Полиуретановая клеевая композиция
Владельцы патента RU 2663779:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский экономический университет имени Г.В. Плеханова" (ФГБОУ ВО "РЭУ им. Г.В. Плеханова") (RU)
Изобретение относится к клеевым композициям на основе полиуретанов холодного отверждения и может быть использовано для склеивания различных материалов. Описана полиуретановая клеевая композиция на основе полиизоцианата и полиэфира, характеризующаяся тем, что она содержит полиизоцианат с массовой долей NCO-групп 21-31%, простой полиэфир с количеством гидроксильных групп, равным 4-9 мас.%, и органический силан, выбранный из группы, состоящей из винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана, октилтриэтоксисилана и метилтриэтоксисилана, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: полиизоцианат 100, полиэфир простой 35-45, органический силан 0,1-1,0. Технический результат: предложена клеевая композиция с высокой скоростью отверждения и устойчивостью к воздействию влаги, кислот и щелочей. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к клеевым композициям на основе полиуретанов холодного отверждения и может быть использовано для склеивания различных материалов (металла, пластмасс, стекла, дерева и т.д.).
Известно большое количество полиуретановых клеев холодного отверждения, например, АДВ-11, ВК-11, ПУ-2, однако применение этих клеев ограничено длительным временем отверждения при комнатной температуре (25±10°С) - 24÷36 часов, и их невысокой теплостойкостью и термостойкостью, что определяет узкий диапазон рабочих температур (-65÷+85)°С (Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник / Под ред. чл. корр. РАН, д-ра техн. наук Каблова Е.Н., д-ра техн. наук Резниченко С.В. - М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина», 2002, с.38, 54, 96).
Для улучшения свойств полиуретановых клеев используют различные модифицирующие добавки.
В решении по авт. свид. СССР №160309, опубл. 16.01.1964, в композицию, состоящую из раствора толуилендиизоцианата и полиэфира в ацетоне, с целью ускорения процесса склеивания, добавляют раствор перхлорвиниловой смолы в ацетоне. Жизнеспособность такого клея составляет 5-6 часов, время отверждения при нормальной температуре - 24 часа. Недостатком является также наличие большого количества растворителя.
Известно использование в полиуретановых композициях стабилизирующих добавок: малоновой кислоты и Тинувина В75 (RU 2405017, C09J 175/06, А43В 9/12. Опубл. 27.11.2010), что позволяет сохранять стабильные характеристики композиции на всем жизненном цикле.
В патенте RU 2510411, C09J 175/06, C08G 18/10, опубл. 27.03.2014 в качестве модифицирующей добавки к предлагаемому полиуретановому клею используют дифенилдихлорсилан, или метилфенилдихлорсилан, или ди-н-октилдихлорсилан (авторы патента называют эту добавку регулятором молекулярной массы). Данный не содержащий растворитель полиуретановый клей обладает высокой стойкостью к растворителям и гидролизу, а также отличается стабильностью при хранении, что благоприятно для транспортировки и хранения. Недостатками данной клеевой композиции является длительное время отверждения - согласно приведенным в описании патента примерам трое суток при комнатной температуре, а также многостадийность и сложность технологического процесса получения клеевой композиции.
В патенте RU 2435794, C08G 18/10, C08L 75/04, опубл. 10.12.2011 одним из компонентов клеевой композиции является силилированная полиуретановая смола, полученная взаимодействием полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами с по меньшей мере одним силаном, выбранным из группы, состоящей из меркаптосилана и аминосилана. Данная композиция после отверждения обладает исключительными физическими свойствами, например, такими как модуль упругости и прочность на разрыв, и хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям и высокой термостойкостью.
В патенте RU 2393188, C09D 175/04, C08J 7/04, C09J 175/04, С09К 3/10, опубл. 27.06.2010, предложена грунтовка с большим открытым временем для полимерных подложек, включающая полиуретановый форполимер с изоцианатными группами, в которую для улучшения адгезии к проблемным подложкам добавлен продукт реакции эпоксисилана с аминосиланом или меркаптосиланом.
С целью сокращения времени отверждения полиуретанового клея и расширения диапазона его рабочих температур в патенте RU 2436817, C08L 75/06, C09J 167/00, C09J 175/00, опубл. 20.12.2011, предложено использовать асбест, переработанный для клеев.
