Способ получения полых микросфер феррита висмута



Способ получения полых микросфер феррита висмута
Способ получения полых микросфер феррита висмута
Способ получения полых микросфер феррита висмута
Способ получения полых микросфер феррита висмута

Владельцы патента RU 2663738:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение может быть использовано для получения наноструктурированных порошков феррита висмута BiFeO3, применяемых в микроэлектронике, спинтронике, устройствах для магнитной записи информации, в производстве фотокатализаторов, материалов для фотовольтаики. Способ получения полых микросфер феррита висмута включает ультразвуковое воздействие на смесь нитратов железа и висмута, взятых в стехиометрическом соотношении, сушку и последующее прокаливание. Ультразвуковому воздействию подвергают водный раствор смеси нитратов железа и висмута с концентрацией 0,24-0,48 моль/л в пересчете на феррит висмута. Водный раствор переводят во взвешенное состояние с образованием аэрозоля, частицы которого подаются в зону сушки, а затем в зону прокаливания. Частота ультразвукового воздействия 1,7–3,0 МГц, скорость подачи воздуха 0,150–0,185 м/с. Полученный продукт сушат при 250-350°С и прокаливают при 800-820°С. Изобретение позволяет сократить процесс получения полых микросфер феррита висмута до нескольких секунд. 4 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к способу получения наноструктурированных порошков феррита висмута для использования в микроэлектронике, спинтронике, устройствах для магнитной записи информации, фотокатализаторов, материалов для фотовольтаики и т.д.

Известен способ получения полых сферических частиц феррита висмута. Способ включает следующие этапы: добавление додецилбензолсульфоната натрия и стирола в нагревательный контейнер, содержащий деионизированную воду при комнатной температуре, добавление персульфата калия в нагревательный контейнер с перемешиванием и проведение изотермической реакции в течение 2 часов; добавление стирола, гадолевой кислоты, персульфата калия и бикарбоната натрия в нагревательный контейнер, проведение реакции в течение от 2 до 5 часов, а затем проведение центрифугирования с целью отделения нанокристаллов сополимера стирола и гадолеиновой кислоты; ультразвуковое диспергирование полученных наносфер сополимера в воде, добавление в дисперсию поливинилпирролидона, 9-водного нитрата трехвалентного железа и 5-водного нитрата висмута в молярном соотношении 1: 1, ультразвуковая обработка для получения суспензии; добавление водного раствора мочевины в суспензию, проведение изотермической реакции, затем проведение фильтрации с получением висмутовых композитных наносфер с полистирол-гадолеиновой кислотой и проведение высокотемпературного прокаливания, в результате чего получают полые наносферы феррита висмута (патент CN 105536807; МПК B01J 23/843, B01J 35/08, C01G 49/00, C02F 1/30; 2016 год).

Недостатком известного способа является многостадийность процесса, использование на каждой стадии специального оборудования и применение большого количества вредных органических соединений, которые остаются в фильтрате и требуют дальнейшей утилизации.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения полых микросфер феррита висмута, включающий следующие стадии: растворение соли висмута и соли трехвалентного железа, в частности нитратов висмута и железа в смешанном спиртовом растворе абсолютного этилового спирта и глицерина, добавление лимонной кислоты и равномерное перемешивание, диспергирование ультразвуком, помещение в гидротермальный сосуд из нержавеющей стали для проведения термического старения в течение 24 часов, сушку продукта в течение 12 часов и его прокаливание в течение 4 часов.

