экологически безопасной и экономически эффективной обработки выделяемого фосфора с образованием чистых и ценных форм.

Указанные выше задачи решают при помощи способов и устройств согласно приведенной формуле изобретения. В целом, согласно первому аспекту способ концентрирования фосфатных соединений включает растворение сырья, содержащего золу осадка сточных вод, в хлороводородной кислоте. Зола осадка сточных вод содержит фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия. Нерастворимые остатки отделяют после растворения, в результате чего образуется первый выщелачивающий раствор. Указанный первый выщелачивающий раствор имеет мольное отношение фосфора к суммарному содержанию железа(III) и алюминия. Указанное мольное отношение контролируют таким образом, чтобы оно превышало 1. В первый выщелачивающий раствор добавляют основание после отделения нерастворимых остатков. Основание добавляют в таком количестве, которое вызывает осаждение фосфатных соединений, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, из первого выщелачивающего раствора. Осажденные фосфатные соединения удаляют из первого выщелачивающего раствора. В первый выщелачивающий раствор после удаления осажденных фосфатных соединений добавляют серную кислоту, вызывая осаждение сульфатных соединений. Осажденные сульфатные соединения отделяют от первого выщелачивающего раствора. По меньшей мере часть выщелачивающего раствора повторно используют после отделения осажденных сульфатных соединений, в качестве хлороводородной кислоты, используемой для растворения золы осадка сточных вод.

Согласно второму аспекту способ получения фосфатных соединений включает способ концентрирования фосфатных соединений согласно первому аспекту и способ выделения фосфатных соединений.

Согласно третьему аспекту система для концентрирования фосфатных соединений включает реактор для выщелачивания золы, устройство для отделения остатка, установку для смешения с основанием, устройство для отделения фосфатов, установку для смешения с серой, устройство для отделения сульфатов и установку для повторного использования. Реактор для выщелачивания золы выполнен с возможностью растворения сырья, содержащего золу осадка сточных вод, в хлороводородной кислоте. Зола осадка сточных вод содержит фосфор и железо и/или алюминий. Устройство для отделения остатка соединено с реактором для выщелачивания. Устройство для отделения остатка выполнено с возможностью удаления нерастворимых остатков из реактора для выщелачивания золы. В результате образуется первый выщелачивающий раствор. Первый выщелачивающий раствор имеет мольное отношение фосфора к суммарному содержанию железа(III) и алюминия. Система для концентрирования фосфатных соединений дополнительно содержит средства для контролирования мольного отношения таким образом, чтобы оно составляло более 1. Установка для смешения с основанием соединена с выходом устройства для отделения остатка. Установка для смешения с основанием выполнена с возможностью добавления основания в первый выщелачивающий раствор. Добавление основания вызывает осаждение фосфатных соединений, содержащих железо и/или алюминий, из первого выщелачивающего раствора. Устройство для отделения фосфатов соединено с установкой для смешения с основанием. Устройство для отделения фосфатов выполнено с возможностью удаления осажденных фосфатных соединений из первого выщелачивающего раствора. Установка для смешения с серой соединена с выходом устройства для отделения фосфатов. Установка для смешения с серой выполнена с возможностью добавления серной кислоты в первый выщелачивающий раствор. Добавление серной кислоты вызывает осаждение сульфатных соединений. Устройство для отделения сульфатов соединено с установкой для смешения с серой. Устройство для отделения сульфатов выполнено с возможностью удаления осажденных сульфатных соединений из первого выщелачивающего раствора. Установка для повторного использования соединена с выходом устройства для отделения сульфатов и входом реактора для выщелачивания золы. Установка для повторного использования выполнена с возможностью повторного использования по меньшей мере части выщелачивающего раствора.

Согласно четвертому аспекту система для получения фосфатных соединений включает систему для концентрирования фосфатных соединений согласно третьему аспекту и систему для выделения фосфатных соединений.

Согласно пятому аспекту способ выделения фосфатных соединений включает обеспечение подаваемого раствора, содержащего фосфаты железа. Железо экстрагируют из подаваемого раствора с использованием первого органического растворителя. Первый органический растворитель содержит трибутилфосфат, модификатор и разбавитель. Экстракция приводит к образованию раствора с пониженным содержанием железа. Экстрагированное железо удаляют из первого органического растворителя с использованием воды или разбавленной кислоты. Первый органический растворитель используют повторно после удаления железа для последующей экстракции железа. Фосфатные соединения выделяют из подаваемого раствора с пониженным содержанием железа путем экстракции фосфорной кислоты из раствора с пониженным содержанием железа с использованием второго органического растворителя. Второй органический растворитель содержит трибутилфосфат и предпочтительно модификатор и разбавитель. Второй органический растворитель имеет более высокую концентрацию трибутилфосфата по сравнению с первым органическим растворителем. Выделение приводит к образованию подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора. Экстрагированную фосфорную кислоту удаляютиз второго органического растворителя с использованием водного раствора. Второй органический растворитель используют повторно после удаления экстрагированной фосфорной кислоты для экстракции фосфорной кислоты из раствора с пониженным содержанием железа.

Согласно шестому аспекту способ выделения фосфатных соединений включает растворение фосфатных соединений в щелочном растворе с образованием выщелачивающего раствора. Фосфатные соединения содержат алюминий. В выщелачивающий раствор добавляют известь, вызывая осаждение фосфата кальция. Осажденный фосфат кальция отделяют от выщелачивающего раствора. Выщелачивающий раствор используют повторно после указанного отделения осажденного фосфата кальция для указанного растворения фосфатных соединений с использованием щелочного раствора. Кислоту добавляют по меньшей мере в отводимую часть выщелачивающего раствора после отделения осажденного фосфата кальция, вызывая осаждение гидроксида алюминия. Осажденный гидроксид алюминия отделяют от отводимой части выщелачивающего раствора.

Согласно седьмому аспекту способ получения фосфатных соединений включает способ концентрирования фосфатных соединений и способ выделения фосфатных соединений согласно шестому аспекту. Фосфатные соединения содержат железо. Способ выделения фосфатных соединений включает дополнительное фильтрование гидроксида железа из выщелачивающего раствора перед добавлением извести. Способ концентрирования фосфатных соединений включает растворение сырья, содержащего золу осадка сточных вод, содержащую фосфор и по меньшей мере железо, в жидкости, содержащей минеральную кислоту. Отделяют нерастворимые остатки, образующиеся после растворения, вызывая к образованию первичного выщелачивающего раствора. Основание, содержащее по меньшей мере часть отфильтрованного гидроксида железа, полученного в способе выделения фосфатных соединений, добавляют в первичный выщелачивающий раствор после отделения нерастворимых остатков. Это приводит к осаждению фосфатных соединений, содержащих по меньшей мере железо, из первичного выщелачивающего раствора. Осажденные фосфатные соединения удаляют из первичного выщелачивающего раствора для использования в качестве фосфатных соединений в способе выделения фосфатных соединений.

Согласно восьмому аспекту система для выделения фосфатных соединений включает установку для обеспечения подаваемого раствора, содержащего фосфаты железа, секцию экстракции железа и секцию выделения фосфатов. Секция экстракции железа соединена с выходом установки для обеспечения подаваемого раствора. Секция экстракции железа выполнена с возможностью экстракции железа из подаваемого раствора с использованием первого органического растворителя, вызывая к образованию подаваемого раствора с пониженным содержанием железа. Первый органический растворитель содержит трибутилфосфат, модификатор и разбавитель. Секция экстракции железа дополнительно выполнена с возможностью удаления экстрагированного железа из первого органического растворителя с использованием воды или разбавленной кислоты. Секция экстракции железа дополнительно выполнена с возможностью повторного использования первого органического растворителя после удаления железа для экстракции железа. Секция выделения фосфатов соединена с выходом секции экстракции железа для введения подаваемого раствора с пониженным содержанием железа. Секция выделения фосфатов в свою очередь включает устройство для экстракции фосфорной кислоты, предназначенное для экстракции фосфорной кислоты из раствора с пониженным содержанием железа с использованием второго органического растворителя, в результате получают подаваемый раствор с пониженным содержанием фосфора. Второй органический растворитель содержит трибутилфосфат и предпочтительно модификатор и разбавитель. Второй органический растворитель имеет более высокую концентрацию трибутилфосфата по сравнению с первым органическим растворителем. Устройство для удаления фосфорной кислоты выполнено с возможностью удаления экстрагированной фосфорной кислоты из второго органического растворителя с использованием водного раствора. Установка для повторного использования выполнена с возможностью повторного использования второго органического растворителя и соединена с выходом устройства для удаления фосфорной кислоты и входом устройства для экстракции фосфорной кислоты.

Согласно девятому аспекту система для выделения фосфатных соединений включает реактор для растворения, емкость для смешения, первое устройство для разделения твердых веществ и жидкости, установку для повторного использования, емкость для удаления алюминия и второе устройство для разделения твердых веществ и жидкости. Реактор для растворения выполнен с возможностью растворения фосфатных соединений в щелочном растворе с образованием второго выщелачивающего раствора. Фосфатные соединения содержат алюминий. Емкость для смешения соединена с реактором для растворения и выполнена с возможностью добавления извести во второй выщелачивающий раствор, вызывая осаждение фосфата кальция. Первое устройство для разделения твердых веществ и жидкости соединено с емкостью для смешения и выполнено с возможностью выделения фосфата кальция, осажденного в емкости для смешения, из второго выщелачивающего раствора. Установка для повторного использования расположена между емкостью для смешения и реактором для растворения и выполнена с возможностью повторного использования по меньшей мере части второго выщелачивающего раствора, полученного в первом устройстве для разделения твердых веществ и жидкости, в реакторе для растворения в качестве по меньшей мере части щелочного раствора. Емкость для удаления алюминия соединена с первым устройством для разделения твердых веществ и жидкости и выполнена с возможностью введения по меньшей мере отводимого потока второго выщелачивающего раствора из первого устройства для разделения твердых веществ и жидкости и добавления кислоты для осаждения гидроксида алюминия. Второе устройство для разделения твердых веществ и жидкости выполнено с возможностью отделения осажденного гидроксида алюминия от отводимого потока.

Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что оно позволяет проводить экстракцию фосфора, кальция, алюминия, железа и тяжелых металлов, например, из золы осадка сточных вод, в виде высококачественных продуктов, таких как фосфорная кислота, фосфат кальция, фосфат аммония, гипс, хлорид железа, сульфат железа, гидроксид алюминия, гидроксид железа, сульфиды тяжелых металлов и т.д., экологически безопасным и экономически эффективным образом. Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что фосфор можно выделять в виде концентрированного, растворимого в воде, неорганического продукта с высоким качеством, т.е. фосфор в больших количествах доступен для растений и содержит незначительное количество примесей тяжелых металлов, что позволяет использовать его в качестве удобрения или чистых фосфатных солей для применения в качестве кормовых добавок. Дополнительные объекты и преимущества обсуждают для различных вариантов реализации в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение, а также дополнительные объекты и преимущества, станут более понятными при изучении следующего описания, а также прилагаемых чертежей, где:

На ФИГ. 1 приведена блок-схема одного из вариантов реализации системы для получения фосфатных соединений;

На ФИГ. 2 приведена постадийная технологическая схема одного из вариантов реализации способа концентрирования фосфатных соединений;

На ФИГ. 3 приведена блок-схема одного из вариантов реализации установки для концентрирования;

На ФИГ. 4 приведена блок-схема другого варианта реализации установки для концентрирования;

На ФИГ. 5А-D приведены неполные технологические схемы вариантов реализации способов концентрирования фосфатных соединений;

На ФИГ. 6 приведена блок-схема другого варианта реализации установки для концентрирования;

На ФИГ. 7А-В приведены неполные технологические схемы вариантов реализации способов концентрирования фосфатных соединений;

На ФИГ. 8 приведена блок-схема другого варианта реализации установки для концентрирования;

На ФИГ. 9 приведена неполная технологическая схема одного из вариантов реализации способа концентрирования фосфатных соединений;

На ФИГ. 10-11 приведены блок-схемы других вариантов реализации установок для концентрирования;

На ФИГ. 12 приведена неполная технологическая схема одного из вариантов реализации способа концентрирования фосфатных соединений;

На ФИГ. 13 приведена постадийная технологическая схема одного из вариантов реализации способа выделения фосфатных соединений;

На ФИГ. 14 приведена блок-схема одного из вариантов реализации установки для выделения;

На ФИГ. 15 приведена неполная блок-схема одного из вариантов реализации установки для выделения;

На ФИГ. 16 приведена неполная технологическая схема одного из вариантов реализации способа выделения фосфатных соединений;

На ФИГ. 17 приведена неполная блок-схема одного из вариантов реализации установки для выделения;

На ФИГ. 18 приведена изотерма экстракции железа(III) из искусственного подаваемого раствора с использованием растворителя, содержащего 30% ТБФ, 30% додеканола в керосине;

На ФИГ. 19 приведена неполная технологическая схема одного из вариантов реализации способа выделения фосфатных соединений;

На ФИГ. 20 приведена кривая выделения железа(III) из растворителя, содержащего 30% ТБФ, 30% додеканола в керосине;

На ФИГ. 21 приведена неполная блок-схема одного из вариантов реализации установки для выделения;

На ФИГ. 22 приведена изотерма экстракции H3PO4 при фоновом содержании AlCl3 (59 г/л) и CaCl2 (200 г/л) с использованием 80% ТБФ в керосине в качестве растворителя;

На ФИГ. 23 приведена постадийная технологическая схема одного из вариантов реализации способа выделения фосфатных соединений;

На ФИГ. 24 приведена неполная блок-схема одного из вариантов реализации установки для удаления алюминия, используемой совместно с установкой для выделения;

На ФИГ. 25 приведена неполная технологическая схема одного из вариантов реализации способа выделения фосфатных соединений;

На ФИГ. 26 приведена блок-схема одного из вариантов реализации установки для выделения фосфора и алюминия и возможно железа;

На ФИГ. 27 приведена технологическая схема одного из вариантов реализации способа выделения фосфора и алюминия и возможно железа;

На ФИГ. 28 приведена блок-схема одного из вариантов реализации установки для выделения;

На ФИГ. 29 приведена неполная технологическая схема одного из вариантов реализации способа выделения фосфатных соединений;

На ФИГ. 30 приведена блок-схема одного из вариантов реализации системы для получения фосфатных соединений;

На ФИГ. 31 приведена технологическая схема одного из вариантов реализации способа получения фосфатных соединений;

На ФИГ. 32 приведена диаграмма, на которой проиллюстрирована кривая выделения;

На ФИГ. 33 приведена блок-схема одного из вариантов реализации установки для концентрирования;

На ФИГ. 34 приведена технологическая схема одного из вариантов реализации способа концентрирования фосфатных соединений; и

На ФИГ. 35 приведена блок-схема одного из вариантов реализации установки для концентрирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Некоторое термины, часто используемые в настоящем описании, следует толковать следующим образом:

Растворитель - Жидкая фаза, как правило, органическая, которая предпочтительно растворяет экстрагируемые растворенные вещества из водного раствора.

Экстрагирующий агент - Активный компонент, как правило, органический, растворителя, позволяющий проводить экстракцию.

Жидкость - жидкостная экстракция - Разделение одного или более растворенных веществ в смеси посредством переноса масс между несмешиваемыми фазами, где по меньшей мере одна фаза, как правило, представляет собой органическую жидкость.

Разбавитель - Жидкость, как правило, органическая, в которой растворяют экстрагирующий агент и модификатор с образованием растворителя.

Модификатор - Вещество, добавляемое в растворитель для увеличения растворимости экстрагирующего агента, солей экстрагирующего агента или ионных веществ, полученных в результате экстракции или выделения. Также добавляют для подавления образования эмульсии.

Удаление - Элюирование из обогащенного растворителя.

Отмывка - Селективное удаление примесей из обогащенного растворителя перед проведением выделения.

Рафинат - Водная фаза, из которой в результате экстракции удалены растворенные вещества.

На чертежах одинаковые числовые обозначения используют для схожих или соответствующих элементов.

При обработке сырья, содержащего относительно низкие концентрации фосфора, очевидно, необходимо при помощи различных способов выделять, обрабатывать или утилизировать большое количество остаточных веществ. Объем указанных остаточных веществ, как правило, может быть более высоким по сравнению с объемом требуемого конечного фосфорсодержащего продукта. Как следствие указанных больших объемов остаточных или побочных продуктов обработку указанного сырья в определенных случаях предпочтительно проводят на месте, где сырье становится доступным. Транспортировка указанного низкоконцентрированного сырья, очевидно, требует больших затрат, а также больших транспортных мощностей. Это означает, что обработку, как правило, проводят во множестве различных мест. Тем не менее, для большинства способов, используемых для обеспечения фосфорсодержащих соединений, подходящих, например, для внесения в качестве удобрений, требуется использование относительно сложных установок. Предпочтительным вариантом является проведение более централизованной обработки.

Для по меньшей мере частичного удовлетворения указанных предпочтений была разработана концепция применения промежуточного фосфорсодержащего продукта. Указанные основные идеи схематически изображены на фиг. 1. Проиллюстрирована система 1 для получения фосфатных соединений, содержащая первую часть, содержащую устройство для концентрирования 2, т.е. систему для концентрирования фосфатных соединений, и вторую часть, содержащую устройство для выделения 3, т.е. систему для выделения фосфатных соединений. Сырье 4, как правило, с относительно низким содержанием фосфора, обрабатывают в устройстве для концентрирования 2 с получением промежуточного фосфатного продукта 10. Промежуточный фосфатный продукт 10 имеет более высокое содержание фосфатов по сравнению с сырьем 4, таким образом, его проще транспортировать. В концепции согласно настоящему изобретению сырье 4, как правило, золу осадка сточных вод, обрабатывают хлороводородной кислотой 5, основанием 6 и серной кислотой 7, вызывая к получению промежуточного фосфатного продукта, содержащего фосфаты железа и/или фосфаты алюминия и кальция. Устройство для концентрирования 2 приводит к получению остатков 8 в виде соединений, не растворимых в хлороводородной кислоте, и сульфатов 9. Основную часть хлороводородной кислоты выделяют внутри устройства для концентрирования 2, что проиллюстрировано эллипсом со стрелкой 17. В предпочтительных вариантах реализации в устройстве для концентрирования 2 происходит удаление по меньшей мере основной части тяжелых металлов и ионов, таких как Mg, Mn, К и Na, из промежуточного фосфатного продукта, основную часть кальция предпочтительно выделяют в виде гипса. В конкретных вариантах реализации железо(II) можно выделять в виде гидроксида железа(II).

Промежуточный фосфатный продукт 10 имеет относительно высокое содержание фосфатов. Промежуточный фосфатный продукт 10, таким образом, можно применять в таком виде в качестве сырья для различных других способов, что проиллюстрировано пунктирной стрелкой 11. Схожие типы промежуточных фосфатных продуктов также могут быть обеспечены в каком-либо другом месте, и их можно вводить в систему 1 для получения фосфатных соединений, что проиллюстрировано пунктирной стрелкой 12. Промежуточный фосфатный продукт 10 также содержит железо, если его получают из золы осадка сточных вод, и, таким образом, как правило, не подходит в качестве удобрения. Промежуточный фосфатный продукт 10, таким образом, обеспечивают в устройстве для выделения 3 с образованием конечного продукта, содержащего фосфатное соединение, 14, который, как правило, используют непосредственно, например, в качестве удобрения или кормового фосфата.

Согласно концепции настоящего изобретения разработаны два предпочтительных способа обработки промежуточного осадка. Тем не менее, также можно применять любые другие способы выделения фосфатных соединений. В первом подходе промежуточный фосфатный продукт 10 обеспечен в подаваемом растворе, например, путем растворения с использованием жидкости, содержащей по меньшей мере хлороводородную кислоту, 13. В способе экстракции экстрагируют соединения железа 15 и соединения алюминия и/или кальция 16, вызывая к образованию конечного продукта, содержащего фосфатное соединение, 14. Способ экстракции предпочтительно проводят путем рециркуляции растворителя, что проиллюстрировано эллипсом со стрелкой 18.

