Применение пористого полифениленфталида для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза и может быть использовано в производстве 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации изобутилена и формальдегида. Предложен пористый полифениленфталид в качестве гетерогенного сокатализатора. При этом синтез ДМД проводят в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового кислотного катализатора. Технический результат: увеличение селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к гетерогенным пористым сокатализаторам конденсации изобутилена и формальдегида, которые могут быть использованы для синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана.

Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена, содержащегося во фракциях С4 углеводородов, с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением диметилдиоксана из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973 стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса. Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза диметилдиоксана [там же, стр. 72].

Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [Авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].

Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [Патент Франции №2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [Патент Франции №2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [Авторское свидетельство СССР №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; Патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].

Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД и триметилкарбинолу (ТМК) за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена, в зону реакции возвращают 3-6% ТМК в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [Патент РФ №2062270, МПК C07D 319/06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].

Недостатком перечисленных способов получения ДМД является недостаточная селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП вследствие плохой взаимной растворимости углеводородов и водного слоя, содержащего катализатор и формальдегид.

Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) [Патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008] конденсацией водного раствора формальдегида при мольном соотношении формальдегид/изобутилен, равном (1,5-1,6):1 при температуре 80-110°С в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве катализатора и поверхностно-активных веществ (ПАВ) как сокатализаторов. Снижение селективности образования целевого ДМД, значительный расход ПАВ из-за постоянного уноса ПАВ с реакционной смесью являются основными недостатками указанного способа.

Известен способ получения изопрена, формальдегида и изобутилена [Авторское свидетельство СССР №460720, МПК С07С 11/18, С07С 47/04, С07С 11/09, С07С 1/20, опубл. 30.01.1983] расщеплением высококипящих побочных продуктов синтеза диметилдиоксана над окисью алюминия при повышенной температуре, при этом пары продуктов расщепления дополнительно контактируют с кальцийфосфатным катализатором при 300-400°С в присутствии водяного пара.

Известно использование гетерогенного катализатора для синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида [Авторское свидетельство СССР №1163902, МПК B01J 23/78, С07С 11/18, опубл. 30.01.1983], включающий алюмосиликат, дополнительно содержащий оксиды железа, магния, кальция и титана. Известный катализатор обеспечивает расщепление высококипящих побочных продуктов синтеза ДМД. Небольшой срок службы катализатора и низкий выход ДМД являются основными недостатками двух ранее представленных способов.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение селективности при получении ДМД.

Решение поставленной задачи достигается путем применения пористого полифениленфталида (1) в качестве гетерогенного сокатализатора для увеличения селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана при конденсации. изобутилена и формальдегида. При этом синтез ДМД проводят в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового кислотного катализатора. Полифениленфталиды (1) это пористый углеродсодержащий материал [Крайкин В.А., Егоров А.Е., Салазкин С.Н. Пиролиз и карбонизация полимеров в ряду: полифталид - полифениленфталиды - полифенилен. // Пластические массы. - 2008. - №4. - С. 17-20;] общей формулой:

где m=0 до ∞, n - степень полимеризации.

Сутью изобретения является то, что для увеличения селективности образования ДМД в реакционную смесь дополнительно вводят пористый полифениленфталид (1) в качестве гетерогенного сокатализатора при синтезе ДМД в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового катализатора. Использование пористого полифениленфталида (1) обеспечивает более высокую степень превращения исходных реагентов - изобутилена и формальдегида - увеличению селективности образования ДМД из-за снижения образования высококипящих побочных продуктов в виде гидрированных пиранов (ГП).

Рассматриваемый процесс конденсации изобутилена и формальдегида с образованием ДМД относится к числу гетерогенных жидкофазных каталитических реакций. Раздел фаз в реакторе, обусловленный взаимной нерастворимостью водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, является основной проблемой процесса конденсации изобутилена с формальдегидом. Для решения этой проблемы и увеличения химического сродства компонентов гетерогенной смеси предлагается использование пористого пористого полифениленфталида (1). Введение в реакционную массу пористого пористого полифениленфталида (1) обеспечивает более интенсивное протекание реакции конденсации изобутилена с формальдегидом, способствует увеличению выхода ДМД и снижению образования ГП.

В настоящее время синтетические пористые материалы применяются для очистки газов, разделения многокомпонентных смесей, в процессах крекинга и реформинга и выпускаемые промышленностью путем, путем термической обработки водно-щелочных алюмосиликатных смесей.

Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1 (для сравнения, без сокатализатора)

В реактор вносят фосфорную кислоту концентрацией 81% Н3РО4 в количестве 5,0-5,5% от массы реакционной смеси и проводят процесс конденсации формальдегида и изобутилена, взятых в мольном отношении формальдегид:изобутилен, равном 1,55:1 в течение 1 часа. Температура процесса 82°С, давление 6 атм. Затем масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД с выходом 36% от теоретического возможного количества, молярное отношение ДМД/ВПП составляет 2:1.

