Водная композиция

Группа изобретений относится к процессу изготовления бумаги. Предложена водная композиция для использования в процессе изготовления бумаги, содержащая водную фазу и растворимый в холодной воде крахмальный материал. При этом водная фаза содержит, по меньшей мере, ингибитор вязкости и гидроколлоид. Крахмальный материал диспергируется в водной фазе. Также предложен способ получения водной композиции. Данная группа изобретений обеспечивает получение стабильной водной композиции крахмала пониженной вязкости с высоким содержанием сухих твердых веществ. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 2 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СМЕЖНЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает преимущество перед Европейской заявкой, серийный № 13002643.8, поданной 21 мая 2013 г., раскрытие которой включено в данный документ с помощью ссылки.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к водным композициям крахмала. В частности, оно относится к стабильным, водным композициям крахмала пониженной вязкости с высоким содержанием сухих твердых веществ и к их применению, например, при получении композиций для покрытия.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Крахмал используется в нескольких различных аспектах процесса производства бумаги, в том числе, например, в проклейке в массе, поверхностной проклейке и покрытии. В каждом из этих применений он играет ряд важных ролей, таких как связывающее средство, загуститель, реологический модификатор и упрочняющее средство. Обычно крахмал может быть представлен как в сухой, порошковой форме, так и в форме водной композиции.

Представление крахмала в форме водной композиции представляет ряд преимуществ. В частности, водные композиции легче и безопаснее в обращении, требуют меньше время для получения (они не требуют приготовления у потребителя) и легче смешиваются с другими ингредиентами. Водные композиции крахмала будут находиться в форме либо дисперсий, либо растворов. Если крахмальные гранулы просто диспергируются в воде, образующиеся композиции не будут стабильными, поскольку со временем гранулы будут оседать. Если, с другой стороны, крахмал является солюбилизированным – даже при только умеренных концентрациях – образующаяся композиция станет очень вязкой и гелеобразной. Это создает проблему при обращении с ней и использовании, поскольку композицию уже не легко будет прокачивать и будет сложно смешивать с другими ингредиентами.

Чтобы преодолеть проблему вязкости, было предложено использовать разжиженные крахмалы (т.е. крахмалы со сниженным молекулярным весом, полученные, например, с помощью кислотного гидролиза). Однако для некоторых вариантов применения важно сохранять большую длину цепи крахмала и молекулярный вес. В связи с этим, единственный эффективный путь представления водных растворов крахмала заключался в форме растворов очень низкой концентрации (т.е. порядка 5% растворов или менее). Это, в свою очередь, является проблематичным, поскольку ведет к избыточному использованию воды, повышенным затратам на упаковку, транспортировку и хранение, и большему использованию энергии (например, для сушки).

WO03/080929 (National Starch) раскрывает дисперсии жидкого крахмала для покрытия бумаги. Дисперсии основаны на использовании катионных воскообразных крахмалов, объединенных с модифицированными алкилянтарным ангидридом или алкенилянтарным ангидридом крахмалами, и являются, в связи с этим, сложными и дорогостоящими в получении.

EP1514891 (Roquette) раскрывает водные дисперсии биоразрушаемых полимеров. Биоразрушаемые полимеры являются тяжело модифицируемыми химически, гидрофобными продуктами, которые поэтому неспособны к растворению и сложно диспергируются. В связи с этим, полимеры смешивают с внутренним пластификатором, таким как модифицированный глицерин, и затем смешивают с водой при большом сдвиговом усилии. В этом случае также способ является дорогостоящим и сложным и не рассматривает получение композиций крахмала с высоким содержанием сухих твердых веществ.

WO2010/133324 (Cargill) раскрывает анионные целлюлозные дисперсии, где гидроколлоиды и кислый pH используют для стабилизации композиции и контроля вязкости. Дисперсии предназначены для использования в качестве реологических модификаторов, например, при получении адгезивных композиций. Они не могут быть использованы при получении композиций для покрытия, поскольку их низкий pH был бы несовместим с пигментами для покрытия (такими как карбонат кальция). Более того, хотя эти композиции обеспечивали гораздо более высокое содержащие сухого вещества, чем ранее достигнутое, конечное содержание сухого вещества было сравнительно низким для композиций для покрытия.

Таким образом, в данной области имеется острая необходимость в альтернативном типе водной композиции, которая обеспечила бы более высокие концентрации крахмала, при этом поддерживая приемлемую вязкость и стабильность, и которая не требовала бы приготовления перед использованием. Настоящее изобретение представляет такую композицию.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, представлена водная композиция, содержащая водную фазу и растворимый в холодной воде крахмальный материал, характеризующаяся тем, что водная фаза содержит по меньшей мере ингибитор вязкости и гидроколлоид, и тем, что крахмальный материал диспергируется в водной фазе.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, представлен способ получения такой водной композиции, характеризующийся тем, что он включает смешивание ингибитора вязкости, гидроколлоида и растворимого в холодной воде крахмального материала с водой.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, представлена связывающая композиция, содержащая такую водную композицию и необязательно один или несколько синтетических связывающих средств.

В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, представлена композиция для покрытия бумаги, характеризующаяся тем, что она содержит такую водную композицию или связывающее средство, совместно с одним или несколькими пигментами.

В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, представлено бумажное изделие, характеризующееся тем, что оно покрыто такой композицией для покрытия.

