Система и способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия



Система и способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия
Система и способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия
C01P2006/80 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2663777:

ИНСТИТЬЮТ ОФ ПРОЦЕСС ИНЖИНИРИНГ, ЧАЙНИС АКАДЕМИ ОФ САЙНСИС (CN)
БЕЙДЖИН ЖОНГКАЙХОНГДЭ ТЕКНОЛОДЖИ КО., ЛТД (CN)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Пентоксид ванадия промышленной категории превращают в окситрихлорид ванадия низкотемпературным хлорированием в псевдоожиженном слое. При этом хлорирующий газ предварительно нагревают посредством теплообмена между псевдоожижающим газом и дымовым газом хлорирования и добавляют воздух. Окситрихлорид ванадия подвергают очистке ректификацией. Затем осаждают аммонийную соль и прокаливают ее в псевдоожиженном слое с получением высокочистого пентоксида ванадия. Изобретение позволяет снизить потребление энергии и операционные расходы в промышленном производстве высокочистого пентоксида ванадия, исключить загрязнение окружающей среды. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к областям химической технологии и материалов, и конкретнее к системе и способу получения порошка высокочистого пентоксида ванадия.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пентоксид ванадия представляет собой один из важных промышленных продуктов ванадия и широко применяется в производстве легирующих добавок, таких как феррованадий и нитрид ванадия, и в областях, относящихся к катализаторам, красителям, добавкам для цементированного карбида и тому подобное. Учитывая непрерывное развитие новых энергетических технологий, в аккумуляторной промышленности существует возрастающая потребность в высокочистом пентоксиде ванадия (с чистотой выше 3N5), включая полностью ванадиевый проточный редокс-аккумулятор (VRB) с хорошими крупномасштабными характеристиками накопления энергии, литий-ионный аккумулятор на основе ванадата, используемый в электрических автомобилях и тому подобное. Однако, в общем, существующей промышленной технологией можно получить лишь пентоксид ванадия с чистотой 2N5 (то есть продукт согласно спецификации, приведенной в HGT 3485-2003), который с трудом может отвечать требованиям, предъявляемым к пентоксиду ванадия для аккумуляторной промышленности. Следовательно, задача получения высокочистого пентоксида ванадия с низкими издержками и высокой эффективностью представляет собой одну из неотложных проблем, нуждающихся в решении в области новых энергетических технологий.

В настоящее время порошок высокочистого пентоксида ванадия обычно получают следующим способом: раствор после выщелачивания ванадия или ванадиевый раствор, который получают растворением богатого ванадием материала (такого как полиортованадат аммония, метаванадат аммония, пентоксид ванадия промышленного сорта и так далее), используют в качестве сырья и очищают таким способом, как очистка химическим осаждением и/или экстракция растворителем/ионный обмен на ионообменной смоле или тому подобное, получая очищенный ванадиевый раствор; очищенный ванадиевый раствор подвергают осаждению в виде аммонийной соли, получая осадок очищенного полиортованадата аммония или метаванадата аммония; затем осадок подвергают разложению путем прокаливания, получая порошок высокочистого пентоксида ванадия, как описано в китайских патентных заявках CN 1843938 A, CN 102730757 A, CN 103145187 A, CN 103515642 A, CN 103194603 A, CN 103787414 A, CN 102181635 A и CN 103663557 A, европейском патенте ЕР 0713257 В1 и так далее. В данных способах технологический параметр для удаления примеси тесно связан с содержанием примеси в сырье, поэтому приспособляемость к сырью плоха. Более того, поглотители или экстрагенты кальциевых солей и магниевых солей, кислые и щелочные реагенты и аммонийные соли для осаждения ванадия, используемые в процессе очистки, также ответственны за внесение примесей. Чтобы улучшить качество продукта, обычно требуется применение дорогостоящих реагентов высокой чистоты, что, тем самым, ведет к следующим проблемам: стоимость слишком высока, нельзя реализовать на практике крупномасштабное производство и трудно добиться стабильной чистоты продукта выше 3N5.

Относительно проблем, связанных с тем, что поглотители или экстрагенты ответственны за внесение примесей и с тем, что стоимость использованных реагентов слишком высока, профильные ведомства также предлагают использование способа повторного осаждения для того, чтобы добиться очистки ванадиевого раствора и удаления из него примесей; а именно, используя характеристику осаждения аммонийной соли в случае ванадийсодержащего раствора, селективно осаждают ванадий, изолируя часть примесных ионов в растворе после осаждения; полученный осадок аммонийной соли растворяют, а затем проводят множественные повторные операции, что получить осадок более чистого полиортованадата аммония или метаванадата аммония; и осадок подвергают разложению путем прокаливания, получая порошок высокочистого пентоксида ванадия, как описано в китайских патентных заявках CN 103606694 A, CN 102923775 A и так далее. Данный способ эффективно уменьшает количество используемых реагентов и возможность того, что реагенты внесут примеси. Однако способ растворения/осаждения по-прежнему требует применения большого количества высокочистых кислых и щелочных реагентов и аммонийных солей, следовательно, стоимость очистки по-прежнему высока; а трудоемкие операции многократного осаждения не только снижают производственную эффективность, но также приводят к значительному уменьшению коэффициента непосредственного извлечения ванадия. Кроме того, в вышеупомянутых способах очистки раствора экстракция/обратная экстракция, осаждение, промывка и другие рабочие стадии будут производить большое количество сточной воды, содержащей главным образом малое количество ионов ванадия и ионов аммония и большое количество натриевых солей, результатом чего является трудоемкая обработка и неразрешимая проблема загрязнения окружающей среды, а также это серьезно ограничивает крупномасштабное промышленное применение данных способов.

Благодаря значительной разнице в температурах кипения и давлениях насыщенного пара хлоридов металлов различные хлориды металлов являются легко разделяемыми дистилляцией/ректификацией. Хлорирование сырья - очистка ректификацией - последующая обработка представляет собой общепринятый способ получения высокочистых материалов, таких как высокочистый кремний (поликремний), высокочистый диоксид кремния и тому подобное. Из-за весьма высокой разницы между температурами кипения хлорида ванадия, окситрихлорида ванадия и хлоридов обычных примесей, таких как железо, кальций, магний, алюминий, натрий, калий и тому подобное, высокочистый окситрихлорид ванадия легко получается ректификацией, а высокочистый пентоксид ванадия может быть получен подвергая высокочистый окситрихлорид ванадия гидролизу и осаждению в виде аммонийной соли с дополнительным ее прокаливанием. Следовательно, применение способа хлорирования для получения высокочистого пентоксида ванадия, в принципе, обеспечивает большее преимущество. Фактически, применение способа хлорирования для получения высокочистого пентоксида ванадия не только осуществимо в принципе, но также было реализовано в лаборатории исследователями из Университета штата Айова (Iowa State University) в Соединенных Штатах уже в 1960-ых годах (Journal of the Less-Common Metals, 1960, 2: 29-35). Они использовали в качестве сырья полиортованадат аммония и получали сырой окситрихлорид ванадия хлорированием с добавлением углерода, затем получали высокочистый окситрихлорид ванадия путем очистки дистилляцией и проводили осаждение аммонийной соли, получая высокочистый метаванадат аммония, и, наконец, прокаливали высокочистый метаванадат аммония при 500-600°C, получая порошок высокочистого пентоксида ванадия. Однако в исследовании реализовано лишь периодическое получение высокочистого пентоксида ванадия способом хлорирования с помощью лабораторного оборудования, и оно не может предоставить соответствующую информацию о том, как применять способ хлорирования для непрерывного получения высокочистого пентоксида ванадия в промышленном масштабе. Возможно именно по этой причине сообщение о непрерывном получении высокочистого пентоксида ванадия способом хлорирования трудно обнаружить спустя десятилетия после данного исследования.