Во втором подходе промежуточное соединение 10 обеспечено в подаваемом растворе, например, путем растворения с использованием жидкости, содержащей по меньшей мере гидроксид натрия, 13. В способе осаждения соединения железа 15 и соединения алюминия и/или кальция 16 отделяют от конечного продукта, содержащего фосфатное соединение, 14. Способ осаждения предпочтительно проводят путем рециркуляции щелочного раствора, что проиллюстрировано эллипсом со стрелкой 18.

Согласно фиг. 1 можно понять, что устройство для концентрирования 2 и устройство для выделения 3 выступают в качестве изготовителя и потребителя, соответственно, промежуточного фосфатного продукта 10, и, таким образом, являются аспектами одной и той же общей концепции изобретения. При типовом устройстве системы в ряд устройств для выделения 3 вводят промежуточный фосфатный продукт 10 из ряда устройств для концентрирования 2, число которых, как правило, больше чем число устройств для выделения 3.

Помимо основной задачи настоящего изобретения, указанной выше, приведены дополнительные общие задачи и задачи предпочтительных вариантов реализации. Одной из дополнительных задач одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение обработки выделяемого фосфора с получением чистых и ценных форм, таких как фосфорная кислота, фосфат кальция, фосфат аммония и т.д., которые можно легко применять в качестве удобрений или в составе кормов. Другой задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение выделения тяжелых металлов для дополнительной обработки или утилизации. Дополнительной задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение селективного осаждения тяжелых металлов в отсутствие значительного совместного осаждения железа. Другой задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение выделения кальция из золы осадка сточных вод в виде чистого гипса, подходящего для изготовления гипсовых плит, получения удобрений, применения в качестве материала-наполнителя для бумаги и т.д. Дополнительной задачей одного из нескольких вариантов реализации является значительное снижение массы остаточной золы после обработки по сравнению с первоначальной массой. Дополнительной задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение частичного выделения железа(III) из золы осадка сточных вод в виде хлорида железа(III) или сульфата железа(III), подходящего для применения в качестве коагулянта при обработке сточных вод. Другой задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение выделения железа(II) в виде гидроксида железа(II), подходящего для получения сульфата железа(II) или хлорида железа(II), используемых в качестве коагулянтов. Другой задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение выделения алюминия в виде гидроксида алюминия, подходящего для получения сульфата алюминия или хлорида алюминия, используемых в качестве коагулянтов. Дополнительной задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение применения дешевого диоксида углерода для получения гидроксида алюминия. Другой задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение регенерации хлороводородной кислоты с использованием дешевой серной кислоты. Другой задачей одного из нескольких вариантов реализации является достижение полной диссоциации протонов серной кислоты и увеличение таким образом химической эффективности серной кислоты. Другой задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение регенерации гидроксида натрия с использованием дешевой извести. Другой задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение высокой химической эффективности за счет возможности повторного использования гидроксида железа внутри системы для удаления фосфора и контролирования рН. Дополнительной задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение последующей селективной экстракции железа и фосфора с использованием растворителей, содержащих одинаковые компоненты (экстрагирующий агент, модификатор, разбавитель), но имеющих различную концентрацию компонентов, что тем самым позволяет избегать проблем, связанных с загрязнением одного растворителя другим. Другой задачей одного из нескольких вариантов реализации является обеспечение применения разбавленной кислоты для растворения золы и выделения при этом продуктов в высокой концентрации. Применение разбавленной кислоты для растворения золы обеспечивает простоту фильтрования остатка и осажденных продуктов благодаря низкой вязкости, также пониженное растворимости осадков тяжелых металлов при более высоких значениях рН.

Далее будут более подробно описаны способы выделения фосфора из золы осадка сточных вод. Тем не менее, хоть это и является предпочтительным подходом, настоящее изобретение не ограничено выделением фосфора из золы осадка сточных вод, но его также можно применять для многих различных систем, содержащих фосфатные ионы, ионы железа и/или ионы алюминия. Схожий способ с незначительными модификациями можно применять, например, для экстракции фосфора из минералов, содержащих фосфаты железа и/или алюминия, осадков сточных вод, содержащих фосфаты железа и/или алюминия, промышленных сточных вод, содержащих фосфаты железа и/или алюминия, и т.д.

В общем случае для растворения золы осадка сточных вод можно применять любую сильную минеральную кислоту. Единственное требование заключается в том, что рН при растворении должен быть менее 2 и предпочтительно менее 1,5 для обеспечения значительного растворения фосфора. Серная кислота представляет собой дешевую минеральную кислоту, и, таким образом, ее, как правило, выбирают в качестве предпочтительной кислоты для растворения, например, в соответствии с приведенным ранее описанием уровня техники. Тем не менее, применение серной кислоты для растворения золы сопровождается несколькими недостатками. Зола после сжигания осадка сточных вод, как правило, содержит большое количество кальция, которое составляет примерно до 20% по массе. При использовании серной кислоты для растворения золы сульфат взаимодействует с растворенным кальцием с образованием дигидрата гипса (CaSO₄⋅2H₂O). Осажденный гипс находится в смеси с нерастворимыми веществами золы, такими как оксиды железа, силикаты и т.д. Остаточная смесь, содержащая гипс, как правило, приобретает выраженный красный, коричневый или темно-серый цвет. Таким образом, происходит загрязнение гипса, после чего ему трудно найти применение. Для применений, таких как изготовление гипсовых плит, использование в качестве материала-наполнителя для бумаги, и т.д. требуется гипс более высокого качества. Вкратце, растворение золы с использованием серной кислоты приводит к образованию низкокачественного остатка, количество которого может даже превышать изначальное количество золы.

Дополнительный недостаток использования серной кислоты для растворения золы заключается в том, что при низких значениях рН (рН<4) диссоциация серной кислоты (pK_a2=1,99) происходит не полностью, и для растворения золы доступен только один протон вместо двух протонов. Таким образом, эффективность применения серной кислоты для растворения снижается при низких значениях рН.

Дополнительные недостатки применения серной кислоты для растворения золы связаны с выделением фосфора из выщелачивающего раствора. Указанные недостатки обсуждаются далее в тексте.

Так как применение серной кислоты для растворения золы сопровождается несколькими недостатками, можно рассматривать применение других кислот для растворения золы, таких как хлороводородная кислота. Основным недостатком применения хлороводородной кислоты для растворения золы является более высокая стоимость хлороводородной кислоты по сравнению с серной кислотой.

Согласно настоящему изобретению жидкости, содержащие по меньшей мере хлороводородную кислоту, применяют для растворения золы. Тем не менее, вместо непрерывного расходования хлороводородной кислоты проводят ее регенерацию с использованием серной кислоты посредством осаждения гипса после отделения фосфорсодержащих соединений, как описано далее в настоящей заявке. Таким образом, расходуемым веществом является дешевая серная кислота, тогда как регенерируемую хлороводородную кислоту повторно применяют для растворения золы. Таким образом, конечная эффективность применения серной кислоты является высокой, так как оба протона серной кислоты непосредственно задействованы при растворении золы при низком рН. Химическая эффективность растворения золы согласно настоящему изобретению, таким образом, значительно выше той, что известна из уровня техники.

Зола осадка сточных вод, главным образом, состоит из элементов О, Si, Р, Са, Fe и Al. В таблице 1 показан элементный состав пяти различных примеров золы осадка сточных вод. Образцы золы А, В и D получены в результате моно-сжигания осадка сточных вод, тогда как образцы золы С и Е получены в результате совместного сжигания осадка сточных вод с древесной щепой. В таблице 1 также описан вид химических агентов, используемых на заводе обработки сточных вод для осаждения фосфора. Как правило, используют три различные группы химических агентов для осаждения фосфора:

1) осаждающие химические агенты, основанные на железе(III), такие как хлорид железа (FeCl₃) или сульфат железа (Fe₂(SO₄)₃),

2) осаждающие химические агенты, основанные на железе (II), такие как сульфат железа (FeSO₄) или хлорид железа (FeCl₂), и

3) осаждающие химические агенты, основанные на алюминии, такие как хлорид алюминия (AlCl₃) или сульфат алюминия (Al₂(SO₄)₃).

Согласно таблице 1 можно увидеть, что концентрация фосфора в золе осадка сточных вод после совместного сжигания (примерно 4% Р) ниже чем в золе осадка сточных вод после моно-сжигания (примерно 8% Р).

Подход, предложенный согласно настоящему изобретению, заключается в растворении золы осадка сточных вод с использованием хлороводородной кислоты и последующем осаждении соединений, содержащих фосфор. Осаждение обеспечивают путем регулировки рН, в некоторых вариантах реализации предпочтительно с использованием извести. На последующих стадиях способа добавляют серную кислоту, и, как отмечено выше в настоящем описании, происходит осаждение кальция в виде чистого гипса. В это же время проводят регенерацию хлороводородной кислоты для повторного использования. Основное преимущество растворения золы с использованием хлороводородной кислоты и последующего осаждения с использованием извести заключается в том, что образуется концентрированный фосфорсодержащий продукт, содержащий низкие концентрации элементов, отличных от железа, алюминия или кальция.

В противоположность этому, если для растворения золы используют серную кислоту, и после этого добавляют известь, например, согласно Францу (см. выше), то концентрация фосфора в осадке значительно ниже. Кальций, добавляемый в составе извести, взаимодействует с сульфатом в выщелачивающем растворе с образованием гипса, который осаждается совместно с фосфором и, таким образом, обеспечивает значительное разбавление осаждаемого фосфора. Существует возможность предотвращения образования гипса при использовании гидроксида натрия вместо извести, например, согласно Шауму с соавторами (см. выше). Тем не менее, использование гидроксида натрия является более дорогостоящим, таким образом, этот вариант не рассматривают как наиболее экономичный.

Тем не менее, при использовании указанного выше подхода возникают дополнительные проблемы. При испытании подхода для растворения золы осадка сточных вод в хлороводородной кислоте и осаждения фосфора с использованием извести неожиданно было обнаружено, что при растворении золы А в хлороводородной кислоте, например, в 6 литрах 1М HCl на кг золы, добавление извести к отфильтрованному выщелачиваемому раствору приводило к образованию густого геля, который связывал всю воду в реакторе для растворения. Гель невозможно было отфильтровать, что делало способ неэффективным.

В испытании, включавшем растворение золы А с использованием серной кислоты, например, в 6 литрах 1М H₂SO₄ на кг золы, и осаждение фосфора с использованием извести, например, согласно Францу, образование какого-либо схожего геля не происходило. Напротив, фосфор осаждался в форме, которая легко поддавалась фильтрованию. Таким образом, был сделан вывод о том, что образование геля связано с использованием хлороводородной кислоты для растворения золы. В испытании, включавшем растворение золы С с использованием хлороводородной кислоты и осаждение фосфора с использованием извести, также происходило образование густого геля, что делало способ неэффективным. Тем не менее, при растворении золы В, D и Е в хлороводородной кислоте и осаждении фосфора с использованием извести гель не образовывался. Напротив, осажденный фосфор имел форму, которая легко поддавалась фильтрованию.

В углубленных экспериментальных исследованиях с использованием искусственных растворов были выявлены условия, в которых происходит образование геля. Результаты экспериментов обобщены в таблице 2.

В таблице 2 приведен элементный состав искусственных выщелачивающих растворов, полученных в результате добавления чистых химических агентов (железа, алюминия и фосфора). В таблице 2 также показан тип аниона, ассоциированного с добавленными металлами (хлорид или сульфат), а также форма железа (II- или III-валентное). В искусственные растворы добавляли известь, и в таблице 2 показано, происходило образование геля или нет.

Согласно таблице 2 можно увидеть, что образование геля происходило при мольном отношении P/[Fe(III)+Al] в искусственном растворе ≤1, и если анионом являлся хлорид. При мольном отношении P/[Fe(III)+Al]>1 образование геля не происходило, даже если анион представлял собой хлорид. В случае сульфатного аниона образование геля не происходило независимо от описанного выше отношения. Железо(II) никак не влияло на образование геля, так как гель не образовывался даже при мольном отношении P/[Fe(II)+Al]<1. Кроме того, был сделан вывод о том, что образование геля может проходить в растворах, в которых отсутствует фосфор, и содержатся только хлоридные формы Fe(III) или Al, если концентрация металлов является достаточно высокой. Тем не менее, наличие фосфора способствует образованию геля.

Кроме того, было обнаружено, что образование геля также зависело от рН раствора. Образование геля происходило при рН примерно 2-5, а растворение наблюдали в щелочном диапазоне рН. Так как осаждение фосфора обычно происходит при рН в диапазоне 2-5, образование геля делает способ неэффективным.

Механизм образования геля остается до конца не выясненным. Тем не менее, так как алюминий и железо(III) могут образовывать различные гидратированные ионы в растворе в зависимости от рН, полагают, что указанные ионы вызывают образование геля. Экспериментальные исследования золы осадка сточных вод с использованием выщелачивающих растворов подтвердили, что образование геля связано с мольным отношением P/[Fe(III)+Al].

Проводили эксперименты с использованием растворов для выщелачивания золы и растворов для выщелачивания золы, содержащих различных добавки, такие как фосфор (в виде фосфата аммония или фосфорной кислоты), железо (в виде FeCl₃), алюминий (в виде AlCl₃) или пероксид водорода (Н₂О₂) для окисления железа(II) в железо(III).

Результаты экспериментов обобщены в таблице 3, в которой показан элементный состав растворов для выщелачивания золы, тип добавки, вид кислоты, используемой для растворения (тип аниона: хлорид или сульфат), а также возможное образование геля при добавлении извести.

Согласно таблице 3 можно увидеть, что добавление фосфора в золу, в которой изначально происходило образование геля (зола А и С), решало проблему и гель не образовывался. Мольное отношение P/[Fe(III)+Al], при котором образование геля не происходило (>1,6 согласно таблице 3), было выше по сравнению с искусственными растворами (>1 согласно таблице 2). Полагают, что это может быть результатом действия других растворенных ионов, входящих в состав раствора. Так как в одном случае при отношении 1,4 образование геля не происходило, полагают, что фактическая граница образования геля в растворе золы находится в диапазоне от 1 до 1,6 в зависимости от ионного состава раствора.

В общем случае можно выделять три основных типа золы осадка сточных вод в зависимости от химического агента, используемого для осаждения фосфора на заводе по обработке сточных вод (железо(III), железо(II) или алюминий). Три различных типа золы имеют различное поведение при растворении и осаждении фосфора, и, таким образом, обработка различных типов золы может незначительно различаться в деталях.

Железо(III) (Fe³⁺) присутствует в золе осадка сточных вод, главным образом, в форме, не растворимой в воде. Таким образом, растворение железа из золы осадка сточных вод, где железо(III) используют в качестве химического агента для осаждения фосфора, является незначительным, как правило, составляет менее 10% в пересчете на массу. В противоположность этому, железо(II) (Fe²⁺) в золе осадка сточных вод имеет значительно более высокую растворимость в кислоте. Растворение железа(II), может составлять до 50% в пересчете на массу. Алюминий, входящий в состав золы осадка сточных вод, как правило, имеет растворимость в кислоте, составляющую 60-80% растворенного вещества в пересчете на массу.

Растворимость фосфата железа(III), фосфата железа(II), фосфата алюминия и фосфата кальция может быть различной при различных значениях рН. Было обнаружено, что фосфат железа(III) и фосфат алюминия можно полностью осаждать из растворов для выщелачивания золы при рН примерно 3. Тем не менее, растворимость фосфата железа (II) и фосфата кальция является значительно более высокой. Для полного осаждения фосфата железа(II) или фосфата кальция требуется более высокий уровень рН, составляющий примерно 5.

Растворимость фосфатов тяжелых металлов также зависит от рН. Было обнаружено, тем не менее, что фосфор можно осаждать селективно в виде фосфата железа (III) или фосфата алюминия в отсутствие совместного осаждения значительного количества тяжелых металлов при рН ниже 3,5. В общем случае селективность увеличивается при более низких значениях рН.

Также было обнаружено, что для осаждения сульфида железа из раствора для выщелачивания золы требуется рН, как правило, составляющий более 4, тогда как осаждение тяжелых металлов, таких как Cu, Zn, Cd, Pb, As, Ni и т.д., главным образом, в виде сульфидов происходит при рН<4. Указанное явление обеспечивает возможность селективного осаждения сульфидов тяжелых металлов даже при высокой концентрации железа в растворе. Таким образом, в предпочтительных вариантах реализации существует возможность селективного осаждения тяжелых металлов в виде сульфидов непосредственно из раствора для выщелачивания золы при рН<1,5 в отсутствие значительного совместного осаждения железа(III) или железа(II) в виде сульфидов. Также было обнаружено, что существует возможность селективного осаждения тяжелых металлов после осаждения фосфора при рН<3,5 в отсутствие совместного осаждения железа(II). Это обеспечивает возможность последовательного осаждения железа(II), имеющего пониженное содержание тяжелых металлов, что будет дополнительно описано далее при описании различных вариантов реализации.

Согласно настоящему изобретению существует три основных альтернативных способа обработки для отделения тяжелых металлов от выделяемого фосфора, что обсуждается выше. Первой альтернативой является селективное осаждение фосфата железа(III) и фосфата алюминия, например, с использованием извести при рН менее 3,5, в отсутствие значительного совместного осаждения тяжелых металлов. Второй альтернативой является осаждение тяжелых металлов в виде сульфидов тяжелых металлов путем добавления источника сульфидов, такого как сульфид натрия, перед осаждением фосфора. В указанном альтернативном способе рН, при котором проводят осаждение фосфора, не ограничено диапазоном менее 3,5. Третьей альтернативой является осаждение фосфора совместно с тяжелыми металлами при рН более 3,5 и отделение тяжелых металлов на последующей стадии обработки, что будет более подробно описано далее в настоящей заявке.

^{Один из вариантов реализации способа концентрирования фосфатных соединений проиллюстрирован на постадийной технологической схеме, приведенной на фиг. 2. Способ начинают на стадии 200. На стадии 205 сырье, содержащее золу осадка сточных вод, растворяют в хлороводородной кислоте. Зола осадка сточных вод содержит фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия. Нерастворимые остатки, полученные на стадии растворения, отделяют на стадии 210. Таким образом получают первый выщелачивающий раствор. Первый выщелачивающий раствор имеет мольное отношение фосфора к суммарному содержанию железа(III) и алюминия. На стадии 215 указанное мольное отношение контролируют на уровне более 1 и предпочтительно более 1,6. Стадию 215 проводят до, во время и/или после стадий 205 и 210 и до и/или во время стадии 220, что будет дополнительно обсуждаться далее. На стадии 220 в первый выщелачивающий раствор добавляют основание после стадии отделения нерастворимых остатков. Добавление основания вызывает осаждение фосфатных соединений, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, из первого выщелачивающего раствора. В конкретном варианте реализации в качестве основания используют известь, но существуют и альтернативные варианты, что будет обсуждаться далее в тексте. На стадии 225 осажденные фосфатные соединения удаляют из первого выщелачивающего раствора. Указанные осажденные фосфатные соединения в указанном варианте реализации представляют собой обсуждаемые выше промежуточные фосфатные соединения. На стадии 240 в первый выщелачивающий раствор добавляют серную кислоту после стадии удаления осажденных фосфатных соединений. Указанное добавление серной кислоты вызывает осаждение сульфатных соединений. В конкретных вариантах реализации указанные серосодержащие соединения содержат, главным образом, гипс. На стадии 245 осажденные сульфатные соединения отделяют от первого выщелачивающего раствора. На стадии 248 по меньшей мере часть выщелачивающего раствора используют повторно после стадии отделения осажденных сульфатных соединений 245. Выщелачивающий раствор используют повторно в качестве хлороводородной кислоты на стадии растворения золы осадка сточных вод 205. На иллюстрации способ завершается на стадии 249, хотя в реальном формате 1 способ рассматривают как циклический, где проводят выделение хлороводородной кислоты для повторного использования. Блок стадий 205-249 в целом можно рассматривать как совокупность 201 операций для концентрирования фосфатных соединений.}

Контролирование мольного отношения можно осуществлять при помощи по меньшей мере четырех различных способов или их комбинаций. Первой альтернативой является добавление фосфора в первый выщелачивающий раствор на стадии растворения сырья.