Недостатками известного способа являются длительность процесса, обусловленная в частности наличием дополнительных стадий термического старения, фильтрации, неоднократной промывки продукта, а также использование органических соединений в качестве исходных.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения феррита висмута в виде полых микросфер, обеспечивающий значительное сокращение времени процесса.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения полых микросфер феррита висмута, включающем ультразвуковое воздействие на смесь нитратов железа и висмута, взятых в стехиометрическом соотношении, сушку и последующее прокаливание, в котором ультразвуковому воздействию с частотой 1,7–3,0 МГц при скорости подачи воздуха 0,150–0,185 м/с подвергают водный раствор смеси нитратов железа и висмута с концентрацией 0,24-0,48 моль/л (в пересчете на феррит висмута), сушат полученный продукт при температуре 250-350°С и прокаливают при температуре 800-820°С.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения полых микросфер феррита висмута с использованием ультразвукового воздействия с частотой 1,7–3,0 МГц при скорости подачи воздуха 0,150–0,185 м/с на водный раствор смеси нитратов железа и висмута с концентрацией 0,24-0,48 моль/л (в пересчете на феррит висмута), сушкой полученного продукта при температуре 250-350°С и прокаливанием при температуре 800-820°С.

Авторами предлагаемого технического решения разработан способ получения полых микросфер феррита висмута, обеспечивающий непрерывный процесс синтеза. Водный раствор смеси нитратов железа и висмута с концентрацией 0,24-0,48 моль/л (в пересчете на феррит висмута) посредством звукового воздействия переводят во взвешенное состояние с образованием аэрозоля, частицы которого подаются непосредственно в зону сушки с температурой 250-350°С, а затем в зону прокаливания с температурой 800-820°С. Проведенные авторами исследования позволили определить параметры и условия ультразвукового воздействия, обеспечивающие получения капель аэрозоля, которые формируются в процессе сушки в полые микросферы. Размер капель аэрозоля пропорционален корню кубическому из(1/ F2), где F – частота ультразвука. Так, при частоте ниже 1,7 Мгц наблюдается резкое увеличение размера капель более 10 мкм, что затрудняет образование микросфер. Повышение частоты выше 3 Мгц нецелесообразно, так как размер капель при дальнейшем увеличении частоты остаётся практически неизменным. Средний размер капель аэрозоля в области частот от 1,7 до 3 МГц составляет порядка 2,5 мкм, что обусловливает получение микросфер с размером 0,69-0,98 мкм. Для такого аэрозоля скорость движения капель в реакторе равна скорости потока воздуха и составляет 0,150–0,185 м/с. Количество капель аэрозоля, уносимого воздухом пропорционально его расходу (скорости потока). При скорости подачи воздуха менее 0,150 м/с резко уменьшается производительность. При скорости подачи воздуха более 0,185 м/с не происходит полного синтеза феррита висмута в высокотемпературной области, и, как следствие, получают неоднофазные образцы.

Концентрация исходного водного раствора нитратов также оказывает существенное влияние на конечный продукт. А именно, при концентрации ниже 0,24 моль/л (в пересчете на феррит висмута) в конечном продукте наблюдаются примесные следы фазы Bi25FeO40. При концентрации выше 0,48 моль/л (в пересчете на феррит висмута) наблюдается увеличение диаметра сфер феррита висмута более 1 мкм. Экспериментально установлено, что диаметр частиц хорошо согласуется с теоретическим выражением:

где СF - концентрация феррита висмута, ρp – плотность высушенного материала. Плотность частиц, ρP, в этом уравнении - это масса частицы, деленная на объем сферы диаметром dg и может быть значительно ниже истинной плотности, поскольку она включает внутренние и внешние пустоты и совпадает с результатами измерений пикнометрической плотности. dD – средний размер капель аэрозоля.