Недавно в китайской патентной заявке CN 103130279 A предложен способ получения высокочистого пентоксида ванадия, применяя способ хлорирования с использованием в качестве сырья ванадиево-железной магнитной железной руды, ванадиевого шлака, ванадийсодержащего катализатора и других материалов, содержащих ванадий. Смесь хлоридов ванадия получают хлорированием с добавлением углерода - удалением пыли - конденсированием, а тетрахлорид ванадия отделяют ректификацией, получая чистый окситрихлорид ванадия, затем окситрихлорид ванадия подают в ультрачистый водный раствор или ультрачистый водный раствор аммиака и осаждают, а осадок фильтруют, сушат и прокаливают, получая пентоксид ванадия. Данный патент имеет следующие недостатки: (1) подобно вышеописанному исследованию из Университета штата Айова данный патент фактически описывает лишь основную идею хлорирования, не указывая на конкретные эксплуатационные решения. Например, способ хлорирования включает в себя как хлорирование в кипящем слое, так и хлорирование расплавленной соли, которые представляют собой совершенно разные способы хлорирования. В качестве другого примера, что касается реактора хлорирования, то предлагается использование таких реакторов, как "вращающаяся печь, печь с псевдоожиженным слоем, печь с кипящим слоем, шахтная печь, многоподовая печь" и тому подобное, что фактически охватывает почти все общепринятые основные реакторы в металлургической промышленности; однако требования разных реакторов к сырью сильно различаются. Например, шахтная печь может быть пригодной лишь для "грубых" частиц с размером частиц более 8 мм, и необходимо осуществлять обработку гранулированием и прокаливанием, когда обрабатывают "тонкие" частицы, тогда как хлорирование в кипящем слое обычно подходит для обработки тонких частиц. Следовательно, ванадиевое сырье в виде частиц нельзя непосредственно использовать в случае вращающейся печи, печи с псевдоожиженным слоем, печи с кипящим слоем, шахтной печи, многоподовой печи и других реакторов. Более того, "печь с псевдоожиженным слоем" и "печь с кипящим слоем" по существу являются одинаковыми, отличаясь только наименованиями; следовательно, поскольку данные реакторы широко различаются в плане режима работы и рабочих условий, фактически способ нельзя использовать, если описано только основная идея. (2) Окситрихлорид ванадия подают в ультрачистый водный раствор для гидролиза. Однако поскольку пентоксид ванадия легко растворяется в растворе соляной кислоты, степень извлечения осадка ванадия слишком низка. Боле того, в растворе хлористоводородной кислоты с концентрацией HCl более 6,0 моль/л, когда пентоксид ванадия растворен, он будет восстанавливаться до VOCl2 и высвобождается газообразный хлор, который будет дополнительно снижать степень извлечения осадка ванадия. Процессы осаждения и промывки будут неизбежно давать большие количества раствора хлористоводородной кислоты, содержащего ванадий, и затрудняется эффективное достижение исчерпывающей обработки.

Кроме того, что касается крупномасштабных промышленных приложений, то все еще существуют следующие две проблемы в имеющихся технологиях хлорирования ванадиевого сырья: (1) прокаливание для хлорирования ванадиевого сырья представляет собой сильно экзотермический процесс и в дополнение к предварительному нагреву твердых и газообразных реакционных материалов тепло, генерированное реакцией хлорирования все еще необходимо удалять посредством рассеяния тепла печных стенок для того, чтобы стабилизировать температуру хлорирования; следовательно, как твердый материал, так и газ обычно поступают в реактор при температуре вблизи комнатной температуры и могут участвовать в реакции только после предварительного нагрева теплом, произведенным в реакции хлорирования, результатом чего является слишком низкая эффективность реакции в части реактора хлорирования; (2) поскольку тепло, произведенное реакцией хлорирования необходимо удалять посредством рассеяния большого количества тепла для того, чтобы поддержать рабочую температуру, как рабочие условия, так и изменения климатического состояния окружающей среды способны вызывать флуктуации в температуре хлорирования, результатом чего является снижение селективности хлорирования и эффективности, и необходимо использовать приемлемый способ сбалансированного подвода тепла и регулирования температуры. Следовательно, необходимо обеспечить приемлемый подвод тепла и контроль температуры. Только при таком подходе возможно эффективное улучшение эффективности хлорирования и получение стабильной температуры хлорирования с тем, чтобы гарантировать селективность хлорирования для эффективного ингибирования хлорирования примесей.

Следовательно, добиваясь регулировки процесса хлорирования, улучшая степень непосредственного извлечения ванадия, уменьшая потребление энергии при производстве и дополнительно исключая загрязнение окружающей среды, вызываемое содержащим аммиак отходящим газом, производимым при прокаливании аммонийной соли, разработав новые способ и технологию, можно эффективно улучшить экономичность технологии получения высокочистого пентоксида ванадия способом хлорирования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Принимая во внимание вышеописанную проблему, настоящее изобретение предлагает систему и способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия, которые гарантируют хорошую селективность низкотемпературного хлорирования, улучшают эффективность разложения при прокаливании осадка аммонийной соли, исключают загрязнение окружающей среды, вызываемое содержащим аммиак отходящим газом и снижают потребление энергии при производстве высокочистого пентоксида ванадия и снижают операционные расходы. Для достижения данных целей настоящее изобретение основано на следующих технических решениях.

Настоящее изобретение предусматривает систему получения порошка высокочистого пентоксида ванадия, включающую в себя питающее устройство 1, псевдоожиженный слой 2 низкотемпературного хлорирования, устройство 3 для ректификации и очистки, устройство 4 для осаждения аммонийной соли, питающее устройство 5 для аммонийной соли, псевдоожиженный слой 6 прокаливания, промывающий абсорбер 7 отходящих газов, вытяжной вентилятор 8 и дымовую трубу 9;

где питающее устройство 1 включает в себя загрузочную воронку 1-1 для пентоксида ванадия промышленного сорта, шнековый питатель 1-2 для пентоксида ванадия промышленного сорта, загрузочную воронку 1-3 для порошка углерода и шнековый питатель 1-4 для порошка углерода;

псевдоожиженный слой 2 низкотемпературного хлорирования включает в себя питатель 2-1 при слое хлорирования, массу 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования, циклонный сепаратор 2-3 при слое хлорирования, теплообменник 2-4 дымового газа, конденсатор 2-5 дымового газа, кислотоупорный бак 2-6 при слое хлорирования и спиральное шлакоотводящее устройство 2-7 при слое хлорирования;

устройство 3 для ректификации и очистки включает в себя дистиллятор 3-1, ректификационную колонну 3-2, конденсатор 3-3 дистиллята, сборный бак 3-4 для флегмы, бак 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия, кислотоупорный бак 3-6 ректификационной секции, конденсатор 3-7 высокочистого окситрихлорида ванадия и бак 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия;

устройство 4 для осаждения аммонийной соли включает в себя бак 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли и промывочный фильтр 4-2;

питающее устройство 5 для аммонийной соли включает в себя загрузочную воронку 5-1 для аммонийной соли и шнековый питатель 5-2 для аммонийной соли;

псевдоожиженный слой 6 прокаливания включает в себя воздухоочиститель 6-1, газонагреватель 6-2, питатель 6-3 при слое прокаливания, массу 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания, циклонный сепаратор 6-5 при слое прокаливания и конденсатор 6-6 газообразного аммиака;

где питающий вывод на дне загрузочной воронки 1-1 для пентоксида ванадия промышленного сорта соединен с питающим вводом шнекового питателя 1-2 для пентоксида ванадия промышленного сорта; питающий вывод на дне загрузочной воронки 1-3 для порошка углерода соединен с питающим вводом шнекового питателя 1-4 для порошка углерода; и как питающий вывод шнекового питателя 1-2 для пентоксида ванадия промышленного сорта, так и питающий вывод шнекового питателя 1 -4 для порошка углерода соединены с питающим вводом питателя 2-1 при слое хлорирования посредством трубопровода;

питающее выпускное отверстие питателя 2-1 при слое хлорирования соединено с питающим вводом в верхней части массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования посредством трубопровода; газоввод на дне питателя 2-1 при слое хлорирования соединен с главной трубой источника газообразного азота посредством трубопровода; циклонный сепаратор 2-3 при слое хлорирования предусмотрен в центре верхней части секции расширения массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования; газовывод в верхней части циклонного сепаратора 2-3 при слое хлорирования соединен с вводом горячего дымового газа теплообменника 2-4 дымового газа посредством трубопровода; вывод холодного дымового газа теплообменника 2-4 дымового газа соединен с газовводом конденсатора 2-5 дымового газа посредством трубопровода; газовывод конденсатора 2-5 дымового газа соединен с газовводом кислотоупорного бака 2-6 при слое хлорирования посредством трубопровода; газовывод кислотоупорного бака 2-6 при слое хлорирования соединен с газовводом промывающего абсорбера 7 отходящих газов посредством трубопровода; выпускное отверстие для шлака в нижней части массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования соединено с питающим вводом спирального шлакоотводящего устройства 2-7 при слое хлорирования посредством трубопровода; газоввод на дне массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования соединен с выводом горячего газа теплообменника 2-4 дымового газа посредством трубопровода; и ввод холодного газа теплообменника 2-4 дымового газа соединен посредством трубопроводов, соответственно, с главной трубой источника газообразного хлора, главной трубой источника газообразного азота и главной трубой источника сжатого воздуха;