Наиболее близкой к предлагаемой полиуретановой клеевой композиции является клеевая композиция на полиэфирной и полиизоцианатной основе (RU 2465297, C09J 175/08, опубл. 27.10.2012 - прототип), в которой смесь простого полиэфира и блокированного полиизоцианата модифицируется эпоксидной диановой смолой ЭД-20, раствором полисилазана в толуоле и наполнителем оксидом алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Полиэфир простой | 90-100 |
| Блокированный полиизоцианат | 80-120 |
| Эпоксидная диановая смола ЭД-20 | 10-40 |
| Раствор полисилазана | 10-25 |
| Толуол | 10-20 |
| Наполнитель - оксид алюминия | 50. |
Модификация полиуретанов эпоксидной составляющей в композиции-прототипе позволяет добиться повышения адгезионной прочности и расширения температурного интервала отверждения до +230°С. Для исключения порообразования и уменьшения времени отверждения (3-10 мин) добавляется раствор полисилазана в толуоле. Наполнитель оксид алюминия повышает прочность при сжатии. Полиуретановую клеевую композицию-прототип готовят следующим образом: простой полиэфир, например, Лапрол, с гидроксильным числом, равным 33-37 мг КОН/г и эпоксидную диановую смолу ЭД-20 сначала прокаливают в термошкафу при температуре 100-110°С для удаления влаги, затем рецептурное количество указанных компонентов помещают в емкость и тщательно перемешивают для получения однородной смеси. Затем в смесь полиэфира с эпоксидной диановой смолой ЭД-20 вводят необходимое количество раствора полисилазана в толуоле, потом добавляют наполнитель оксид алюминия и блокированный полиизоцианат (4,4'-дифенилметандиизоцианат) с массовой долей NCO-групп 30-31,5%. Готовую смесь тщательно перемешивают для получения однородной массы, которую наносят на место склеивания. Отверждение происходит при комнатной температуре в течение 3-10 минут. Для полной полимеризации глубоких слоев клеевой композиции, то есть для обеспечения полноты отверждения, склеенные материалы выдерживают в ненагруженном состоянии в течение суток.
Недостатками клеевой композиции-прототипа являются сложность состава и многостадийность процесса получения клея, а также наличие большого количества растворителя.
Задачей предлагаемого изобретения является создание полиуретановой клеевой композиции, которая будет отличаться существенно более простым составом доступных компонентов и значительно упрощенной технологией получения при сохранении высокой скорости отверждения и устойчивости к воздействию влаги, кислот и щелочей.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемой полиуретановой клеевой композицией, которая характеризуется тем, что она содержит полиизоцианат с массовой долей NCO-групп 21-31%, простой полиэфир с количеством гидроксильных групп, равным 4-9 мас. % и органический силан, выбранный из группы, состоящей из винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана, октилтри-этоксисилана и метилтриэтоксисилана, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| Блокированный полиизоцианат | 100 |
| Полиэфир простой | 35-45 |
| Органический силан | 0,1-1. |
Наиболее предпочтительным органическим силаном является тетраэтоксисилан.
Для доказательства эффективности силанов в качестве модифицирующей добавки, обладающей способностью увеличивать скорость отверждения полиуретановых клеевых композиций, были изучены винилтриметоксисилан винилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и метилтриэтоксисилан.
В результате проведенных исследований было установлено, что влияние изученных силанов на скорость отверждения полиуретановых клеевых композиций различно. Наиболее эффективным является тетраэтоксисилан. Модифицирующая способность силанов заметно проявляется уже при добавлении в количестве 0,1 мас. ч. на 100 мас. ч. полиизоцианата, добавление силанов в количестве более 1 мас. ч. нецелесообразно (не приводит к дальнейшему увеличению скорости отверждения). Возможным объяснением лучшей модифицирующей способности тетраэтоксисилана может служить его высокая способность к гидролизу с образованием диэтилсиландиола и этилового спирта, что приводит к увеличению количества гидроксильных групп в композиции. Заявляемое соотношение полиизоцианата и полиэфира в предлагаемой композиции было установлено экспериментально и является оптимальным - увеличение количества полиэфира в композиции приводит к снижению скорости отверждения.
Проведено сравнение заявляемого изобретения с ближайшим аналогом - прототипом (патент РФ №2465297). Сравнительный анализ составов заявляемой композиции и прототипа приведен в таблице 1.
Количественное сравнение суммы компонентов полиуретановых клеевых композиций у прототипа и заявленной композиции показывает, что у прототипа на 220 мас. частей основных компонентов приходится 135 мас. частей различных добавок, что составляет 55 мас. %. В заявленной композиции добавка силана составляет всего 0,1-1,0 мас. %, что свидетельствует об экономическом преимуществе предлагаемой клеевой композиции. Существенным является также отсутствие растворителя в заявляемой композиции.
Предлагаемая полиуретановая клеевая композиция готовится простым перемешиванием в течение нескольких минут ее компонентов: полиизоцианата, полиэфира и силана. Сравнение технологии получения заявляемой композиции со способом получения композиции-прототипа приведено в таблице 2.
Как видно из сравнения при получении заявляемой композиции количество используемого оборудования и технологических стадий сокращается в несколько раз.
Скорость отверждения предлагаемой клеевой композиции в зависимости от концентрации силанов оценивалась через каждые 15 минут в течение часа по изменению динамической вязкости по методу, основанному на фиксации скорости падения стального шарика в исследуемых клеевых композициях. Полученные значения вязкости рассчитывали по формуле Стокса (Седов Л.И., Механика сплошной среды. М.: Наука, 1970. Т. 1, с. 166).
