Способ и система для производства метанола с использованием интегрированной системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны
Изобретение относится к способу и системе для производства метанола с использованием системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны. Способ включает отделение кислорода от кислородсодержащего потока в одном или нескольких содержащих катализатор реакторах на основе кислородопроводящей мембраны, где образуются кислородный пропускаемый поток и обедненный кислородом задерживаемый поток, причем катализатор содержится в трубках на стороне выпуска реакторов, риформинг объединенного потока исходных материалов, содержащего метан и водяной пар, в реакторе за счет теплового излучения, передаваемого от реактора, для получения потока подвергнутого риформингу синтез-газа, направление потока подвергнутого риформингу синтез-газа на сторону выпуска одного или нескольких реакторов, введение в реакцию части потока подвергнутого риформингу синтез-газа, вступающего в контакт со стороной выпуска реактора с кислородным пропускаемым потоком для получения нагретого потока продукта реакции и тепла, причем часть тепла представляет собой тепловое излучение, используемое на стадии риформинга в реакторе, часть тепла используется внутри реактора и часть тепла передается путем конвекции обедненному кислородом задерживаемому потоку, риформинг потока подвергнутого риформингу синтез-газа в реакторе за счет тепла, производимого в результате реакции, для получения потока конечного продукта подвергнутого риформингу синтез-газа, направление потока конечного продукта подвергнутого риформингу синтез-газа в систему синтеза и очистки метанола, синтез неочищенного метанола из объединенного потока произведенного синтез-газа и очистку неочищенного метанола до метанола, представляющего собой конечный продукт. Изобретение обеспечивает усовершенствование интеграции производства синтеза метанола. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
(0001) Настоящее изобретение предлагает способ и систему для производства метанола с использованием системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны в качестве источника синтез-газа и, более конкретно, способ и систему производства синтез-газа для установки для производства метанола с использованием системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, которая осуществляет как первичный, так и вторичный риформинг.
Уровень техники
(0002) Процесс производства метанола, как правило, включает направление сжатого синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, при повышенной температуре и давлении в реактор конверсии метанола, содержащий один или несколько слоев катализатора синтеза метанола, такого как катализатор на основе меди и оксида цинка. Монооксид углерода и диоксид углерода в составе синтез-газа реагируют с водородом, образуя метанол, в объеме катализатора. Процесс синтеза метанола обычно осуществляется в контуре, где часть сжатого синтез-газа превращается в метанол при каждом прохождении через реактор конверсии метанола. Произведенный метанол извлекается посредством охлаждения потока произведенного газообразного метанола до температуры ниже температуры конденсации метанола таким образом, что неочищенный метанол и вода конденсируются, в то время как оставшийся газ рециркулирует через реактор конверсии метанола. Давление неочищенного метанола и воды, которые производятся в реакторе конверсии метанола, как правило, уменьшают, используя спускной или "испарительный" резервуар. Поскольку в большинстве случаев неочищенный метанол содержит большое разнообразие примесей, неочищенный метанол необходимо очищать таким образом, чтобы удалять эти примеси и производить метанол квалификации «химически чистый». Предпочтительная технология, используемая для очистки метанола, представляет собой процесс дистилляции.
(0003) Синтез-газ, как правило, характеризует его стехиометрическое соотношение (H2-CO2)/(CO+CO2), часто называемое термином «модуль». Модуль, составляющий приблизительно 2,0, определяет желательное стехиометрическое соотношение синтез-газа для производства метанола. Другие важные свойства синтез-газа в производстве метанола включают соотношение монооксида углерода и диоксида углерода и концентрацию инертных газов в составе синтез-газа. При высоком соотношении монооксида углерода и диоксида углерода, как правило, увеличивается скорость реакции и достигаемая за один проход степень превращения, и при этом одновременно уменьшается образование воды, и в результате этого уменьшается скорость снижения активности катализатора. При высокой концентрации инертных газов в составе синтеза-газа, таких как метан, аргон, азот и т.д., как правило, снижается парциальное давление активных реагентов. Поскольку реакция образования метанола является экзотермической, снижение температуры способствует превращению синтез-газа в метанол. Давление также влияет на реакцию образования метанола, причем повышение давления также способствует образованию метанола.
(0004) На многих установках для производства метанола исходный сжатый синтез-газ часто смешивается с рециркулирующим потоком непрореагировавшего газа, и образуется поток синтез-газа, который поступает в реактор конверсии метанола. Часть потока непрореагировавшего газа можно использовать для продувания, чтобы предотвращать накопление инертных газов в реакторе конверсии метанола. Величина продувочного потока, как правило, составляет от 1% до 6% всего потока непрореагировавшего газа и часто зависит от содержания инертных газов в составе исходного синтеза-газа, причем для повышенного содержания инертных газов, как правило, требуется повышенный продувочный поток, а для пониженного содержания инертных газов, как правило, требуется пониженный продувочный поток.
