4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения
Владельцы патента RU 2663300:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к области химии производных полинитросоединений, конкретно к высокоэнергоемким 4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанам общей формулы, приведенной в формуле изобретения, и к способу их получения, заключающемуся в том, что соответствующие 4(10)-(2,2,2-тринитроэтильные)полинитрогексаазаизовюрцитаны общей формулы, приведенной в формуле изобретения, подвергают взаимодействию с иодидом калия в среде низшего алифатического спирта и образующиеся при этом соответствующие калиевые соли 4(10)-(2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанов обрабатывают фторирующим агентом в среде инертного растворителя. Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание новых, неописанных в литературе, высокоэнергоемких соединений, характеризующихся высоким содержанием активного кислорода, высокой плотностью, положительной энтальпией образования и высокой термической устойчивостью и при этом превосходящих аналог по устойчивости к механическим воздействиям, что дает возможность использовать их в качестве вторичных взрывчатых веществ и компонентов ракетных топлив в отличие от аналога (чувствительность к удару предлагаемых соединений находится в пределах 2.8±0.6 - 4.9±0.3). 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно, к химии производных полинитросоединений, конкретно, к новым, не описанным в литературе, 4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанам общей формулы:
где Х=NO2 (I), CH2C(NO2)3 (II), CH2C(NO2)2F (III), и способу их получения.
Соединения I, II, III являются высокоплавкими, высокоэнергоемкими веществами с температурами разложения выше 200°С. Они обладают очень высокими энергетическими характеристиками и представляют потенциальный интерес как ключевые компоненты мощных взрывчатых составов и высокоимпульсных твердых ракетных топлив.
В литературе имеются обширные публикации по методам синтеза и свойствам 2,4,6,8,10,12-гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) (патент США №5693794). Это соединение активно изучается в последние десятилетия как высокоэнергоемкое соединение, превосходящее по энергетическому потенциалу наиболее мощные современные штатные энергоемкие соединения - гексоген и октоген. Повышенная чувствительность CL-20 к механическим воздействиям по сравнению с гексогеном и октогеном приводит, однако, к необходимости поиска новых энергоемких соединений, пусть и с несколько более низким энергетическим потенциалом, чем CL-20, но менее чувствительных к потенциальным внешним воздействиям.
Наиболее близкими по структуре и свойствам являются описанные в литературе высокоэнергоемкие соединения - 2,2,2-тринитроэтильные производные полинитрогексаазаизовюрцитанов общей формулы:
где Х=NO2 (IV), CH2C(NO2)3 (V)
[О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, С.В. Никитин, Г.А. Смирнов, Ю.В. Нелюбина, П.В. Дороватовский, Т.С.Конькова, Н.В. Муравьев, А.Н. Пивкина «Оптимизация ключевых стадий синтеза и изучение основных физико-химических свойств высокоэнергоемких соединений 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана и 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана» Изв. АН. Сер. хим., 2017, 6, 1066-1073]. Полученные соединения по энергетическим характеристикам близки к CL-20 и являются высокочувствительными, причем чувствительность к трению 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюр-цитана (V), ниже, чем для CL-20, но при этом IV и V близки по чувствительности к удару к первичным (инициирующим) взрывчатым веществам, что делает их неприемлемыми для использования в качестве вторичных взрывчатых веществ. 2,2,2-Тринитроэтильные производные IV и V получают из 4,10-бис(метоксиметил)-2,6,8,12-тетранитрогекса-азаизовюрцитана путем его взаимодействии с нитроформом с получением, в зависимости от стехиометрии и условий реакции, соединения V или 4-(2,2,2-тринитроэтил)-10-(метоксиметил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизо-вюрцитана, который далее нитруют с получением соединения IV.
Задачей настоящего изобретения является изыскание новых соединений в области производных CL-20, обладающих высоким энергетическим потенциалом, высокой термической устойчивостью и улучшенными значениями устойчивости к механическим воздействиям.
Поставленная задача достигается новыми, не описанными в литературе, 4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанами общей формулы:
где X=NO2 (I), CH2C(NO2)3 (II), CH2C(NO2)2F (III), и способом их получения, заключающимся в том, что соответствующие 4(10)-(2,2,2-тринитроэтильные)полинитрогексаазаизовюрцитаны общей формулы:
где Х=NO2, CH2C(NO2)3, CH2C(NO2)2F, подвергают взаимодействию с иодидом калия в среде низшего алифатического спирта и образующиеся при этом соответствующие калиевые соли 4(10)-(2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанов обрабатывают фторирующим агентом в среде инертного растворителя.