Исследования авторов основывались на предположении, что морфология частиц формируется во время сушки и сохраняется в процессе последующего прокаливания. Сушка капель аэрозоля, содержащих растворённые частицы, связана со сложным многофазным переносом тепла и массы. Процесс испарения условно можно разделить на две стадии: первая состоит из испарения до образования оболочки частиц или когда отношение твердое вещество к жидкости достаточно велико и второй этап, где размер капли обычно остаётся неизменным, а температура капли приближается к температуре окружающей среды. После сушки капля попадает в зону прокаливания. Во время прокаливания сохраняется сформированная в результате сушки морфология. Важным является контроль механизмов, которые определяют радиальное распределение компонентов в процессе сушки. По мере того, как испаряющаяся капля сжимается, уменьшение доли воды приводит к увеличению концентрации растворенных веществ на поверхности. Это вызывает диффузионный поток от поверхности к центру капли. Процесс обусловлен различием между давлением паров воды около поверхности капли и их парциальным давлением в газовой фазе. Скорость испарения зависит от баланса энергии, необходимой для испарения воды и энергии, переносимой на поверхность капли, которые определяются температурой воздуха во время сушки. Проведённые авторами оценки скорости испарения и коэффициентов диффузии позволили оценить температуру сушки.

Первый критерий это коэффициент испарения k с размерностью м2/с. Время необходимое для испарения определяется выражением:

t = dD/k

Наши расчёты и предварительные эксперименты показали, что при температуре ниже 200°С капля не успевает высохнуть. Второй критерий это радиальное распределение растворённых компонентов в объёме капли. Температура сушки определяет радиальное распределение компонентов в процессе сушки, так как при постоянном расходе аэрозоля приводит к изменению коэффициента диффузии и скорости испарения. Критерием возникновения пересыщенного раствора на поверхности капли является безразмерный параметр Пекле.

где Di – коэффициент диффузии (м2/с) i – го компонента (ионов железа и висмута).

Тогда отношение концентрации Cs,i i – го компонента к средней концентрации Cm,i в капле приближённо описывается выражением

Для того чтобы получить полые частицы, параметр Pe должен быть больше единицы как для ионов железа, так и для ионов висмута. Проведённые расчёты позволили установить, что параметр Пекле превышает единицу при температуре сушки более 250 оС. Экспериментально установлено, что при увеличении температуры от 250°С до 350°С и концентрации раствора нитратов железа и висмута 0,32 моль/л (в пересчете на феррит висмута) диаметр сфер уменьшается от 0,86 до 0,75 мкм, а толщина оболочки увеличивается от 0,073 до 0,099 мкм. Дальнейшее увеличение температуры сушки приводит к увеличению диаметра сфер из-за формирования более рыхлой оболочки. Поэтому для формирования частиц с плотной оболочкой выбран диапазон температур сушки 250-350°С. При увеличении концентрации раствора нитратов железа и висмута от 0,24 до 0,48 моль/л (в пересчете на феррит висмута) и температуре сушки 350°С диаметр сферы увеличивается от 0,69 мкм до 0,98 мкм, а толщина оболочки увеличивается от 0,093 до 0,12 мкм. При дальнейшем увеличении концентрации диаметр сфер становится больше 1 мкм. При концентрации раствора нитратов железа и висмута меньше 0,24 моль/л (в пересчете на феррит висмута) образцы неоднофазны, что связано с различием коэффициентов диффузии для ионов железа и висмута. Поэтому был выбран диапазон концентраций от 0,24 до 0,48 моль/л.

Предлагаемый способ обеспечивает непрерывный поточный процесс, проводимый в пределах одной установки, включающей зону ультразвукового воздействия, зону сушки и зону прокаливания, каждая из которых характеризуется определенным температурным интервалом.

Предлагаемый способ может быть реализован следующим образом. Готовят водный раствор нитратов железа и висмута, взятых в стехиометрическом соотношении, с концентрацией 0,24-0,48 моль/л (в пересчете на феррит висмута), подвергают раствор ультразвуковой обработке на частоте 1,7-3,0 МГц при скорости подачи воздуха 0,150–0,185 м/с для образования капель аэрозоля, которые поступают в зону сушки с температурой 250°С-350°С и затем в зону прокаливания с температурой прокаливания 800°С-820°С. Время получения составляет 5,4 с. После того как израсходуется весь раствор, процесс останавливают и извлекают готовый порошок из бункера для сбора продукта. В результате получают порошок феррита висмута состава BiFeO3 в виде полых микросфер диаметра 0,69-0,98 мкм и толщиной оболочки 0,073–0,12 мкм.