вывод жидкости на дне конденсатора 2-5 дымового газа соединен с питающим вводом ректификационной колонны 3-2 посредством трубопровода; вывод пара дистиллятора 3-1 соединен с вводом пара ректификационной колонны 3-2 посредством трубопровода; обратный ввод дистиллятора 3-1 соединен с выводом флегмы на дне ректификационной колонны 3-2 посредством трубопровода; газовывод в верхней части ректификационной колонны 3-2 соединен с газовводом конденсатора 3-3 дистиллята посредством трубопровода; вывод жидкости конденсатора 3-3 дистиллята соединен с вводом жидкости сборного бака 3-4 для флегмы посредством трубопровода; вывод флегмы сборного бака 3-4 для флегмы соединен с вводом флегмы в верхней части ректификационной колонны 3-2 посредством трубопровода; питающее выпускное отверстие сборного бака 3-4 для флегмы соединено с вводом бака 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; вывод отходящего газа бака 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия соединен с газовводом кислотоупорного бака 3-6 ректификационной секции посредством трубопровода; газовывод кислотоупорного бака 3-6 ректификационной секции соединен с газовводом промывающего абсорбера 7 отходящих газов посредством трубопровода; вывод ректификата ректификационной колонны 3-2 соединен с газовводом конденсатора 3-7 высокочистого окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; вывод жидкости конденсатора 3-7 высокочистого окситрихлорида ванадия соединен с вводом жидкости бака 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; и донный вывод предусмотрен на дне дистиллятора 3-1;

ввод для раствора аммиака бака 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли соединен с главной трубой очищенного водного аммиака и выводом водного аммиака на дне конденсатора 6-6 газообразного аммиака посредством трубопроводов, соответственно; ввод для хлорида бака 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли соединен с выводом жидкости бака 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; вывод для взвеси бака 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли соединен с вводом взвеси промывочного фильтра 4-2 посредством трубопровода; ввод для чистой воды промывочного фильтра 4-2 соединен с главной трубой ультрачистой воды посредством трубопровода; вывод промывочной жидкости промывочного фильтра 4-2 соединен с установкой обработки сточных вод посредством трубопровода; и вывод твердого материала промывочного фильтра 4-2 соединен с питающим вводом загрузочной воронки 5-1 для аммонийной соли посредством трубопровода;

питающий вывод на дне загрузочной воронки 5-1 для аммонийной соли соединен с питающим вводом шнекового питателя 5-2 для аммонийной соли; и питающий вывод шнекового питателя 5-2 для аммонийной соли соединен с питающим вводом питателя 6-3 при слое прокаливания посредством трубопровода;

газоввод воздухоочистителя 6-1 соединен с главной трубой сжатого воздуха посредством трубопровода; газовывод воздухоочистителя 6-1 соединен, соответственно, с газовводом газонагревателя 6-2 и газовводом на дне питателя 6-3 при слое прокаливания посредством трубопроводов; ввод для поддерживающего горение потока воздуха форсунки горения и ввод для топлива газонагревателя 6-2 соединены, соответственно, с главной трубой сжатого воздуха и главной трубой подачи топлива посредством трубопроводов; газовывод газонагревателя 6-2 соединен с газовводом на дне массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания посредством трубопровода; питающее выпускное отверстие питателя 6-3 при слое прокаливания соединено с питающим вводом в нижней части массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания посредством трубопровода; питающий вывод в верхней части массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания соединен с загрузочной воронкой продукта высокочистого пентоксида ванадия посредством трубопровода; циклонный сепаратор 6-5 при слое прокаливания предусмотрен в центре верхней части секции расширения массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания; газовывод циклонного сепаратора 6-5 при слое прокаливания соединен с газовводом конденсатора 6-6 газообразного аммиака посредством трубопровода; и газовывод конденсатора 6-6 газообразного аммиака соединен с газовводом промывающего абсорбера 7 отходящих газов посредством трубопровода;

газовывод промывающего абсорбера 7 отходящих газов соединен с газовводом вытяжного вентилятора 8 посредством трубопровода; и газовывод вытяжного вентилятора 8 соединен с газовводом на дне дымовой трубы 9 посредством трубопровода.

Настоящее изобретение дополнительно предоставляет способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия, основанный на вышеописанной системе, включающий в себя следующие стадии:

обеспечение возможности одновременного поступления порошка пентоксида ванадия промышленного сорта в загрузочной воронке 1-1 для пентоксида ванадия промышленного сорта и порошка углерода в загрузочной воронке 1-3 для порошка углерода в питатель 2-1 при слое хлорирования посредством соответственно шнекового питателя 1-2 для пентоксида ванадия промышленного сорта и шнекового питателя 1-4 для порошка углерода и смешивания в нем, а затем поступления в массу 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования; обеспечение возможности предварительного нагрева газообразного хлора из главной трубы источника газообразного хлора, газообразного азота из главной трубы источника газообразного азота и воздуха из главной трубы сжатого воздуха посредством теплового обмена с дымовым газом хлорирования посредством теплообменника 2-4 дымового газа, а затем поступления в массу 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования, чтобы обеспечить возможность поддержания пентоксида ванадия и порошка углерода в псевдоожиженном состоянии и их химического реагирования, где воздух обеспечивает сгорание части порошка углерода, что предоставляет тепло для поддержания температуры псевдоожиженного слоя, а газообразный хлор и порошок углерода функционируют совместно, приводя к хлорированию пентоксида ванадия и малого количества примесей с образованием хлорированных остатков и дымового газа хлорирования, богатого окситрихлоридом ванадия; отведение хлорированных остатков через отверстие для выгрузки шлака в нижней части массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования и спиральное шлакоотводящее устройство 2-7 при слое хлорирования; и обеспечение возможности воздействия на дымовой газ хлорирования обработки по удалению пыли посредством циклонного сепаратора 2-3 при слое хлорирования и возврата в псевдоожиженный слой хлорирования, а затем предварительного охлаждения посредством теплообменника 2-4 дымового газа и поступления в конденсатор 2-5 дымового газа, так что в нем окситрихлорид ванадия конденсируется с образованием жидкости сырого окситрихлорида ванадия, а остающийся отходящий газ поступает в промывающий абсорбер 7 отходящих газов через кислотоупорный бак 2-6 при слое хлорирования;

обеспечение возможности поступления жидкости сырого окситрихлорида ванадия, сформированной конденсатором 2-5 дымового газа, в ректификационную колонну 3-2 и дистиллятор 3-1 для воздействия на нее операции ректификации для того, чтобы получить богатый ванадием отход, богатый высококипящей примесью, пар кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия, богатый низкокипящими примесями, и пар высокочистого окситрихлорида ванадия, где богатый ванадием отход используют для последующего извлечения ванадия; конденсацию пара кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия в жидкость посредством конденсатора 3-3 дистиллята, где часть жидкости возвращается в ректификационную колонну 3-2 через сборный бак 3-4 для флегмы, а остающаяся жидкость поступает в бак 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия; транспортировку отходящего газа, произведенного в баке 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия, в промывающий абсорбер 7 отходящих газов через кислотоупорный бак 3-6 ректификационной секции, где кремнийсодержащий окситрихлорид ванадия можно использовать в области химической технологии, такой как область катализа; и конденсацию пара высокочистого окситрихлорида ванадия в жидкость посредством конденсатора 3-7 высокочистого окситрихлорида ванадия и обеспечение возможности поступления жидкости в бак 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия;

обеспечение возможности поступления жидкости высокочистого окситрихлорида ванадия, содержащейся в баке 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия, в бак 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли, а затем воздействия на него гидролитического осаждения водным аммиаком из главной трубы очищенного водного аммиака и конденсатора 6-6 газообразного аммиака с формированием взвеси, содержащей осадок аммонийной соли, такой как полиортованадат аммония, метаванадат аммония или тому подобное, смешанный с раствором хлорида аммония; и обеспечение возможности поступления взвеси на промывочный фильтр 4-2, а затем промывки ее ультрачистой водой и фильтрования с получением промывочной жидкости и порошка осадка аммонийной соли, где промывочную жидкость транспортируют в установку обработки сточных вод, а осадок аммонийной соли транспортируют в загрузочную воронку 5-1 для аммонийной соли;

обеспечение возможности поочередного поступления осадка аммонийной соли в загрузочной воронке 5-1 для аммонийной соли в массу 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания через шнековый питатель 5-2 для аммонийной соли и питатель 6-3 при слое прокаливания; обеспечение возможности поочередной очистки сжатого воздуха очистителем 6-1 воздуха и его предварительного нагрева газонагревателем 6-2 за счет сжигания топлива для подвода тепла, а затем поступления в массу 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания для того, чтобы поддержать материал порошка осадка аммонийной соли в псевдоожиженном состоянии и подвергнуть материал порошка термическому разложению с формированием порошка высокочистого пентоксида ванадия и дымового газа прокаливания, богатого газообразным аммиаком и водяным паром, где порошок высокочистого пентоксида ванадия отводят из питающего выпускного отверстия в верхней части массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания, а затем транспортируют в загрузочную воронку для продукта для хранения, а дымовой газ прокаливания подвергают обработке по удалению пыли посредством циклонного сепаратора 6-5 при слое прокаливания, а затем он поступает в конденсатор 6-6 газообразного аммиака для извлечения путем конденсации, так что получают раствор аммиака и затем транспортируют его в промывающий абсорбер 7 отходящих газов; и транспортировку газа, отведенного из промывающего абсорбера 7 отходящих газов в дымовую трубу 9 для последующего сброса через вытяжной вентилятор 8.