Второй альтернативой является добавление фосфора в первый выщелачивающий раствор после растворения сырья. Третьей альтернативой является добавление фосфора в сырье. Четвертой альтернативой является неполное осаждение фосфора и сохранение избытка растворенного фосфора в циркулирующем выщелачивающем растворе. Выбор альтернативного способа зависит от доступности химических агентов и точности предполагаемого состава сырья.

Фтор является веществом, которое может влиять на множество условий растворения. Использование золы осадка сточных вод в качестве сырья обладает преимуществом, заключающимся в том, что первый выщелачивающий раствор по существу не содержит фтор, так как содержание фтора в золе осадка сточных вод изначально является очень низким.

Осажденные фосфатные соединения, полученные при помощи описанного выше способа, обеспечивают в относительно концентрированной форме. Как правило, суммарное содержание железа и алюминия составляет более 5% в пересчете на массу сухих веществ и может достигать 17%. Содержание фосфора в общем случае составляет более 13% в пересчете на массу сухих веществ и может достигать 20%, что является эффективным с точки зрения условий транспортировки.

На фиг. 3 проиллюстрирована блок-схема одного из вариантов реализации системы 2 для концентрирования фосфатных соединений. Система 2 для концентрирования фосфатных соединений содержит реактор для выщелачивания золы 20. Реактор для выщелачивания золы 20 имеет вход 21 для сырья 4 и вход 24 для кислоты, используемой для растворения. Кислота, используемая для растворения, представляет собой хлороводородную кислоту 23. Сырье 4 содержит золу осадка сточных вод 29, которая в свою очередь содержит фосфор и железо и/или алюминий. Реактор для выщелачивания золы 20 выполнен с возможностью растворения сырья 4 в хлороводородной кислоте 23. Устройство для отделения остатка 25 соединено с выходом 22 реактора для выщелачивания 20. Устройство для отделения остатка 25 выполнено с возможностью отделения нерастворимых остатков 8 из реактора для выщелачивания золы 20. В результате образуется первый выщелачивающий раствор 26. Первый выщелачивающий раствор 26 имеет мольное отношение фосфора к суммарному содержанию железа(III) и алюминия. Система 2 для концентрирования фосфатных соединений дополнительно содержит средства 30 для контролирования мольного отношения, чтобы оно составляло более 1, предпочтительно более 1,6. Средства 30 для контролирования мольного отношения содержит входы для дополнительного материала, содержащего фосфор. В одном конкретном варианте реализации средства 30 для контролирования мольного отношения содержат вход для введения дополнительного сырья 31 в поток сырья 4 и обеспечивают материал, содержащий фосфор, который совместно с сырьем 4 обеспечивает отношение для первого выщелачивающего раствора 26, составляющее более 1, предпочтительно более 1,6. В другом конкретном варианте реализации средства 30 для контролирования мольного отношения содержат вход для дополнительного материала 32 и обеспечивают материал, содержащий фосфор, непосредственно в реакторе для выщелачивания золы 20, который совместно с сырьем 4 обеспечивает отношение для первого выщелачивающего раствора 26, составляющее более 1, предпочтительно более 1,6. В другом конкретном варианте реализации средства 30 для контролирования мольного отношения содержат ввод для дополнительных ионных веществ 33 и обеспечивают вещества, содержащие фосфор, непосредственно в первом выщелачивающем растворе 26, что обеспечивает отношение для первого выщелачивающего раствора 26, составляющее более Г, предпочтительно более 1,6. В дополнительном конкретном варианте реализации средства для контролирования мольного отношения включают обеспечение фосфатных ионов в рециркулирующем растворе кислоты путем неполного удаления фосфора из рециркулирующего раствора.

Установка для смешения с основанием 40 соединена с выходом устройства для отделения остатка 25. Установка для смешения с основанием 40 выполнена с возможностью добавления основания 6, которое в некоторых вариантах реализации предпочтительно представляет собой известь, в первый выщелачивающий раствор 26 через вход 41. Добавление основания 6 вызывает осаждение фосфатных соединений, содержащих железо и/или алюминий, из выщелачивающего раствора в установке для смешения с основанием 40. Устройство для отделения фосфатов 45 соединено с выходом 42 установки для смешения с основанием 40. Устройство для отделения фосфатов 45 выполнено с возможностью удаления осажденных фосфатных соединений 10 из выщелачивающего раствора через выход для осажденных фосфатных соединений 44. Оставшийся выщелачивающий раствор 46 в некоторых вариантах реализации по существу не содержит фосфаты. Тем не менее, в альтернативных вариантах реализации осаждение фосфора проводят не полностью, что обсуждалось выше, и некоторое количество фосфатных ионов сохраняется в оставшемся рециркулирующем растворе кислоты.

Установка для смешения с серой 50 соединена с выходом 47 для выщелачивающего раствора 46 устройства для отделения фосфатов 45. Установка для смешения с серой 50 выполнена с возможностью добавления серной кислоты 7 в выщелачивающий раствор 46 через вход 51. Добавление серной кислоты вызывает осаждению сульфатных соединений, как правило, гипса. Устройство для отделения сульфатов 55 соединено с выходом 52 установки для смешения с серой 50. Устройство для отделения сульфатов 55 выполнено с возможностью отделения осажденных сульфатных соединений 9 от выщелачивающего раствора 56 через выход для осажденных сульфатных соединений 54.

Установка для повторного использования 60 расположена между выходом 57 устройства для отделения сульфатов 55 и входом 24 для обеспечения кислоты в реакторе для выщелачивания золы 20. Установка для повторного использования 60 выполнена с возможностью повторного использования по меньшей мере части выщелачивающего раствора 56, выделяемого из устройства для отделения сульфатов 55, в качестве кислоты, повторно используемой для растворения, 61. Какие-либо потери хлороводородной кислоты во время способа восполняют путем обеспечения дополнительного количества предпочтительно хлороводородной кислоты 5, тем не менее, любую минеральную кислоту можно применять для указанной задачи.

Согласно настоящему изобретению существует несколько детализированных вариантов обработки золы осадка сточных вод в зависимости от типа золы, целевых продуктов и способа отделения тяжелых металлов. Некоторые примеры согласно различным вариантам реализации приведены ниже.

Во-первых, приведено описание нескольких примеров для золы, полученной из осадка сточных вод, в которой в качестве осаждающего химического агента применяли железо(II). Золу В (см. таблицу 1) получали путем моно-сжигания осадка сточных вод, где в качестве осаждающего химического агента применяли железо(II). Неожиданно было обнаружено, что даже при эффективном сжигании окисленного органического вещества при 800-1100°C в золе сохраняется значительное количество железа(II). При сжигании окисление железа(II) до железа(III) происходило не полностью.

Если обратиться к фигуре 3, то золу 29 растворяют в хлороводородной кислоте 23. Отношение жидкости к твердому веществу предпочтительно составляет от 2 л/кг до 15 л/кг, более предпочтительно от 5 л/кг до 7 л/кг. Концентрацию хлороводородной кислоты 23 выбирают таким образом, чтобы добиваться уровня рН менее 2, более предпочтительно менее рН 1,5. Растворение проводят при комнатной температуре. Время растворения, как правило, составляет от 15 до 120 минут. После растворения нерастворимый материал 8 отделяют при помощи подходящего способа разделения твердых веществ и жидкости, такого как фильтрование, декантация, центрифугирование и т.д., в устройства для отделения остатка 25.

Мольное отношение P/[Fe+Al] в полученном растворе для выщелачивания золы 26 согласно настоящему примеру, в котором используют золу В, составляет более 1, а основная часть железа находится в виде железа(II). Это означает, что в растворе для выщелачивания золы 26 при добавлении извести не происходит образование какого-либо геля. Таким образом, отсутствует необходимость в добавлении источника фосфора 32 в реактор для выщелачивания золы 20. Средства 30 для контролирования мольного отношения, как правило, используют для отслеживания выщелачивающего раствора 26.

Существует несколько альтернативных вариантов обработки золы В согласно настоящему изобретению, например, в зависимости от способа отделения тяжелых металлов, значения рН, используемого для осаждения фосфора, и способа выделения железа(II). Несколько различных возможных вариантов обсуждают далее.

В таблице 4 показан элементный состав растворов, полученных путем растворения золы В в хлороводородной кислоте и регулировки рН при помощи извести (Са(ОН)₂). Согласно таблице 4 можно увидеть, что при рН 3,5 нельзя добиться полного осаждения фосфора. При рН 3,5 происходит осаждение только примерно 60% фосфора, так как основная часть железа находится в виде железа(II). Осадок при рН 3,5 состоит, главным образом, из фосфата железа и фосфата алюминия, где содержание фосфора составляет примерно 20% по массе (см. таблицу 5).

В таблице 4 также показано, что более высоких рН, составляющих более 5, происходит полное осаждение фосфора. При рН более 5 осадок состоит, главным образом, из фосфата кальция и фосфата железа(II), где содержание фосфора составляет примерно 16,5% (см. таблицу 5). Неожиданно было обнаружено, что при рН более 3,5 фосфор осаждается предпочтительно в виде фосфата кальция по сравнению с фосфатом железа(II) (см. таблицу 5, осадок состоял из 24% Са и 4,5% железа). Таким образом, существует возможность осаждения фосфора совместно с железом(III), алюминием и кальцием, где железо(II) остается в растворе. В таблице 4 также показано, что, если рН дополнительно повышают примерно до 7, происходит полное осаждение оставшегося железа(II). В этом случае осадок состоит, главным образом, из гидроксида железа(II) (см. таблицу 5).

В указанном способе существует три различных альтернативных варианта осаждения фосфора в зависимости от рН. Первой альтернативой является осаждение фосфора при рН 2-3,5 в отсутствие значительного совместного осаждения тяжелых металлов. Второй альтернативой является полное осаждение фосфора при рН<5. В этом случае осаждение происходит совместно со значительным осаждением тяжелых металлов (если тяжелые металлы не удаляли до осаждения). Третьей альтернативой является осаждение фосфора в виде двух фракций: а) при рН 2-3,5 в отсутствие значительного совместного осаждения тяжелых металлов, и b) при рН<3,5-5 совместно с осаждением тяжелых металлов. После осаждения фосфора оставшееся железо(II) можно выделять путем осаждения с использованием извести при рН, составляющем примерно 7, в виде гидроксида железа(II).

Различные подходы для удаления тяжелых металлов дополнительно обсуждаются выше.

Согласно фиг. 4, в конкретном варианте реализации предполагается осаждение фосфора при рН<5 и выделение железа(II). Золу растворяют в хлороводородной кислоте и нерастворимый материал отделяют при помощи способов, дополнительно описанных выше.

В указанном варианте реализации источник сульфидов 71, такой как сульфид натрия, добавляют в выщелачивающий раствор 26 в установке для удаления тяжелых металлов 70, вызывая осаждение сульфидов тяжелых металлов 72. Сульфиды тяжелых металлов 72 отделяют от выщелачивающего раствора 73 в подходящем устройстве для разделения твердых веществ и жидкости 74.

На фиг. 5А проиллюстрирована постадийная технологическая схема указанного варианта реализации. Технологический поток согласно фиг. 2 начинается на стадии 210. На стадии 212 в выщелачивающий раствор добавляют сульфид для осаждения сульфидов тяжелых металлов. Осажденные сульфиды тяжелых металлов отделяют от выщелачивающего раствора на стадии 213. Затем технологический поток продолжается на стадии 220. Другими словами, стадии добавления сульфида 212 и отделения осажденных сульфидов 213 проводят перед стадией добавления основания 220 в первый выщелачивающий раствор. Предпочтительно добавляемый сульфид содержит сульфид натрия.

Затем, согласно фиг. 4 и фиг. 2, основание 6, в указанном варианте реализации представляющее собой известь, добавляют в первый выщелачивающий раствор. В указанном варианте реализации количество основания 6 выбирают таким образом, чтобы доводить рН до рН<7, предпочтительно рН<5. Фосфор осаждается в виде смеси фосфата железа, фосфата алюминия и фосфата кальция. Осажденный фосфор 10 отделяют от раствора в подходящем, устройстве для разделения твердых веществ и жидкости, таком как устройство для отделения фосфатов 45.

Согласно фиг. 4, в указанном варианте реализации выщелачивающий раствор 46 после отделения фосфора обрабатывают дополнительным основанием. Для этого в установку для удаления железа(II) 80 добавляют известь 81 для доведения рН до уровня более 5 и рН<12, предпочтительно рН<7. Затем происходит осаждение оставшегося в растворе железа(II), главным образом, в виде гидроксида железа(II) 82, который отделяют от оставшегося выщелачивающего раствора 83 в подходящем устройстве разделения твердых веществ и жидкости 84. Затем выделяемый гидроксид железа(II) 82 можно растворять (стадия не показана) в серной кислоте или хлороводородной кислоте с образованием сульфата железа(II) или хлорида железа(II), подходящих для применения в качестве химического агента для осаждения фосфора на заводах по обработке сточных вод.

На фиг. 5В проиллюстрирована технологическая схема указанного неполного варианта реализации. Технологический поток начинается на стадии 225, приведенной на фиг. 2. На стадии 226 в выщелачивающий раствор добавляют дополнительное основание, например, известь, для осаждения гидроксида железа(II) или в качестве альтернативы фосфата железа(II). Добавление проводят после стадии удаления осажденных фосфатных соединений в количестве, которое обеспечивает первый выщелачивающий раствор с рН в диапазоне от 4 до 11. Осажденный гидроксид железа(II) (или фосфат железа(II)) отделяют от выщелачивающего раствора на стадии 227. Затем основной технологический поток продолжается на стадии 238 и/или 240. На стадии 230 выделенный гидроксид железа(II) растворяют в серной кислоте или хлороводородной кислоте.

В альтернативном варианте реализации выделения железа(II) в отфильтрованный выщелачивающий раствор непосредственно после осаждения фосфора добавляют окислитель, такой как пероксид водорода. Растворенное железо(II), таким образом, окисляется до железа(III), которое осаждается при более низких значениях рН в виде гидроксида железа(III), который можно выделять из раствора в подходящем устройстве разделения твердых веществ и жидкости. Затем выделяемый гидроксид железа(III) можно растворять в серной кислоте или хлороводородной кислоте с образованием сульфата железа(III) или хлорида железа(III), которые подходят для использования в качестве химического агента для осаждения фосфора на заводах по обработке сточных вод. Для указанного альтернативного варианта можно применять установку, схожую с той, что приведена на фиг. 4.

Альтернативный вариант также описан на фиг. 5С, где проиллюстрирована постадийная технологическая схема указанного неполного варианта реализации. Технологический поток начинается со стадии 225, приведенной на фиг. 2. На стадии 228 в выщелачивающий раствор добавляют окислитель для окисления железа(II) до железа(III), которое затем осаждают в виде гидроксида железа(III). Осажденный гидроксид железа(III) отделяют от выщелачивающего раствора на стадии 229. Затем основной технологический поток продолжается на стадии 238 и/или 240. На стадии 231 выделенный гидроксид железа(III) растворяют в серной кислоте или хлороводородной кислоте.

Выщелачивающий раствор 83 после отделения фосфора, алюминия, железа(III) и железа (II) состоит из хлорида кальция и содержит небольшие концентрации других ионов, таких как Mg, Na, К и т.д. Накопление сколько-нибудь высокой концентрации других ионов, таких как Mg, Na, К и т.д., предотвращают путем удаления ионов из циркулирующей жидкости в составе отводимого потока 90.

На фиг. 5D проиллюстрирована постадийная технологическая схема указанного Неполного варианта реализации. Технологический поток начинается на стадии 225, 227 или 229. На стадии 238 отводимый поток отделяют от выщелачивающего раствора. Ионы, такие как Mg, Na, К и т.д., удаляют из отводимого потока на стадии 239. В конкретном варианте реализации в первый выщелачивающий раствор и/или отводимый раствор добавляют известь после стадии удаления осажденных фосфатных соединений в количестве, которое вызывает осаждение гидроксида магния и/или гидроксида марганца. Осажденный гидроксид магния и/или гидроксид марганца отделяют от первого выщелачивающего раствора и/или отводимого раствора.

Затем в выщелачивающий раствор добавляют серную кислоту 7, как описано выше, для осаждения сульфатных соединений 9, в указанном варианте реализации для осаждения, главным образом, кальция в виде гипса, и для регенерации хлороводородной кислоты 61 для повторного использования для растворения золы. Сульфатные соединения 9, т.е. гипс, отделяют от выщелачивающего раствора 56. Было обнаружено, что получают гипс очень высокого качества. Гипс можно применять в качестве материала-наполнителя в бумажной промышленности, для изготовления гипсовых плит и т.д.

Согласно фиг. 6 в другом конкретном варианте реализации предполагается добавление железа(III) и осаждение фосфора при рН<3,5. Золу растворяют в хлороводородной кислоте, а нерастворимый материал отделяют при помощи способов, дополнительно описанных выше.

Затем поток для регулировки доли ионов 75, который в указанном варианте реализации представляет собой источник железа(III), такой как хлорид железа, вводят при помощи устройства для регулировки доли ионов 76 в выщелачивающий раствор 26. Источник железа(III) 75 добавляют в количестве, достаточном для осаждения основной части фосфора при рН<3,5, но не превышающем количество, которое приводит к образованию геля при добавлении извести.

На фиг. 7А проиллюстрирована постадийная технологическая схема указанного варианта реализации. Поток начинается на стадии 210. На стадии 214 регулируют долю ионов в выщелачивающем растворе таким образом, чтобы основная часть фосфора осаждалась при рН<3,5, поддерживая при этом обсуждаемое выше мольное отношение, составляющее более 1. Другими словами, способ включает стадию регулировки доли ионов в первом выщелачивающем растворе, где отношение катионов, которые можно осаждать в виде фосфатных соединений, к фосфатным ионам увеличивается, если мольное содержание фосфатов в первом выщелачивающем растворе превышает количество молей, которое согласно ожиданиям можно было бы осадить на стадии добавления основания в первый выщелачивающий раствор, и поддержание при этом мольного отношения, составляющего более 1. В указанном варианте реализации стадия 214 включает стадию 215 добавления ионов железа(III) или алюминия в выщелачивающий раствор перед стадией добавления основания в первый выщелачивающий раствор. Затем технологический поток продолжается на стадии 220.

Если снова обратиться к фиг. 6, то затем основание 6, которое в указанном варианте реализации представляет собой известь, добавляют в выщелачивающий раствор для регулировки рН. В указанном варианте реализации рН доводят до уровня рН 2-3,5, предпочтительно 2-3. Затем происходит осаждение фосфора, главным образом, в виде фосфата железа и фосфата алюминия в отсутствие значительного совместного осаждения тяжелых металлов и кальция. Осажденный фосфор 10 отделяют от выщелачивающего раствора 46.

В таблице 6 показан элементный состав растворов, получаемых путем растворения золы В в хлороводородной кислоте, добавления хлорида железа(III) и регулировки рН с использованием извести (Са(ОН)₂). Согласно таблице 6 можно увидеть, что за счет добавления железа(III) основную часть фосфора можно осаждать совместно с железом (III) и алюминием даже при рН 2,78.

В указанном варианте реализации источник сульфидов 71, такой как сульфид натрия, добавляют в выщелачивающий раствор 46 после осаждения фосфатных соединений в установке для удаления тяжелых металлов 70, вызывая осаждение сульфидов тяжелых металлов 72. Сульфиды тяжелых металлов 72 отделяют от выщелачивающего раствора 73 в подходящем устройстве для разделения твердых веществ и жидкости 74. Указанная установка для удаления тяжелых металлов 70 напоминает установку для удаления тяжелых металлов, приведенную на фиг. 4, но расположена в другой части системы, т.е. используется после осаждения фосфатных соединений.