Полученный продукт аттестован следующими методами: фазовый состав продукта определялся с помощью рентгенофазового анализа, проведенного на XRD-7000 (SHIMADZU) с вторичным монохроматором Cu Kα излучения с поликристаллическим кремнием, используемым в качестве внутреннего стандарта. Анализ рентгенограмм осуществляли с помощью программы PowderCell. Морфологию образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA.

Рентгенограммы полученных образцов представлены на фиг. 1 и 3. Для всех полученных образцов рефлексы соответствуют ферриту BiFeO3 со структурой перовскита и пространственной группой R3c (ICSD Collection Code 15299), параметры элементарной ячейки а=0,55880 нм, с=1,38670 нм, рентгеновская плотность 8,31 г/см3. Средняя плотность, определенная с помощью гелевого пикнометра AccuPyc, составляет 5,3 г/см3. Разница между рентгеновской и средней плотностью косвенно доказывает, что частицы полые с непроницаемой для гелия оболочкой.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 50 мл раствора, содержащего нитраты железа и висмута, взятые по стехиометрии, в концентрации 0,32 моль/л (в пересчете на феррит висмута), помещают в емкость ультразвукового распылителя, устанавливают температуру зоны сушки 250°С, температуру зоны прокаливания 800°С. Ультразвуковую обработку проводят при частоте 1,7 МГц и скорости потока 0,185 м/с. По окончании синтеза готовый порошок достают из бункера для готового продукта. В результате получают однофазный феррит висмута BiFeO3 (фиг.1) с параметрами элементарной ячейки а=0,55880 нм, с=1,38670 нм и рентгеновской плотностью 8,31 г/см3. По данным сканирующей электронной микроскопии, порошок состоит из полых сфер со средним диаметром 0,86 мкм (фиг.2) и толщиной оболочки 0,073 мкм. Пикнометрическая плотность феррита 4,3 г/см3, что составляет 52% от рентгеновской.

Пример 2. Берут 50 мл раствора, содержащего нитраты железа и висмута, взятые по стехиометрии, в концентрации 0,32 моль/л (в пересчете на феррит висмута), помещают в емкость ультразвукового распылителя, устанавливают температуру зоны сушки 350°С, температуру зоны прокаливания 800°С. Ультразвуковую обработку проводят при частоте 1,7 МГц и скорости потока 0,15 м/с. По окончании синтеза готовый порошок достают из бункера для готового продукта. В результате получают однофазный феррит висмута BiFeO3 (фиг.3) с параметрами элементарной ячейки а=0,55880 нм, с=1,38670 нм и рентгеновской плотностью 8,31 г/см3. По данным сканирующей электронной микроскопии, порошок состоит из полых сфер со средним диаметром 0,75 мкм (фиг.4) и толщиной оболочки 0,099 мкм. Пикнометрическая плотность феррита 4,85 г/см3, что составляет 58% от рентгеновской.

Пример 3. Берут 50 мл раствора, содержащего нитраты железа и висмута, взятые по стехиометрии, в концентрации 0,24 моль/л (в пересчете на феррит висмута), помещают в емкость ультразвукового распылителя, устанавливают температуру зоны сушки 350°С, температуру зоны прокаливания 800°С. Ультразвуковую обработку проводят при частоте 3 МГц и скорости потока 0,185 м/с. По окончании синтеза готовый порошок достают из бункера для готового продукта. В результате получают однофазный феррит висмута BiFeO3 с параметрами элементарной ячейки а=0,55880 нм, с=1,38670 нм и рентгеновской плотностью 8,31 г/см3. По данным сканирующей электронной микроскопии, порошок состоит из полых сфер со средним диаметром 0,69 мкм и толщиной оболочки 0,093 мкм. Пикнометрическая плотность феррита 5,1 г/см3, что составляет 61% от рентгеновской.