Первая особенность настоящего изобретения заключается в том, что: в массе 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования количество добавленного порошка углерода в способе хлорирования составляет 10%-20% массы порошка пентоксида ванадия промышленного сорта; и при хлорировании рабочая температура составляет 300-500°C и среднее время пребывания порошка составляет 30-80 мин.

Вторая особенность настоящего изобретения заключается в том, что: в ректификационной колонне 3-2 число тарелок в ректификационной секции составляет 5-10, а число тарелок в отпаривающей секции составляет 10-20 при ректификационной операции; и при ректификационной операции флегмовое число (то есть отношение количества флегмы в верхней части колонны к количеству отводимого материала) поддерживают равным 15-40.

Третья особенность настоящего изобретения заключается в том, что: в баке 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли рабочая температура осаждения аммонийной соли составляет 40-85°C и значение pH для осаждения составляет 6-9.

Четвертая особенность настоящего изобретения заключается в том, что: в массе 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания рабочая температура прокаливания аммонийной соли составляет 400-600°C и среднее время пребывания порошка составляет 45-90 мин.

Чистота порошка высокочистого пентоксида ванадия, полученного настоящим изобретением, превышает 4N.

По сравнению с предшествующим уровнем техники настоящее изобретение обеспечивает следующие отличительные преимущества:

(1) Посредством теплообмена между хлорирующим газом и дымовым газом хлорирования достигается предварительный нагрев хлорирующего газа, тогда как дымовой газ охлаждается, что приводит к более однородному распределению температуры в реакторе хлорирования, тем самым действенным образом улучшая эффективность низкотемпературного хлорирования ванадиевого сырья.

(2) Добавлением подходящего количества воздуха для обеспечения сгорания части порошка углерода реализуются сбалансированные подведение тепла и регулировка температуры в ходе хлорирования, тем самым стабилизируя рабочую температуру хлорирования, повышая эффективность реакции хлорирования, гарантируя хорошую селективность хлорирования и устраняя побочные реакции, такие как генерация тетрахлорида ванадия.

(3) Высокочистый окситрихлорид ванадия осаждают, получая осадок аммонийной соли, который затем транспортируют в псевдоожиженный слой прокаливания для разложения путем прокаливания в псевдоожиженном слое. Тепло, требующееся для процесса прокаливания, обеспечивается газом, предварительно нагретым газонагревателем. Таким образом, можно действенным образом улучшить эффективность разложения прокаливанием и качество продукта.

(4) Раствор аммиака, полученный конденсацией и рециркуляцией содержащего аммиак отходящего газа, произведенного при прокаливании аммонийной соли, возвращают на стадию осаждения аммонийной соли. Следовательно, устраняется загрязнение, вызываемое содержащим аммиак отходящим газом, при том, что снижается потребление очищенного водного аммиака.

Настоящее изобретение обеспечивает преимущества благоприятной приспосабливаемости к сырью, хорошей селективности при низкотемпературном хлорировании, низкого потребления водного аммиака, низкого энергопотребления при производстве и низких операционных затрат, стабильного качества продукта и так далее, и подходит для крупномасштабного промышленного получения порошка высокочистого пентоксида ванадия с чистотой более 4N с хорошими экономическими и общественными полезными эффектами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Прилагаемый чертеж использован для обеспечения дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и составляет часть описания. Он использован для пояснения настоящего изобретения совместно с примерами настоящего изобретения, но не для ограничения настоящего изобретения.

На Фиг. 1 представлена схематичная диаграмма, иллюстрирующая конфигурацию системы получения порошка высокочистого пентоксида ванадия по настоящему изобретению.

ССЫЛОЧНЫЕ ПОЗИЦИИ

1 Питающее устройство

1-1 Загрузочная воронка для пентоксида ванадия промышленного сорта

1-2 Шнековый питатель для пентоксида ванадия промышленного сорта

1-3 Загрузочная воронка для порошка углерода

1-4 Шнековый питатель для порошка углерода

2 Псевдоожиженный слой низкотемпературного хлорирования

2-1 Питатель при слое хлорирования

2-2 Масса псевдоожиженного слоя хлорирования

2-3 Циклонный сепаратор при слое хлорирования

2-4 Теплообменник дымового газа

2-5 Конденсатор дымового газа

2-6 Кислотоупорный бак при слое хлорирования

2-7 Спиральное шлакоотводящее устройство при слое хлорирования

3 Устройство для ректификации и очистки

3-1 Дистиллятор

3-2 Ректификационная колонна

3-3 Конденсатор дистиллята

3-4 Сборный бак для флегмы

3-5 Бак для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия

3-6 Кислотоупорный бак ректификационной секции

3-7 Конденсатор высокочистого окситрихлорида ванадия

3- 8 Бак для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия

4 Устройство для осаждения аммонийной соли

4-1 Бак для реакции осаждения аммонийной соли

4-2 Промывочный фильтр

5 Питающее устройство для аммонийной соли

5-1 Загрузочная воронка для аммонийной соли

5-2 Шнековый питатель для аммонийной соли

6 Псевдоожиженный слой прокаливания

6-1 Очиститель воздуха

6-2 Газонагреватель

6-3 Питатель при слое прокаливания

6-4 Масса псевдоожиженного слоя прокаливания

6-5 Циклонный сепаратор при слое прокаливания

6-6 Конденсатор газообразного аммиака

7 Промывающий абсорбер отходящих газов

8 Вытяжной вентилятор

9 Дымовая труба

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для того чтобы прояснить цель, техническое решение и преимущества настоящего изобретения, в примерах настоящего изобретения техническое решение будет описано ниже ясно и полностью со ссылкой на прилагаемый чертеж примеров настоящего изобретения. Очевидно, описанные примеры представляют собой лишь часть примеров настоящего изобретения, а не все примеры. Стоит отметить, что примеры использованы лишь для иллюстрации технического решения настоящего изобретения, а не ограничения настоящего изобретения. На Фиг. 1 представлена схематичная диаграмма, иллюстрирующая систему и способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия по настоящему изобретению.

Если обратиться к Фиг. 1, то система получения порошка высокочистого пентоксида ванадия, использованная в данном примере, включает в себя питающее устройство 1, псевдоожиженный слой 2 низкотемпературного хлорирования, устройство 3 для ректификации и очистки, устройство 4 для осаждения аммонийной соли, питающее устройство 5 для аммонийной соли, псевдоожиженный слой 6 прокаливания, промывающий абсорбер 7 отходящих газов, вытяжной вентилятор 8 и дымовую трубу 9;

где питающее устройство 1 включает в себя загрузочную воронку 1-1 для пентоксида ванадия промышленного сорта, шнековый питатель 1-2 для пентоксида ванадия промышленного сорта, загрузочную воронку 1-3 для порошка углерода и шнековый питатель 1-4 для порошка углерода;

псевдоожиженный слой 2 низкотемпературного хлорирования включает в себя питатель 2-1 при слое хлорирования, массу 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования, циклонный сепаратор 2-3 при слое хлорирования, теплообменник 2-4 дымового газа, конденсатор 2-5 дымового газа, кислотоупорный бак 2-6 при слое хлорирования и спиральное шлакоотводящее устройство 2-7 при слое хлорирования;

устройство 3 для ректификации и очистки включает в себя дистиллятор 3-1, ректификационную колонну 3-2, конденсатор 3-3 дистиллята, сборный бак 3-4 для флегмы, бак 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия, кислотоупорный бак 3-6 ректификационной секции, конденсатор 3-7 высокочистого окситрихлорида ванадия и бак 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия;

устройство 4 для осаждения аммонийной соли включает в себя бак 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли и промывочный фильтр 4-2;

питающее устройство 5 для аммонийной соли включает в себя загрузочную воронку 5-1 для аммонийной соли и шнековый питатель 5-2 для аммонийной соли;

псевдоожиженный слой 6 прокаливания включает в себя воздухоочиститель 6-1, газонагреватель 6-2, питатель 6-3 при слое прокаливания, массу 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания, циклонный сепаратор 6-5 при слое прокаливания и конденсатор 6-6 газообразного аммиака;