На фиг. 7В проиллюстрирована постадийная технологическая схема указанного варианта реализации. Технологический поток начинается на стадии 225. На стадии 232 в выщелачивающий раствор добавляют сульфид для осаждения сульфидов тяжелых металлов. Осажденные сульфиды тяжелых металлов отделяют от выщелачивающего раствора на стадии 233. Затем поток продолжается на стадии 226, 228, 234, 238 или 240. Другими словами, стадии добавления сульфида 232 и отделения осажденных сульфидов 233 проводят после стадии удаления осажденных фосфатных соединений 235 из первого выщелачивающего раствора. Как отмечалось выше, стадию добавления основания 220 в первый выщелачивающий раствор контролируют для обеспечения диапазона рН, составляющего от 2 до 3,5, чтобы не допускать совместное осаждение фосфатных соединений тяжелых металлов, таким образом, тяжелые металлы можно обрабатывать уже после осаждения фосфатов.

После отделения тяжелых металлов оставшиеся стадии способа можно проводить аналогично операциям, обсуждаемым на фиг. 4.

В другом конкретном варианте реализации предполагается добавление алюминия и осаждение фосфора при рН<3,5. В качестве иллюстрации можно обратиться к фиг. 6, так как большинство стадий являются одинаковыми, и будет приведено обсуждение только отличающихся элементов.

Растворение и отделение нерастворимого материала проводят согласно приведенному выше описанию.

Затем поток для регулировки доли ионов 75, который в указанном варианте реализации представляет собой источник алюминия, такой как хлорид алюминия, добавляют в вьпцелачивающий раствор 26. Источник алюминия 75 по аналогии с предыдущим вариантом реализации добавляют в количестве, которое является достаточным для осаждения основной части фосфора при рН<3,5, но не превышает количество, которое могло бы приводить к образованию геля при добавлении извести. Для описания указанного варианта реализации также можно рассматривать фиг. 7А.

Затем в выщелачивающий раствор добавляют известь, как и в предыдущем варианте реализации.

В таблице 7 показан элементный состав растворов, полученных путем растворения золы В в хлороводородной кислоте, добавления хлорида алюминия и регулировки рН с использованием извести (Са(ОН)₂). Согласно таблице 7 можно увидеть, что за счет добавления алюминия основную часть фосфора можно осаждать совместно с алюминием и железом(III) даже при рН 3,5.

Отделение тяжелых металлов, выделение железа(II), осаждение кальция в виде гипса, удаление Mg, Na, К и т.д. из выщелачивающего раствора и регенерацию хлороводородной кислоты для повторного использования для растворения золы проводят согласно приведенным выше способам.

В другом конкретном варианте реализации, приведенном на фиг. 8, предполагается добавление пероксида водорода и осаждение фосфора при рН<3,5.

Растворение и отделение нерастворимого материала проводят согласно приведенному выше описанию.

Затем поток для регулировки доли ионов 75, который в указанном варианте реализации представляет собой окислитель 77, такой как пероксид водорода, добавляют в выщелачивающий раствор 26. Окислитель 77 по аналогии с предыдущим вариантом реализации добавляют в количестве, которое является достаточным для окисления железа(II) до железа(III), чтобы основная часть фосфора осаждалась при рН<3,5, но не превышает количество, которое могло бы приводить к образованию геля при добавлении извести. В кислых растворах Fe²⁺ очень эффективно окисляется до Fe³⁺ в соответствии со следующим химическим уравнением:

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺→2Fe³⁺+2H₂O

Было обнаружено, что потребление пероксида водорода в случае золы В составляет примерно 2 мл 30% Н₂О₂ на литр раствора для выщелачивания золы.

На фиг. 9 проиллюстрирована постадийная технологическая схема указанного варианта реализации. Технологический поток начинается на стадии 210. На стадии 214 долю ионов в выщелачивающем растворе регулируют таким образом, чтобы основная часть фосфора осаждалась при рН<3,5, и при этом поддерживают обсуждаемое выше мольное отношение, составляющее более 1. В указанном варианте реализации стадия 214 включает стадию добавления окислителей 216 в первый выщелачивающий раствор перед стадией добавления основания в первый выщелачивающий раствор для окисления железа(II) до железа(III). Технологический поток затем продолжается на стадии 220. Окислитель предпочтительно содержит пероксид водорода.

Затем в выщелачивающий раствор добавляют известь, как и в предыдущих вариантах реализации.

В таблице 8 показан элементный состав раствора, полученного в результате растворения золы В в хлороводородной кислоте, добавления пероксида водорода и регулировки рН до рН 3,19 с использованием извести (Са(ОН)₂), а также элементный состав осадка, полученного при рН 3,19. Согласно таблице 6 можно увидеть, что за счет добавления пероксида водорода основную часть фосфора можно осаждать совместно с железом(III) и алюминием даже при рН 3,19. Содержание тяжелых металлов в промежуточном осадке является низким, что можно увидеть в таблице 9.

Отделение тяжелых металлов, осаждение кальция в виде гипса, удаление Mg, Na, К и т.д. из выщелачивающего раствора и регенерацию хлороводородной кислоты для повторного использования для растворения золы можно проводить согласно приведенным выше способам.

Так как после осаждения фосфатных соединений железо (II) отсутствует, накопление других ионов, таких как Mg, Mn, Na, Ku т.д., в высоких концентрациях можно предотвращать, как указано выше, путем удаления ионов в составе потока, отводимого от циркулирующей жидкости. В качестве альтернативы, как проиллюстрировано на фиг. 8, ионы можно удалять путем осаждения с использованием извести. После осаждения фосфора 10 при рН<3,5 и возможно удаления тяжелых металлов существует возможность последовательного увеличения рН. Известь 81 добавляют в установку для удаления накапливаемых ионов 85. При рН примерно 7 (см. таблицу 4) происходит селективное осаждение Mn. Требование к извести для достижения рН 7 является относительно низким, так как в основном нейтрализация кислоты к этому моменту уже проведена. Затем существует возможность селективного осаждения Mg при рН>10 (см. таблицу 7). Осажденные накапливаемые ионы 86 удаляют из выщелачивающего раствора 87 при помощи подходящего устройства для разделения твердых веществ и жидкости 84.

Также можно проводить селективное осаждение Mn и Mg с использованием извести и отделение из отводимого потока, если используют указанный подход.

Если осаждение фосфора проведено не полностью, то отводимый поток содержит фосфор. В этом случае фосфор можно осаждать из отводимого потока путем добавления извести в виде фосфата кальция при рН менее 5. Затем Mn и Mg можно выделять путем осаждения с использованием извести при более высоких рН.

В другом конкретном варианте реализации в качестве исходного материала используют золу, полученную из осадка сточных вод, в котором железо(III) использовали в качестве осаждающего химического агента. Золу D получали в результате моно-сжигания осадка сточных вод, в котором железо(III) использовали в качестве осаждающего химического агента. Мольное отношение P/[Fe+Al] в полученном растворе для выщелачивания золы согласно настоящему варианту реализации, в котором применяют золу D, контролируют на уровне более 1,6. Это означает, что в растворе для выщелачивания золы после добавления извести не образуется гель.

Если железо, входящее в состав золы осадка сточных вод, изначально находится в виде железа(III), то растворение железа(III), как правило, составляет менее 10 процентов, что обычно является недостаточным для полного осаждения фосфора при рН<3,5. Безусловно, существует возможность добавления железа(III) или алюминия для осаждения основной части фосфора при рН<3,5, что описано для приведенных выше вариантов реализации. Дополнительные альтернативные варианты обработки золы D приведены далее в тексте.

Конкретный вариант реализации относится к осаждению фосфора при рН 4-7, что показано на фиг. 10.

Золу растворяют в хлороводородной кислоте, как и в предыдущих случаях, и проводят отделение нерастворимого материала.

Источник сульфидов 71, такой как сульфид натрия, добавляют в выщелачивающий раствор 26, вызывая осаждение сульфидов тяжелых металлов 72, что описано на фиг. 4.

Затем в указанном варианте реализации в отфильтрованный выщелачивающий раствор 73 добавляют известь 41 для доведения рН до 4-10, предпочтительно рН 4-7. Происходит осаждение фосфора в виде смеси фосфата железа, фосфата алюминия и фосфата кальция. Осажденные фосфорсодержащие соединения 10 отделяют от раствора в подходящем устройстве для разделения твердых веществ и жидкости 45.

В таблице 10 показан элементный состав осадка, полученного путем растворения золы D в хлороводородной кислоте и осаждения фосфора с использованием извести при рН 6,8.

Раствор после осаждения фосфора при рН 4-7 состоит, главным образом, из хлорида кальция и других ионов, таких как Mg, Na, К и т.д., в низкой концентрации. Осаждение кальция в виде гипса, удаление Mg, Na, К и т.д. из выщелачивающего раствора и регенерацию хлороводородной кислоты для повторного использования для растворения золы можно проводить согласно приведенным выше способам.

В другом конкретном варианте реализации, проиллюстрированном на фиг. 11, предполагается осаждение фосфора при рН<3,5 и рН>3,5.

Растворение и отделение нерастворимого материала проводят согласно приведенному выше описанию.

Затем в выщелачивающий раствор 26 добавляют известь 41 для доведения рН до рН 2-3,5, предпочтительно рН 2-3. Происходит осаждение фосфора, главным образом, в виде фосфата железа(III) и фосфата алюминия в отсутствие совместного осаждения тяжелых металлов и кальция. Осажденный фосфор 10 отделяют от раствора в подходящем устройстве для разделения твердых веществ и жидкости 45.

Источник сульфидов 71 используют для удаления тяжелых металлов аналогично способу, описанному на фиг. 6.

После отделения тяжелых металлов раствор обрабатывают дополнительным основанием. Для этого известь 91 добавляют в установку для удаления фосфата кальция 95 для доведения рН до уровня более 3,5 и рН<10, предпочтительно рН<5. Оставшийся в растворе фосфор осаждается, главным образом, в виде фосфата кальция 92, который отделяют от выщелачивающего раствора 93 в подходящем устройстве для разделения твердого вещества и жидкости 94. Фосфат кальция 92 можно применять в качестве кормовых фосфатов или обрабатывать с получением удобрений или фосфорной кислоты.

На фиг. 12 проиллюстрирована постадийная технологическая схема указанного неполного варианта реализации. Технологический поток начинается на стадии 233. На стадии 234 в выщелачивающий раствор добавляют дополнительное основание, предпочтительно известь, для осаждения фосфата кальция. Осажденный фосфат кальция удаляют из выщелачивающего раствора на стадии 235. Затем основной технологический поток продолжается на стадии 238 и/или 240. Указанные стадии можно проводить для части первого выщелачивающего раствора после стадии удаления осажденных фосфатных соединений или для потока в целом. Указанные стадии можно проводить путем отведения по меньшей мере части первого выщелачивающего раствора после стадии удаления указанных осажденных фосфатных соединений.

Раствор после полного отделения фосфора состоит из хлорида кальция и других ионов, таких как Mg, Na, К и т.д., в низких концентрациях. Осаждение кальция в виде гипса, удаление Mg, Na, К и т.д. из выщелачивающего раствора и регенерацию хлороводородной кислоты для повторного использования для растворения золы проводят согласно приведенным выше способам.

Зола также может быть получена из осадка сточных вод, где в качестве осаждающего химического агента применяли алюминий. Зола осадка сточных вод, полученная при использовании алюминия на заводе для обработки сточных вод, как правило, имеет низкое мольное отношение P/[Fe(III)+Al] в выщелачивающем растворе вследствие высокой растворимости алюминия в кислоте.

Во многих случаях необходимо увеличивать содержание фосфора в выщелачивающем растворе для предотвращения образования геля при осаждении фосфора с использованием извести. Если обратиться к фиг. 2 и фиг. 3, то концентрацию фосфора в выщелачивающем растворе 26 можно увеличивать на стадии 215 путем добавления источника фосфора, такого как фосфорная кислота, апатит, фосфат кальция, другая зола осадка сточных вод, содержащая Р, и т.д. Источник фосфора также может представлять собой осадки фосфата кальция или фосфата железа(II), который повторно используют внутри системы. Источник фосфора можно добавлять в реактор для выщелачивания золы 20 в качестве дополнительного сырья 31 в составе сырья 4 или в качестве дополнительного материала 32, добавляемого непосредственно в реактор для выщелачивания золы 20. Добавление источника фосфора в золу можно проводить до растворения, во время растворения или после растворения. Источник фосфора можно добавлять в отфильтрованный выщелачивающий раствор 26 даже в виде дополнительных ионных веществ 33. Затем можно проводить дополнительную обработку продукта выщелачивания золы согласно любому из описанных выше вариантов реализации.

В таблице 11 показан элементный состав фосфорсодержащих осадков, полученных в результате использования хлороводородной кислоты для растворения золы, последующего осаждения с использованием извести согласно способам, обсуждаемым выше. Согласно таблице 11 можно увидеть, что даже в случае золы, полученной в результате совместного сжигания осадка сточных вод, с начальной концентрацией фосфора <4%, концентрация фосфора в осадке является высокой и составляет примерно 18%. Содержание Р является высоким по сравнению с содержанием Р в золе осадка сточных вод после растворения в серной кислоте и осаждения фосфора с использованием извести, которое составляет только лишь примерно 6,5% (таблица 12).

Основное преимущество операции способа согласно приведенному выше описанию, т.е. концентрирования фосфорсодержащих соединений, заключается в том, что оно обеспечивает возможность применения разбавленной хлороводородной кислоты (примерно 3% по массе) для растворения золы и получения при этом концентрированного фосфорсодержащего продукта в качестве промежуточного продукта. Применение разбавленной кислоты для растворения обеспечивает простоту фильтрования остатка и осадков за счет низкой вязкости, а также пониженной растворимости осадков тяжелых металлов при высоких рН. Дополнительное преимущество применения хлороводородной кислоты для растворения золы осадка сточных вод заключается в том, что масса остатка значительно ниже изначальной массы золы. Снижение массы, как правило, составляет несколько менее 50 процентов. В противоположность этому, при использовании серной кислоты для растворения золы масса остатка, как правило, превышает изначальную массу золы за счет включения гипса в состав остатка.

В таблице 11 дополнительно показано, что осаждение фосфора с использованием металлов (Fe или Al) из продукта выщелачивания золы не является стехиометрическим. Мольное отношение P/(Fe+Al) в осадках превышает 1, а в некоторых случаях превышает даже 2. Это означает, что осадок содержит фосфор в количестве, превышающем его стехиометрическое содержание в фосфате железа (FePO₄) или фосфате алюминия (AlPO₄). Вероятно, это вызвано образованием осадков с повышенным мольным отношением P/Fe, таких как Fe₂(HPO₄)₃ и т.д.

Тем не менее, как вкратце обсуждалось выше, продукт, состоящий из фосфата железа или фосфата алюминия, если он содержит даже незначительные количества тяжелых металлов, не подходит для непосредственного применения в качестве удобрения или кормовой добавки. Основной причиной является то, что фосфат железа и фосфат алюминия имеют низкую растворимость в воде и, таким образом, не могут высвобождать фосфор в количестве, которое является достаточным для посевов при использовании в качестве удобрения. Кроме того, указанный промежуточный продукт невозможно обрабатывать при помощи средств фосфатной промышленности вследствие слишком высокого содержания металлов.

Промежуточный фосфатный продукт, обеспечиваемый в описанных выше способах, таким образом, имеет низкую ценность. Тем не менее, благодаря высокому содержанию фосфора в промежуточном фосфатном продукте, а также тому, что он обеспечен в виде осажденного материала, указанный продукт является идеальным для транспортировки. Таким образом, указанная форма промежуточного фосфатного продукта впоследствии, вероятно, сможет представлять собой вещество, являющееся объектом торговли, например, которое может получать один участник сделки, а выделять другой.

Согласно принципам настоящего изобретения промежуточный осадок, состоящий, главным образом, из фосфата железа и фосфата алюминия и возможно некоторого количества фосфата кальция, дополнительно обрабатывают с получением подходящих фосфорсодержащих продуктов, таких как фосфорная кислота или другие фосфатные соли, такие как фосфат аммония, фосфат кальция и т.д. Указанные соединения являются ценными ингредиентами для получения высококачественных удобрений или кормовых фосфатов. Указанную обработку проводят на стадии выделения 3 способа согласно фиг. 1.

Существует несколько описанных подробно альтернативных вариантов обработки промежуточного осадка в зависимости от его состава и желаемых конечных продуктов. Далее в тексте приведены два основных варианта реализации, тем не менее, также возможны и другие альтернативные варианты. Первый основной вариант реализации основан на растворении промежуточного осадка в кислоте, а другой основной вариант реализации основан на растворении промежуточного осадка в основании.

На фиг. 13 проиллюстрирована постадийная технологическая схема одного из вариантов реализации способа выделения фосфатных соединений, основанного на растворении промежуточного осадка в кислоте. Способ начинают на стадии 250. На стадии 260 обеспечивают подаваемый раствор, содержащий фосфаты железа. В предпочтительных вариантах реализации подаваемый раствор получают путем растворения указанных выше осажденных фосфатных соединений в хлороводородной кислоте. На стадии 270 железо экстрагируют из подаваемого раствора с использованием первого органического растворителя. Первый органический растворитель содержит трибутилфосфат, модификатор и разбавитель. Первый органический растворитель имеет первое содержание трибутилфосфата, составляющее от 5 до 60% по объему, предпочтительно от 10 до 40% по объему. Предпочтительно модификатор представляет собой додеканол, более предпочтительно его концентрация составляет от 10 до 40% по объему. Предпочтительно разбавитель представляет собой алифатический керосин. Экстракция приводит к получению подаваемого раствора с пониженным содержанием железа. Первый органический растворитель имеет первое содержание трибутилфосфата. На стадии 275 экстрагированное железо удаляют из первого органического растворителя с использованием воды или разбавленной кислоты. Первый органический растворитель используют повторно на стадии 279 после удаления железа для последующей экстракции железа 270. На стадии 280 фосфатные соединения выделяют из раствора с пониженным содержанием железа. Способ завершается на стадии 299. Блок стадий 260-280 в целом можно рассматривать как совокупность 251 операций для выделения фосфатных соединений.

На фиг. 14 проиллюстрирована блок-схема элементов одного из вариантов реализации системы 3 для выделения фосфатных соединений. Система 3 для выделения фосфатных соединений содержит установку 110 для обеспечения подаваемого раствора 111, содержащего фосфаты железа, секцию экстракции железа 120 и секцию выделения фосфатов 140. Установка 110 для обеспечения подаваемого раствора предпочтительно содержит средства для растворения описанных выше промежуточных осажденных фосфатных соединений с использованием хлороводородной кислоты. Указанные установки более подробно описаны далее для других вариантов реализации.

Секция экстракции железа 120 соединена с выходом 112 установки 110 для обеспечения подаваемого раствора 111. Секция экстракции железа 120, в общем случае, выполнена с возможностью экстракции железа из подаваемого раствора 111 с использованием первого органического растворителя 121. Экстракцию проводят в устройстве для экстракции железа 125. Первый органический растворитель 121 содержит трибутилфосфат, модификатор и разбавитель. Первый органический растворитель 121 имеет первое содержание трибутилфосфата. Подаваемый раствор 111 обеспечивают в устройстве для экстракции железа 125 через первый вход 126. Первый органический растворитель 121 обеспечивают в устройстве для экстракции железа 125 через второй вход 122. В устройстве для экстракции железа 125 ионы железа экстрагируют из подаваемого раствора 111 в первом органическом растворителе 121, таким образом получают подаваемый раствор с пониженным содержанием железа 127, обеспечиваемый через первый выход 128, и первый органический растворитель, содержащий железо, 123, обеспечиваемый через второй выход 124.