Пример 4. Берут 50 мл раствора, содержащего нитраты железа и висмута, взятые по стехиометрии, в концентрации 0,48 моль/л (в пересчете на феррит висмута), помещают в емкость ультразвукового распылителя, устанавливают температуру зоны сушки 350°С, температуру зоны прокаливания 820°С. Ультразвуковую обработку проводят при частоте 3 МГц и скорости потока 0,150 м/с. По окончании синтеза готовый порошок достают из бункера для готового продукта. В результате получают однофазный феррит висмута BiFeO3 с параметрами элементарной ячейки а=0,55880 нм, с=1,38670 нм и рентгеновской плотностью 8,31 г/см3. По данным сканирующей электронной микроскопии, порошок состоит из полых сфер со средним диаметром 0,98 мкм и толщиной оболочки 0,12 мкм. Пикнометрическая плотность феррита 5,3 г/см3, что составляет 63% от рентгеновской.

Таким образом, авторами предлагается способ получения полых микросфер феррита висмута, обеспечивающий значительное сокращение процесса получения (время получения составляет порядка нескольких секунд).

Работа выполнена при поддержке РФФИ гранд № 17-08-00893.

Способ получения полых микросфер феррита висмута, включающий ультразвуковое воздействие на смесь нитратов железа и висмута, взятых в стехиометрическом соотношении, сушку и последующее прокаливание, отличающийся тем, что ультразвуковому воздействию с частотой 1,7–3,0 МГц при скорости подачи воздуха 0,150–0,185 м/с подвергают водный раствор смеси нитратов железа и висмута с концентрацией 0,24-0,48 моль/л в пересчете на феррит висмута, сушат полученный продукт при температуре 250-350°С и прокаливают при температуре 800-820°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения сложных оксидов и может быть использовано для создания многофункциональных устройств в микроэлектронике. Способ получения сложного оксида тулия и железа TmFe2O4±δ включает приготовление смеси из оксида железа(III) и оксида тулия(III) и ее обжиг.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения наноструктурированных порошков ферритов включает получение смеси соли азотной кислоты и по крайней мере одного оксидного соединения металла, ультразвуковую обработку, термообработку и фильтрацию.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ утилизации отходов хроматного производства включает смешение исходных дисперсных материалов и плавку в электродуговой печи при температуре от 1100 до 1400°С с пирометаллургическим получением феррохрома.

Изобретение может быть использовано в электронике, в производстве телекоммуникационного оборудования и электродвигателей. Способ получения субмикронных порошков феррита кобальта(II) включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли кобальта и железа.

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано при получении магнитов с полимерной связкой и спеченных магнитов. Для получения магнитотвердого материала на основе нитридов интерметаллических соединений самария с железом и переходными металлами, выбранными из группы Ti, Nb, Mo, смешивают порошки железа и одного, двух или трех переходных металлов Ti, Nb, Mo таким образом, чтобы легирующие элементы замещали не более 10 масс.

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и касается создания гексаферритовых магнитомягких материалов для индуктивных элементов дециметрового и сантиметрового частотного диапазонов.

Изобретение относится к технологии магнитотвердых ферритов и может быть использовано при изготовлении гексаферритов стронция. Технический результат - повышение активности при измельчении смеси исходных ферритообразующих компонентов в производстве гексаферрита стронция, что обеспечивает повышение коэрцитивной силы по намагниченности гексаферрита стронция больше 235 кА/м за счёт снижения температуры синтеза и обжига.

Изобретение может быть использовано для установления подлинности или верификации взрывчатых веществ, ценных бумаг, дорогостоящего оборудования, ювелирных изделий.