ЧЕРТЕЖИ

На фигуре 1 показана вязкость ACA при большом сдвиговом усилии композиций для предварительного покрытия, полученных в соответствии с примером 2, где 1A представляет данные для предварительного покрытия 1 (PC1 в таблице 2), 2A представляет данные для PC2, 3A представляет данные для PC3, 5A представляет данные для PC5, 6A представляет данные для PC6, 8A представляет данные для PC8 (для PC4 или PC7 данные не были записаны, поскольку они представляют собой такие же композиции, как PC3 и PC6, соответственно).

На фигуре 2 показана вязкость ACA при большом сдвиговом усилии композиций для поверхностного покрытия, полученных в соответствии с примером 2, где 9A представляет данные для поверхностного покрытия 4 (TC4 в таблице 3), 10A представляет данные для TC7 и 11A представляет данные для TC1.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Если не указано иное, термин “сухое вещество”, при использовании в данном документе, будет относиться к нелетучим компонентам композиции. Таким образом, например, будет понятно, что утверждение, что композиция “содержит 40 вес. % сухого вещества”, будет обозначать, что она содержит 40% нелетучих соединений. На практике это будет обычно означать, что композиция содержит 60% воды. Аналогично, утверждение, что композиция содержит 10 вес. % вещества “от сухого веса” будет обозначать, что из всех нелетучих компонентов 10% по весу будут состоять из рассматриваемого вещества.

Настоящее изобретение представляет водную композицию, содержащую водную фазу и растворимый в холодной воде крахмальный материал, характеризующуюся тем, что водная фаза содержит по меньшей мере ингибитор вязкости и гидроколлоид, и тем, что крахмальный материал диспергируется в водной фазе. Если в контексте четко не указано иное, выражение формы единственного числа будет обозначать “по меньшей мере один”.

ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Термин “водная композиция”, при использовании в данном документе, относится к композиции на основе воды. В частности, он относится к рассматриваемой дисперсии или суспензии (в этом случае дисперсии или суспензии по меньшей мере крахмального материала) в водной фазе. Композиция будет предпочтительно гомогенной и стабильной при нормальных условиях хранения (например, при атмосферном давлении и комнатной температуре) – т.е., она не будет подвергаться никакому заметному осаждению или разделению и не будет проявлять никаких неблагоприятных изменений вязкости (т.е. вязкость будет оставаться в пределах предпочтительного диапазона, как определено ниже). Предпочтительно композиция будет оставаться стабильной в течение по меньшей мере 24 часов, более предпочтительно в течение по меньшей мере 48 часов, более предпочтительно в течение по меньшей мере 3 дней, более предпочтительно в течение по меньшей мере одной недели, более предпочтительно в течение по меньшей мере одного месяца.

Композиция будет предпочтительно иметь высокое содержание сухих твердых веществ, т.е. она будет предпочтительно содержать по меньшей мере 40 вес. % сухого вещества. Более предпочтительно она будет содержать по меньшей мере 50 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 60 вес. % сухого вещества. Например, композиция может содержать 40-70 вес. % сухого вещества. Предпочтительно, несмотря на это высокое содержание сухого вещества, композиция по настоящему изобретению будет оставаться жидкой. Она будет иметь вязкость, которая сделает ее пригодной для использования, например, при получении композиций для проклейки и/или меловальных пигментов. В частности, ее легко будет прокачивать и смешивать с другими ингредиентами. Предпочтительно она будет иметь вязкость по Брукфилду менее 3000 мПа⋅с. Вязкость по Брукфилду измеряют с помощью вискозиметра Брукфилда DV-II+ в соответствии с инструкциями производителя при 20°C, 100 rpm (оборотов в минуту) и со шпинделем №4. Более предпочтительно она будет иметь вязкость по Брукфилду 500-3000 мПа⋅с, более предпочтительно 600-2000 мПа⋅с, более предпочтительно 700-1000 мПа⋅с.

Термин “водная фаза”, при использовании в данном документе, относится к части водной композиции, состоящей из воды совместно с любыми твердыми или жидкими ингредиентами, которые растворены или которые образуют в ней коллоидную дисперсию. В частности, водная фаза композиции по настоящему изобретению будет содержать по меньшей мере ингибитор вязкости и гидроколлоид.

ИНГИБИТОР ВЯЗКОСТИ

Ингибитор вязкости представляет собой любое соединение, которое, при использовании в соответствии с настоящим изобретением, способно к снижению вязкости конечной водной композиции по сравнению с эквивалентной в ином отношении композицией в отсутствие ингибитора вязкости (таким образом, будет считаться, что композиция по настоящему изобретению имеет сниженную вязкость по сравнению с ее эквивалентом без ингибитора вязкости). Иными словами, ингибитор вязкости будет способен предотвратить или ограничить набухание и/или солюбилизацию крахмального материала в водной фазе. Ингибитор вязкости может также выступать в роли связывающего средства и/или пластификатора. Он будет предпочтительно водорастворимым и более предпочтительно растворимым в холодной воде. Он будет предпочтительно выбран из группы, состоящей из углеводов, полиолов, синтетических полимеров и/или олигомеров и смесей из двух или более из них.