Пример 2

В реактор вносят фосфорную кислоту концентрацией 81% Н3РО4 в количестве 5,0-5,5%) от массы реакционной смеси и пористого полифениленфталида (1) в количестве 3,5-5,0% от массы реакционной смеси, проводят процесс конденсации формальдегида и изобутилена, взятых в мольном отношении формальдегид:изобутилен, равном 1,55:1 в течение 1 часа. Температура процесса 82°С, давление 6 атм. Затем масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД с выходом 65,0% от теоретического возможного количества. Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны в реакционной массе отсутствуют.

Эффективен пористый пористого полифениленфталид (1) как сокатализатор для селективного образования ДМД.

Условия синтеза ДМД: содержание фосфорной кислоты в количестве 5,0-5,5%) от массы реакционной смеси, мольное соотношение формальдегид:изобутилен = 1,55:1, температура 82°С, давление 6 атм, продолжительность синтеза 1 час. Оптимальным является содержание пористого сокатализатора в количестве 3,5-5,0 мас. % от реакционной массы.

Использование полифениленфталида (1) в качестве пористого сокатализатора позволяет повысить селективность процесса образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов. Применение для процесса пористого полифениленфталида (1) в количестве меньше, чем 3,5% мас. приводит к снижению выхода ДМД, а более чем 5,0% мас. - не приводит к существенному увеличению выхода ДМД, но обуславливает дополнительный расход реагента.

1. Применение пористого полифениленфталида (1) в качестве гетерогенного сокатализатора для увеличения селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана при конденсации изобутилена и формальдегида.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана проводят в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового кислотного катализатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) из изобутилена и формальдегида путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии пористого полифениленфталида (1), содержание которого выдерживают в количестве 3,5-5 мас.

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза и может быть использовано в производстве 4,4-диметил-1,3-Диоксана путем конденсации изобутилена и формальдегида.

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) из изобутилена и формальдегида путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии синтетических цеолитов NаА с диаметром пор 4 или СаА с диаметром пор 5 , содержание которых выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы, и последующим выделением ДМД из реакционной массы.

Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксолана - путем взаимодействия глицерина и ацетона на кислотном гетерогенном катализаторе, например катионообменной смоле КУ2-8 или цеолите бета, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания.
Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-1,3-диоксан-5-ола - путем взаимодействия глицерина и ацетона на гетерогенном катализаторе, например катионообменных смолах или цеолитах, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) из изобутилена и формальдегида путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å содержание которых выдерживают в количестве 3,5-5 мас.

Изобретение относится к соединению формулы I, где R1 обозначает -OR7; R2a выбран из -СН2ОН, -СН2ОР(O)(ОН)2 и -СН2ОС(О)СН(R37)NH2; или R2a вместе с R7 образует -CH2O-CR18R19-; R2b выбран из Н и -СН3; Z обозначает -СН-; X выбран из пиразола, имидазола, триазола, бензотриазола, оксазола, изоксазола, пиримидина, пиридазина, бензимидазола, пирана и триазоло[4,5-b]пиридина; R3 отсутствует или выбран из Н; галогена; -С0-5алкилен-ОН; -C1-6алкила; -C(O)R20; -С0-1алкилен-COOR21; -С(О)NR22R23; =O; фенила, в случае необходимости замещенного одной или двумя группами, независимо выбранными из галогена; и пиридинила; R4 отсутствует или выбран из Н; -ОН; галогена; -C1-6алкила; -CH2OC(O)CH(R36)NH2; -СН[СН(СН3)2]-NHC(О)O-C1-6алкила; и фенила или бензила; а=0; b=0 или целое число от 1 до 3; каждый R6 независимо выбран из галогена; R7 выбран из Н, -С1-8алкила, -C1-3алкилен-С6-10арила, [(СН2)2О]1-3СН3, -C1-6алкилен-ОС(О)R10, -С1-6алкилен-NR12R13, -C1-6алкилен-С(О)R31, -С0-6алкиленморфолинила, -С1-6алкилен-SO2-С1-6алкила; структурных формул (а1), (а2), (а3) и (а4); R10 выбран из -C1-6алкила, -O-C1-6алкила, -С3-7циклоалкила, -О-С3-7циклоалкила и -СН[СН(СН3)2]-NH2; и R12 и R13 независимо выбраны из Н, -C1-6алкила и бензила, или R12 и R13 вместе образуют -(CH2)5- или -(СН2)2О(СН2)2-; R31 выбран из -О-бензила и -NR12R13; и R32 обозначает -C1-6алкил; R18 и R19 независимо выбраны из Н и -C1-6алкила; R20 выбран из Н и -C1-6алкила; R21 обозначает H; R22 и R23 независимо выбраны из Н, -C1-6алкила, -(СН2)2ОСН3 и -С0-1алкилен-С3-7циклоалкила; или R22 и R23 вместе образуют насыщенный -С3-5гетероцикл, выбранный из азетидина или пирролидина; и в случае необходимости содержащий атом кислорода в кольце; R36 выбран из Н, -СН(СН3)2, фенила и бензила; и R37 выбран из Н и -СН(СН3)2; и; где метиленовый линкер на бифениле может быть замещен одной или двумя -C1-6алкильными группами; или его фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к способу получению 1,4-диоксанкарбоксилатов, который заключается в том, что проводят расширение 1,3-диоксоланового кольца при взаимодействии моно-, ди- и тризамещенных 1,3-диоксоланов с метилдиазоацетатом в условиях микроволнового излучения (230 Вт) в течение 0,5-1,5 часов в среде хлористого метилена.