(0005) Проблема, с которой сталкиваются многие производители метанола, заключается в том, чтобы оптимизировать интеграцию производства синтез-газа или первую стадию производства метанола с синтезом метанола или второй стадией производства метанола. Интеграция первой стадии или производства синтез-газа и синтеза метанола или второй стадии производства метанола до настоящего времени ограничивалась использованием продувочного потока из секции синтеза метанола в секцию производства синтез-газа и использованием систем регенерации тепла для эффективного использования избыточного тепла, производимого в обеих секциях установки для производства метанола.
(0006) Продувочный поток, содержащий непрореагировавший водород и/или остаточный метан, можно также улавливать и возвращать на первую стадию или секцию производства синтез-газа в составе установки для производства метанола. Аналогичным образом, избыточное тепло, производимое в экзотермической реакции образования метанола, как правило, используется для предварительного нагревания исходного синтез-газа, поступающего в секцию синтеза метанола, чтобы производить насыщенный водяной пар, подогревать исходные потоки для установки риформинга и/или нагревать исходную воду для бойлера, используемую в процессе производства синтез-газа. Некоторые из применений продувочного потока предшествующего уровня техники включают использование непрореагировавшего водорода и/или метана в продувочном потоке в качестве исходного материала или источника топлива, используемого на первой стадии в процессах риформинга метана водяным паром (SMR), частичного окисления (POx) и автотермического риформинга (ATR). В других описаниях предшествующего уровня техники предлагается улавливание водорода из продувочного потока и смешивание уловленного водорода с синтез-газом в целях повышения модуля синтез-газа для производства метанола.
(0007) При упоминании в настоящем документе риформинг метана водяным паром (SMR) означает каталитическое превращение природного газа, содержащего метан и легкие углеводороды, в синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода, посредством реакции с водяным паром. Такие реакции являются эндотермическими, и для них требуется ввод энергии в значительном количестве. Процесс риформинга метана водяным паром осуществляется при высоких температурах в присутствии катализатора внутри трубок, помещенных в пламенную печь. Используемое количество водяного пара превосходит стехиометрические требования реакции, поскольку это необходимо, чтобы предотвращать коксование катализатора. Кислород не используется в риформинге метана водяным паром.
(0008) Частичное окисление, с другой стороны, представляет собой некаталитический процесс, в котором субстехиометрическое количество кислорода вводят в реакцию с природным газом, получая водяной пар и диоксид углерода, при высоких температурах. Остаточный метан подвергают риформингу при высокой температуре в процессе реакций с водяным паром и диоксидом углерода, производя синтез-газ. В автотермическом риформинге, который представляет собой вариант процесса частичного окисления, используется катализатор, который позволяет осуществлять риформинг при меньших температурах, чем в процессе POx.
(0009) Во многих способах производства синтез-газ также используются предварительный риформинг и вторичный риформинг. Когда исходный материал содержит тяжелые углеводороды в значительных количествах, перед процессами SMR и ATR, как правило, осуществляется стадия предварительного риформинга. В технике является общеизвестным, что предварительный риформинг представляет собой осуществляемый в присутствии катализатора процесс превращения высших углеводородов в метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Реакции, происходящие в процессе предварительного риформинга, являются эндотермическими. В большинстве случаев установки предварительного риформинга работают в адиабатическом режиме, и, таким образом, подвергнутый предварительному риформингу исходный материал остается при значительно меньшей температуре, чем исходный материал, поступающий в установку предварительного риформинга. Процесс вторичного риформинга традиционно называется термином «автотермический процесс риформинга», в который поступает продукт из процесса SMR. Таким образом, исходный материал для процесса вторичного риформинга представляет собой, главным образом, синтез-газ из процесса SMR. В зависимости от конечного применения, некоторая часть природного газа может обходить процесс SMR и направляться непосредственно в процесс вторичного риформинга. Кроме того, когда после процесса SMR осуществляется процесс вторичного риформинга, SMR может осуществляться при меньшей температуре, составляющей, например, от 650°C до 800°C, а не от 850°C до 950°C.
(00010) Синтез-газ, у которого модуль составляет менее чем приблизительно 2,0, представляет собой синтез-газ, содержащий недостаточное количество водорода для производства метанола. В таком случае водород будет расходоваться в реакции синтеза метана, в то время как в существенной части монооксид углерода и диоксид углерода останутся непрореагировавшими, образуя рециркулирующий поток непрореагировавшего газа, который имеет высокое содержание монооксида углерода и диоксида углерода, но низкое содержание водорода. В результате этого возникают некоторые недостатки, в том числе увеличение объема катализаторов и увеличение образования нежелательных побочных продуктов, а именно высших спиртов и кетонов. Модуль неочищенного синтез-газа часто определяется используемым процессом риформинга. Процессы риформинга, такие как частичное окисление (POx) и автотермический риформинг (ATR), как правило, производят синтез-газ, имеющий недостаточное содержание водорода.