Углеводы, пригодные для использования в качестве ингибиторов вязкости, будут предпочтительно иметь DE от 10 до 100, более предпочтительно от 10 до 50, более предпочтительно от 20 до 40. Предпочтительно они будут выбраны из моно-, ди-, три- или тетрасахаридов, их смесей и/или их сиропов. Например, ингибитором вязкости может быть моносахарид, такой как глюкоза, глюкозный сироп, сахароза или другие сахара, мальтодекстрин или гидролизат крахмала. Предпочтительно он будет содержать глюкозу или глюкозный сироп или будет состоять из глюкозы или глюкозного сиропа.

Полиол представляет собой спирт, содержащий несколько гидроксильных групп. Примеры полиолов, пригодных для использования в качестве ингибиторов вязкости, включают гликоль, глицерин, сорбитол и их смеси. Предпочтительно ингибитор вязкости будет содержать глицерин или состоять из глицерина. Более предпочтительно он будет содержать глюкозу или глюкозный сироп и глицерин или состоять из глюкозы или глюкозного сиропа и глицерина.

Синтетические полимеры и/или олигомеры, пригодные для использования в качестве ингибиторов вязкости, могут включать, например, полиэфиры и сложные полиэфиры. Предпочтительно ингибитор вязкости будет содержать полиэтиленгликоль (PEG) или состоять из полиэтиленгликоля (PEG).

Ингибитор вязкости предпочтительно будет присутствовать в композиции по настоящему изобретению в количестве 10-90 вес. %, более предпочтительно 20-80 вес. %, более предпочтительно 30-70 вес. %, более предпочтительно 50-60 вес. %, от общего сухого вещества. В любом случае, кроме ингибитора вязкости, водная фаза будет также содержать один или несколько гидроколлоидов.

ГИДРОКОЛЛОИД

Гидроколлоид представляет собой любое соединение, обычно гидрофильный полимер, способный к образованию коллоидной дисперсии в воде. Примеры пригодных гидроколлоидов включают, например, ксантановую камедь, геллановую камедь, гуаровую камедь, аравийскую камедь, камедь бобов рожкового дерева, агар, каррагенан и пектин. Предпочтительно гидроколлоидом, используемым в соответствии с настоящим изобретением, будет камедь. Более предпочтительно он будет ксантановой камедью. Композиция по настоящему изобретению будет предпочтительно содержать не более 1 вес. % гидроколлоида от сухого веса. Более предпочтительно она будет содержать 0,01-1 вес. %, более предпочтительно 0,05-1 вес. %, более предпочтительно 0,1-1 вес. %, более предпочтительно 0,1-0,5 вес. % гидроколлоида.

Не желая привязываться к теории, считается, что, в то время как ингибитор вязкости предотвращает или снижает набухание и/или солюбилизацию крахмального материала, гидроколлоид(ы) придает(ют) некоторую вязкость водной фазе композиции по настоящему изобретению. Это, в свою очередь, позволяет крахмальному материалу, сразу после диспергирования (суспендирования), оставаться в дисперсии, т.е. с помощью предотвращения осаждения.

КРАХМАЛ

Термин “растворимый в холодной воде крахмальный материал”, при использовании в данном документе, относится к любому крахмальному материалу, который способен к полному или частичному набуханию или солюбилизации в воде при температуре окружающей среды (т.е. при 20°C). Предпочтительно крахмальный материал будет иметь растворимость при pH 7 и при 20°C по меньшей мере 30% (это означает, что по меньшей мере 30 вес. % крахмального материала по весу будет набухать и/или солюбилизировать), более предпочтительно по меньшей мере 50 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 95 вес. %, где растворимость определяют в соответствии со СПОСОБОМ 1. Крахмальным материалом может быть любой растворимый в холодной воде нативный крахмал, производное крахмала или их смесь. Производные крахмала включают, например, химически модифицированные, термически модифицированные или ферментативно модифицированные крахмалы. Они также включают деполимеризованные молекулы крахмалов, такие как декстрины, мальтодекстрины и пиродекстрины. Крахмальный материал может происходить из любого источника, в том числе, например, восковидной или зубовидной кукурузы, пшеницы, тапиоки, картофеля или восковидного картофеля, риса, ячменя или гороха. Предпочтительно крахмальный материал будут выбирать из группы, состоящей из разжиженных крахмалов, термически модифицированных крахмалов, декстринов и смесей из двух или более из них. Крахмальный материал можно подвергать более чем одной форме модификации. Так, например, его можно дополнительно эстерифицировать, этерифицировать (например, гидроксипропилировать) или ацетилировать. Подходящие примеры крахмальных материалов, пригодных для использования в настоящем изобретении, могли, таким образом, включать эстерифицированные, этерифицированные или ацетилированные разжиженные крахмалы, эстерифицированные, этерифицированные или ацетилированные термически модифицированные крахмалы и эстерифицированные, этерифицированные или ацетилированные декстрины.

Композиция по настоящему изобретению будет в идеале содержать по меньшей мере 10 вес. % крахмального материала от общего сухого веса. Более предпочтительно она будет содержать 10-70 вес. %, более предпочтительно 20-60 вес. %, более предпочтительно 30-50 вес. % крахмального материала.

Предпочтительно водная композиция по настоящему изобретению будет содержать водную фазу, содержащую по меньшей мере глицерин, глюкозный сироп и ксантановую камедь, с растворимым в холодной воде крахмалом (таким как, крахмал C*iCoat, поставляемый Cargill, Incorporated), диспергированным в ней. Предпочтительно композиция будет содержать приблизительно 50 вес. % сухого вещества. Она будет предпочтительно содержать приблизительно 40-45 вес. % растворимого в холодной воде крахмала, 40-45 вес. % глюкозного сиропа, 15-20 вес. % глицерина и 0,1-0,2 вес. % ксантановой камеди от сухого веса.