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве кислотного катализатора используют хлорную кислоту или смесь хлорной кислоты с органическими и/или неорганическими кислотами.

Изобретение относится к циклическому карбонильному соединению общей формулы (2): в которой каждый Y обозначает -О-, n′ равно 0 или 1, где, если n′ равно 0, то атомы углерода с номерами 4 и 6 связаны друг с другом одинарной связью, каждая группа Q′ представляет собой одновалентный радикал, независимо выбранный из группы, включающей водород, пентафторфенилкарбонатную группу, алкильные группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 30 атомов углерода, и любые указанные выше группы Q′ замещены пентафторфенилкарбонатной группой, и где одна или большее количество групп Q′ представляют собой пентафторфенилкарбонатную группу.

В данном изобретении предложены катализаторы на подложке, способ его получения, а также способ гидроочистки, гидродеазотирования и/или гидродесульфуризации с применением катализаторов на подложках.
Изобретение относится к способам получения катализаторов и предназначено для получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки на основе наночастиц палладия, импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола методом пропитки по влагоемкости (импрегнации).

Изобретение относится к получению катализатора синтеза биоразлагаемых алифатических сложных полиэфиров поликонденсацией α-замещенных оксикислот, преимущественно молочной кислоты.

Изобретение относится к способу получения катализатора отверждения, который может быть использован в промышленности абразивных изделий и других отраслях, применяющих эпоксидные и фенолоформальдегидные связующие в композитах кислотного отверждения в качестве полимерных связующих в порошковых материалах, компаундах, покрытиях, герметиках и др.

Окислительная десульфуризация (ОДС) представляет собой привлекательную альтернативу технологии гидродесульфуризации (ГДС) благодаря ее более низкой потребности в энергии для удаления термостойких соединений серы, таких как дибензотиофен (ДБТ), из более тяжелых фракций нефти.

Изобретение относится к катализатору для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином. Данный катализатор содержит наночастицы благородного металла на мезопористом носителе.
Изобретение относится к способу получения высокопористого носителя катализатора. Данный способ включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание и охлаждение с получением пористого носителя.

Изобретение относится к способу синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов С5+. Способ заключается в приведении в контакт загрузки, содержащей синтез-газ, по меньшей мере с одним катализатором, активная фаза которого содержит по меньшей мере один металл группы VIII, нанесенный на носитель, состоящий по меньшей мере из одного оксида, при этом указанный катализатор получают способом, включающим в себя по меньшей мере: i) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник указанного металла группы VIII, ii) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним органическим соединением, образованным по меньшей мере одним циклическим олигосахаридом, состоящим по меньшей мере из 6 остатков глюкопиранозы, объединенных α-(1,4)-связями, iii) по меньшей мере одну стадию прокаливания для получения по меньшей мере указанного металла указанной группы VIII в форме оксида.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для окисления водорода, состоящего из носителя с промежуточным покрытием из γ-оксида алюминия и активной части, содержащей каталитически активный металл - палладий.

Группа изобретений относится к каталитическим материалам для химических реакторов. Данные каталитические материалы содержат гибридные неорганические/полимерные носители и иммобилизованные на них предварительно полученные молекулярные катализаторы.

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза и может быть использовано в производстве 4,4-диметил-1,3-Диоксана путем конденсации изобутилена и формальдегида.

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза и может быть использовано в производстве 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации изобутилена и формальдегида. Предложен пористый полифениленфталид в качестве гетерогенного сокатализатора. При этом синтез ДМД проводят в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового кислотного катализатора. Технический результат: увеличение селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Наверх