Секция экстракции железа 120 дополнительно выполнена с возможностью удаления экстрагированного железа из первого органического растворителя, содержащего железо, 123, в устройстве для удаления железа 130. Первый органический растворитель, содержащий железо, 123 обеспечивают через первый вход 132. Устройство для удаления железа 130 выполнено с возможностью использования воды или разбавленной кислоты для осуществления удаления. Для этого воду или разбавленную кислоту 135 обеспечивают через второй вход 136. В устройстве для удаления железа 130 ионы железа удаляют из первого органического растворителя, содержащего железо, 123 в жидкость для удаления 135, содержащую воду или разбавленную кислоту, таким образом получают первый органический растворитель с пониженным содержанием железа 133, обеспечиваемый через первый выход 134, и раствор железа 137, содержащий железо, растворенное в воде или разбавленной кислоте, обеспечиваемое через второй выход 138. Секция экстракции железа 120 дополнительно выполнена с возможностью повторного использования первого органического растворителя с пониженным содержанием железа 133 после удаления железа в качестве первого органического растворителя 121 для экстракции железа.

Секция выделения фосфатов 140 соединена с выходом 128 для подаваемого раствора с пониженным содержанием железа 127 секции экстракции железа 125. Секция выделения фосфатов 140 выполнена с возможностью выделения фосфатных соединений 141, обеспечиваемых через выход 142, из исходного подаваемого раствора с пониженным содержанием железа 127. Предпочтительные варианты реализации секции выделения фосфатов 140 более подробно обсуждаются ниже. В определенных вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого раствора, оставшуюся после выделения фосфатных соединений, повторно используют для обеспечения подаваемого раствора, что указано ломаной линией 144.

Возможность выделения фосфатных соединений в системе будет более понятна из описания ряда предпочтительных вариантов реализации. Большинство способов основаны на обработке промежуточного осадка путем жидкость-жидкостной экстракции.

Несмотря на преимущество растворения осажденных фосфатных соединений для получения концентрированного подаваемого раствора, используемого для дальнейшей обработки, которое будет дополнительно описано ниже, существуют и другие возможные способы получения подходящего подаваемого раствора для проведения способа выделения.

Например, золу осадка сточных вод можно растворять в серной кислоте, и фосфор можно осаждать с использованием извести. В этом случае осадок содержит фосфат железа/алюминия совместно, например, с гипсом. Затем осадок растворяют в хлороводородной кислоте и не растворимый в кислоте гипс удаляют путем фильтрования, таким образом получают подаваемый раствор с высокой концентрацией фосфора, подходящий для дополнительной обработки согласно общему способу выделения.

В другом примере золу осадка сточных вод растворяют в хлороводородной кислоте при помощи способа, который напрямую обеспечивает высокое содержание фосфора в выщелачивающем растворе. Выщелачивающий раствор, таким образом, непосредственно подходит для дополнительной обработки и не требует получения промежуточного фосфорсодержащего осадка.

В дополнительном примере промышленные сточные воды, содержащие растворенный фосфат железа, например, полученный в результате обработки металлического железа фосфорной кислотой, могут представлять собой подходящий подаваемый раствор для дополнительной обработки согласно способу выделения.

Элементы одного из предпочтительных вариантов реализации проиллюстрированы на блок-схеме, приведенной на фиг. 15. Осадок, содержащий фосфор, 10 вводят во второй реактор для выщелачивания 115 через вход для сырья 113. Минеральную кислоту 116, предпочтительно хлороводородную кислоту 117, вводят во второй реактор для выщелачивания 115 через ввод для кислоты 114. Осадок, содержащий фосфор, 10, растворяют в минеральной кислоте 116 с получением подаваемого раствора 111, обеспечиваемого через выход 112 для дополнительной обработки в секции экстракции железа 120. Выщелачивающий раствор предпочтительно предварительно обрабатывают путем фильтрования для удаления нерастворимых веществ, таким образом получают подаваемый раствор с низким содержанием твердых веществ. Так как содержание фосфора в осадке 10 является высоким, концентрация хлороводородной кислоты, используемой для растворения, предпочтительно также является высокой и составляет порядка 3-6М.

Через канал 144 также можно добавлять и другие добавки, использование которых допускается. Было обнаружено, что высокое содержание кальция в подаваемом растворе 111 является эффективным для последующего способа жидкость-жидкостной экстракции. Хлорид кальция действует как высаливающий агент при экстракции железа и экстракции фосфора. Согласно предпочтительному варианту реализации содержание кальция в подаваемом растворе 111 увеличивают путем добавления источника хлорида кальция через канал 144. Эта операция будет дополнительно обсуждаться ниже.

Отношение жидкости к твердым веществам во втором реакторе для выщелачивания 115 предпочтительно составляет от 1 л/кг до 6 л/кг, более предпочтительно от 2 л/кг до 4 л/кг. Растворение, как правило, проводят при комнатной температуре. Время растворения, как правило, составляет от 15 до 120 минут. Содержание фосфора в получаемом подаваемом растворе 111 составляет 0,2-3М, предпочтительно более 1М.

Указанный вариант реализации также можно описать с точки зрения отдельных стадий способа. На фиг. 16 проиллюстрирован вариант реализации стадии 260. В указанном варианте реализации стадия 260 включает стадию 262, на которой проводят растворение осажденных фосфатных соединений в минеральной кислоте с получением второго выщелачивающего раствора, вызывая к образованию подаваемого раствора, содержащего фосфаты железа. Предпочтительно минеральная кислота представляет собой хлороводородную кислоту. Затем технологический поток продолжается на стадии 270.

В одном из вариантов реализации железо отделяют путем жидкость-жидкостной экстракции. Элементы этого варианта реализации проиллюстрированы на блок-схеме, приведенной на фиг. 17. Сначала проводят селективную экстракцию железа из подаваемого раствора 111, содержащего растворенное железо и фосфор и возможно алюминий и/или кальций, путем жидкость-жидкостной экстракции в устройстве для экстракции железа 125. Жидкость-жидкостная экстракция включает селективный перенос растворенного вещества между двумя несмешиваемыми фазами, т.е. водной фазой и органической фазой. Сначала две несмешиваемые фазы интенсивно перемешивают для ускорения переноса растворенного вещества, а затем проводят разделение.

Растворители, подходящие для экстракции железа(III) из выщелачивающих растворов, содержащих хлориды, главным образом, представляют собой амины и трибутилфосфат. Согласно настоящему варианту реализации экстракция железа(III) предпочтительно основана на использовании растворителя 121, состоящего из трибутилфосфата, что будет более подробно описано ниже.

Концентрация трибутилфосфата 121 в растворителе 121 согласно настоящему варианту реализации предпочтительно составляет примерно 30% по объему. Растворитель дополнительно содержит модификатор, такой как додеканол, содержание которого составляет примерно 30% по объему, и разбавитель, такой как алифатический керосин, содержание которого составляет примерно 40% по объему. Тем не менее, в альтернативных вариантах реализации можно применять другие подходящие модификаторы и разбавители. Модификатор и разбавитель добавляют в растворитель для улучшения разделения фаз.

Неожиданно было обнаружено, что трибутилфосфат в концентрации примерно 30% подходит для отделения железа(III) от фосфата, алюминия и кальция в растворе, содержащем хлориды (см. таблицу 13). В таблице 13 показано, что экстракция железа является селективной, где значительная совместная экстракция алюминия, кальция и фосфора не происходит.

Экстракция железа (III) из подаваемого раствора 111 с использованием растворителя 121, содержащего 30% трибутилфосфата, является высокоэффективной, что можно увидеть на изотерме экстракции, показанной на фиг. 18. Использовали следующий способ получения изотермы. Искусственный подаваемый раствор получали путем растворения следующих соединений в деионизованной воде: CaCl₂ (240 г/л), AlCl₃ (70 г/л), Н₃РО₄, 85% (100 мл/л) и HCl, 37% (20 мл/л). Различные количества FeCb добавляли для получения следующих концентраций FeCl₃ (в г/л): 5, 15, 20, 30, 70 и 100. Растворитель (30 об. % ТБФ, 30 об. % додеканола, 40 об. % алифатического керосина) и искусственные водные растворы перемешивали при отношении фаз водн./орг.=1:1. Проводили анализ образов водного раствора до экстракции и рафината.

Экстракцию железа, как правило, можно проводить за несколько стадий приведения в контакт. Требуемое количество стадий приведения в контакт зависит от конкретного состава подаваемого раствора и может быть рассчитано согласно фиг. 18. В общем случае для полного удаления железа, как правило, достаточно от 2 до 6 стадий приведения в контакт.

После экстракции железа в устройстве для экстракции железа 125 растворитель, содержащий железо, 124 согласно настоящему варианту реализации переносят в устройство для отмывки 129. В устройстве для отмывки проводят отмывку растворителя, содержащего железо, 124 с использованием отмывочной жидкости 117, содержащей воду или предпочтительно раствор, содержащий хлориды, такие как хлорид кальция, для удаления каких-либо экстрагированных форм фосфора. Отмывочный раствор 131 содержит экстрагированные формы фосфора, и его используют повторно, добавляя в подаваемый раствор 111.

Указанный вариант реализации также можно описать с точки зрения отдельных стадий способа. На фиг. 19 после стадии 270 проводят стадию 272, на которой проводят отмывку растворителя, содержащего железо, с использованием отмывочной жидкости для удаления экстрагированных форм фосфора. Отмывку проводят после стадии экстракции железа. Отмывочный раствор, содержащий экстрагированные формы фосфора, на стадии 273 возвращают для экстракции на стадии 270, т.е. в раствор, содержащий фосфаты железа. После стадии 272 проводят стадию 275.

Если снова обратиться к фиг. 17, то растворитель после отмывки, содержащий железо, 118 после проведения отмывки очищают при помощи жидкости для удаления 135, содержащей воду или разбавленный раствор хлороводородной кислоты. Изотерму удаления экстрагированного железа можно увидеть на фиг. 20.

В результате удаления железа получают раствор железа 137, которое в настоящем варианте реализации имеет вид хлорида железа. Концентрация получаемого хлорида железа после удаления железа зависит от начального содержания железа в растворителе 123, отношения органической и водной фаз при удалении железа и количества стадий приведения в контакт. Концентрация железа в жидкости для удаления железа 135, в общем случае, составляет более 40 г Fe/л и может достигать 80 г Fe/л. Получаемый раствор железа, в настоящем случае раствор хлорида железа, подходит для повторного использования в качестве химического агента для осаждения фосфора на заводах по обработке сточных вод.

После селективной экстракции железа подаваемый раствор с пониженным содержанием железа 127 содержит, главным образом, фосфор и возможно алюминий и/или кальций в виде хлоридов.

В одном из вариантов реализации подаваемый раствор с пониженным содержанием железа 127 подвергают обработке на стадии экстракции фосфора, основанной на жидкость-жидкостной экстракции. Стадии указанного варианта реализации, связанные с секцией выделения фосфора 140, проиллюстрированы на блок-схеме, приведенной на фиг. 21. В указанном варианте реализации секция выделения фосфора 140 содержит устройство для экстракции фосфорной кислоты 150, устройство для отмывки 155 и устройство для удаления фосфорной кислоты 160. Подаваемый раствор с пониженным содержанием железа 127 обеспечивают через вход устройства для экстракции фосфорной кислоты 150. Растворитель 151 используют для селективной экстракции фосфора. Растворитель 151, применяемый согласно настоящему варианту реализации, также получен на основе трибутилфосфата, который в этом случае имеет более высокую концентрацию по сравнению с экстракцией Fe.

Концентрация трибутилфосфата в разбавителе, таком как алифатический керосин, или в другом подходящем разбавителе, как правило, составляет примерно 80% по объему. В качестве модификатора можно необязательно добавлять 1-2% по объему додеканола или другого подходящего модификатора.

В настоящем варианте реализации было обнаружено, что трибутилфосфат представляет собой подходящий растворитель для отделения фосфорной кислоты от алюминия и кальция. В таблице 14 показано, что фосфорную кислоту можно селективно экстрагировать из рафината после экстракции железа, т.е. из подаваемого раствора с пониженным содержанием железа 127, где экстрагируемые количества алюминия и кальция являются очень низкими.

Экстракция фосфорной кислоты является высокоэффективной, что можно увидеть на изотерме экстракции, приведенной на фиг. 22. Для экстракции фосфорной кислоты, как правило, требуются от 3 до 6 стадий приведения в контакт. В результате получают растворитель, содержащий фосфорную кислоту, 152 и подаваемый раствор с пониженным содержанием фосфора 156.

В настоящем варианте реализации растворитель, содержащий фосфорную кислоту, 152, подают в устройство для отмывки 155. Отмывочный раствор 153 обеспечивают через вход устройства для отмывки для удаления экстрагированных форм кальция из растворителя, содержащего фосфорную кислоту, 152. Растворитель после отмывки 158 обеспечивают в устройстве для удаления фосфорной кислоты 160, а отмывочный раствор, содержащий кальций, 154 подвергают экстракции.

В альтернативном варианте реализации устройство для отмывки 155 можно не использовать, в частности если концентрация кальция в подаваемом растворе является низкой.

В варианте реализации, приведенном на фиг. 21, можно проводить повторную экстракцию фосфорной кислоты из растворителя после отмывки 158 с использованием водного раствора 161, например, воды, для получения очищенной фосфорной кислоты 162. Растворитель с пониженным содержанием фосфора 163 пропускают через установку для повторного использования 164 в устройство для экстракции фосфорной кислоты 150 для проведения дополнительной экстракции.

Существует несколько важных преимуществ описанного выше способа жидкость-жидкостной экстракции.

Одно из преимуществ заключается в возможности применения одного растворителя (трибутилфосфата) для экстракции железа и фосфорной кислоты. Распространенная проблема при жидкость-жидкостной экстракции с использованием двух различных растворителей для последовательной экстракции заключается в том, что растворитель, используемый для последующей экстракции, со временем загрязняется растворителем, используемым для предшествующей экстракции, что может приводить к серьезным проблемам при эксплуатации. Так как в способе согласно варианту реализации, приведенном выше в настоящем описании, растворитель, используемый для двух последовательных стадий экстракции, содержит одинаковые ингредиенты только в различной концентрации, проблема загрязнения одного растворителя другим разрешается.

Дополнительное преимущество применения трибутилфосфата для экстракции железа по сравнению с применением других растворителей, таких как амины, заключается в том, что трибутилфосфат можно очищать с использованием воды, что является крайне экономически эффективным. В противоположность этому, для очистки растворителей, таких как амины, требуется использование основания и кислоты.

В настоящем варианте реализации очищенную фосфорную кислоту 162 превращают в фосфатные соединения 141, например, в любую подходящую солевую форму, в устройстве для осаждения фосфатов 165 путем добавления подходящих катионов 166. Фосфат дикальция, подходящий для использования в кормах, можно получать путем осаждения с использованием извести. В качестве альтернативы фосфорную кислоту можно экстрагировать из растворителя непосредственно в виде фосфата аммония путем обеспечения растворов, содержащих аммоний, в устройство для осаждения фосфатов 165. Указанную операцию можно проводить, например, согласно способам и установкам, предложенным в опубликованных международных заявках на патент WO 2010/138045 и WO 2008/115121.

В альтернативном варианте реализации очищенную фосфорную кислоту 162 можно применять, как таковую, в виде фосфатного соединения 141В, обеспечиваемого через выход 142В, что показано пунктирными линиями на фиг. 21.

На фиг. 23 проиллюстрирована технологическая схема стадии 280 выделения фосфатных соединений из указанного раствора с пониженным содержанием железа согласно приведенным выше операциям. Предполагается, что способ является продолжением стадии 270. Стадия 280 выделения указанных фосфатных соединений из раствора с пониженным содержанием железа в свою очередь включает стадию 281, на которой фосфорную кислоту экстрагируют из подаваемого раствора с пониженным содержанием железа с использованием второго органического растворителя с получением подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора. Второй органический растворитель содержит трибутилфосфат и предпочтительно модификатор и разбавитель. Второй органический растворитель имеет более высокую концентрацию трибутилфосфата по сравнению с первым органическим растворителем. Второй органический растворитель предпочтительно имеет концентрацию трибутилфосфата от 70 до 100% по объему. Модификатор, входящий в состав второго органического растворителя, предпочтительно представляет собой додеканол. Разбавитель, входящий в состав второго органического растворителя, предпочтительно представляет собой керосин. На стадии 282 проводят отмывку второго органического растворителя, содержащего фосфорную кислоту, для удаления любых экстрагированных форм кальция. На стадии 283 экстрагированную фосфорную кислоту удаляют из второго органического растворителя с использованием водного раствора. Второй органический растворитель обрабатывают на стадии 284 после удаления экстрагированной фосфорной кислоты для повторного использования на стадии 281 экстракции фосфорной кислоты. Предполагается, что способ продолжают на стадии 290 (что дополнительно описано ниже) или на стадии 299.

В альтернативном варианте реализации стадию 282 можно опускать.

В одном из вариантов реализации при использовании исходного подаваемого раствора, содержащего алюминий, подаваемый раствор после экстракции фосфорной кислоты, как правило, главным образом состоит из хлорида алюминия и хлорида кальция. Согласно настоящему варианту реализации, проиллюстрированному на неполной блок-схеме, приведенной на фиг. 24, проводят выделение алюминия из рафината 156 путем химического осаждения в секции удаления алюминия 170. В общем случае, любой щелочной химический агент 171 можно добавлять в подаваемый раствор, содержащий фосфор, 156, который вводят в секцию удаления алюминия 170, для осаждения алюминия, главным образом, в виде гидроксида алюминия. Наиболее подходящими химическими агентами являются известь (Са(ОН)₂), гидроксид натрия (NaOH) и аммиак (NH₃). Осажденный гидроксид алюминия 173 отделяют при помощи фильтра 172, вызывая к образованию раствора с пониженным содержанием алюминия 174.

В случае осаждения алюминия из раствора хлорида алюминия было обнаружено, что для получения алюминийсодержащего осадка, поддающегося фильтрованию, рН должен быть нейтральным или щелочным. При кислом рН образуется гель, что делает способ неэффективным. В приведенных ниже примерах 1-3 продемонстрировано осаждение гидроксида алюминия из хлорида алюминия с использованием извести, гидроксида натрия или аммиака.

В примере 1 раствор, содержащий 50 г/л AlCl₃, нейтрализовали Са(ОН)₂ до рН 9,2. Осадок, поддающийся фильтрованию, содержал 9% по массе Al и 11% по массе Са. Содержание алюминия в растворе после осаждения составляло 0,00012 г/л Al.

В примере 2 раствор, содержащий 30 г/л Al в виде AlCl₃, нейтрализовали NaOH до рН 10,2. Осадок, поддающийся фильтрованию, содержал 10,23% по массе Al и 0,016% по массе Са. Содержание алюминия в растворе после осаждения составляло 0,012 г/л Al.

В примере 3 раствор, содержащий 50 г/л AlCl₃, нейтрализовали избытком концентрированного водного аммиака. Осадок, поддающийся фильтрованию, содержал 12% по массе Al и 0,16% по массе Са.

Осажденный гидроксид алюминия 173 можно превращать в подходящую солевую форму, такую как сульфат алюминия или хлорид алюминия, путем добавления серной кислоты или хлороводородной кислоты, соответственно. Сульфаты алюминия или хлориды алюминия подходят для повторного использования в качестве химических агентов для осаждения фосфора на заводах по обработке сточных вод.

В конкретном варианте реализации при использовании извести в качестве щелочного химического агента 171 для осаждения алюминия раствор 174 после осаждения состоит, главным образом, из хлорида кальция. Раствор хлорида кальция затем можно повторно использовать в способе в качестве источника кальция для обеспечения высаливающего действия при экстракции железа и фосфорной кислоты, что дополнительно описано выше.

Так как для осаждения алюминия требуется высокий рН, в конкретном варианте реализации повторное использование части раствора кислоты может быть эффективным, т.е. подаваемый раствор с пониженным содержанием фосфора 156 после экстракции фосфорной кислоты возвращают в реактор для растворения, например, во второй реактор для выщелачивания 115 (фиг. 15). Затем накопление кальция в циркулирующем растворе можно контролировать при помощи отводимого потока 175 (фиг. 24), который состоит, главным образом, из хлорида кальция. Кальций, входящий в состав отводимого потока 175, можно осаждать в виде гипса путем добавления серной кислоты. При совместном использовании устройства для концентрирования 2 (фиг. 1) и устройства для выделения 3 (фиг. 1) указанную операцию можно проводить путем повторного использования отводимого потока 175 для осаждения гипса в устройстве для концентрирования 2 (фиг. 1). В качестве альтернативы содержание кальция можно контролировать путем непосредственного добавления серной кислоты в раствор хлорида кальция 174.