Альтернативно, водная композиция может содержать водную фазу, содержащую по меньшей мере глицерин и ксантановую камедь, с растворимым в холодной воде крахмалом (таким как, крахмал C*iCoat, поставляемый Cargill, Incorporated), диспергированным в ней. Предпочтительно композиция будет содержать приблизительно 50 вес. % сухого вещества. Она будет предпочтительно содержать 40-45 вес. % растворимого в холодной воде крахмала, 40-45 вес. % мальтодекстрина, 15-20 вес. % глицерина и 0,1-0,2 вес. % ксантановой камеди от сухого веса.

Таким образом, композиция по настоящему изобретению представляет стабильную, водную композицию с высоким содержанием крахмала, которая имеет пониженную вязкость при температуре окружающей среды и атмосферном давлении. Способ получения такой композиции также является частью настоящего изобретения.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

Настоящее изобретение представляет способ получения водной композиции пониженной вязкости с высоким содержанием сухих твердых веществ, включающий стадии смешивания ингибитора вязкости, растворимого в холодной воде крахмального материала и гидроколлоида с водой.

Все из ингредиентов можно добавлять одновременно или фактически одновременно к воде, например, в аппарате непрерывного смешивания. Предпочтительно, однако, ингибитор вязкости будут добавлять к воде перед добавлением крахмального материала. При необходимости (т.е., если он не растворим при температуре окружающей среды), ингибитор вязкости можно солюбизировать, например, с помощью нагревания, перед использованием или перед добавлением крахмального материала. Гидроколлоид можно добавлять перед крахмальным материалом. Предпочтительно, однако, его будут добавлять в то же время, что и крахмальный материал или после него. Более предпочтительно гидроколлоид будут добавлять после крахмального материала. Если крахмальный материал добавляют после гидроколлоида, его будут предпочтительно добавлять до того, как гидроколлоид проявил свою полную вязкость. Более предпочтительно его будут добавлять не позже чем через 10 минут после гидроколлоида.

Таким образом, в соответствии с одним возможным аспектом, способ по настоящему изобретению будет включать стадии: (a) растворения ингибитора вязкости в воде для получения водной фазы; (b) диспергирования растворимого в холодной воде крахмального материала в упомянутой водной фазе; и (c) добавления гидроколлоида к упомянутой дисперсии (все термины употребляют, как определено выше). Крахмальный материал будут предпочтительно диспергировать в водной фазе с помощью обычного смешивания или при перемешивании, достаточном для избежания образования комков.

Дополнительные ингредиенты, такие как биоциды при необходимости можно добавлять на любой стадии, независимо от способа получения. Например, их можно добавлять одновременно с одним или несколькими из основных ингредиентов (т.е. крахмальным материалом, гидроколлоидом и ингибитором вязкости), их можно добавлять к воде перед добавлением любого из основных ингредиентов или их можно добавлять после добавления основных ингредиентов. Если основные ингредиенты добавляют поэтапно, их можно также добавлять в одной или нескольких промежуточных стадиях.

После добавления сухих ингредиентов, водная композиция по настоящему изобретению может быть готовой для использования. Альтернативно, способ по настоящему изобретению может включать дополнительную стадию разжижения, в которой в композицию перед использованием вводят дополнительную воду. Эта дополнительная стадия может осуществляться на любом этапе, например, после добавления ингибитора вязкости, крахмального материала и/или гидроколлоида. Неожиданно было обнаружено, что из двух композиций с равным содержанием воды композиция, полученная с помощью разжижения, имеет более низкую вязкость, чем композиция, полученная без разжижения. Например, композиция, полученная с помощью добавления крахмального материала, гидроколлоида и ингибитора вязкости до 60% сухих твердых веществ, и которая затем разжижена до 50% сухих твердых веществ, будет иметь более низкую вязкость, чем композиция, полученная с помощью обычного добавления крахмального материала, гидроколлоида и ингибитора вязкости до 50% сухих твердых веществ.

ВАРИАНТЫ ПРИМЕНЕНИЯ

Водную композицию по настоящему изобретению можно предпочтительно использовать в ряде вариантов применения, в том числе, в различных композициях для использования в процессе изготовления бумаги. В частности, настоящее изобретение представляет связывающую композицию, содержащую водную композицию, как описано выше. Такая связывающая композиция может также содержать один или несколько синтетических связывающих средств. Синтетические связывающие средства хорошо известны в данной области техники и специалист сможет определить таковые, наиболее пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением. Только с целью иллюстрации, примеры синтетических связывающих средств, которые можно было использовать, включают стиролбутадиен, стиролакрилат, латексы на основе виниловых полимеров и поливиниловый спирт.

Связывающую композицию по настоящему изобретению можно использовать в качестве связывающего средства в ряде вариантов применения. Например, ее можно использовать в композициях для проклейки в массе, композициях для поверхностной проклейки и композициях для покрытия. Предпочтительно будет представлена композиция для покрытия, содержащая упомянутую выше связывающую композицию.