Для оценки эффективности влияния каждой концентрации добавляемого силана на скорость отверждения клеевых композиций проанализирован коэффициент эффективности за определенный промежуток времени. Коэффициент эффективности рассчитывается путем простого деления полученных опытных значений вязкости на значение вязкости стандартной клеевой композиции без каких-либо модификаторов. Коэффициент эффективности показывает, во сколько раз скорость отверждения модифицированной силаном клеевой композиции превосходит скорость отверждения стандартной клеевой композиции за одинаковые промежутки времени.
Оценка адгезионной прочности образцов двухслойных пленок, полученных с использованием полиуретановой клеевой композиции, модифицированной тетраэтоксисиланом, определялась по сопротивлению расслаивания, что является основной количественной характеристикой адгезионной прочности многослойной пленки при ее эксплуатации.
Двухслойный материал из полиэтилентерефталатной пленки по ГОСТ 24234-80 получали стандартным способом: на образец пленки с измеренной поверхностью наносилось взвешенное количество модифицированной полиуретановой клеевой композиции, взятое из расчета 3 грамма на 1 м2 пленки. Затем на нанесенный адгезив накладывался второй слой пленки. Полученная таким образом двухслойная пленка пропускалась через ламинатор и выдерживалась при комнатной температуре в течение расчетного времени для последующего испытания на определение прочности при расслаивании. Расчетное время для проверки полноты отверждения клея составляло 18 часов.
Испытания полученных образцов на определение прочности при расслаивании (σрас, в Н/м) проводились на разрывной машине типа РМ-50, в соответствии с ГОСТ 28966-91. Прочность при расслаивании образцов пленки, склеенной стандартным клеем без тетраэтоксисилана, и заявляемым клеем после 18 и 24 часов выдержки достигала 150-160 и 195-200 Н/м, соответственно.
Были проведены испытания предлагаемой композиции на возможность осуществления процесса межслойной печати без потери качества изображения. После нанесения офсетной печати на образцы полипропиленовой и полиэтилентерефталатной пленок образцы сушились в течение 15 минут, после чего на них наносилось регламентное количество предлагаемой клеевой композиции (с тетраэтоксисиланом) из расчета 3 грамма на один квадратный метр склеиваемой поверхности. Склеивание образцов пленок проводили сразу после первой стадии отверждения, то есть после 10-минутной выдержки. После сушки в течение 18 часов при комнатной температуре при просмотре склеенных образцов с межслойной печатью как невооруженным глазом, так и при 200-кратном увеличении каких-либо изменений в конфигурации печатного текста не было обнаружено.
Физико-механические и химические свойства прототипа и заявленной композиций приведены в таблице 3.
При рассмотрении санитарно-гигиенической безопасности использования тетраэтоксисилана в качестве модификатора в предлагаемой полиуретановой клеевой композиции следует учитывать следующие обстоятельства:
- тетраэтоксисилан представляет собой жидкость с температурой кипения 166,5°С, по имеющейся классификации имеет 4-ый класс опасности (малоопасные вещества) и значение предельно допустимой концентрации равное 20 мг/м3;
- количество нанесенного клея составляет всего 3 г/м2 сухой поверхности и при концентрации тетраэтоксисилана 0,5 мас. % его количество составит максимально всего 15 мг на 1 м2 пленки;
- клеевая композиция расположена между слоями полимерной пленки, играющих дополнительную защитную роль от возможной миграции компонентов клея.
Применение тетраэтоксисилана в рекомендованных количествах удовлетворяет санитарно-гигиеническим требованиям, включающим, в основном, три положения:
- в составе упаковочного материала не должны содержаться токсичные вещества, которые могут накапливаться в организме и специфически действовать на организм (канцерогенность, мутагенность, аллергенность и
др-);
- упаковочный материал не должен ухудшать органолептические и физиологические свойства продукции, а также выделять вредные вещества в количествах, превышающих допустимые с гигиенической точки зрения уровни концентрации;
- уровень допустимой миграции ингредиентов в модельные среды должен удовлетворять требованиям СанПиН 42-123-4240-86.
Для определения санитарно-гигиенической безопасности заявленного изобретения проводили анализ уровня миграции химических соединений в продукт в соответствии с требованиями Commission Directive 2000/72/ЕС (22.11.2000). Согласно Директивам, уровень миграции в пищевой продукт не должен превышать 10 мг/дцм2.
Таким образом, предлагаемая полиуретановая клеевая композиция отличается существенно более простым составом компонентов и значительно упрощенной технологией получения при сохранении высокой скорости отверждения и устойчивости к воздействию влаги, кислот и щелочей. Важными преимуществами являются также высокая адгезионная прочность клеевого соединения и отсутствие растворителя в клеевой композиции.
1. Полиуретановая клеевая композиция на основе полиизоцианата и полиэфира, характеризующаяся тем, что она содержит полиизоцианат с массовой долей NCO-групп 21-31%, простой полиэфир с количеством гидроксильных групп, равным 4-9 мас. %, и органический силан, выбранный из группы, состоящей из винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана, октилтриэтоксисилана и метилтриэтоксисилана, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Полиизоцианат | 100 |
| Полиэфир простой | 35-45 |
| Органический силан | 0,1-1,0 |
2. Полиуретановая клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что органическим силаном является тетраэтоксисилан.