Процесс проводят преимущественно при комнатной температуре.
В качестве фторирующего агента используют, например, фторид ксенона, в качестве низшего алифатического спирта используют, преимущественно, метанол или этанол, а в качестве инертного растворителя используют, преимущественно, дихлорэтан или ацетонитрил.
Процесс получения предлагаемых соединений протекает по следующим схемам:
Схема 1. Получение 4-(2-фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (I):
Схема 2. Получение 4-(2-фтор-2,2-динитроэтил)-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (II):
Схема 3. Получение 4,10-бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (III):
Полученные предлагаемым способом соединения I, II, III являются новыми высокоэнергоемкими веществами с температурами разложения выше 200°С. Их структуры отличаются от вышеуказанных тринитроэтильных производных IV и V наличием в молекулах атомов фтора вместо одной или двух нитрогрупп, что приводит к снижению их чувствительности к удару. Они могут найти применение в качестве ключевых компонентов мощных взрывчатых составов и высокоимпульсных твердых ракетных топлив.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание новых, неописанных в литературе, высокоэнергоемких соединений, характеризующихся высоким содержанием активного кислорода, высокой плотностью, положительной энтальпией образования и высокой термической устойчивостью и при этом превосходят аналог по устойчивости к механическим воздействиям, что дает возможность использовать их в качестве вторичных взрывчатых веществ и компонентов выскоимпульсных смесевых твердых ракетных топлив в отличие от аналога (чувствительность к удару предлагаемых соединений находится в ределах 2.8±0.6 - 4.9±0.3).
*Кислородный коэффициент; **Чувствительность к удару; ***Чувствительность к трению.
Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами. Пример 1. Получение 4-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитро-гексаазаизовюрцитана (I).
К суспензии 0.464 г (0.83 ммоль) 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IV) в 15 мл МеОН добавили при перемешивании 0.28 г (1.69 ммоль) KI. Реакционную массу перемешивали 28 ч при 20°С, затем отогнали растворитель в вакууме, к остатку добавили 5 мл этилацетата и 20 мл сухого эфира. Отфильтровали осадок калиевой соли V, промыли сухим эфиром. К осадку (0.437 г) добавили 15 мл сухого MeCN и 0.28 г (1.66 ммоль) XeF2. Полученную суспензию перемешивали 3 ч при 20°С, упарили досуха, остаток обработали водой, отфильтровали осадок, высушили на воздухе. Методом препаративной ТСХ (элюент этилацетат-петролейный эфир 1:3) выделили 0.241 г (55%) I, т.н. р. 209°С, т.и. р. 233°С (из EtOH). Найдено (%): С 18.36; Н 1.49; N 33.71. C8H8FN13O14. Вычислено (%): 18.15; Н 1.52; N 34.41.. Спектр ЯМР 1Н (ацетон d6, δ м. д.): 5.05 (д, 2 Н, СН2, J19F=17.1), 6.84 (д, 2 Н, 2 СН, J=7.7), 8.05 (д, 2 Н, 2 СН, J=7.7), 8.15 (с, 2 Н, 2 СН). Спектр ЯМР 13С (ацетон d6, δ м. д.): 51.69, 51,93 (д, СН2, J19F=18.0), 70.66, 73.60, 119.56, 123.40 (д, CF, J19F=289.9). Спектр ЯМР 14N (ацетон 4, 5 м. д.): -42, -24. Спектр ЯМР 19F (ацетон d6, δ м. д.): -111.02 (т, J=15.5).
Пример 2. Получение 4-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитро-гексаазаизовюрцитана (I).
Аналогично примеру 1, но процесс проводят в среде этанола. Выход продукта I составляет 45%.
Пример 3. Получение 4-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)-10-(2,2,2-тринитро-этил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (II).