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ

Композиции для покрытия обычно используют для усиления тактильных ощущений, внешнего вида и/или функциональных свойств субстрата. Предпочтительно композицией для покрытия по настоящему изобретению будет композиция для покрытия бумаги (также называемая “меловальный пигмент”). Она будет предпочтительно содержать по меньшей мере 50 вес. % сухого вещества, более предпочтительно 50-80 вес. %.

Кроме связывающей композиции, как определено выше, композиции для покрытия по настоящему изобретению будут также содержать один или несколько пигментов. Примеры пригодных пигментов включают глины, такие как структурированные и кальцинированные глины, гидратированные силикаты алюминия (такие как каолиновая глина), бентонит, натуральный и синтетический карбонат кальция, сульфат кальция (гипс), кремнеземы, осажденные кремнеземы, диоксид титана, глиноземы, тригидрат алюминия, пластические (полистироловые) пигменты, сатинит, тальк, сульфат бария, оксид цинка и смеси из двух или более из них. Подходящий пигмент будет легко выбран специалистом в зависимости от типа получаемой композиции для покрытия.

Композиция для покрытия будет предпочтительно содержать 1-20 частей связывающей композиции к 100 частям пигмента, более предпочтительно 1-20 частей на 100 частей пигмента (выражено по сухому весу). В идеале она будет иметь вязкость по Брукфилду 200-3000 мПа⋅с. Вязкость по Брукфилду измеряют с помощью вискозиметра Брукфилда DV-II+ в соответствии с инструкциями производителя при 20°C, 100 rpm и со шпинделем №4.

Композиция для покрытия может также содержать одну или несколько добавок. Примеры возможных добавок при необходимости могут включать загустители (такие как эфиры целлюлозы, альгинаты, нативные или модифицированные крахмалы и синтетические полимеры), поверхностно-активные вещества (такие как катионные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества и фторированные поверхностно-активные вещества), затвердители (такие как активные соединения галогенов, соединения винилсульфонов и эпоксидные соединения), диспергирующие средства (такие как полиакрилаты, полифосфаты и поликарбоксилаты), усилители текучести, смазочные материалы (такие как стеарат кальция, аммония или цинка, воск или эмульсии воска, алкилкетоновый димер и гликоли), противовспениватели (такие как противовспениватели на основе октилового спирта и силиконовые противовспениватели), разделительные средства, вспенивающие средства, пенетранты, оптические отбеливатели (такие как флуоресцентные отбеливатели), консерванты (такие как соединения бензизотиазолона и изотиазолона), биоциды (такие как метаборат, тиоцианат и бензоат натрия), ингибиторы пожелтения (такие как гидроксиметилсульфонат натрия и п-толуолсульфонат натрия), поглотители ультрафиолетовых лучей (такие как соединения бензотриазола, имеющие гидрокси-диалкилфенильную группу во 2 положении), антиоксиданты (такие как стерически затрудненные соединения фенола), средства, снижающие растворимость, антистатические средства, регуляторы pH (такие как гидроксид натрия, серная кислота и хлористоводородная кислота), водостойкие средства (такие как кетоновая смола, анионный латекс и глиоксаль), средства, придающие влаго- и/или сухоустойчивость (такие как глиоксалевые смолы, окисленные полиэтилены, меламиновые смолы, мочевинный формальдегид), перекрестносшивающие средства, добавки для впитывания глянцевой краски, жиро- и маслоустойчивые добавки, выравнивающие и сглаживающие средства (такие как полиэтиленовые эмульсии и алкоголь/этиленоксид) и смеси из двух или более из них. Количество каждого из этих соединений, которое подлежит добавлению, при необходимости будут определять в соответствии со стандартной практикой и с предпочтительными свойствами конкретной получаемой композиции для покрытия.

Покрытие бумажных изделий можно выполнять на листоформовочной машине или на отдельной машине для покрытия. Способы применения композиций для покрытия к бумажным изделиям хорошо известны в данной области техники. Они включают, например, мелование с помощью воздушного ракеля, нанесение покрытия с помощью планки, нанесение покрытия с помощью полоски, нанесение покрытия с помощью проволоки, нанесение покрытия с помощью распыления, щеточное мелование, литое мелование, нанесение покрытия с помощью упругой лопасти, нанесения покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесения покрытия с помощью струйного аппликатора, нанесение временного покрытия, нанесение покрытия с помощью перемещения слайдов, покрытие поливом, флексографическое покрытие, покрытие с помощью пресса для склеивания, покрытие, наносимое реверсивным валиком и покрытие с помощью промежуточного валика (покрытие с помощью измеряемого пресса для склеивания или затворного валика). После применения композиции для покрытия, любой излишек предпочтительно удаляют. Затем бумагу высушивают и необязательно каландрируют для улучшения гладкости и блеска поверхности и для снижения рыхлости. Таким образом, настоящее изобретение также представляет бумажные изделия, получаемые с помощью водной композиции, как определено выше, и способы их получения.

Неожиданно было обнаружено, что композиции для покрытия по настоящему изобретению имеют более низкие вязкости при большом сдвиговом усилии по сравнению с эквивалентными композициями, полученными только с крахмалом (вместо водных композиций крахмала по настоящему изобретению), делая их легче в обращении и для применения. Неожиданно также было обнаружено, что они способствуют повышенному блеску и яркости (также по сравнению с эквивалентными композициями для покрытия, содержащими только крахмал).