где питающий вывод на дне загрузочной воронки 1-1 для пентоксида ванадия промышленного сорта соединен с питающим вводом шнекового питателя 1-2 для пентоксида ванадия промышленного сорта; питающий вывод на дне загрузочной воронки 1-3 для порошка углерода соединен с питающим вводом шнекового питателя 1-4 для порошка углерода; и как питающий вывод шнекового питателя 1-2 для пентоксида ванадия промышленного сорта, так и питающий вывод шнекового питателя 1-4 для порошка углерода соединены с питающим вводом питателя 2-1 при слое хлорирования посредством трубопровода;

питающее выпускное отверстие питателя 2-1 при слое хлорирования соединено с питающим вводом в верхней части массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования посредством трубопровода; газоввод на дне питателя 2-1 при слое хлорирования соединен с главной трубой источника газообразного азота посредством трубопровода; циклонный сепаратор 2-3 при слое хлорирования предусмотрен в центре верхней части секции расширения массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования; газовывод в верхней части циклонного сепаратора 2-3 при слое хлорирования соединен с вводом горячего дымового газа теплообменника 2-4 дымового газа посредством трубопровода; вывод холодного дымового газа теплообменника 2-4 дымового газа соединен с газовводом конденсатора 2-5 дымового газа посредством трубопровода; газовывод конденсатора 2-5 дымового газа соединен с газовводом кислотоупорного бака 2-6 при слое хлорирования посредством трубопровода; газовывод кислотоупорного бака 2-6 при слое хлорирования соединен с газовводом промывающего абсорбера 7 отходящих газов посредством трубопровода; выпускное отверстие для шлака в нижней части массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования соединено с питающим вводом спирального шлакоотводящего устройства 2-7 при слое хлорирования посредством трубопровода; газоввод на дне массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования соединен с выводом горячего газа теплообменника 2-4 дымового газа посредством трубопровода; и ввод холодного газа теплообменника 2-4 дымового газа соединен посредством трубопроводов, соответственно, с главной трубой источника газообразного хлора, главной трубой источника газообразного азота и главной трубой источника сжатого воздуха;

вывод жидкости на дне конденсатора 2-5 дымового газа соединен с питающим вводом ректификационной колонны 3-2 посредством трубопровода; вывод пара дистиллятора 3-1 соединен с вводом пара ректификационной колонны 3-2 посредством трубопровода; обратный ввод дистиллятора 3-1 соединен с выводом флегмы на дне ректификационной колонны 3-2 посредством трубопровода; газовывод в верхней части ректификационной колонны 3-2 соединен с газовводом конденсатора 3-3 дистиллята посредством трубопровода; вывод жидкости конденсатора 3-3 дистиллята соединен с вводом жидкости сборного бака 3-4 для флегмы посредством трубопровода; вывод флегмы сборного бака 3-4 для флегмы соединен с вводом флегмы в верхней части ректификационной колонны 3-2 посредством трубопровода; питающее выпускное отверстие сборного бака 3-4 для флегмы соединено с вводом бака 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; вывод отходящего газа бака 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия соединен с газовводом кислотоупорного бака 3-6 ректификационной секции посредством трубопровода; газовывод кислотоупорного бака 3-6 ректификационной секции соединен с газовводом промывающего абсорбера 7 отходящих газов посредством трубопровода; вывод ректификата ректификационной колонны 3-2 соединен с газовводом конденсатора 3-7 высокочистого окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; вывод жидкости конденсатора 3-7 высокочистого окситрихлорида ванадия соединен с вводом жидкости бака 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; и донный вывод предусмотрен на дне дистиллятора 3-1;

ввод для раствора аммиака бака 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли соединен с главной трубой очищенного водного аммиака и выводом водного аммиака на дне конденсатора 6-6 газообразного аммиака посредством трубопроводов, соответственно; ввод для хлорида бака 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли соединен с выводом жидкости бака 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; вывод для взвеси бака 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли соединен с вводом взвеси промывочного фильтра 4-2 посредством трубопровода; ввод для чистой воды промывочного фильтра 4-2 соединен с главной трубой ультрачистой воды посредством трубопровода; вывод промывочной жидкости промывочного фильтра 4-2 соединен с установкой обработки сточных вод посредством трубопровода; и вывод твердого материала промывочного фильтра 4-2 соединен с питающим вводом загрузочной воронки 5-1 для аммонийной соли посредством трубопровода;

питающий вывод на дне загрузочной воронки 5-1 для аммонийной соли соединен с питающим вводом шнекового питателя 5-2 для аммонийной соли; и питающий вывод шнекового питателя 5-2 для аммонийной соли соединен с питающим вводом питателя 6-3 при слое прокаливания посредством трубопровода;

газоввод воздухоочистителя 6-1 соединен с главной трубой сжатого воздуха посредством трубопровода; газовывод воздухоочистителя 6-1 соединен, соответственно, с газовводом газонагревателя 6-2 и газовводом на дне питателя 6-3 при слое прокаливания посредством трубопроводов; ввод для поддерживающего горение потока воздуха форсунки горения и ввод для топлива газонагревателя 6-2 соединены, соответственно, с главной трубой сжатого воздуха и главной трубой подачи топлива посредством трубопроводов; газовывод газонагревателя 6-2 соединен с газовводом на дне массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания посредством трубопровода; питающее выпускное отверстие питателя 6-3 при слое прокаливания соединено с питающим вводом в нижней части массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания посредством трубопровода; питающий вывод в верхней части массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания соединен с загрузочной воронкой продукта высокочистого пентоксида ванадия посредством трубопровода; циклонный сепаратор 6-5 при слое прокаливания предусмотрен в центре верхней части секции расширения массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания; газовывод циклонного сепаратора 6-5 при слое прокаливания соединен с газовводом конденсатора 6-6 газообразного аммиака посредством трубопровода; и газовывод конденсатора 6-6 газообразного аммиака соединен с газовводом промывающего абсорбера 7 отходящих газов посредством трубопровода;

газовывод промывающего абсорбера 7 отходящих газов соединен с газовводом вытяжного вентилятора 8 посредством трубопровода; и газовывод вытяжного вентилятора 8 соединен с газовводом на дне дымовой трубы 9 посредством трубопровода.

Вышеописанную систему используют в данном примере для получения порошка высокочистого пентоксида ванадия. Конкретный способ включает в себя следующие стадии. Порошок пентоксида ванадия промышленного сорта, содержащийся в загрузочной воронке 1-1 для пентоксида ванадия промышленного сорта, и порошок углерода, содержащийся в загрузочной воронке 1-3 для порошка углерода, поступают одновременно в питатель 2-1 при слое хлорирования посредством соответственно шнекового питателя 1-2 для пентоксида ванадия промышленного сорта и шнекового питателя 1-4 для порошка углерода и смешиваются в нем, а затем поступают в массу 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования; газообразный хлор из главной трубы источника газообразного хлора, газообразный азот из главной трубы источника газообразного азота и воздух из главной трубы сжатого воздуха предварительно нагревают посредством теплового обмена с дымовым газом хлорирования посредством теплообменника 2-4 дымового газа, а затем поступают в массу 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования, чтобы обеспечить возможность поддержания пентоксида ванадия, порошка углерода и других порошкообразных материалов в псевдоожиженном состоянии и их химического реагирования, где воздух обеспечивает сгорание части порошка углерода, что предоставляет тепло для поддержания температуры псевдоожиженного слоя, а газообразный хлор и порошок углерода функционируют совместно, приводя к хлорированию пентоксида ванадия и малого количества примесей с образованием хлорированных остатков и дымового газа хлорирования, богатого окситрихлоридом ванадия; хлорированные остатки отводят через отверстие для выгрузки шлака в нижней части массы 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования и спиральное шлакоотводящее устройство 2-7 при слое хлорирования; и дымовой газ хлорирования подвергают обработке по удалению пыли посредством циклонного сепаратора 2-3 при слое хлорирования и он возвращается в псевдоожиженный слой хлорирования, а затем его предварительно охлаждают посредством теплообменника 2-4 дымового газа и он поступает в конденсатор 2-5 дымового газа, так что в нем окситрихлорид ванадия конденсируется с образованием жидкости сырого окситрихлорида ванадия, а остающийся отходящий газ поступает в промывающий абсорбер 7 отходящих газов через кислотоупорный бак 2-6 при слое хлорирования;