(00011) Чтобы компенсировать недостаток водорода в составе синтез-газа, было предложено улавливать водород из продувочного потока, используя блок для улавливания водорода, такой как блок адсорбции водорода при переменном давлении (PSA) или отделяющая водород мембрана. Полученный водород рециркулирует обратно в синтез-газ, таким образом, что газ в контуре синтеза метанола имеет значительно более высокое содержание водорода, чем исходно производимый синтез-газ. Альтернативный способ компенсации недостатка водорода в составе синтез-газа заключается в том, чтобы отводить боковой поток исходного производимого синтез-газа и извлекать из него водород, используя блок адсорбции водорода при переменном давлении (PSA) или отделяющую водород мембрану, а затем направлять полученный водород обратно в синтез-газ, поступающий в реактор синтеза метанола. См. патенты США №№ 7786180, 7470811 и 4650814. Патент США № 7786180 подробно представляет ближайший прототип предшествующего уровня техники в области синтеза метанола, где водород улавливается с использованием улавливающего водород блока одновременно из продувочного газа и части исходного синтез-газа или дополнительного газа. Полученный водород просто добавляется в смешанный синтез-газ, который направляется в реактор синтеза метанола.
(00012) Однако вышеупомянутые решения ограничены компенсацией недостатка водорода в составе синтез-газа и предназначены или приспособлены для использования в традиционных процессах риформинга, таких как риформинг метана водяным паром (SMR), частичное окисление (POx), автотермический риформинг (ATR) или их сочетания.
(00013) Как можно понять, эти традиционные способы производства синтез-газа являются дорогостоящими и включают сложные установки. Чтобы решить проблемы высокой сложности и стоимости таких установок, было предложено производство синтез-газа в реакторах, в которых используется кислородопроводящая мембрана, чтобы подавать кислород и в результате этого производить тепло, необходимое для обеспечения требуемого нагревания, поддерживающего эндотермические реакции риформинга метана водяным паром. См., например, патенты США №№ 6048472, 6110979, 6114400 и 6296686. Однако ни одна из этих установок риформинга на основе кислородопроводящей мембраны не обеспечивает достаточную интеграцию последующего процесса с предварительным процессом риформинга таким образом, чтобы повышалась производительность и экономичность установки для производства метанола.
(00014) Таким образом, требуется усовершенствование работы установки для производства метанола и, более конкретно, усовершенствование интеграции производства синтез-газа и синтеза метанола или предварительной части установки для производства метанола, где синтез-газ частично или полностью производится с использованием систем кислородопроводящих мембран.
Сущность изобретения
(00015) Настоящее изобретение можно охарактеризовать как способ производства метанола, использующий систему риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, состоящую из двух реакторов, которые могут присутствовать в форме множества содержащих катализатор трубок, включая реактор риформинга и реактор на основе кислородопроводящей мембраны. Данный способ включает следующие стадии: (i) отделение кислорода от кислородсодержащего потока в одном или нескольких содержащих катализатор реакторах на основе кислородопроводящей мембраны в составе системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, которая производит кислородный пропускаемый поток и обедненный кислородом задерживаемый поток, причем катализатор содержится в трубках на стороне выпуска реактора на основе кислородопроводящей мембраны; (ii) риформинг объединенного потока исходных материалов, представляющих собой природный газ и водяной пар, в реакторе риформинга в присутствии катализатора риформинга под действием теплового излучения, передаваемого из реактора на основе кислородопроводящей мембраны составе системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны для получения потока подвергнутого риформингу синтез-газа; (iii) направление потока подвергнутого риформингу синтез-газа на сторону выпуска одного или нескольких содержащих катализатор реакторов на основе кислородопроводящей мембраны; (iv) введение в реакцию части потока подвергнутого риформингу синтез-газа, вступающего в контакт со стороной выпуска содержащего катализатор реактора на основе кислородопроводящей мембраны с кислородным пропускаемым потоком для получения потока продукта реакции и тепла, причем часть тепла представляет собой тепловое излучение, используемое на стадии риформинга в реакторе риформинга, часть тепла используется внутри реактора на основе кислородопроводящей мембраны, и часть тепла передается путем конвекции в обедненный кислородом задерживаемый поток; (v) риформинг потока подвергнутого риформингу синтез-газа в содержащих катализатор кислородопроводящих мембранных трубках за счет части тепла, производимого в результате реакции, для получения потока конечного продукта подвергнутого риформингу синтез-газа; и (vi) направление потока конечного продукта подвергнутого риформингу синтез-газа в систему синтеза и очистки метанола, где он превращается в очищенный метанол, представляющий собой конечный продукт.
(00016) Основной аспект настоящего изобретения представляет собой способность или отличительная особенность, которая обеспечивает установление модуль синтез-газа в желательном интервале от 2,0 до 2,2 для превращения в метанол. Чтобы получить такой модуль, можно направлять часть потока охлажденного синтез-газа в систему регулирования модуля, производя газообразный водород в процессе реакции конверсии водяного газа, отделять водород и повторно объединять часть произведенного водорода с оставшейся частью потока синтез-газа, производя объединенный поток продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2. В качестве альтернативы, регулирование модуля синтез-газа можно осуществлять посредством рециркуляции части непрореагировавшего водорода и остаточного метана, уловленного в течение синтез метанола, в систему адсорбции водорода при переменном давлении для получения водорода и повторного объединения части произведенного водорода с оставшейся частью потока синтез-газа для получения объединенного потока продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2.