Настоящее изобретение ниже будет описано более детально с помощью следующих неограничивающих примеров.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Композиции получали с помощью ингредиентов, как показано в таблице 1. Каждый ингредиент тщательно отмеряли перед добавлением в композицию.

Стадия 1: Требуемое количество воды добавляли в пластиковый лабораторный стакан. Затем к воде добавляли глицерин и глюкозный сироп и композицию перемешивали с помощью механической, 4-лопастной мешалки в течение 5 минут при скорости, достаточной для получения сильного завихрения.

Стадия 2: Крахмальный материал затем медленно добавляли к водной композиции стадии 1 и перемешивали, как описано выше, в течение 5 минут.

Стадия 3: Ксантановую камедь добавляли к водной композиции стадии 2, совместно с биоцидом. Полученную композицию перемешивали, как описано выше, но в течение 15 минут. Измерения вязкости выполняли при t=1 час, 24 часа, 2 недели и 6 недель. Вязкость по Брукфилду измеряли в соответствии со СПОСОБОМ 5.

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1	Образец 1	Образец 2 (сравнительный)	Образец 3 (сравнительный)	Образец 4
количества в % сухого вещества
Вода	49,9	79,2	50	49,9
глицерин	8,3	-	8,3	8,3
Глюкозный сироп (C*Sweet 01403 от Cargill – с DE 26-32)	20,8	-	20,8	-
Мальтодекстрин (C*Dry MD 01915 от Cargill – с DE 16-20)	-	-	-	20,8
Крахмальный материал (C*iCoat 07520 от Cargill)	20,8	20,8	20,8	20,8
Ксантановая камедь (Satiaxane CX 2 QD)	0,07	-	-	0,07
Биоцид (Parmetol A28S)	0,2	0,2	0,2	0,2
Всего сухих твердых веществ (%)	50	20,8	50	50
Измерения вязкости по Брукфилду
T = 1 час	660	168,4	144	1130
T = 24 часа	800	304,4	155*	1334
T = 2 недели	970	512	162*	1622
T = 6 недель	952	544	162*	1516

* с фазовым разделением

Как можно было увидеть в этих примерах, несмотря на наличие высокого содержания сухих твердых веществ (т.е. 50%), образцы по настоящему изобретению (образцы 1 и 4) по-прежнему имели приемлемые уровни вязкости, даже спустя 6 недель. Высокое содержание сухих твердых веществ было предпочтительным, поскольку они позволяли композициям выступать в качестве эффективных связывающих средств. В противоположность этому, образец 2 (который не содержал ни ингибитора вязкости ни гидроколлоида) имел низкое содержание сухих твердых веществ (только 20%). Повышение содержания крахмала для достижения подобного содержания сухих твердых веществ, как для образцов 1 и 4, приводит к образованию композиции, которая становится такой вязкой, что она трудно поддается обработке.

Повышение содержания сухих твердых веществ только с помощью ингибиторов вязкости (т.е. без гидроколлоидов – см. образец 3) не привело бы к такой же связывающей способности вследствие низкого молекулярного веса, например, глюкозного сиропа. Более того, без гидроколлоидов наблюдалось фазовое разделение (осаждение крахмала).

Пример 2

Композиции для предварительного покрытия получали с помощью ингредиентов, показанных в таблице 2. Каждый ингредиент тщательно отмеряли перед добавлением в композицию. На первой стадии компоненты карбоната кальция добавляли в лабораторный стакан совместно с диспергирующим средством. В случае использования затем добавляли растворимый в холодной воде крахмал или связывающую композицию по настоящему изобретению (образец 1 из примера 1, выше). Затем смесь перемешивали с высокой скоростью в течение 20 минут. Затем скорость перемешивания снижали для предотвращения включения избыточного воздуха в смесь. Затем добавляли латекс, после чего любые оставшиеся ингредиенты, при постоянном перемешивании. Приблизительно через 5 минут после смешивания добавляли воду для получения содержания сухих твердых веществ 65-67 вес. % (фактическое содержание сухих твердых веществ указано в таблице 2). При необходимости pH также доводили до приблизительно pH 9.

Таблица 2	PC1 (сравн.)	PC2 (сравн.)	PC3 (сравн.)	PC4 (сравн.)	PC5 (сравн.)	PC6	PC7	PC8
Ингредиенты (в г)
Измельченный CC* (HC60)	88	88	88	88	88	88	88	88
Осажденный CC* (Opacarb 3000)	12	12	12	12	12	12	12	12
Диспергирующее средство (Fennodispo A41)	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Латекс SB (Litex PX9340)	12,2	9,5	6	6	4	6	6	4
Образец 1						6,5	6,5	8,5
Растворимый в холодной воде крахмал (C*iCoat 07520)			6,5	6,5	8,5
CMC (Finnfix-30)	0,7	0,7	0,35	0,35	0,3	0,55	0,55	0,5
NaOH	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
Синтетический реологический модификатор (Sterocoll FS)	0,15	0,1
Анализ
твердые вещества [%]	65	64,8	66,4	66,4	65,1	66,6	66,6	65,1
pH	9,3	9,4	9,3	9,3	9,1	9,1	9,1	9,1
Вязкость по Брукфилду 100 rpm [мПа⋅с]**	1770	1550	1230	1230	910	1090	1090	680
WRV [г/м²]**	92,3	104	57,1	57,1	42,8	104,4	104,4	112,1
усилие прижима ножа [кПа (бар)]	159 (1,59)	190 (1,9)	190 (1,9)	170 (1,7)	185 (1,85)	199 (1,99)	211 (2,11)	220 (2,2)
темп. сушки [°C]	80	80	80	80	80	80	80	80

*CC = карбонат кальция // **Способы представлены ниже (СПОСОБ 5 (вязкость) и 3 (WRV)).