жидкость сырого окситрихлорида ванадия, сформированная конденсатором 2-5 дымового газа, поочередно поступает в ректификационную колонну 3-2 и дистиллятор 3-1 для воздействия на нее операции ректификации для того, чтобы получить богатый ванадием отход, богатый высококипящими примесями, пар кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия, богатый низкокипящими примесями, и пар высокочистого окситрихлорида ванадия, где богатый ванадием отход используют для последующего извлечения ванадия; пар кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия конденсируют в жидкость посредством конденсатора 3-3 дистиллята, где часть жидкости возвращается в ректификационную колонну 3-2 через сборный бак 3-4 для флегмы, а остающаяся жидкость поступает в бак 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия; отходящий газ, произведенный в баке 3-5 для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия, транспортируют в промывающий абсорбер 7 отходящих газов через кислотоупорный бак 3-6 ректификационной секции, где кремнийсодержащий окситрихлорид ванадия можно использовать в области химической технологии, такой как область катализа; и пар высокочистого окситрихлорида ванадия конденсируют в жидкость посредством конденсатора 3-7 высокочистого окситрихлорида ванадия, а затем она поступает в бак 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия;

жидкость высокочистого окситрихлорида ванадия, содержащаяся в баке 3-8 для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия, поступает в бак 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли, а затем подвергается воздействию гидролитического осаждения водным аммиаком из главной трубы очищенного водного аммиака и конденсатора 6-6 газообразного аммиака с формированием взвеси, содержащей осадок аммонийной соли, такой как полиортованадат аммония, метаванадат аммония или тому подобное, смешанный с раствором хлорида аммония; и взвесь поступает на промывочный фильтр 4-2, а затем ее промывают ультрачистой водой и фильтруют с получением промывочной жидкости и порошка осадка аммонийной соли, где промывочную жидкость транспортируют в установку обработки сточных вод, а осадок аммонийной соли транспортируют в загрузочную воронку 5-1 для аммонийной соли;

осадок аммонийной соли, содержащийся в загрузочной воронке 5-1 для аммонийной соли, поступает в массу 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания через шнековый питатель 5-2 для аммонийной соли и питатель 6-3 при слое прокаливания; сжатый воздух очищают очистителем 6-1 воздуха и предварительно нагревают газонагревателем 6-2 за счет сжигания топлива для подвода тепла, а затем поступает в массу 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания для того, чтобы поддержать материал порошка осадка аммонийной соли в псевдоожиженном состоянии и подвергнуть материал порошка термическому разложению с формированием порошка высокочистого пентоксида ванадия и дымового газа прокаливания, богатого газообразным аммиаком и водяным паром, где порошок высокочистого пентоксида ванадия отводят из питающего выпускного отверстия в верхней части массы 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания, а затем транспортируют в загрузочную воронку для продукта для хранения, а дымовой газ прокаливания подвергают обработке по удалению пыли посредством циклонного сепаратора 6-5 при слое прокаливания, а затем он поступает в конденсатор 6-6 газообразного аммиака для извлечения путем конденсации, так что получают раствор аммиака и затем транспортируют его в промывающий абсорбер 7 отходящих газов; и газ, отведенный из промывающего абсорбера 7 отходящих газов, транспортируют в дымовую трубу 9 для последующего сброса через вытяжной вентилятор 8.

В данном примере порошок пентоксида ванадия промышленного сорта использовали в качестве сырья и его химический состав показан в Таблице 1. Производительность составляет 75 кг/ч и продукт высокочистого пентоксида ванадия получали низкотемпературным хлорированием, ректификацией окситрихлорида ванадия, осаждением аммонийной соли разложением путем прокаливания.

Рабочие условия являются следующими: в массе 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования количество добавленного порошка углерода в способе низкотемпературного хлорирования составляет 20% массы порошка пентоксида ванадия промышленного сорта, а при хлорировании рабочая температура составляет 300°C и среднее время пребывания порошка составляет 80 мин.; в ректификационной колонне 3-2 число тарелок в ректификационной секции составляет 5 и число тарелок в отпаривающей секции составляет 10 при операции ректификации, а флегмовое число операции ректификации составляет 40; в баке 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли рабочая температура осаждения аммонийной соли составляет 85°C и значение pH для осаждения составляет 6,5; в массе 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания рабочая температура при прокаливании аммонийной соли составляет 400°C, а среднее время пребывания порошка составляет 90 мин. В таких рабочих условиях степень непосредственного извлечения ванадия достигала 85%, а чистота продукта высокочистого пентоксида ванадия достигала 99,996 масс. % (4N6).

Рабочие условия являются следующими: в массе 2-2 псевдоожиженного слоя хлорирования количество добавленного порошка углерода в способе низкотемпературного хлорирования составляет 10% массы порошка пентоксида ванадия промышленного сорта, а при хлорировании рабочая температура составляет 500°C и среднее время пребывания порошка составляет 30 мин.; в ректификационной колонне 3-2 число тарелок в ректификационной секции составляет 10 и число тарелок в отпаривающей секции составляет 20 при операции ректификации, а флегмовое число операции ректификации составляет 15; в баке 4-1 для реакции осаждения аммонийной соли рабочая температура осаждения аммонийной соли составляет 40°C и значение pH для осаждения составляет 9; в массе 6-4 псевдоожиженного слоя прокаливания рабочая температура при прокаливании аммонийной соли составляет 600°C, а среднее время пребывания порошка составляет 45 мин. В таких рабочих условиях степень непосредственного извлечения ванадия достигала 83%, а чистота продукта высокочистого пентоксида ванадия достигала 99,9993 масс. % (5N3).

Подробности, которые подробно не проиллюстрированы в настоящем изобретении, относятся к хорошо известным в данной области технологиям.

Конечно, настоящее изобретение также может предусматривать разнообразные примеры. Согласно раскрытию настоящего изобретения специалисты в данной области могут внести разнообразные соответствующие изменения и модификации в пределах сущности и существа настоящего изобретения; однако все такие соответствующие изменения и модификации охватываются объемом охраны формулы настоящего изобретения.

1. Система получения порошка высокочистого пентоксида ванадия, включающая в себя питающее устройство (1), псевдоожиженный слой (2) низкотемпературного хлорирования, устройство (3) для ректификации и очистки, устройство (4) для осаждения аммонийной соли, питающее устройство (5) для аммонийной соли, псевдоожиженный слой (6) прокаливания, промывающий абсорбер (7) отходящих газов, вытяжной вентилятор (8) и дымовую трубу (9);

где питающее устройство (1) включает в себя загрузочную воронку (1-1) для пентоксида ванадия промышленного сорта, шнековый питатель (1-2) для пентоксида ванадия промышленного сорта, загрузочную воронку (1-3) для порошка углерода и шнековый питатель (1-4) для порошка углерода;

псевдоожиженный слой (2) для низкотемпературного хлорирования включает в себя питатель (2-1) для хлорирующего слоя, корпус (2-2) для псевдоожиженного хлорирующего слоя, циклонный сепаратор (2-3) хлорирующего слоя, теплообменник (2-4) дымового газа, конденсатор (2-5) дымового газа, кислотоупорный бак (2-6) для хлорирующего слоя и спиральное разгрузочное устройство (2-7) шлака хлорирующего слоя;

устройство (3) для ректификации и очистки включает в себя дистиллятор (3-1), ректификационную колонну (3-2), конденсатор (3-3) дистиллята, сборный бак (3-4) для флегмы, бак (3-5) для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия, кислотоупорный бак (3-6) ректификационной секции, конденсатор (3-7) высокочистого окситрихлорида ванадия и бак (3-8) для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия;

устройство (4) для осаждения аммонийной соли включает в себя бак (4-1) для реакции осаждения аммонийной соли и промывочный фильтр (4-2);

питающее устройство (5) для аммонийной соли включает в себя загрузочную воронку (5-1) для аммонийной соли и шнековый питатель (5-2) для аммонийной соли;

псевдоожиженный слой (6) прокаливания включает в себя воздухоочиститель (6-1), газонагреватель (6-2), питатель (6-3) при слое прокаливания, массу (6-4) псевдоожиженного слоя прокаливания, циклонный сепаратор (6-5) при слое прокаливания и конденсатор (6-6) газообразного аммиака;

где выход для подачи сырья на дне воронки (1-1) для пентоксида ванадия промышленной категории соединен с входом для подачи сырья шнекового питателя (1-2) для пентоксида ванадия промышленной категории; выход для подачи сырья на дне воронки (1-3) для угольного порошка соединен с входом для подачи сырья шнекового питателя (1-4) для угольного порошка; и выход для подачи сырья шнекового питателя (1-2) для пентоксида ванадия промышленной категории и выход для подачи сырья шнекового питателя (1-4) для угольного порошка, оба, соединены с входом для подачи питателя (2-1) для хлорирующего слоя посредством трубопровода;