На фиг. 25 проиллюстрирована постадийная технологическая схема выделения алюминийсодержащих соединений из подаваемого раствора с пониженным содержанием фрсфора согласно приведенным выше операциям. Предполагается, что способ проводят как продолжение стадии 280. На стадии 290 основание добавляют по меньшей мере к части подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора для обеспечения нейтрального или щелочного рН, вызывая осаждение алюминийсодержащего соединения, которое в указанном варианте реализации представляет собой гидроксид алюминия. Предпочтительно основание, которое добавляют в подаваемый раствор с пониженным содержанием фосфора, содержит по меньшей мере один материал, выбранный из извести, гидроксида натрия и аммиака. На стадии 291 осажденное алюминийсодержащее соединение, которое в указанном варианте реализации представляет собой гидроксид алюминия, отделяют от раствора с пониженным содержанием фосфора, вызывая к получению подаваемого раствора с пониженным содержанием алюминия. В предпочтительном варианте реализации также проводят стадию 292, на которой часть подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора, которую не используют на стадии отделения осажденного гидроксида алюминия, применяют для обеспечения подаваемого раствора, содержащего фосфаты железа. В предпочтительном варианте реализации также проводят стадию 293, на которой по меньшей мере часть подаваемого раствора с пониженным содержанием алюминия повторно используют и направляют в подаваемый раствор, содержащий фосфаты железа, перед экстракцией железа. В предпочтительном варианте реализации также проводят стадии 294-296. На стадии 294 по меньшей мере отводимый раствор экстрагируют из подаваемого раствора с пониженным содержанием алюминия. На стадии 295 серную кислоту добавляют в отводимый раствор, вызывая осаждение гипса. На стадии 296 осажденный гипс отделяют от отводимого раствора. Предполагается, что способ продолжают на стадии 299.

В альтернативном варианте реализации алюминий можно удалять путем осаждения в виде фосфата алюминия. Установку, приведенную на фиг. 24, можно практически в таком виде использовать для указанного варианта реализации, тем не менее, добавление щелочного химического агента 171 заменяют на добавление фосфата кальция и/или основания. Указанные стадии добавления проводят для обеспечения кислотного рН более 1,5. В указанных условиях алюминий осаждается в виде фосфата алюминия. Затем осажденный фосфат алюминия можно отделять от раствора с пониженным содержанием фосфора, вызывая к получению подаваемого раствора с пониженным содержанием алюминия. По аналогии с приведенным выше описанием в предпочтительном варианте реализации подаваемый раствор с пониженным содержанием фосфора, который не используют для отделения осажденного фосфата алюминия, повторно используют для обеспечения исходного подаваемого раствора.

В общем случае способ, в котором за основу принято осаждение алюминия в виде фосфата, можно проводить согласно стадиям, приведенным на фиг. 25, где стадию 290 модифицируют таким образом, чтобы она включала добавление фосфата кальция и необязательно основания.

Даже несмотря на то, что согласно настоящему изобретению тяжелые металлы предпочтительно удаляют путем осаждения в виде сульфидов в/на секции/стадий концентрирования установки/способа, также существуют возможные варианты для последующего удаления тяжелых металлов в/насекции/стадии выделения установки/способа.

Например, в устройстве для концентрирования фосфор можно осаждать в виде двух фракций; первую фракцию при рН<3,5 в виде фосфата железа(III) и фосфата алюминия в отсутствие значительного совместного осаждения тяжелых металлов, и вторую фракцию при рН>3,5 в виде фосфата кальция или фосфата железа(II) при совместном осаждении тяжелых металлов. Первую фракцию можно растворять в хлороводородной кислоте и обрабатывать для экстракции железа(III) и предпочтительно для экстракции фосфорной кислоты в установках и способах, описанных выше в настоящей заявке.

Вторую фракцию в одном из вариантов реализации растворяют отдельно в хлороводородной кислоте. Подаваемый раствор, полученный после растворения второй фракции, состоит из растворенного фосфата кальция или фосфата железа(II) и имеет значительное содержание тяжелых металлов или по меньшей мере содержание тяжелых металлов, которым нельзя пренебрегать. Подаваемый раствор, таким образом, предпочтительно обрабатывают для удаления тяжелых металлов в способе выделения.

Существует несколько альтернативных вариантов удаления тяжелых металлов. В первом альтернативном варианте тяжелые металлы удаляют путем осаждения в виде сульфидов из подаваемого раствора при рН<4 перед экстракцией фосфора. Во втором альтернативном варианте тяжелые металлы селективно экстрагируют в виде хлоридных комплексов из подаваемого раствора путем жидкость-жидкостной экстракции с использованием подходящих растворителей, таких как трибутилфосфат или амины, перед проведением экстракции фосфора. В третьем альтернативном варианте обеспечивают совместную экстракцию тяжелых металлов и фосфорной кислоты в виде хлоридных комплексов с использованием трибутилфосфата в качестве растворителя. После повторной экстракции фосфорной кислоты тяжелые металлы можно удалять из очищенного раствора путем осаждения в виде фосфатов в результате добавления основания, такого как известь, аммиак и т.д. Тяжелые металлы также можно осаждать из очищенного раствора в виде сульфидов путем добавления источника сульфидов.

Другой альтернативный вариант обработки промежуточного осадка, обсуждаемого выше, основан на растворении промежуточного осадка в основании.

Согласно опубликованной международной заявке на патент WO 03/000620 известна обработка остатка, полученного в результате сверхкритического водного окисления осадка сточных вод с использованием щелочи, например, гидроксида натрия, для растворения фосфора и последующее осаждение фосфора из полученного выщелачивающего раствора с использованием извести. Тем не менее, указанный подход нельзя с высокой эффективностью использовать в отношении золы осадка сточных вод. Причина заключается в том, что зола осадка сточных вод, как правило, имеет высокое содержание кальция по сравнению с фосфором. Фосфат кальция нерастворим в щелочи, это означает, что уровень выделения фосфора при растворении золы осадка сточных вод в щелочи, как правило, является очень низким.

Например, в таблице 15 показан элементный состав выщелачивающего раствора и остатка, полученного в результате растворения золы Е в одномолярном гидроксиде натрия при отношении жидкости к твердому веществу, составляющем 6. Согласно таблице 15 можно увидеть,, что концентрация фосфора в выщелачивающем растворе (0,59 г/л) соответствует эффективности растворения фосфора, составляющей только 8,9% (содержание Р в золе Е составляет 3,96%, см. таблицу 1). Кроме того, содержание железа в остатке составляет только 8,6%, при этом остаток обогащен фосфором, количество которого достигает 5% по массе. Так как тяжелые металлы в больших количествах не растворяются в щелочах, повышается их концентрация в остатке. Таким образом, помимо очень низкого уровня выделения фосфора происходит образование большого количества загрязненного остатка, для которого очень трудно найти применение. Кроме того, остаток невозможно обрабатывать для выделения железа в качестве осаждающего химического агента. При растворении остатка в кислоте происходит растворение и фосфора, и железа, это означает, что получаемый раствор железа имеет высокое содержание фосфора (как правило, более высокую концентрацию фосфора по сравнению с железом в пересчете на мольное содержание). Таким образом, растворенное железо невозможно применять для осаждения фосфора на заводах по обработке сточных вод.

Согласно одному из вариантов реализации золу осадка сточных вод обрабатывают при помощи способа, при котором указанные выше недостатки исчезают. Способ обеспечивает выделение железа, фосфора и алюминия с очень высокой эффективностью. Подход основан на использовании подаваемого раствора, содержащего фосфатные ионы и ионы алюминия, который может быть обеспечен, например, путем растворения промежуточного осадка в щелочи. Чтобы способ был эффективным, промежуточный осадок должен иметь относительно низкое содержание кальция. Этого можно добиваться путем обработки золы осадка сточных вод согласно неполным вариантам реализации, описанным выше в настоящей заявке.

На фиг. 26 приведена схематическая блок-схема одного из вариантов реализации установки 180 для выделения фосфора и алюминия и возможно железа. Фосфорсодержащий осадок 181 вводят в реактор для растворения 182. Как будет дополнительно обсуждаться ниже, указанный фосфорсодержащий осадок 181 может представлять собой указанный выше фосфорсодержащий осадок 10 (фиг. 1) или осадок, образующийся внутри устройства для выделения.

Фосфорсодержащий осадок 181 растворяют в щелочном растворе в реакторе для растворения 182. Щелочной раствор получают путем добавления в реактор для растворения 182 щелочи 183, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия. Добавление щелочи 183 проводят для обеспечения рН>9, предпочтительно>12 в реакторе для растворения 182.

В "общем случае, на эффективность растворения влияют рН и температура, где более высокие значения рН и температуры обеспечивают более высокую скорость растворения. Например, при комнатной температуре при рН 11,5 эффективность растворения составляет примерно 80%, тогда как при рН 12,5 достигают эффективности растворения примерно 100%. В другом примере при комнатной температуре (рН=12,5) добивались пониженной эффективности растворения, составлявшей примерно 80%, тогда как для того же материала эффективность растворения при 50°C (рН=12,5) составляла 100%.

В конкретном варианте реализации отношение жидкости (л) к твердому веществу (кг) в реакторе для растворения 182 предпочтительно составляет от 2 до 50, более предпочтительно от 3 до 20. Растворение можно проводить при комнатной температуре. Время растворения, как правило, составляет от 15 до 120 минут.

В варианте реализации, приведенном на фиг. 26, получаемый остаток 185 отделяют от полученного выщелачивающего раствора 186 в подходящем устройстве для разделения твердых веществ и жидкости 184, например, на фильтре.

В таблице 16 показан элементный состав остатка 185, полученного в результате растворения в щелочи, которая в настоящем случае представляет собой гидроксид натрия, промежуточного фосфорсодержащего осадка 181, полученного из золы Е. Содержание железа в остатке 185 соответствует 55,8% по массе, а содержание фосфора составляет только 1,8%. Эффективность растворения фосфора составляла 97,2%. Высокое содержание железа по сравнению с фосфором делает остаток подходящим сырьем для получения коагулянта. Кроме того, тяжелые металлы удаляли перед образованием промежуточного фосфорсодержащего осадка 181, что позволяло выделять железо в отсутствие значительного количества тяжелых металлов. Если содержание тяжелых металлов нужно снижать дополнительно, это можно проводить согласно варианту реализации, описанному далее в тексте.

Остаток 185 можно обрабатывать серной кислотой или хлороводородной кислотой с получением сульфатов железа или хлоридов железа, которые подходят для применения в качестве осаждающих химических агентов на заводах по обработке сточных вод.

Выщелачивающий раствор 186 после фильтрования остатка 185 согласно настоящему варианту реализации состоит, главным образом, из растворенного фосфора и алюминия и катионов добавленной щелочи. Известь 188 добавляют в выщелачивающий раствор 186 в емкости для смешения 187. Известь 188 добавляют в количестве, которое является достаточным для осаждения по меньшей мере части растворенного фосфора в виде фосфата кальция 190. Осажденный фосфат кальция 190 отделяют от получаемого раствора 191 в подходящем устройстве разделения твердых веществ и жидкости 189, как правило, на фильтре. Было обнаружено, что осадок фосфата кальция присутствует, главным образом, в виде гидроксиапатита с очень низким содержанием фтора. Также было обнаружено, что в некоторых случаях в осадке гидроксиапатита может присутствовать незначительное количество не перешедшего в раствор гидроксида кальция. Существует несколько альтернативных вариантов удаления остаточного не перешедшего в раствор гидроксида кальция, если он присутствует. В первом альтернативном варианте остаточный гидроксид кальция можно подвергать взаимодействию с фосфорной кислотой для получения фосфатов кальция, таких как апатит, фосфат дикальция или фосфат монокальция. Во втором альтернативном варианте остаточный гидроксид кальция можно промывать хлороводородной кислотой с образованием хлорида кальция. В третьем альтернативном варианте остаточный гидроксид кальция можно промывать разбавленным раствором хлорида аммония. Затем в промывочный раствор добавляют диоксид углерода с образованием осадка карбоната кальция в разбавленном растворе хлорида аммония. После отделения осажденного карбоната кальция раствор хлорида аммония можно использовать повторно для дополнительной промывки.

В таблице 17 показан элементный состав фосфата кальция 190, полученного путем добавления извести в щелочной выщелачивающий раствор промежуточного осадка 181, полученного из золы Е. Концентрация фосфора в фосфате кальция 190 составляла примерно 17% по массе, а содержание тяжелых металлов было очень низким (см. таблицу 17). Осажденный фосфат кальция необязательно промывают щелочным раствором для удаления налипшего алюмината натрия. Фосфат кальция 190 можно применять в качестве кормового фосфата, перерабатывать в фосфат дикальция, фосфат монокальция или применять для получения удобрений.

После осаждения фосфата кальция 190 с использованием извести 188 раствор 191 имеет высокий рН, и по меньшей мере часть потока необязательно повторно используют 192 в реакторе для растворения 182.

В настоящем варианте реализации концентрацию алюминия в циркулирующем растворе поддерживают на постоянном уровне путем удаления алюминия в виде отводимого потока 193. В случае если отводимый поток содержит остаточный растворенный фосфор, его необязательно предварительно обрабатывают для осаждения остаточного фосфора путем добавления извести, которая находится в избытке по отношению к фосфору. Остаточный фосфор осаждается в виде фосфата кальция совместно с избытком извести, и его можно применять в качестве части источника извести 188, используемого для осаждения фосфора в емкости для смешения 187, или источника извести 6, используемого для осаждения фосфора в емкости для смешения 40. Затем отводимый поток 193 обрабатывают кислотой 195 в емкости для удаления алюминия 194. Кислоту 195 добавляют в количестве, обеспечивающем понижение рН раствора менее рН 12, предпочтительно менее рН 11, вызывая Осаждение гидроксида алюминия 197. Осажденный гидроксид алюминия 197 отделяют от отводимого раствора с пониженным содержанием алюминия 198 в подходящем устройстве разделения твердых веществ и жидкости 196, как правило, на фильтре.

Если кислота 195 представляет собой минеральную кислоту, такую как серная кислота, то нейтрализованный отводимый раствор 198 состоит, главным образом, из катиона добавляемой щелочи в виде сульфата. Нейтрализованный отводимый раствор 198 можно удалять или использовать для дополнительной обработки. Если кислота 195 представляет собой газообразный диоксид углерода, то нейтрализованный отводимый раствор 198 состоит, главным образом, из катиона добавляемой щелочи в виде карбоната. В указанном случае известь 199 затем можно добавлять в нейтрализованный отводимый раствор 198 в емкости для смешения 176, вызывая осаждение карбоната кальция 178 и регенерации растворенных катионов добавляемой щелочи из формы карбоната в форму гидроксида. Осажденный карбонат кальция 178 отделяют от раствора в подходящем устройстве для разделения твердых веществ и жидкости 177. Раствор 179 после отделения карбоната кальция 178 используют повторно в реакторе для растворения 182 в качестве источника щелочи. Таким образом, добавление щелочи 183 требуется только для компенсации потерь, так как система основана на замкнутой рециркуляции щелочного раствора.

В предпочтительном варианте реализации добавление диоксида углерода в емкость для смешения 194 проводят путем отмывки по меньшей мере части нейтрализованного отводимого раствора 198 с использованием газообразного диоксида углерода. Так как нейтрализованный отводимый раствор 198 состоит, главным образом,, из катиона добавляемой щелочи в виде карбоната, при отмывке раствора с использованием газообразного диоксида углерода может происходить превращение карбоната щелочного металла в бикарбонат щелочного металла. Затем раствор бикарбоната щелочного металла подают в емкость для смешения 194 в качестве кислоты 195.

В таблице 18 показан элементный состав гидроксида алюминия 197, получаемого в результате добавления раствора бикарбоната щелочного металла (натрия) 195 в отводимый раствор 191 после осаждения гидроксиапатита 190. Отводимый раствор 191 получают при обработке промежуточного осадка 181, полученного из золы Е.

Было обнаружено, что на размер кристаллов осажденного гидроксида алюминия влияют условия осаждения. В общем случае, медленное добавление раствора бикарбоната натрия и повышенная температура понижают степень пересыщения раствора, что способствует росту кристаллов, но не образованию центров кристаллизации. Это способствует образованию более крупных кристаллов гидроксида алюминия, которые легко отфильтровывать. Время добавления раствора бикарбоната натрия, составляющее примерно один час, как правило, является достаточным для получения осадка гидроксида алюминия, который легко поддается фильтрованию.

Осажденный гидроксид алюминия 197 можно превращать в подходящую солевую форму, такую как сульфат алюминия или хлорид алюминия, путем добавления серной кислоты или хлороводородной кислоты, соответственно, аналогично приведенному выше описанию.

На фиг. 27 проиллюстрирована постадийная технологическая схема части варианта реализации способа выделения фосфора и алюминия и возможно железа. Способ начинают на стадии 300. На стадии 302 осажденный фосфат растворяют в щелочном растворе с получением второго выщелачивающего раствора. Щелочной раствор предпочтительно представляет собой гидроксид натрия или гидроксид калия. Осажденный фосфат предпочтительно представляет собой осажденные фосфатные соединения, полученные на стадии 225 (фиг. 2), или осажденный фосфат алюминия, полученный при помощи совокупности 251 (фиг. 3) операций выделения фосфатных соединений. На стадии 306 во второй выщелачивающий раствор добавляют известь, вызывая осаждение фосфата кальция. На стадии 308 осажденный фосфат кальция отделяют от второго выщелачивающего раствора. После стадии 308 отделения осажденного фосфата кальция второй выщелачивающий раствор используют повторно на стадии 310 и направляют на стадию растворения 302.

В одном конкретном варианте реализации, где осажденный фосфат содержит железо, способ дополнительно включает стадию 304, на которой гидроксид железа, отфильтровывают из второго выщелачивающего раствора, перед проведением стадии 306 добавления извести.

В одном из предпочтительных вариантов реализации способ дополнительно включает стадию 312, на которой кислоту добавляют по меньшей мере в отводимую часть второго выщелачивающего раствора. Указанную стадию проводят после стадии 308 отделения осажденного фосфата кальция. Добавление кислоты вызывает осаждение гидроксида алюминия. Кислоту 195 предпочтительно добавляют в количестве, обеспечивающем снижение рН раствора ниже рН 12, предпочтительно ниже рН 11. На стадии 314 осажденный гидроксид алюминия отделяют от отводимой части второго выщелачивающего раствора.

В случае, где добавление кислоты включает добавление угольной кислоты или газообразного диоксида углерода, способ предпочтительно включает дополнительные стадии. На стадии 316 в отводимую часть второго выщелачивающего раствора после стадии 314 отделения осажденного гидроксида алюминия добавляют известь. Добавление извести вызывает осаждение карбоната кальция. Осажденный карбонат кальция отделяют на стадии 318 от отводимой части второго выщелачивающего раствора. Отводимую часть второго выщелачивающего раствора после отделения осажденного карбоната кальция на стадии 318 используют повторно на стадии 302 растворения, что проиллюстрировано на стадии 320. Способ завершается на стадии 329.

В вариантах реализации, описанных выше, предполагалось, что источник осаждаемого фосфора 181 получали из устройства для концентрирования 2 (фиг. 1). Тем не менее, возможно применение и других вариантов реализации, таких как указано выше. Выделение алюминия в ценной форме путем химического осаждения можно использовать в отношении любого осадка, содержащего фосфор, алюминий и возможно железо.

Описанная выше обработка промежуточного осадка основанием обеспечивает синергическую комбинацию совместно с получением промежуточного осадка, что будет описано далее в тексте.