К раствору 1.75 г (2.59 ммоль) 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (VI) в 30 мл МеОН добавили при перемешивании при 20°С раствор 1.29 г (7.8 ммоль) KI в 15 мл МеОН. Полученный раствор выдерживали 24 ч при 20°С, выпавший осадок калиевой соли 4-(2,2-динитроэтил)-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (VII) отфильтровывали, промывали на фильтре этилацетатом и эфиром, высушивали на воздухе. Выход 1.17 г (67%). Калиевую соль VII суспензировали в 27 мл дихлорэтана, к суспензии прибавляли 0.611 г (3.6 ммоль) XeF2 и перемешивали 6 ч при 58-59°С. Осадок отделяли, фильтрат упаривали и из остатка методом препаративной ТСХ на силикагеле (элюент этилацетат-петролейный эфир 1:4) выделяли 0.74 г (72.7% в расчете на калиевую соль) II, т. разл. 209°С. Найдено (%): С 18.57; Н 1.39; N 32.19. C10H10FN15O18. Вычислено (%): 18.55; Н 1.54; N 32.45.. Спектр ЯМР 1Н (ацетон d6, δ м. д., J/гц): 4.88 (д, 2 Н, СН2, J19F=17.1), 5.40 (с, 2 Н, СН2); 6.57 (д, 2 Н, 2 СН), 6.72 (д, 2 Н, 2 СН), 8.14 (с, 2 Н, 2 СН). ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 3044, 1600, 1314, 1266, 1152, 1074, 974, 851, 758. Масс-спектр (ESI), m/z: 646.0206 [M+H]+, 682.0026 [M+Cl]-. C10H10FN15O18. Вычислено: 646.0229 [M+H]+, 681.9995 [М+Cl]-.
Пример 4. Получение 4,10-Бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,12-тетра-нитрогексаазаизовюрцитана (III).
К раствору 0.356 г (0.55 ммоль) 4-(2-фтор-2,2-динитроэтил)-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (II) в 5 мл МеОН добавили при перемешивании при 20°С раствор 0.365 г (2 ммоль) KI в 5 мл МеОН. Полученный раствор выдерживали 24 ч при 20°С, выпавший желтый осадок отфильтровывали, промывали на фильтре этилацетатом и эфиром, высушивали на воздухе и выделяли 0.174 г (~50%) калиевой соли 4-(2,2-динитроэтил)-10-(2-фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (VIII). Калиевую соль суспензировали в 5 мл ацетонитрила, к суспензии прибавляли 0.094 г (0.55 ммоль) XeF2 (двукратный избыток). Соль растворялась, реакционную массу перемешивали 2 ч при 20°С. Осадок отделяли, фильтрат упаривали в вакууме и из остатка методом препаративной ТСХ на силикагеле (элюент этилацетат-петролейный эфир 1:4) выделяли 0.129 г (76.8% в расчете на калиевую соль) III, т. разл. 222°С. Найдено (%): С 20.02; Н 1.48; N 30.57. C10H10F2N14O16. Вычислено (%): 19.35; Н 1.61; N 31.61. Спектр ЯМР 1Н (ацетон d6, δ м. д., J/гц): 4.81 (д, 4 Н, 2 СН2, J19F=17.1), 6.56 (с, 4 Н, 4 СН), 8.11 (с, 2 Н, 2 СН). ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 3051, 3040, 1613, 1588, 1561, 1311, 1206, 1082, 895, 802, 753. Масс-спектр (ESI), m/z: 619.0271 [М+Н]+, 655.0039, 657.0017 [М+Cl]-. C10H10F2N14O16. Вычислено: 619.0295 [М+Н]+, 655.0061, 657.0034 [М+Cl]-.
1. 4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны общей формулы:
где Х=NO2, CH2C(NO2)3, CH2C(NO2)2F.
2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что соответствующие 4(10)-(2,2,2-тринитроэтильные)полинитрогексаазаизовюрцитаны общей формулы:
где Х=NO2, CH2C(NO2)3, CH2C(NO2)2F, подвергают взаимодействию с иодидом калия в среде низшего алифатического спирта и образующиеся при этом соответствующие калиевые соли 4(10)-(2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанов обрабатывают фторирующим агентом в среде инертного растворителя.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве фторирующего агента используют фторид ксенона, в качестве низшего алифатического спирта используют метанол или этанол, а в качестве инертного растворителя используют дихлорэтан или ацетонитрил.