питающее выпускное отверстие питателя (2-1) при слое хлорирования соединено с питающим вводом в верхней части массы (2-2) псевдоожиженного слоя хлорирования посредством трубопровода; газоввод на дне питателя (2-1) при слое хлорирования соединен с главной трубой источника газообразного азота посредством трубопровода; циклонный сепаратор (2-3) при слое хлорирования предусмотрен в центре верхней части секции расширения массы (2-2) псевдоожиженного слоя хлорирования; газовывод в верхней части циклонного сепаратора (2-3) при слое хлорирования соединен с вводом горячего дымового газа теплообменника (2-4) дымового газа посредством трубопровода; вывод холодного дымового газа теплообменника (2-4) дымового газа соединен с газовводом конденсатора (2-5) дымового газа посредством трубопровода; газовывод конденсатора (2-5) дымового газа соединен с газовводом кислотоупорного бака (2-6) при слое хлорирования посредством трубопровода; газовывод кислотоупорного бака (2-6) при слое хлорирования соединен с газовводом промывающего абсорбера (7) отходящих газов посредством трубопровода; выпускное отверстие для шлака в нижней части массы (2-2) псевдоожиженного слоя хлорирования соединено с питающим вводом спирального шлакоотводящего устройства (2-7) при слое хлорирования посредством трубопровода; газоввод на дне массы (2-2) псевдоожиженного слоя хлорирования соединен с выводом горячего газа теплообменника (2-4) дымового газа посредством трубопровода; и ввод холодного газа теплообменника (2-4) дымового газа соединен посредством трубопроводов, соответственно, с главной трубой источника газообразного хлора, главной трубой источника газообразного азота и главной трубой источника сжатого воздуха;

вывод жидкости на дне конденсатора (2-5) дымового газа соединен с питающим вводом ректификационной колонны (3-2) посредством трубопровода; вывод пара дистиллятора (3-1) соединен с вводом пара ректификационной колонны (3-2) посредством трубопровода; обратный ввод дистиллятора (3-1) соединен с выводом флегмы на дне ректификационной колонны (3-2) посредством трубопровода; газовывод в верхней части ректификационной колонны (3-2) соединен с газовводом конденсатора (3-3) дистиллята посредством трубопровода; вывод жидкости конденсатора (3-3) дистиллята соединен с вводом жидкости сборного бака (3-4) для флегмы посредством трубопровода; вывод флегмы сборного бака (3-4) для флегмы соединен с вводом флегмы в верхней части ректификационной колонны (3-2) посредством трубопровода; питающее выпускное отверстие сборного бака (3-4) для флегмы соединено с вводом бака (3-5) для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; вывод отходящего газа бака (3-5) для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия соединен с газовводом кислотоупорного бака (3-6) ректификационной секции посредством трубопровода; газовывод кислотоупорного бака (3-6) ректификационной секции соединен с газовводом промывающего абсорбера (7) отходящих газов посредством трубопровода; вывод ректификата ректификационной колонны (3-2) соединен с газовводом конденсатора (3-7) высокочистого окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; вывод жидкости конденсатора (3-7) высокочистого окситрихлорида ванадия соединен с вводом жидкости бака (3-8) для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; и донный вывод предусмотрен на дне дистиллятора (3-1);

ввод для раствора аммиака бака (4-1) для реакции осаждения аммонийной соли соединен с главной трубой очищенного водного аммиака и выводом водного аммиака на дне конденсатора (6-6) газообразного аммиака посредством трубопроводов, соответственно; ввод для хлорида бака (4-1) для реакции осаждения аммонийной соли соединен с выводом жидкости бака (3-8) для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия посредством трубопровода; вывод для взвеси бака (4-1) для реакции осаждения аммонийной соли соединен с вводом взвеси промывочного фильтра (4-2) посредством трубопровода; ввод для чистой воды промывочного фильтра (4-2) соединен с главной трубой ультрачистой воды посредством трубопровода; вывод промывочной жидкости промывочного фильтра (4-2) соединен с установкой обработки сточных вод посредством трубопровода; и вывод твердого материала промывочного фильтра (4-2) соединен с питающим вводом загрузочной воронки (5-1) для аммонийной соли посредством трубопровода;

питающий вывод на дне загрузочной воронки (5-1) для аммонийной соли соединен с питающим вводом шнекового питателя (5-2) для аммонийной соли; и питающий вывод шнекового питателя (5-2) для аммонийной соли соединен с питающим вводом питателя (6-3) при слое прокаливания посредством трубопровода;

газоввод воздухоочистителя (6-1) соединен с главной трубой сжатого воздуха посредством трубопровода; газовывод воздухоочистителя (6-1) соединен, соответственно, с газовводом газонагревателя (6-2) и газовводом на дне питателя (6-3) при слое прокаливания посредством трубопроводов; ввод для поддерживающего горение потока воздуха форсунки горения и ввод для топлива газонагревателя (6-2) соединены, соответственно, с главной трубой сжатого воздуха и главной трубой подачи топлива посредством трубопроводов; газовывод газонагревателя (6-2) соединен с газовводом на дне массы (6-4) псевдоожиженного слоя прокаливания посредством трубопровода; питающее выпускное отверстие питателя (6-3) при слое прокаливания соединено с питающим вводом в нижней части массы (6-4) псевдоожиженного слоя прокаливания посредством трубопровода; питающий вывод в верхней части массы (6-4) псевдоожиженного слоя прокаливания соединен с загрузочной воронкой продукта высокочистого пентоксида ванадия посредством трубопровода; циклонный сепаратор (6-5) при слое прокаливания предусмотрен в центре верхней части секции расширения массы (6-4) псевдоожиженного слоя прокаливания; газовывод циклонного сепаратора (6-5) при слое прокаливания соединен с газовводом конденсатора (6-6) газообразного аммиака посредством трубопровода; и газовывод конденсатора (6-6) газообразного аммиака соединен с газовводом промывающего абсорбера (7) отходящих газов посредством трубопровода;

газовывод промывающего абсорбера (7) отходящих газов соединен с газовводом вытяжного вентилятора (8) посредством трубопровода; и газовывод вытяжного вентилятора (8) соединен с газовводом на дне дымовой трубы (9) посредством трубопровода.

2. Способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия, основанный на системе по п. 1, включающий в себя следующие стадии:

обеспечение возможности одновременного поступления порошка пентоксида ванадия промышленного сорта в загрузочной воронке (1-1) для пентоксида ванадия промышленного сорта и порошка углерода в загрузочной воронке (1-3) для порошка углерода в питатель (2-1) при слое хлорирования посредством соответственно шнекового питателя (1-2) для пентоксида ванадия промышленного сорта и шнекового питателя (1-4) для порошка углерода и смешивания в нем, а затем поступления в массу (2-2) псевдоожиженного слоя хлорирования; обеспечение возможности предварительного нагрева газообразного хлора из главной трубы источника газообразного хлора, газообразного азота из главной трубы источника газообразного азота и воздуха из главной трубы сжатого воздуха посредством теплового обмена с дымовым газом хлорирования посредством теплообменника (2-4) дымового газа, а затем поступления в массу (2-2) псевдоожиженного слоя хлорирования, чтобы обеспечить возможность поддержания пентоксида ванадия и порошка углерода в псевдоожиженном состоянии и их химического реагирования, где воздух обеспечивает сгорание части порошка углерода, что предоставляет тепло для поддержания температуры псевдоожиженного слоя, а газообразный хлор и порошок углерода функционируют совместно, приводя к хлорированию пентоксида ванадия и малого количества примесей с образованием хлорированных остатков и дымового газа хлорирования, богатого окситрихлоридом ванадия; отведение хлорированных остатков через отверстие для выгрузки шлака в нижней части массы (2-2) псевдоожиженного слоя хлорирования и спиральное шлакоотводящее устройство (2-7) при слое хлорирования; и обеспечение возможности воздействия на дымовой газ хлорирования обработки по удалению пыли посредством циклонного сепаратора (2-3) при слое хлорирования и возврата в псевдоожиженный слой хлорирования, а затем предварительного охлаждения посредством теплообменника (2-4) дымового газа и поступления в конденсатор (2-5) дымового газа, так что в нем окситрихлорид ванадия конденсируется с образованием жидкости сырого окситрихлорида ванадия, а остающийся отходящий газ поступает в промывающий абсорбер (7) отходящих газов через кислотоупорный бак (2-6) при слое хлорирования;