Согласно предпочтительному варианту реализации, проиллюстрированному на фиг. 33, фосфор осаждают из раствора для выщелачивания золы с использованием осадка гидроксида железа. Осадок гидроксида железа получают путем обработки промежуточного осадка щелочью, как описано выше.

В указанном варианте реализации золу осадка сточных вод 4 растворяют в хлороводородной кислоте 23 с образованием первого выщелачивающего раствора 26, как описано выше. После растворения золы 20 проводят отделение 25 нерастворимого материала 8. Проводят отделение 74 тяжелых металлов из первого выщелачивающего раствора 26 в виде сульфидов 72. Затем осадок гидроксида железа 185 добавляют в выщелачивающий раствор в качестве источника ионов железа(III) 76 и основания 6. После перемешивания добавляемый осадок гидроксида железа 185 превращается в фосфат железа 10, который отделяют 45 из раствора. Использование определенных избыточных количеств растворенного фосфора при осаждении фосфора является эффективным, это означает, что осаждение фосфора проводят не полностью, вызывая к улучшению характеристик фильтрования осажденного фосфата железа 10, а также обеспечивает мольное отношение P/[Fe(III)+Al] во время осаждения, составляющее более 1. После отделения 45 фосфата железа 10 добавляют серную кислоту 7 для осаждения растворенного кальция в виде гипса 9 и для регенерации хлороводородной кислоты 23 для повторного использования для растворения золы 20, как описано выше.

После осаждения гипса 9 растворенный фосфор находится в виде фосфорной кислоты, это означает, что растворение золы 20 фактически проводят с использованием смеси хлороводородной кислоты и фосфорной кислоты.

Согласно настоящему варианту реализации гидроксид железа 185 применяют одновременно в качестве источника железа(III) 76 и основания 6. Неожиданно было обнаружено, что осадок гидроксида железа 185 можно эффективно применять для осаждения фосфора 10 из первого раствора для выщелачивания золы 26. В общем случае свежие осадки имеют более высокую растворимость по сравнению с осадками, выдержанными в течение продолжительного периода времени. В примерах 4 и 5, описанных ниже в настоящей заявке, продемонстрировано осаждение фосфора из раствора для выщелачивания золы с использованием осадка гидроксида железа.

В примере 4 золу осадка сточных вод, где в качестве осаждающего химического агента применяли железо(III), растворяли в используемой повторно технологической кислоте, состоящей из смеси хлороводородной кислоты и фосфорной кислоты. Отношение твердых веществ к жидкости при растворении золы осадка сточных вод контролировали для обеспечения рН 1,79 в выщелачивающем растворе. Осадок гидроксида железа, состоявший из 64% Fe, 5,6% Са и 3,5% Р (в пересчете на массу сухих веществ) добавляли в раствор для выщелачивания золы. После перемешивания в течение одного часа рН раствора увеличивался до 2,33, и гидроксид железа превращался в осадок фосфата железа, состоявший из 20,5% Р, 34,5% Fe и 6,2% Са. Эксперимент показал, что, несмотря на относительно высокий рН раствора (рН=1,78), гидроксид железа взаимодействовал с фосфором с образованием осажденного продукта с высокой концентрацией фосфора.

В примере 5 проводили такой же эксперимент, отличавшийся только тем, что рН раствора для выщелачивания золы контролировали на уровне pH=1. Осадок гидроксида железа добавляли в раствор для выщелачивания золы, что приводило к увеличению рН от рН=1 до рН=1,73. При добавлении извести уровень рН дополнительно повышался до рН=2,33. Добавленный гидроксид железа превращался в фосфат железа, содержавший 23% Р, 22% Fe и, 7,8% Са.

После завершения добавления осадка гидроксида железа 185 в первый выщелачивающий раствор 26 происходило увеличение рН, и получали фосфат железа 10 с высоким содержанием фосфора (как правило, составлявшим до 20% Р по массе). Полученный фосфат железа 10, как правило, имел красный цвет, что указывало на неполное растворение гидроксида железа 185. Тем не менее, высокое содержание фосфора в промежуточном осадке 10 показывает, что гидроксид железа 185 является эффективным агентом для выделения фосфора посредством механизмов растворения-осаждения и/или адсорбции.

Затем полученный фосфат железа согласно фиг. 26 растворяют в качестве промежуточного осадка 181 в щелочном растворе 183 с образованием второго выщелачивающего раствора 186, как описано выше. При растворении в щелочи 182 фосфат железа 181 превращается в твердый гидроксид железа 185, который отделяют 184 из второго выщелачивающего раствора 186. Затем во второй выщелачивающий раствор 186 добавляют известь 188, вызывая осаждение фосфата кальция 190. Осажденный фосфат кальция 190 отделяют 189 от второго выщелачивающего раствора 191. Второй выщелачивающий раствор 191 после стадии отделения 189 осажденного фосфата кальция 190 повторно используют на стадии растворения фосфата железа 182.

Содержание алюминия в циркулирующем втором выщелачивающем растворе 186 контролируют, как описано выше, путем добавления кислоты 195, предпочтительно диоксида углерода, в отводимую часть второго выщелачивающего раствора 193, вызывая осаждение гидроксида алюминия 197, который отделяют 196. Затем в отводимую часть второго выщелачивающего раствора 198 после отделения гидроксида алюминия 197 добавляют известь 199 для осаждения карбоната кальция 178 и регенерации щелочного раствора 179 для повторного использования на стадии растворения фосфата железа 182.

Полученный осадок гидроксида железа 185 используют повторно для осаждения фосфора 40 (фиг. 33) из первого раствора для выщелачивания золы 26 (фиг. 33).

Преимущество объединения обработки щелочью промежуточного осадка и образования осадка гидроксида железа совместно с осаждением промежуточного осадка с использованием полученного осадка гидроксида железа заключается в высокой химической эффективности способа в целом. Высокая химическая эффективность, главным Образом, связана с тем, что добавляемая известь имеет несколько химических функций в системах концентрирования и выделения, что придает высокую химическую эффективность системе в целом.

Известь 188 обеспечивает ионы кальция для осаждения фосфата кальция 190 (фиг. 26). В то же время известь 188 обеспечивает гидроксидные ионы для регенерации щелочного раствора 192, используемого для растворения 182 промежуточного осадка 181. Помимо этого, известь 188 обеспечивает гидроксидные ионы, которые косвенным образом посредством, осадка гидроксида железа 185 нейтрализуют первый выщелачивающий раствор 26 (фиг.33) и таким образом снижают количество основания 6, требуемое для указанной задачи. Кроме того, осадок гидроксида железа 185 содержит остаточный маточный щелочной раствор, который нейтрализует первый выщелачивающий раствор 26 и таким образом снижает количество основания 6, требуемое для этой задачи.

Полученные фосфат кальция 190 и гидроксид алюминия 197 имеют низкое содержание тяжелых металлов, так как тяжелые металлы не растворяются в больших количествах во втором щелочном выщелачивающем растворе 186. Это означает, что полное удаление тяжелых металлов из циркулирующего первого выщелачивающего раствора 26 не является абсолютно необходимой операцией. Необходимо исключительно контролировать содержание тяжелых металлов в первом выщелачивающем растворе 26 на постоянном уровне. Это приводит к увеличению химической эффективности осаждения сульфидов тяжелых металлов 70.

Зола осадка сточных вод содержит железо(III), которое растворяют в первом выщелачивающем растворе 26. Это приводит к увеличению количества осадка гидроксида железа 185 со временем. Для поддержания количества осадка гидроксида железа 185 на постоянном уровне удаляют избыток осадка гидроксида железа 185.

Согласно предпочтительному варианту реализации избыток осадка гидроксида железа 185 растворяют в хлороводородной кислоте с образованием третьего выщелачивающего раствора. Железо, входящее в состав третьего выщелачивающего раствора, экстрагируют в подходящем органическом растворителе, таком как трибутилфосфат, содержащем подходящий модификатор и разбавитель. Было обнаружено, что трибутилфосфат обеспечивает преимущественную экстракцию железа(III) по сравнению с тяжелыми металлами, кальцием и фосфором (см. таблицу 19). В таблице приведен элементный состав водного раствора, полученного путем растворения осадка гидроксида железа в хлороводородной кислоте, до и после экстракции растворителем, содержащим 30% трибутилфосфата, 30% додеканола и 40% керосина, при отношении водной и органических фаз, составляющем 1:1. Добивались эффективности удаления железа(III), составляющей 96,5%, тогда как тяжелые металлы, кальций и фосфор оставались в водном растворе. Рафинат, полученный в результате экстракции железа, содержащий остаточное железо, тяжелые металлы, кальций, хлороводородную кислоту и фосфор, предпочтительно повторно используют на стадии растворения золы 20.

Очистку растворителя, содержащего железо, проводят с использованием воды или разбавленной кислоты, вызывая к образованию очищенного раствора хлорида железа, подходящего для применения в качестве коагулянта на заводах по обработке сточных вод. Было обнаружено, что при очистке с использованием воды или разбавленной кислоты концентрация получаемого хлорида железа может составлять до 100 г Fe/л, см., например, фиг. 32. На фиг. 32 проиллюстрирована кривая удаления хлорида железа(III) на 6 стадиях смешения-осаждения. Растворитель состоял из 30% ТБФ, 30% додеканола и 40% керосина. Отношение водной и органических фаз составляло 1:5. Раствор для удаления содержал 1% HCl.

Дополнительное общее преимущество использования осадка гидроксида железа в качестве источника основания для осаждения фосфора и растворов для выщелачивания золы заключается в том, что его можно применять для осаждения фосфора из растворов для выщелачивания золы, в которых зола растворена непосредственно в серной кислоте, где разбавление осаждаемого фосфора гипсом не происходит в отличие от использования извести, обсуждаемого выше. Недостатками растворения золы осадка сточных вод непосредственно в серной кислоте являются, тем не менее, пониженная химическая эффективность серной кислоты и получение больших количеств остатка, содержащего гипс, обсуждаемого выше.

На фиг. 34 проиллюстрирован один из вариантов реализации способа концентрирования фосфатных соединений, который предпочтительно применяют совместно со способом выделения фосфатных соединений, приведенным на фиг. 27 (если он включает стадию 304). Способ начинают на стадии 400. На стадии 405 золу осадка сточных вод растворяют в жидкости, содержащей минеральную кислоту, с получением первичного выщелачивающего раствора. На стадии 410 нерастворимые остатки отделяют от первичного выщелачивающего раствора. На стадии 420 основание, содержащее гидроксид железа, добавляют в первичный выщелачивающий раствор для осаждения фосфатных соединений, например, фосфатов железа. Гидроксид железа предпочтительно представляет собой по меньшей мере часть гидроксида железа, получаемого на стадии 304 (фиг. 27). На стадии 425 осажденные фосфатные соединения удаляют из первичного выщелачивающего раствора. Предпочтительно удаляемые осажденные фосфатные соединения применяют в качестве осажденного фосфата на стадии 302 (фиг. 27). Способ завершается на стадии 499.

На фиг. 35 проиллюстрирована блок-схема одного из вариантов реализации системы для концентрирования фосфатных соединений, которую предпочтительно можно применять совместно с системой для выделения фосфатных соединений, приведенной на фиг. 26. Сырье 4, содержащее золу осадка сточных вод 29, которая в свою очередь содержит фосфор и железо, подают через вход 21 реактора для выщелачивания золы 20. Реактор для выщелачивания золы 20 имеет вход 24 для кислоты, используемой для растворения, в указанном случае, представляющей собой жидкость, содержащую минеральную кислоту, 523. Реактор для выщелачивания золы 20 выполнен с возможностью растворения сырья 4 в минеральной кислоте 523. Устройство для отделения остатка 25 соединено с выходом 22 реактора для выщелачивания 20. Устройство для отделения остатка 25 выполнено с возможностью отделения нерастворимых остатков 8 из реактора для выщелачивания золы 20. Таким образом получают первичный выщелачивающий раствор 526.

Установка для смешения с основанием 40 соединена с выходом устройства для отделения остатка 25. Установка для смешения с основанием 40 выполнена с возможностью добавления основания, содержащего по меньшей мере гидроксид железа, 506 в первичный выщелачивающий раствор 526 через вход 41. Гидроксид железа предпочтительно представляет собой по меньшей мере часть гидроксида железа 185, приведенного на фиг. 26, Добавление гидроксида железа 506 приводит к осаждению фосфатных соединений, содержащих железо, из первичного выщелачивающего раствора внутри установки для смешения с основанием 40. Устройство для отделения фосфатов 45 соединено с выходом 42 установки для смешения с основанием 40. Устройство для отделения фосфатов 45 выполнено с возможностью удаления осажденных фосфатных соединений 10 из первичного выщелачивающего раствора через выход для осажденного фосфатного соединения 44. Осажденное фосфатное соединение предпочтительно используют по меньшей мере отчасти в качестве фосфатных соединений 181, приведенных на фиг. 26. Оставшийся первичный выщелачивающий раствор 546 удаляют через выход 47.

Безусловно, должно быть очевидным, что возможны и другие комбинации использования побочных продуктов, полученных в устройстве для выделения, в качестве сырья для использования устройства для концентрирования. Например, гидроксид алюминия 197, получаемый в устройстве для выделения, можно применять в качестве источника ионов алюминия и основания в устройстве для концентрирования согласно принципам, описанным выше. Другим примером является использование побочного карбоната кальция 178, полученного в устройстве для выделения, в качестве сырья для нейтрализации кислоты в устройстве для концентрирования, а вырабатываемый при этом газообразный диоксид углерода 195 можно применять в качестве сырья для осаждения алюминия в устройстве для выделения, описанном выше.

Кроме того, возможны различные комбинации использования кислоты и щелочи в устройстве для выделения согласно описанным принципам. Согласно одному из вариантов реализации сначала промежуточный осадок можно обрабатывать путем жидкость-жидкостной экстракции железа, последующего осаждения фосфорсодержащего осадка 181 и дальнейшего растворения в щелочи. В указанном варианте реализации установку 180 для выделения железа, фосфора и алюминия можно применять в качестве секции выделения фосфора 140 (фиг. 14).

На фиг. 28 схематически проиллюстрирована блок-схема одного из вариантов реализации устройства для выделения 3, основанного на указанных принципах. Обеспечение подаваемого раствора и эксплуатацию секции экстракции железа 120 проводят аналогично приведенному выше описанию, повторное описание опущено. Подаваемый таким образом раствор 127 с по меньшей мере частично пониженным содержанием железа обеспечивают из секции экстракции железа 120. Подаваемый раствор 127 или рафинат состоит, главным образом, из фосфора, алюминия и кальция в виде хлоридов.

Подаваемый раствор 127 обеспечивают в емкость для смешения 145А секции выделения фосфора 140. Известь 146 добавляют в рафинат или подаваемый раствор 127 для доведения рН предпочтительно до уровня от 1,5 до 4, предпочтительно от рН 2 до рН 3. Алюминий и железо (если они присутствуют в каких-либо остаточных количествах) осаждаются, главным образом, в виде фосфата алюминия 181, который удаляют из оставшегося раствора 148 в подходящем устройстве для разделения твердых веществ и жидкости 147, например, на фильтре.

После удаления фосфата алюминия 181 в раствор добавляют дополнительное количество извести в емкости для смешения 145 В для дополнительной регулировки рН на уровне от рН 4 до рН 7, предпочтительно от рН 4 до рН 5. Указанное увеличение рН вызывает осаждение фосфата кальция 149, который удаляют из раствора в подходящем устройстве для разделения твердых веществ и жидкости 147 В, например, на фильтре.

Емкости для смешения 145А и 145В, а также устройства для разделения твердых веществ и жидкости 147А и 147В могут быть обеспечены в виде физически отдельных элементов. В альтернативных вариантах реализации емкости для смешения 145А и 145В и/или устройства для разделения твердых веществ и жидкости 147А и 147В можно объединять в одном и том же элементе, где операции смешения и отделения проводят с временными интервалами.

Фосфат кальция 149 можно применять в качестве кормового фосфата или для получения удобрений.

После осаждения фосфата кальция раствор состоит, главным образом, из хлорида кальция, и его можно использовать повторно в качестве источника хлорида кальция 144, например, в реакторе для растворения установки 110 для обеспечения подаваемого раствора.

Накопление кальция в циркулирующем растворе контролируют посредством отводимого потока, состоящего, главным образом, из хлорида кальция согласно принципам, приведенным на фиг. 25. Затем проводят осаждение кальция из отводимого потока в виде гипса путем добавления серной кислоты. В качестве альтернативы содержание кальция можно контролировать путем добавления серной кислоты непосредственно в раствор хлорида кальция.

Осадок фосфата алюминия 181 подают в установку 180 для выделения фосфора и алюминия и возможно железа. Способы с использованием установки 180 проводят согласно тем же принципам, что обсуждают выше.

Один из вариантов реализации способа, соответствующего обсуждаемым выше принципам, можно рассматривать как способ согласно фиг. 27 в качестве стадии 280, приведенной на фиг. 13, сопровождаемой несколькими дополнительными стадиями. Указанные стадии проиллюстрированы на фиг. 29. Предполагается, что подаваемый раствор содержит алюминий. Затем неполный способ продолжают на стадии 270. На стадии 330 основание добавляют в подаваемый раствор с пониженным содержанием железа для обеспечения рН>1,5, предпочтительно от 2 до 3. Указанное добавление вызывает осаждение фосфата алюминия. На стадии 332 осажденный фосфат алюминия отделят от раствора с пониженным содержанием железа, вызывая получение раствора с пониженным содержанием алюминия и железа. Предполагается, что затем неполный способ продолжают на стадии 302 (фиг. 27). Предпочтительно способ также включает стадию 334, на которой известь добавляют в раствор с пониженным содержанием алюминия и железа для обеспечения рН от 4 до 5. Это приводит к осаждению фосфата кальция. На стадии 336 осажденный фосфат кальция отделяют от раствора с пониженным содержанием алюминия и железа. Предполагается, что затем неполный способ продолжают на стадии 260 и/или 294 (фиг. 13, 25).

В альтернативном варианте реализации осаждение фосфора с использованием извести, описанное выше в настоящем описании, можно заменять на экстракцию трибутилфосфатом согласно приведенным выше вариантам реализации.

Один из эффективных аспектов общего способа, предложенного в настоящем описании, заключается в том, что способ можно разделять на две части (что проиллюстрировано на фиг. 1). Две части способа при необходимости можно эксплуатировать независимо друг от друга и даже в различных местах. Например, первую часть способа, которая основана только на химическом осаждении и фильтровании, можно проводить недалеко от источников золы осадка сточных вод, при этом концентрированный фосфорсодержащий осадок можно транспортировать в другое место для дополнительной обработки. Таким образом, на одном заводе по обработке фосфата железа/алюминия могут получать сырье (промежуточные осадки) из нескольких менее крупных заводов по обработке золы осадка сточных вод. Таким образом, можно снижать затраты на транспортировку за счет транспортировки промежуточного осадка с более высоким содержанием фосфора по сравнению с золой.