Вязкость при большом сдвиговом усилии (или капиллярную вязкость ACAV) измеряли в соответствии со СПОСОБОМ 2 для каждого из предварительных покрытий 1-3, 5, 6 и 8. Результаты показаны на фигуре 1.

Композиции для поверхностного покрытия получали с помощью методологии, используемой для композиций для предварительного покрытия (описанных выше), но с ингредиентами, показанными в таблице 3.

Таблица 3	TC1 (сравн.)	TC2 (сравн.)	TC3 (сравн.)	TC4 (сравн.)	TC5 (сравн.)	TC6 (сравн.)	TC7	TC8 (сравн.)
Ингредиенты
Мелко-измельченный CC (HC90)	43	43	43	43	43	43	43	43
Opacarb 3000	33	33	33	33	33	33	33	33
HG90	24	24	24	24	24	24	24	24
Латекс (Basonal 1600)	13	13	13	10	13	13	10	13
Образец 1							3
C*iCoat 07520				3
PVA (Mowiol 6-98)	0,7	0,7	0,7	0,55	0,7	0,7	0,55	0,7
Fennodispo A41	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Finnfix-30	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Оптический отбеливатель (Blancophor P)	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
NaOH	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075
Анализ
твердые вещества [%]	64,9	64,9	64,9	64,9	64,9	64,9	64,6	64,9
pH	8,9	8,9	8,9	9,1	8,9	8,9	9,1	8,9
Вязкость по Брукфилду 100 rpm [мПа⋅с]	1130	1130	1130	1190	1130	1130	980	1130
WRV [г/м²]	118,1	118,1	118,1	81,3	118,1	118,1	112,2	118,1
усилие прижима ножа [кПа (бар)]	200 (2,00)	200 (2)	200 (2)	185 (1,85)	200 (2)	200 (2)	206 (2,06)	200 (2)
темп. сушки [°C]	170	170	150	100	170	160	100	160

Вязкость ACA при большом сдвиговом усилии измеряли в соответствии со СПОСОБОМ 2, для каждого из поверхностных покрытий 1, 4 и 7. Результаты показаны на фигуре 2.

Этими композициями для предварительного и поверхностного покрытия покрывали бумагу при следующих условиях (таблица 4), в каждом случае с соответствующими объединенными предварительными и поверхностными покрытиями (т.е. PC1 с TC1, PC2 с TC2 и т.д.).

Таблица 4
Основная плита (г/м2)	230
Вес покрытия (г/м2)	Предварительное покрытие	10
	Поверхностное покрытие	11
Скорость (м/мин)	600
Влажность (%)	7,1
Каландрирование	линейное, нагрузка на валики 20-30 кн/м, без нагревания
Толщина лопастей (мм)	0,375
Давление на лопасть и температура сушки	Как указано в таблицах 2 и 3 выше.

Полученную бумагу с двойным покрытием затем оценивали в отношении блеска (блеска по Гарднеру 75°), с помощью стандартного способа DIN 67530. Результаты этой оценки представлены в таблице 5.

Таблица 5	PC1 + TC1	PC2 + TC2	PC3 + TC3	PC4 + TC4	PC5 + TC5	PC6 + TC6	PC7 + TC7	PC8 + TC8
Граммаж[г/мI]	255	255	250	252	259	253	254	254
Блеск по Гарднеру 75°[%] (верхняя сторона)	46,7	46,4	49,1	44,5	49,7	46,4	47,3	50,0

Выводы

С точки зрения обращения и легкости применения, композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляют очень подобные характеристики (например, вязкость ACA при большом сдвиговом усилии) по отношению к традиционной латексной композиции для покрытия. Фактически, они воспроизводят характеристики этих традиционных латексных композиций лучше, чем композиции, в которых латекс был частично замещен только крахмалом (даже когда этот крахмал является таким же самым, как и крахмал в композициях по настоящему изобретению, в этом случае растворимым в холодной воде крахмалом - Cargill Incorporated’s C*iCoat 07520).

С точки зрения блеска, бумага, покрытая по меньшей мере одной композицией для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, имеет такие же характеристики, если не лучше, чем бумага, покрытая сопоставимыми латексными композициями. Она также имеет такие же характеристики, если не лучше, чем бумага, покрытая композициями, в которых латекс был частично или полностью замещен только крахмалом.

Способы

Способ 1. Растворимость в холодной воде

Определите процент сухого вещества (DS) образца с помощью сушки 5 г в течение 4 часов при 120°C в вакууме.

Отвесьте 2 г образца и перенесите в сухую колбу Кольрауша на 200 мл. Частично наполните водой при 25°C. Интенсивно встряхните до полного суспендирования и разведите до объема. Закупорьте колбу и осторожно встряхивайте, погружая на водяную баню при 25°C на общее время встряхивания 1 час.

Профильтруйте через ватмановскую бумагу №2V, возвращая первую порцию фильтрата. Отмерьте 50 мл фильтрата и перенесите во взвешенную чашку для выпаривания.