(00017) При использовании любого подхода к регулированиию модуля может оказаться предпочтительным направление части водорода, производимого системой регулирования модуля, в исходный углеводородный поток перед десульфуризацией. Может также оказаться предпочтительным направление части любого отходящего газа, производимого системой регулирования модуля, в канальную горелку, используемую в системе риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, в качестве части поток топлива в канальную горелку.
(00018) Настоящее изобретение можно также охарактеризовать как способ регулирования модуля синтез-газа в установке для производства метанола, включающий следующие стадии: (i) риформинг объединенного потока исходных материалов, содержащего природный газ и водяной пар, в реакторе риформинга в присутствии катализатора риформинга за счет теплового излучения, передаваемого из реактора на основе кислородопроводящей мембраны, а затем полностью в присутствии кислородсодержащего пропускаемого потока, одного или нескольких катализаторов и тепла в реакторе на основе кислородопроводящей мембраны в составе системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны для получения потока синтез-газа и обедненного кислородом задерживаемого потока; (ii) направление части потока синтез-газа в систему регулирования модуля для получения газообразного водорода в процессе реакции конверсии водяного газа и отделения водорода; (iii) объединение части производимого водорода с оставшейся частью потока синтез-газа для получения объединенного потока продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2; (iv) направление объединенного потока продукта, представляющего собой синтез-газ, в систему синтеза метанола; (v) улавливание непрореагировавшего водорода и остаточного метана из системы синтеза метанола; и (vi) рециркуляция части непрореагировавшего водорода и остаточного метана, уловленного в течение синтеза метанола, в систему регулирования модуля.
(00019) Настоящее изобретение можно также охарактеризовать как способ регулирования модуля потока синтез-газа для использования в установке для производства метанола, включающий следующие стадии: (i) риформинг объединенного потока исходных материалов, содержащего природный газ и водяной пар, в реакторе риформинга в присутствии катализатора риформинга за счет теплового излучения, передаваемого из реактора на основе кислородопроводящей мембраны, а затем полностью в присутствии кислородсодержащего пропускаемого потока, одного или нескольких катализаторов и тепла в реакторе на основе кислородопроводящей мембраны в составе системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны для получения потока синтез-газа и обедненного кислородом задерживаемого потока; (ii) направление потока синтез-газа в систему синтеза и очистки метанола; (iii) улавливание непрореагировавшего водорода и остаточного метана из системы синтеза метанола и очистки метанола; (iv) рециркуляция части непрореагировавшего водорода и остаточного метана, уловленного в течение синтеза метанола и очистки метанола, в систему адсорбции водорода при переменном давлении для производства водорода; и (v) объединение части производимого водорода с потоком синтез-газа для получения объединенного потока продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2.
(00020) Наконец, настоящее изобретение можно также охарактеризовать как систему для производства метанола с использованием системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, которую составляют: (a) система риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, предназначенная для риформинга объединенного потока исходных материалов, содержащего природный газ и водяной пар, в целях производства потока синтез-газа; (b) система регулирования модуля, предназначенная для получения источника дополнительного водорода из части потока произведенного синтез-газа и/или части продувочного потока метанола, причем поток дополнительного водорода предназначается для объединения с потоком произведенного синтез-газа в целях получения потока модифицированного продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2; (c) реактор синтеза метанола, предназначенный для приема потока модифицированного продукта, представляющего собой синтез-газ и производства неочищенного метанола и продувочного потока метанола; и (d) система очистки метанола, предназначенная для очистки неочищенного метанола.
Краткое описание чертежей
(00021) Хотя данное описание согласуется с формулой изобретения, которая четко определяет предмет, рассматриваемый заявителями в качестве своего изобретения, они считают, что настоящее изобретение становится более понятным при рассмотрении в сочетании с сопровождающими чертежами, на которых:
(00022) Фиг.1 представляет схематическую иллюстрацию процесса производства метанола с использованием системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны в соответствии с настоящим изобретением;
(00023) Фиг.2 представляет схематическую иллюстрацию процесса производства метанола с использованием альтернативной конфигурации системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны;
(00024) Фиг.3 представляет схематическую иллюстрацию варианта осуществления системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, предназначенный для осуществления процесса первичного риформинга и процесса вторичного риформинга в целях производства синтез-газа;
(00025) Фиг.4 представляет схематическую иллюстрацию следующего варианта осуществления системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, предназначенной для осуществления процесса первичного риформинга, процесса вторичного риформинга и кондиционирования синтез-газа в целях использования в интегрированной системе производства метанола; и
(00026) Фиг.5 представляет схематическую иллюстрацию следующего варианта осуществления системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, предназначенной для осуществления процесса первичного риформинга, процесса вторичного риформинга и кондиционирования синтез-газа в целях использования в интегрированной системе производства метанола.
Подробное описание
(00027) Далее рассмотрим чертежи и, в частности, Фиг.1 и Фиг.2, которые представляют на высоком уровне схематическую иллюстрацию системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, предназначенной для использования в операциях производства метанола, предпочтительно в проектировании и конструировании новых или усовершенствованных установок для производства метанола.