Тем не менее, две «части» также могут быть обеспечены совместно. На фиг. 30 проиллюстрирован один из вариантов реализации системы 1 для получения фосфатных соединений. Реактор для выщелачивания золы 20 выполнен с возможностью растворения сырья 4, содержащего золу осадка сточных вод 29, в хлороводородной кислоте 23. Зола осадка сточных вод 29 содержит фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия. Устройство для отделения остатка 25 соединено с выходом 22 реактора для выщелачивания 20. Устройство для отделения остатка 25 выполнено с возможностью отделения нерастворимых остатков 8 из реактора для выщелачивания золы 20 с образованием тем самым первого выщелачивающего раствора 26. Первый выщелачивающий раствор 26 имеет мольное отношение фосфора к суммарному содержанию железа(III) и алюминия. Система содержит средства 30 для контролирования мольного отношения, составляющего более 1. Установка для смешения с основанием 40 соединена с выходом устройства для отделения остатка 25. Установка для смешения с основанием 40 выполнена с возможностью добавления основания 6 в первый выщелачивающий раствор. Это приводит к осаждению фосфатных соединений 10, содержащих железо и/или алюминий, из первого выщелачивающего раствора 26. Устройство для отделения фосфатов 45 соединено с выходом 42 установки для смешения с основанием 40. Устройство для отделения фосфатов 45 выполнено с возможностью удаления осажденных фосфатных соединений 10 из первого выщелачивающего раствора 46. Установка для смешения с серой 50 соединена с выходом 47 для первого выщелачивающего раствора 46 устройства для отделения фосфатов 45. Установка для смешения с серой 50 выполнена с возможностью добавления серной кислоты 7 в первый выщелачивающий раствор 46, вызывая осаждение сульфатных соединений 9. Устройство для отделения сульфатов 55 соединено с выходом 52 установки для смешения с серой 50. Устройство для отделения сульфатов 55 выполнено с возможностью отделения осажденных сульфатных соединений 9 из первого выщелачивающего раствора 56. Установка для повторного использования 60 соединена с выходом 57 устройства для отделения сульфатов 55 и входом 24 реактора для выщелачивания золы 20. Установка для повторного использования 60 выполнена с возможностью повторного использования по меньшей мере части выщелачивающего раствора 56.

Система дополнительно содержит установку 110 для обеспечения подаваемого раствора, содержащего фосфаты железа. Установка для обеспечения подаваемого раствора содержит реактор для выщелачивания фосфатных соединений 115, соединенный с выходом 44 для осажденного фосфатного соединения 10 устройства для отделения фосфатов 45. Реактор для выщелачивания фосфатных соединений 115 выполнен с возможностью растворения осажденных фосфатных соединений 10 во втором выщелачивающем растворе с получением подаваемого раствора 111, содержащего фосфаты железа. Второй выщелачивающий раствор необязательно обрабатывают путем фильтрования для удаления нерастворенного вещества. Секция экстракции железа 120 соединена с выходом установки 110 для обеспечения подаваемого раствора. Секция экстракции железа 120 выполнена с возможностью экстракции железа из подаваемого раствора 111 с использованием первого органического растворителя 121, содержащего трибутилфосфат, модификатор и разбавитель, вызывая к получению подаваемого раствора с пониженным содержанием железа. Первый органический растворитель 121 имеет первое содержание трибутилфосфата. Секция экстракции железа 120 дополнительно выполнена с возможностью удаления экстрагированного железа из первого органического растворителя с использованием воды или разбавленной кислоты. Секция экстракции железа 120 дополнительно выполнена с возможностью повторного использования первого органического растворителя 133 после удаления железа для экстракции железа. Секция выделения фосфатов 140 соединена с выходом для подаваемого раствора с пониженным содержанием железа 127 секции экстракции железа 120. Секция выделения фосфатов 140 выполнена с возможностью выделения фосфатных соединений из раствора с пониженным содержанием железа 127.

На фиг. 31 проиллюстрирована постадийная технологическая схема одного из вариантов реализации способа получения фосфатных соединений. Способ начинают на стадии 200. На стадии 205 сырье, содержащее золу осадка сточных вод, растворяют в хлороводородной кислоте. Зола осадка сточных вод содержит фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия. На стадии 210 отделяют нерастворимые остатки, полученные на стадии растворения, тем самым получают первый выщелачивающий раствор. Первый выщелачивающий раствор имеет мольное отношение фосфора к суммарному содержанию железа(III) и алюминия. На стадии 215 мольное отношение контролируют таким образом, чтобы оно составляло более 1. На стадии 220 в первый выщелачивающий раствор добавляют основание, вызывая осаждение фосфатных соединений из первого выщелачивающего раствора. На стадии 225 осажденные фосфатные соединения удаляют из первого выщелачивающего раствора. На стадии 240 серную кислоту добавляют в первый выщелачивающий раствор после стадии 225, вызывая осаждение сульфатных соединений. На стадии 245 осажденные сульфатные соединения отделяют от указанного первого выщелачивающего раствора. На стадии 248 по меньшей мере часть выщелачивающего раствора после стадии 245 отделения осажденных сульфатных соединений, повторно используют в качестве хлороводородной кислоты на стадии 205 растворения золы осадка сточных вод.

На стадии 260 получают подаваемый раствор. Это проводят на стадии 261, на которой осажденные фосфатные соединения растворяют во втором выщелачивающем растворе. На стадии 270 проводят экстракцию железа из подаваемого раствора первым органическим растворителем, содержащим трибутилфосфат, модификатор и разбавитель, вызывая к получению подаваемого раствора с пониженным содержанием железа. Первый органический растворитель имеет первое содержание трибутилфосфата. На стадии 275 экстрагированное железо удаляют из первого органического растворителя с использованием воды или разбавленной кислоты. Первый органический растворитель после удаления железа подвергают обработке на стадии 279 для повторного использования на стадии 270 экстракции железа. На стадии 280 фосфатные соединения выделяют из подаваемого раствора с пониженным содержанием железа.

Варианты реализации, подробно описанные выше, представляют собой исключительно примеры исполнения способа и установки для обработки золы осадка сточных вод после сжигания. В заключение, необходимо понимать, что варианты реализации, описанные выше, следует рассматривать как иллюстративные примеры настоящего изобретения. Специалисты в данной области техники должны понимать, что можно проводить различные модификации, комбинации и изменения вариантов реализации, не выходя за рамки объема настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения, тем не менее, определен прилагаемой формулой изобретения.

1. Способ концентрирования фосфатных соединений, включающий стадии:

- растворения сырья, содержащего золу осадка сточных вод, содержащую фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, в жидкости, содержащей по меньшей мере хлороводородную кислоту;

- отделения нерастворимых остатков, полученных на указанной стадии растворения, с образованием тем самым первого выщелачивающего раствора;

где указанный первый выщелачивающий раствор имеет мольное отношение фосфора к суммарному содержанию железа(III) и алюминия;

- контролирования указанного мольного отношения таким образом, чтобы оно составляло более 1;

- добавления основания в указанный первый выщелачивающий раствор после указанной стадии отделения нерастворимых остатков, вызывая осаждение фосфатных соединений, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, из указанного первого выщелачивающего раствора;

- удаления указанных осажденных фосфатных соединений из указанного первого выщелачивающего раствора;

- добавления серной кислоты в указанный первый выщелачивающий раствор после указанной стадии удаления указанных осажденных фосфатных соединений, вызывая осаждение сульфатных соединений;

- отделения указанных осажденных сульфатных соединений из указанного первого выщелачивающего раствора; и

- повторного использования по меньшей мере части указанного выщелачивающего раствора после указанной стадии отделения указанных осажденных сульфатных соединений в качестве указанной жидкости, содержащей по меньшей мере хлороводородную кислоту, на указанной стадии растворения золы осадка сточных вод.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная стадия контролирования указанного мольного отношения включает по меньшей мере одну из операций, выбранных из:

- добавления фосфора в указанный первый выщелачивающий раствор во время указанной стадии растворения сырья;

- добавления фосфора в указанный первый выщелачивающий раствор после указанной стадии растворения сырья; и

- добавления фосфора в указанное сырье.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную стадию растворения проводят при рН менее 2, предпочтительно менее 1,5.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное основание содержит известь.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное основание содержит гидроксид железа.

6. Способ по п. 1, отличающийся дополнительными стадиями:

- добавления сульфида в указанный первый выщелачивающий раствор, что приводит к осаждению сульфидов тяжелых металлов; и

- отделения указанных осажденных сульфидов тяжелых металлов из указанного первого выщелачивающего раствора.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанные стадии добавления сульфида и отделения указанных осажденных сульфидов проводят перед указанной стадией добавления основания в указанный первый выщелачивающий раствор.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанные стадии добавления сульфида и отделения указанных осажденных сульфидов проводят после указанной стадии удаления указанных осажденных фосфатных соединений из указанного первого выщелачивающего раствора.

9. Способ по п. 1, отличающийся дополнительной стадией:

- регулировки доли ионов в указанном первом выщелачивающем растворе, в результате чего отношение катионов, которые можно осаждать в виде фосфатных соединений и фосфатных ионов увеличивается, если мольное содержание фосфатов в указанном первом выщелачивающем растворе превышает количество молей, которое по ожиданиям осаждалось бы на указанной стадии добавления основания в указанный первый выщелачивающий раствор, поддерживая указанное мольное отношение, составляющее более 1;

где указанная стадия регулировки доли ионов в указанном первом выщелачивающем растворе включает добавление по меньшей мере одного металла, выбранного из железа(III) и алюминия, в указанный первый выщелачивающий раствор перед проведением указанного осаждения фосфатных соединений на указанной стадии добавления основания в указанный первый выщелачивающий раствор.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанная стадия регулировки доли ионов в указанном первом выщелачивающем растворе включает добавление окислителя в указанный первый выщелачивающий раствор перед проведением указанного осаждения фосфатных соединений на указанной стадии добавления основания в указанный первый выщелачивающий раствор, что приводит к окислению железа(II) до железа(III).

11. Способ получения фосфатных соединений, включающий:

способ концентрирования фосфатных соединений по любому из пп. 1-10; и способ выделения фосфатных соединений.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный способ выделения фосфатных соединений включает стадии:

- растворения указанных осажденных фосфатных соединений во втором выщелачивающем растворе для обеспечения подаваемого раствора, содержащего фосфаты железа;

- экстракции железа из указанного подаваемого раствора с использованием первого органического растворителя, содержащего трибутилфосфат, модификатор и разбавитель, для получения подаваемого раствора с пониженным содержанием железа;

где указанный первый органический растворитель имеет первое содержание трибутилфосфата;

- удаления указанного экстрагированного железа из указанного первого органического растворителя с применением воды или разбавленной кислоты;

- повторного использования указанного первого органического растворителя после указанного удаления железа на указанной стадии экстракции железа; и

- выделения указанных фосфатных соединений из указанного подаваемого раствора с пониженным содержанием железа.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что

указанный первый органический растворитель имеет первое содержание трибутилфосфата, составляющее от 5 до 60% по объему, предпочтительно от 10 до 40% по объему;

предпочтительно указанный модификатор представляет собой додеканол, более предпочтительно имеющий концентрацию от 10 до 40% по объему;

предпочтительно указанный разбавитель представляет собой алифатический керосин.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанная стадия растворения включает растворение указанных осажденных фосфатных соединений в жидкости, содержащей по меньшей мере хлороводородную кислоту.

15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанная стадия выделения указанных фосфатных соединений из указанного подаваемого раствора с пониженным содержанием железа в свою очередь включает стадии:

- экстракции фосфорной кислоты из указанного подаваемого раствора с пониженным содержанием железа с использованием второго органического растворителя, содержащего трибутилфосфат и предпочтительно модификатор и разбавитель, для получения подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора;

где указанный второй органический растворитель имеет более высокую концентрацию трибутилфосфата по сравнению с первым органическим растворителем;

- удаления указанной экстрагированной фосфорной кислоты из указанного второго органического растворителя с применением водного раствора; и

- повторного использования указанного второго органического растворителя после указанного удаления указанной экстрагированной фосфорной кислоты для применения на указанной стадии экстракции фосфорной кислоты;

где указанный второй органический растворитель имеет концентрацию трибутилфосфата от 70 до 100% по объему;

указанный модификатор, входящий в состав указанного второго органического растворителя, предпочтительно представляет собой додеканол;

указанный разбавитель, входящий в состав указанного второго органического растворителя, предпочтительно представляет собой керосин.

16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанный подаваемый раствор дополнительно содержит алюминий, и способ включает дополнительные стадии:

- добавления основания по меньшей мере в часть указанного подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора для обеспечения нейтрального или щелочного рН, что приводит к осаждению гидроксида алюминия;

- отделения осажденного гидроксида алюминия из указанного подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора для получения подаваемого раствора с пониженным содержанием алюминия.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что указанное основание, добавляемое в указанный подаваемый раствор с пониженным содержанием фосфора, содержит по меньшей мере один агент, выбранный из извести, гидроксида натрия и аммиака.

18. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанный подаваемый раствор дополнительно содержит алюминий, и способ включает дополнительные стадии:

- добавления по меньшей мере одного агента, выбранного из фосфата кальция и основания, по меньшей мере в часть указанного подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора для обеспечения кислого рН >1,5, вызывая осаждение фосфата алюминия;

- отделения осажденного фосфата алюминия от указанного подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора для получения подаваемого раствора с пониженным содержанием алюминия.

19. Способ по п. 16, отличающийся дополнительной стадией повторного применения части указанного подаваемого раствора с пониженным содержанием фосфора, которую не использовали на указанной стадии отделения осажденного гидроксида алюминия или на указанной стадии отделения осажденного фосфата алюминия, для использования на указанной стадии обеспечения подаваемого раствора, содержащего фосфаты железа.

20. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный способ выделения фосфатных соединений включает стадии:

- растворения по меньшей мере части по меньшей мере одного из указанных осажденных фосфатных соединений и указанного осажденного фосфата алюминия с использованием щелочного раствора для получения второго выщелачивающего раствора;

- добавления извести в указанный второй выщелачивающий раствор, что вызывает осаждение фосфата кальция;

- отделения осажденного фосфата кальция из указанного второго выщелачивающего раствора; и

- повторного использования указанного второго выщелачивающего раствора после указанной стадии отделения осажденного фосфата кальция на указанной стадии растворения по меньшей мере части по меньшей мере одного из указанных осажденных фосфатных соединений и указанного осажденного фосфата алюминия в щелочном растворе.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что указанная часть по меньшей мере одного из указанных осажденных фосфатных соединений и указанного осажденного фосфата алюминия содержит железо, и указанный способ включает дополнительную стадию фильтрования гидроксида железа из указанного второго выщелачивающего раствора перед указанной стадией добавления извести.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что указанный гидроксид железа, получаемый на указанной стадии фильтрования гидроксида железа из указанного второго выщелачивающего раствора применяют по меньшей мере в качестве части указанного основания на указанной стадии добавления основания в указанный первый выщелачивающий раствор, на указанной стадии регулировки доли указанных ионов в указанном первом выщелачивающем растворе и/или на указанной стадии контролирования указанного мольного отношения таким образом, чтобы оно составляло более 1.

23. Способ по п. 20, отличающийся дополнительными стадиями:

- добавления кислоты по меньшей мере в отводимую часть указанного второго выщелачивающего раствора после указанной стадии отделения осажденного фосфата кальция, что приводит к осаждению гидроксида алюминия; и

- отделения указанного осажденного гидроксида алюминия из указанной отводимой части указанного второго выщелачивающего раствора.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что указанная кислота, применяемая на указанной стадии добавления кислоты в указанную отводимую часть указанного второго выщелачивающего раствора, содержит угольную кислоту или газообразный диоксид углерода, и указанный способ включает дополнительные стадии:

- добавления извести в указанную отводимую часть указанного второго выщелачивающего раствора после указанной стадии отделения указанного осажденного гидроксида алюминия, что приводит к осаждению карбоната кальция;

- отделения указанного осажденного карбоната кальция из указанной отводимой части указанного второго выщелачивающего раствора; и

- повторного использования указанной отводимой части указанного второго выщелачивающего раствора после указанного отделения указанного осажденного карбоната кальция на указанной стадии растворения по меньшей мере части по меньшей мере одного из указанных осажденных фосфатных соединений и указанного осажденного фосфата алюминия в щелочном растворе.

25. Система для концентрирования фосфатных соединений, содержащая:

реактор для выщелачивания золы, предназначенный для растворения сырья, содержащего золу осадка сточных вод, содержащую фосфор и по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, в жидкости, содержащей по меньшей мере хлороводородную кислоту;

устройство для отделения остатка, соединенное с указанным реактором для выщелачивания;

где указанное устройство для отделения остатка выполнено с возможностью отделения нерастворимых остатков из указанного реактора для выщелачивания золы для получения тем самым первого выщелачивающего раствора;

где указанный первый выщелачивающий раствор имеет мольное отношение фосфора к суммарному содержанию железа(III) и алюминия;

средства для контролирования указанного мольного отношения таким образом, чтобы оно составляло более 1;

установку для смешения с основанием, соединенную с выходом указанного устройства для отделения остатка;

где указанная установка для смешения с основанием выполнена с возможностью добавления основания в указанный первый выщелачивающий раствор, вызывая осаждение фосфатных соединений, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из железа и алюминия, из указанного первого выщелачивающего раствора;

устройство для отделения фосфатов, соединенное с указанной установкой для смешения с основанием;

где указанное устройство для отделения фосфатов выполнено с возможностью удаления указанных осажденных фосфатных соединений из указанного первого выщелачивающего раствора;

установку для смешения с серой, соединенную с выходом указанного устройства для отделения фосфатов;

где указанная установка для смешения с серой выполнена с возможностью добавления серной кислоты в указанный первый выщелачивающий раствор, вызывая осаждение сульфатных соединений;

устройство для отделения сульфатов, соединенное с указанной установкой для смешения с серой;

где указанное устройство для отделения сульфатов предназначено для отделения указанных осажденных сульфатных соединений из указанного первого выщелачивающего раствора; и

установку для повторного использования, соединенную с выходом указанного устройства для отделения сульфатов и входом указанного реактора для выщелачивания золы;

где указанная установка для повторного использования выполнена с возможностью повторного использования по меньшей мере части указанного выщелачивающего раствора.

26. Система для получения фосфатных соединений, содержащая:

систему для концентрирования фосфатных соединений по п. 25; и

систему для выделения фосфатных соединений.

27. Система по п. 26, отличающаяся тем, что указанная система для выделения фосфатных соединений содержит:

установку для обеспечения подаваемого раствора, содержащего фосфаты железа;

где указанная установка для обеспечения подаваемого раствора содержит реактор для выщелачивания фосфатного соединения, соединенный с выходом для осажденного фосфатного соединения указанного устройства для отделения фосфатов;

и указанный реактор для выщелачивания фосфатного соединения выполнен с возможностью растворения указанных осажденных фосфатных соединений во втором выщелачивающем растворе для получения указанного подаваемого раствора, содержащего фосфаты железа;

секцию экстракции железа, соединенную с указанной установкой для обеспечения подаваемого раствора;

где указанная секция экстракции железа выполнена с возможностью экстракции железа из указанного подаваемого раствора первым органическим растворителем, содержащим трибутилфосфат, модификатор и разбавитель, для получения подаваемого раствора с пониженным содержанием железа;

причем указанный первый органический растворитель имеет первое содержание трибутилфосфата;

указанная секция экстракции железа дополнительно выполнена с возможностью удаления указанного экстрагированного железа из указанного первого органического растворителя с применением воды или разбавленной кислоты;

указанная секция экстракции железа дополнительно выполнена с возможностью повторного использования указанного первого органического растворителя после указанного удаления железа для указанной экстракции железа; и

секцию выделения фосфатов, соединенную после выхода подаваемого раствора с пониженным содержанием железа из указанной секции экстракции железа;

где указанная секция выделения фосфатов выполнена с возможностью выделения указанных фосфатных соединений из указанного подаваемого раствора с пониженным содержанием железа.

28. Система по п. 26, отличающаяся тем, что указанная система для выделения фосфатных соединений содержит:

реактор для растворения, предназначенный для растворения по меньшей мере части указанных осажденных фосфатных соединений из устройства для отделения фосфатов в качестве промежуточного фосфорсодержащего осадка, в щелочном растворе для получения второго выщелачивающего раствора;

емкость для смешения, соединенную с указанным реактором для растворения и предназначенную для добавления извести в указанный второй выщелачивающий раствор, вызывая осаждение фосфата кальция;

устройство для разделения твердых веществ и жидкости, соединенное с указанной емкостью для смешения и выполненное с возможностью отделения указанного фосфата кальция, осаждаемого в указанной емкости для смешения, от указанного второго выщелачивающего раствора; и

установку для повторного использования, расположенную между указанной емкостью для смешения и указанным реактором для растворения и выполненную с возможностью повторного использования указанного второго выщелачивающего раствора, полученного в указанном устройстве для разделения твердых веществ и жидкости, в указанном реакторе для растворения в качестве по меньшей мере части указанного щелочного раствора.