Изобретение может быть использовано при создании магнитоактивных катализаторов. Способ получения раствора магнитоактивного соединения включает конденсацию из раствора сульфата железа (II), содержащего лигносульфонаты, и раствора окислителя при их смешении.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам электрохимического окисления железа для получения реагента-окислителя феррата (VI) FeO42-.

Изобретение может быть использовано в производстве пластмассовых изделий, красок, покрытий. Предложен пигмент, характеризующийся химической формулой n B2O3 * m BiOX * o BixXyOz * p BiaSibOc, где X обозначает галоген, х=2-30, у=1-15, в случае у=1, z > 1, z=1-35, a=0-15, b=1-5, с=1-25, n=0-5, m=0-5, о=1-5, р=1-5.

Изобретение относится к материалам для сцинтилляционной техники, к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам гамма- и альфа-излучений в приборах для экспресс-диагностики в медицине, промышленности, космической технике и ядерной физике.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением висмута нитрата основного. Получение висмута нитрата основного проводят путем обработки висмутсодержащего материала азотной кислотой.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов для получения необходимых в промышленности газов и в синтезе высокопрочной керамики.

Изобретение относится к технологии получения германата висмута Bi4Ge3O12, который может быть использован в качестве исходного материала для выращивания чистых, бездефектных монокристаллов, а также в гамма-спектроскопии, ядерной промышленности, в медицине, оптоэлектронике, физике высоких энергий.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения наноструктурированных порошков ферритов включает получение смеси соли азотной кислоты и по крайней мере одного оксидного соединения металла, ультразвуковую обработку, термообработку и фильтрацию.

Изобретение относится к области получения порошка кристаллического соединения Bi12SiO20 и может быть использовано в радиоэлектронике для создания электро- и магнито-оптических модуляторов лазерного излучения.

Изобретение относится к получению однофазного нанокристаллического порошка феррита висмута BiFeO3 с ферромагнитными свойствами. Способ включает смешивание нитратов висмута Bi(NO3)3, нитратов железа Fe(NO3)3, глицерина и воды с получением раствора, выпаривание полученного раствора с образованием геля и нагрев его до температуры вспышки с образованием порошка.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов при получении необходимых в промышленности газов и для синтеза высокопрочной керамики.

Изобретение относится к способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, который заключается в растворении смеси порошков нитрата висмута Bi(NO3)3 и неорганической соли щелочноземельного металла Me с последующим выстаиванием продуктов их гидролиза до образования частиц с равномерно распределенными в их объеме ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла и удалением из продуктов гидролиза избыточной влаги, в нагреве полученных частиц до образования частиц в виде гетероструктуры из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi2O3 с последующей их кристаллизацией.

Изобретение относится к области сканирующей зондовой микроскопии и может быть использовано при исследовании микрорельефа отражающих поверхностей, например, в кристаллографии, метрологии, при изучении высокомолекулярных соединений и т.д.

Изобретение может быть использовано для получения наноструктурированных порошков феррита висмута BiFeO3, применяемых в микроэлектронике, спинтронике, устройствах для магнитной записи информации, в производстве фотокатализаторов, материалов для фотовольтаики. Способ получения полых микросфер феррита висмута включает ультразвуковое воздействие на смесь нитратов железа и висмута, взятых в стехиометрическом соотношении, сушку и последующее прокаливание. Ультразвуковому воздействию подвергают водный раствор смеси нитратов железа и висмута с концентрацией 0,24-0,48 мольл в пересчете на феррит висмута. Водный раствор переводят во взвешенное состояние с образованием аэрозоля, частицы которого подаются в зону сушки, а затем в зону прокаливания. Частота ультразвукового воздействия 1,7–3,0 МГц, скорость подачи воздуха 0,150–0,185 мс. Полученный продукт сушат при 250-350°С и прокаливают при 800-820°С. Изобретение позволяет сократить процесс получения полых микросфер феррита висмута до нескольких секунд. 4 ил., 4 пр.

Наверх