(00028) На Фиг.1 представлена частичная схематическая иллюстрация установка для производства метанола, в которой используется система риформинга на основе кислородопроводящей мембраны в качестве единственного источника синтез-газа, поступающего в систему синтеза и очистки метанола. Содержащий углеводороды исходный поток 110 и воздух 115 принимаются системой риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 120 для получения в качестве продукта синтез-газа 130 и нагретого задерживаемого потока 125. производимый в результате синтез-газ 130 полностью или практически полностью направляется в реактор синтеза метанола 150, в котором из потока продукта, представляющего собой синтез-газ 130, синтезируется неочищенный метанол 155, который очищается в системе очистки метанола 160, предпочтительно посредством процесса дистилляции, и в качестве продукта производится метанол 165. В течение процесса синтеза и очистки часть непрореагировавшего водорода и улавливаемого остаточного метана, описываемая как продувочный поток метанола 170, рециркулирует в систему риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 120. Хотя это не обсуждается особо, небольшая часть продувки, составляющая, как правило, менее чем 10%, образуется как отходящий газ от стадии очистки.
(00029) Альтернативная конфигурация интегрирования системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны в процесс производства метанола представлена на Фиг.2. Как видно на этом чертеже, содержащий углеводороды исходный поток 110 и воздух 115 принимаются системой риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 120, чтобы производить в качестве продукта синтез-газ 130 и нагретый задерживаемый поток 125. Часть производимого в результате синтез-газа 130 может направляться в секцию регулирования модуля 140, предназначенную для производства потока дополнительного водорода 145, который повторно объединяется с произведенным синтез-газом 130, образуя в качестве продукта модифицированный синтез-газ 135, у которого модуль составляет от 2,0 до 2,2. Этот произведенный модифицированный синтез-газ 135 направляется в реактор синтеза метанола 150, где из потока модифицированного синтез-газа 135 синтезируется неочищенный метанол 155, который очищается в процесс очистки метанола 160, предпочтительно в процессе дистилляции, и в результате этого производится конечный метанол 165. В течение процесс синтеза метанола 150 часть непрореагировавшего водорода и улавливаемого остаточного метана, которая составляет продувочный поток метанола 170 или содержится в нем, рециркулирует в секцию регулирования модуля 140, где производится поток дополнительного водорода. Первая часть потока дополнительного водорода 185 объединяется с содержащим углеводороды исходным потоком 110, а вторая часть потока дополнительного водорода может объединяться с произведенным синтез-газом 130, образуя в качестве продукта модифицированный синтез-газ 135, у которого модуль составляет от 2,0 до 2,2. Секция регулирования модуля 140 также предназначается, чтобы производить отходящий газ 147 и необязательно поток конденсата 149. Отходящий газ 147 может использоваться в качестве топлива в процессе производства синтез-газа, включающем систему риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, чтобы уменьшать расход природного газа.
(00030) Фиг.3 представляет схематическую иллюстрацию варианта осуществления системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 201 и установки 200 в соответствии с настоящим изобретением. Как видно на этом чертеже, кислородсодержащий поток 210, такой как воздух, вводится в систему посредством нагнетательного вентилятора (FD) 214 в теплообменник 213 для цели предварительного нагревания кислородсодержащий исходный поток 210. Теплообменник 213 предпочтительно представляет собой высокоэффективный циклический непрерывно вращающийся керамический регенератор, расположенный в технологическом соединении с кислородсодержащим исходным потоком 210 и нагретым задерживаемым потоком 224. Керамический регенератор 213 нагревает исходный воздушный поток 210 до температуры, составляющей приблизительно от 850°C до 1000°C.
(00031) Обедненный кислородом воздух выходит из реактора на основе кислородопроводящей мембраны, когда нагретый задерживаемый поток 224 имеет такую же или незначительно более высокую температуру, чем нагретый входящий воздушный поток 215. Любое повышение температуры, составляющее, как правило, менее чем 30°C, обуславливает часть энергии, которая производится в реакции окисления водорода и монооксида углерода в кислородопроводящих мембранных трубках и передается путем конвекции воздушному потоку. Нагретый обедненный кислородом задерживаемый поток 224 используется, в первую очередь, для нагревания смешанного исходного потока до температуры, составляющей приблизительно от 475°C до 650°C, и предпочтительнее до температуры, составляющей приблизительно от 525°C до 600°C, а затем используется для дополнительного нагревания водяного пара, производя перегретый водяной пар.