обеспечение возможности поступления жидкости сырого окситрихлорида ванадия, сформированной конденсатором (2-5) дымового газа, в ректификационную колонну (3-2) и дистиллятор (3-1) для воздействия на нее операции ректификации для того, чтобы получить богатый ванадием отход, богатый высококипящими примесями, пар кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия, богатый низкокипящими примесями, и пар высокочистого окситрихлорида ванадия; конденсацию пара кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия в жидкость посредством конденсатора (3-3) дистиллята, где часть жидкости возвращается в ректификационную колонну (3-2) через сборный бак (3-4) для флегмы, а остающаяся жидкость поступает в бак (3-5) для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия; транспортировку отходящего газа, произведенного в баке (3-5) для хранения кремнийсодержащего окситрихлорида ванадия, в промывающий абсорбер (7) отходящих газов через кислотоупорный бак (3-6) ректификационной секции; и конденсацию пара высокочистого окситрихлорида ванадия в жидкость посредством конденсатора (3-7) высокочистого окситрихлорида ванадия и обеспечение возможности поступления жидкости в бак (3-8) для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия;

обеспечение возможности поступления жидкости высокочистого окситрихлорида ванадия, содержащейся в баке (3-8) для хранения высокочистого окситрихлорида ванадия, в бак (4-1) для реакции осаждения аммонийной соли, а затем воздействия на него гидролитического осаждения водным аммиаком из главной трубы очищенного водного аммиака и конденсатора (6-6) газообразного аммиака с формированием взвеси, содержащей осадок аммонийной соли, такой как полиортованадат аммония или метаванадат аммония, смешанный с раствором хлорида аммония; и обеспечение возможности поступления взвеси на промывочный фильтр (4-2), а затем промывки ее ультрачистой водой и фильтрования с получением промывочной жидкости и порошка осадка аммонийной соли, где промывочную жидкость транспортируют в установку обработки сточных вод, а осадок аммонийной соли транспортируют в загрузочную воронку (5-1) для аммонийной соли;

обеспечение возможности поочередного поступления осадка аммонийной соли в загрузочной воронке (5-1) для аммонийной соли в массу (6-4) псевдоожиженного слоя прокаливания через шнековый питатель (5-2) для аммонийной соли и питатель (6-3) при слое прокаливания; обеспечение возможности поочередной очистки сжатого воздуха очистителем (6-1) воздуха и его предварительного нагрева газонагревателем (6-2) за счет сжигания топлива для подвода тепла, а затем поступления в массу (6-4) псевдоожиженного слоя прокаливания для того, чтобы поддержать материал порошка осадка аммонийной соли в псевдоожиженном состоянии и подвергнуть материал порошка термическому разложению с формированием порошка высокочистого пентоксида ванадия и дымового газа прокаливания, богатого газообразным аммиаком и водяным паром, где порошок высокочистого пентоксида ванадия отводят из питающего выпускного отверстия в верхней части массы (6-4) псевдоожиженного слоя прокаливания, а затем транспортируют в загрузочную воронку для продукта для хранения, а дымовой газ прокаливания подвергают обработке по удалению пыли посредством циклонного сепаратора (6-5) при слое прокаливания, а затем он поступает в конденсатор (6-6) газообразного аммиака для извлечения путем конденсации, так что получают раствор аммиака и затем транспортируют его в промывающий абсорбер (7) отходящих газов; и транспортировку газа, отведенного из промывающего абсорбера (7) отходящих газов в дымовую трубу (9) для последующего сброса через вытяжной вентилятор (8).

3. Способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия по п. 2, где при хлорировании, проводимом в массе (2-2) псевдоожиженного слоя хлорирования, количество добавленного порошка углерода составляет 10-20% массы порошка пентоксида ванадия промышленного сорта.

4. Способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия по п. 2, где в массе (2-2) псевдоожиженного слоя хлорирования рабочая температура при хлорировании составляет 300-500°С и среднее время пребывания порошка составляет 30-80 мин.

5. Способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия по п. 2, где в ректификационной колонне (3-2) число тарелок в ректификационной секции составляет 5-10 и число тарелок в отпаривающей секции составляет 10-20 при операции ректификации.

6. Способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия по п. 2, где флегмовое число операции ректификации составляет 15-40.

7. Способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия по п. 2, где в баке (4-1) для реакции осаждения аммонийной соли рабочая температура осаждения аммонийной соли составляет 40-85°С и значение pH для осаждения составляет 6-9.

8. Способ получения порошка высокочистого пентоксида ванадия по п. 2, где в массе (6-4) псевдоожиженного слоя прокаливания рабочая температура прокаливания аммонийной соли составляет 400-600°С и среднее время пребывания порошка составляет 45-90 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в производстве бумаги, пластмасс, краскок, адгезивов, пищевых продуктов, кормов, фармацевтических продуктов, бетона, цемента, косметики, в водоочистке и сельском хозяйстве.

Изобретение может быть использовано в производстве пластмассовых изделий, красок, покрытий. Предложен пигмент, характеризующийся химической формулой n B2O3 * m BiOX * o BixXyOz * p BiaSibOc, где X обозначает галоген, х=2-30, у=1-15, в случае у=1, z > 1, z=1-35, a=0-15, b=1-5, с=1-25, n=0-5, m=0-5, о=1-5, р=1-5.

Изобретение относится к способам получения эпитаксиальных тонкопленочных материалов, а именно EuSi2 кристаллической модификации hP3 (пространственная группа N164, ) со структурой интеркалированных европием слоев силицена, которые могут быть использованы для проведения экспериментов по исследованию силиценовой решетки.
Изобретение относится к области неорганической химии и касается способа получения наночастиц магнетита (Fe3O4), эпитаксиально выращенных на наночастицах золота, которые могут быть использованы в магнитно-резонансной томографии в качестве контрастного агента, в магнитной сепарации, магнитной гипертермии, адресной доставке лекарств при помощи внешнего магнитного поля.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, которые широко используются в оптике, фотонике, физике высоких энергий.

Изобретение относится к материалам для сцинтилляционной техники, к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам гамма- и альфа-излучений в приборах для экспресс-диагностики в медицине, промышленности, космической технике и ядерной физике.

Изобретение относится к технологии получения сложных оксидов и может быть использовано для создания многофункциональных устройств в микроэлектронике. Способ получения сложного оксида тулия и железа TmFe2O4±δ включает приготовление смеси из оксида железа(III) и оксида тулия(III) и ее обжиг.

Изобретение относится к технологии формирования упорядоченных структур на поверхности твердого тела и может быть использовано для получения нитевидных кристаллов из различных материалов, пригодных для термического испарения.
Изобретение относится к области неорганической химии и касается способа получения модифицированных кристаллов магнетита Fe3O4, содержащих на поверхности флуоресцентный краситель, что дает возможность визуализировать и отслеживать их поведение как в живой клетке, так и в живом организме in vivo.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов для получения необходимых в промышленности газов и в синтезе высокопрочной керамики.

Изобретение относится к технологии получения легколетучих высших фторидов многовалентных металлов. .

Группа изобретений относится к неорганическому синтезу. Для получения высокочистого тетраоксида ванадия пентоксид ванадия промышленного сорта превращают в окситрихлорид ванадия низкотемпературным хлорированием в псевдоожиженном слое.

Изобретение относится к способам очистки пентоксида ванадия. Пентоксид ванадия промышленного сорта превращают в окситрихлорид ванадия низкотемпературным хлорированием в псевдоожиженном слое, где хлорирующий газ предварительно нагревают посредством теплообмена между псевдоожижающим газом и дымовым газом хлорирования и добавляют надлежащее количество воздуха, чтобы обеспечить сгорание части порошка углерода, достигая сбалансированного подвода тепла в ходе хлорирования.

Изобретение может быть использовано для получения электродного материала литиевых источников тока. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C включает растворение в воде карбоновой кислоты, добавление оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг.

Способ получения низкокремнистого высокочистого пентоксида ванадия (V2O5) из смешанного раствора, содержащего ванадий, хром и кремний. Способ включает следующие стадии: во-первых, из раствора, содержащего ванадий, хром и кремний, с помощью соли амфотерного металла и/или соли щелочного металла удаляют кремний, затем удаляют другие примеси посредством регулирования величины pH и осуществляют разделение твердого вещества и жидкости.

Изобретение может быть использовано в производстве термохромного материала, катодного материала литиевых источников тока, терморезисторов, термореле, переключающих элементов.
Изобретение относится к способу получения пентаоксида ванадия. Способ включает ректификационную очистку окситрихлорида ванадия до содержания примесей титана 0,002-0,005 мас.%.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Пентоксид ванадия промышленной категории превращают в окситрихлорид ванадия низкотемпературным хлорированием в псевдоожиженном слое. При этом хлорирующий газ предварительно нагревают посредством теплообмена между псевдоожижающим газом и дымовым газом хлорирования и добавляют воздух. Окситрихлорид ванадия подвергают очистке ректификацией. Затем осаждают аммонийную соль и прокаливают ее в псевдоожиженном слое с получением высокочистого пентоксида ванадия. Изобретение позволяет снизить потребление энергии и операционные расходы в промышленном производстве высокочистого пентоксида ванадия, исключить загрязнение окружающей среды. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Наверх