Выпарьте до сухости на паровой бане и высушите в вакуумной печи в течение 1 часа при 100°C. Охладите в эксикаторе и взвесьте до ближайшего миллиграмма.

DS, % = 100 – [(потеря веса, г x 100) / (вес образца, г)].

Растворимые вещества, % = (остаточный вес, г x 100) / [0,25 x вес образца, г x (DS, % / 100)].

Способ 2. Капиллярная вязкость ACAV

Принцип: образец выталкивают через капилляры при высоком давлении с помощью поршневого привода.

Аппарат: Вискозиметр ACAV A2 (капиллярный): капилляр = 160 мкм (провод); щель = 50 мкм (провод).

Перед измерением образцы дегазируют и нагревают до 30°C.

Следуют инструкциям производителя для измерения вязкости при 35, 30, 26, 16, 12, 8, 5 и 2 мПа (350, 300, 260, 160, 120, 80, 50 и 20 бар).

Способ 3. Тест сброса воды AA-GWR

WRV-аппарат ÅA - GWR

Инъекция (10 мл)

Термометр

Фильтровальная бумага (синяя лента)

Миллипоровый фильтр (размер пор 5 мкм)

Баланс (чувствительность: 0,001 г)

Оба рычага управления - "Давление" и "Цилиндр" - необходимо установить в положение "off" (книзу). По меньшей мере три фильтровальные бумаги необходимо взвесить и значение загрузить (вес 1). Фильтры необходимо поместить на прорезиненную пластину и затем поместить миллипоровый фильтр на фильтровальные бумаги блестящей стороной кверху. Затем цилиндр поместить на пластину верхней частью кверху. Всю композицию помещают на металлическую пластину и поднимают путем переключения рычага "Цилиндр". Образец закаливают до 30°C и 10 мл покровной краски заливают в цилиндр с помощью шприца. Резина должна быть свободной от покровной краски для избежания утечки. Устройство необходимо закрыть пробкой и давление переключить с помощью рычага "Давление" и довести до 100 кПа (1 бар). В это же время запускают секундомер. Через две минуты повышение давления останавливают и цилиндр спускают. Всю композицию - пластину, фильтры и цилиндр - удаляют и переворачивают над раковиной и берут и взвешивают фильтровальную бумагу. Это дает вес 2. Сброс воды рассчитывают следующим образом: WRV [г/м²] = (вес 2 - вес 1) * 1250.

Способ 4. Блеск бумаги по Гарднеру 75°

Этот тест выполняют в соответствии с DIN 67530.

Способ 5. Вязкость по Брукфилду

Образец помещают в стеклянную колбу на 600 мл (с широкой конструкцией) и температуру доводят до 20°C. В зависимости от вязкости образца, шпиндель выбирают в соответствии с инструкциями производителя и осторожно устанавливают на вискозиметр Брукфилда DV-II+ (для образцов по настоящему изобретению, как правило, считается подходящим шпиндель №4). Стеклянную колбу затем помещают на вискозиметр (установленный при 100 rpm), контролируя, чтобы шпиндель по меньшей мере был частично покрыт образцом. Для измерения вязкости образца следуют инструкциям производителя.

1. Водная композиция для использования в процессе изготовления бумаги, содержащая водную фазу и растворимый в холодной воде крахмальный материал, отличающаяся тем, что водная фаза содержит по меньшей мере ингибитор вязкости и гидроколлоид, и тем, что крахмальный материал диспергируется в водной фазе.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ингибитор вязкости является водорастворимым.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что ингибитор вязкости выбран из углеводов, имеющих DE по меньшей мере 10, полиолов, синтетических полимеров, синтетических олигомеров и смесей из двух или более из них.

4. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что ингибитор вязкости содержит углевод, выбранный из группы, состоящей из глюкозы, глюкозных сиропов, гидролизатов крахмала и смесей из двух или более из них.

5. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что ингибитор вязкости содержит глицерин.

6. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что гидроколлоидом является ксантановая камедь.

7. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что крахмальный материал имеет растворимость при pH 7 и 20°C по меньшей мере 30%.

8. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что крахмальный материал выбирают из группы, состоящей из разжиженных крахмалов, термически модифицированных крахмалов, декстринов и смесей из двух или более из них.

9. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что крахмальный материал присутствует в количестве по меньшей мере 10 вес.% от общего сухого вещества.

10. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет вязкость по Брукфилду менее 3000 мПа⋅с при 20°C и при 100 rpm, с использованием шпинделя 4.

11. Способ получения водной композиции по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что он включает смешивание ингибитора вязкости, гидроколлоида и растворимого в холодной воде крахмального материала с водой.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что он включает:

a) растворение ингибитора вязкости в воде с получением водной фазы;

b) диспергирование в упомянутой водной фазе растворимого в холодной воде крахмала и

c) добавление к упомянутой водной фазе гидроколлоида.

13. Связывающая композиция, содержащая водную композицию по любому из пп. 1-10 и необязательно один или несколько синтетических связывающих средств.

14. Композиция для покрытия бумаги, отличающаяся тем, что она содержит водную композицию по любому из пп. 1-10 или связывающую композицию по п. 13, вместе с одним или несколькими пигментами.

15. Бумажное изделие, отличающееся тем, что оно покрыто композицией для покрытия по п. 14.