(00032) Температура этого обедненного кислородом задерживаемого потока 224 предпочтительно должна затем снова увеличиваться до уровня, составляющего приблизительно от 1000°C до 1200°C, перед тем, как он направляется в керамический теплообменник или регенератор 213. Это увеличение температуры задерживаемого потока 224 предпочтительно осуществляется посредством использования канальной горелки 226, которая способствует сгоранию потока дополнительного топлива 228, используя некоторый остаточный кислород в задерживаемом потоке 224. В качестве альтернативы, предусматривается, что нагреватель смешанного исходного потока и перегреватель водяного пара могут располагаться в отдельном пламенном нагревателе (не представлен на чертеже). В таком случае расход топлива в канальной горелке 226 будет существенно ниже. В керамическом теплообменнике или регенераторе 213 нагретый обедненный кислородом задерживаемый поток передает энергию для повышения температуры исходного воздушного потока от температуры окружающей среды до температуры, составляющей приблизительно от 850°C до 1000°C. Производимый в результате холодный задерживаемый поток, который выходит из керамического теплообменника и, как правило, содержит менее чем 5% кислорода, выходит из системы риформинга 201 на основе кислородопроводящей мембраны как отработавший газ 232 при температуре, составляющей приблизительно 150°C. В качестве альтернативы, канальная горелка располагается в воздушном потоке 215 перед системой риформинга 201 на основе кислородопроводящей мембраны.
(00033) Как представлено на Фиг.3 система риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 201 включает два ряда трубок, в том числе трубки для риформинга 240, в которых осуществляется первичный риформинг, и кислородопроводящие мембранные трубки 220, в которых осуществляется вторичный риформинг. Хотя на чертеже проиллюстрированы только шесть кислородопроводящих мембранных трубок для вторичного риформинга 220 в непосредственной близости от трех трубок для первичного риформинга 240, как понимают специалисты в данной области техники, может присутствовать множество таких кислородопроводящие мембранные трубки для вторичного риформинга и множество трубки для первичного риформинга в каждой подсистеме кислородопроводящих мембран для риформинга. Аналогичным образом, может присутствовать множество подсистем кислородопроводящих мембран для риформинга, которые используются в промышленном приложении системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 201.
(00034) Нагретый кислородсодержащий поток 215 направляется через впускной канал 216 в многочисленные кислородопроводящие мембранные трубки для вторичного риформинга 220, встроенные в систему 201кислородопроводящих мембран. Кислородопроводящие мембранные трубки 220 предпочтительно представляют собой многослойные керамические трубки, способные проводить ионы кислорода при повышенных рабочих температурах, причем впускная сторона кислородопроводящих мембранных трубок 220 представляет собой наружную поверхность керамических трубок, на которую воздействует нагретый кислородсодержащий поток 215, а сторона выпуска представляет собой внутреннюю поверхность керамических трубок. Внутри каждой из кислородопроводящих мембранных трубок 220 находятся один или несколько катализаторов, которые ускоряют вторичный риформинг.
(00035) Содержащий углеводороды исходный поток 283, предпочтительно природный газ, который подвергается риформингу, как правило, предварительно нагревается приблизительно до 370°C, как ниже описано более подробно. Поскольку природный газ, как правило, содержит соединения серы на неприемлемо высоком уровне, перед десульфуризацией в некотором количестве вводится газообразный водород 725. Смесь 282 газообразного водорода 725 и содержащего углеводороды исходного потока 283 нагревается в теплообменнике 250, который служит в качестве подогревателя, а затем посредством устройства 290 подвергается процессу удаления серы, такому как гидрообработка, для восстановления соединений серы до H2S, который затем отделяется в защитном слое с использованием такого материала, как ZnO и/или CuO. На стадии гидрообработки также насыщаются любые алкены, которые присутствуют в содержащем углеводороды исходном потоке. Хотя это не представлено на чертеже, нагретый исходный поток 282 может также направляться на стадию предварительного риформинга в адиабатическую установку предварительного риформинга, которая превращает высшие углеводороды в метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода, или в установку предварительного риформинга при нагревании. В случае предварительного риформинга при нагревании предусматривается, что установка предварительного риформинга на основе катализатора должна быть термически соединена с системой риформинга на основе кислородопроводящей мембраны.
(00036) Перегретый водяной пар 280 вводится в исходный поток, содержащий предварительно обработанный природный газ и водород, по мере необходимости, и производится смешанный исходный поток 238, в котором соотношение водяного пара и углерода составляет приблизительно от 1,0 до 2,5 и предпочтительнее приблизительно от 1,2 и 2,2. Перегретый водяной пар 280 имеет абсолютное давление, предпочтительно составляющее приблизительно от 300 фунтов на квадратный дюйм (2,07 МПа) до 1200 фунтов на квадратный дюйм (8,27 МПа) и температуру, составляющую приблизительно от 300°C до 600°C, причем он нагревается посредством косвенного теплообмена с нагретым задерживаемым потоком 224 путем использования парового змеевика 279, расположенного впускном канале 225. Любой перегретый водяной пар 280, который не добавляется и не используется в исходном потоке 282, содержащем природный газ и водород, представляет собой выпускаемый водяной пар 281, используемый для производства энергии. Смешанный исходный поток 238 нагревается посредством косвенного теплообмена с нагретым задерживаемым потоком с использованием змеевика 289, расположенного во впускном канале 225, до температуры, предпочтительно составляющей приблизительно от 475°C до 650°C, причем более предпочтительная температура составляет приблизительно от 520°C до 600°C.
(00037) Нагретый смешанный исходный поток 238 затем направляется в трубки для риформинга 240, которые содержат традиционный катализатор риформинга. Температура подвергнутого риформингу обогащенного водородом синтез-газа 298, который выходит из трубок для риформинга 240, устанавливается, как правило, в интервале от 650°C до 875°C. Этот синтез-газ затем поступает в кислородопроводящие мембранные трубки 220, заполненные одним или несколькими катализаторами, которые ускоряют частичное окисление и риформинг. Кислород из нагретого поступающего воздуха проникает через кислородопроводящие мембранные трубки 220 и способствует реакции части водорода и монооксида углерода и, возможно, метана в некоторой степени. Часть энергии или тепла, производимого в этой реакции, используется на месте для риформинга остаточного метана в составе подвергнутого риформингу синтез-газа 298. Остальная часть энергии или тепла передается посредством теплового излучения в трубки для риформинга 240 для осуществления реакций первичного риформинга и посредством конвекции в обедненный кислородом воздушный поток. Синтез-газ 242, который выходит из кислородопроводящих мембранных трубок 220, функционирующих, по существу, в качестве установки вторичного риформинга, имеет температуру, составляющую приблизительно от 900°C до 1050°C.
(00038) Требуемое нагревание для эндотермического процесса риформинга, который осуществляется в трубках для риформинга 240, обеспечивается посредством излучения некоторого количества тепла от кислородопроводящих мембранных трубок 220 в сочетании с конвективным теплопереносом, который обеспечивается нагретым задерживаемым потоком 224. Кроме того, когда нагретый обедненный кислородом задерживаемый поток 224 выходит из системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 201, он также нагревает смешанный исходный поток 238 до температуры, составляющей приблизительно от 475°C до 650°C, посредством косвенного теплопереноса с использованием одного или нескольких змеевиков 289, расположенных в канале 225 задерживаемого потока.
(00039) Поток синтез-газа 242, произведенный системой риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 201, как правило, содержит водород, монооксид углерода, непрореагировавший метан, водяной пар, диоксид углерода и другие компоненты. Значительную часть тепла, которое содержится в потоке синтез-газа 242, можно улавливать, используя теплообменную секцию или систему утилизации тепла 204. Теплообменная секция 204 предназначается для охлаждения потока произведенного синтез-газа 242, который выходит из системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 201. Кроме того, согласно этому проиллюстрированному варианту осуществления, теплообменная секция 204 сконструирована таким образом, что в процессе охлаждения потока синтез-газа 242 производится водяной пар, предварительно нагревается исходный углеводородный поток, и нагревается поступающая в бойлер вода и питающая вода.
(00040) Чтобы сократить до минимума образование металлической пыли, горячий синтез-газ 242 непосредственно охлаждается до температуры, составляющей приблизительно 400°C или менее, в бойлере технологического газа (PG) 249. Поток первоначально охлаждаемого синтез-газа 244 затем используется для предварительного нагревания исходного потока 283 смеси природного газа и водород в топливном подогревателе 250, а затем для предварительного нагревания питающей воды бойлера 288 в экономайзере 256 и для нагревания потока питающей воды 259. Согласно проиллюстрированному варианту осуществления, поток питающей воды бойлера 288 предпочтительно перекачивается с использованием наноса питающей воды (не представлен на чертеже), нагревается в экономайзере 256 и направляется в паровой барабан 257, в то время как нагретая питающая вода 259 направляется в деаэратор (не представлен на чертеже), в котором производится питающая вода бойлера 288. Синтез-газ, выходящий из нагревателя 258 питающей воды имеет температуру, предпочтительно составляющую приблизительно 160°C. Он охлаждается до 40°C с использованием оребренного холодильника 261 и холодильника синтез-газа 264, питаемого охлаждающей водой 266. Охлажденный синтез-газ 248 затем поступает в каплеуловитель 268, где вода отделяется от нижней фракции как технологический поток конденсата 270, который, хотя это не представлено на чертеже, можно рециркулировать для использования в качестве питающей воды, и охлажденный синтез-газ 272 улавливается как верхняя фракция.
(00041) Поток охлажденного синтез-газа 272 необязательно сжимается в компрессоре синтез-газа 274, и в качестве продукта получается синтез-газ 276. В зависимости от рабочего давления системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, давление уловленного синтез-газа составляет предпочтительно приблизительно от 10 бар (1 МПа) до 35 бар (3,5 МПа) и предпочтительнее от 12 бар (1,2 МПа) до 30 бар (3 МПа). Модуль синтез-газа, произведенного согласно описанному варианту осуществления, составляет, как правило, менее чем приблизительно 2,0 и часто менее чем приблизительно 1,9, в то время как в некоторых приложениях синтез-газа, таких как синтез метанола, желательный модуль синтез-газа предпочтительно составляет приблизительно от 2,0 до 2,2. Использование адиабатической установки предварительного риформинга перед реактором на основе кислородопроводящей мембраны (OTM) может увеличивать модуль приблизительно на 0,05-0,1 по сравнению с конфигурацией без установки предварительного риформинга. Когда присутствует установка предварительного термического риформинга, становится возможным получение более высокого модуля, составляющего предпочтительно более чем 2 и определенно более чем 1,9. Точное значение модуля зависит от рабочей температуры.
(00042) Кислородопроводящие мембранные элементы или трубки, используемые согласно вариантам осуществления, которые описываются в настоящем документе, предпочтительно имеют композитную структуру, которую составляют плотный слой, пористая основа и промежуточный пористый слой, расположенный между плотным слоем и пористой основой. Каждый слой, представляющий собой плотный слой и промежуточный пористый слой, способен проводить ионы кислорода и электроны при повышенных рабочих температурах, чтобы отделять кислород от исходного воздушного потока. Таким образом, слой пористой основы находится на стороне выпуска. Плотный слой и промежуточный пористый слой предпочтительно составляет смесь, содержащая ионопроводящий материал и электронопроводящий материал, которые проводят ионы кислорода и электроны, соответственно. Промежуточный пористый слой предпочтительно имеет меньшую проницаемость и меньший средний размер пор, чем слой пористой основы, чтобы распределять кислород, отделенный плотным слоем, в слой пористой основы.
(00043) Согласно предпочтительным вариантам осуществления, кислородопроводящие мембранные трубки включают многофазный проводящий ионы кислорода плотный керамический разделительный слой, представляющий собой смесь, которую составляют проводящая ионы кислорода фаза на основе диоксида циркония и преимущественно электронопроводящая фаза типа перовскита. Этот тонкий плотный разделительный слой наносится на инертную пористую основ большей толщины. Промежуточный пористый слой может иметь толщину, составляющую от приблизительно 10 мкм до приблизительно 40 мкм, пористость от приблизительно 25% до приблизительно 40% и средний диаметр пор от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 3 мкм. Плотный слой может иметь толщину, составляющую от приблизительно 10 мкм до приблизительно 30 мкм. Пористый поверхностный обменный слой может иметь толщину, составляющую от приблизительно 10 мкм и приблизительно 40 мкм, пористость от приблизительно 30% до приблизительно 60% и диаметр пор от приблизительно 1 мкм до приблизительно 4 мкм, и опорный слой может иметь толщину, составляющую от приблизительно 0,5 мм до приблизительно 10,0 мм, но предпочтительно 0,9 мм, и размер пор, составляющий не более чем 50 мкм. Промежуточный пористый слой может представлять собой керамическую смесь, содержащую приблизительно 60 мас.% (La0,825Sr0,175)0,96Cr0,76Fe0,225V0,015O3-δ и остаток 10Sc1YSZ, в то время как плотный слой может представлять собой керамическую смесь, содержащую приблизительно 40 мас.% (La0,825Sr0,175)0,94Cr0,72Mn0,26V0,02O3-δ и остаток 10Sc1YSZ, и пористый поверхностный обменный слой может представлять собой керамическую смесь, содержащую приблизительно 50 мас.% (La0,8Sr0,2)0,98MnO3-δ и остаток 10Sc1CeSZ.
(00044) Частицы катализатора окисления или раствор, в котором содержится предшественник частиц катализатора окисление, необязательно находятся в промежуточном пористом слое и в более толстой инертной пористой основе, прилегающей к промежуточному пористому слою. Частицы катализатора окисления содержат катализатор окисления, выбранный, чтобы ускорять окисление потока подвергнутого риформингу синтез-газа в присутствии пропущенного кислорода при введении в поры пористой основы на стороне, противоположной по отношению к промежуточному пористому слою. Катализатор окисления может представлять собой легированный гадолинием оксид церия. Кроме того, пористый поверхностный обменный слой может вступать в контакт с плотным слоем, противоположным по отношению к промежуточному пористому слою. В таком случае пористый поверхностный обменный слой образует сторону впуска. Опорный слой предпочтительно составляет материал, имеющий структуру типа флюорита, например, диоксид циркония, стабилизированный 3 мол.% оксида иттрия, или 3YSZ.
(00045) Далее рассмотрим Фиг.4, на котором представлена схематическая иллюстрация согласно одному варианту осуществления схемы производства метанола с использованием системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны и системы, которая предназначается для осуществления процесса первичного риформинга, процесса вторичного риформинга и процесса кондиционирования синтез-газа. Во многих отношениях этот вариант осуществления является аналогичным варианту осуществления на Фиг.3, и для краткости здесь не будет повторяться описание общих аспектов двух вариантов осуществления; напротив, следующее обсуждение будет сосредоточено на различиях между вариантами осуществления, представленными на Фиг.3 и Фиг.4.
(00046) Заслуживающее внимания различие между вариантом осуществления, представленным на Фиг.4, и вариантом осуществления, представленным на Фиг.3, представляет собой включение регулирующей модуль синтез-газа секции 500. Согласно проиллюстрированному варианту осуществления, приблизительно до 20% и предпочтительнее приблизительно до 5% непосредственно охлажденного синтез-газа 501 направляется в регулирующую модуль синтез-газа секцию 500 и, более конкретно, в реактор конверсии 502, чтобы производить дополнительный водород и диоксид углерода в процессе реакции конверсии водяного газа:
CO + H2O → CO2 + H2
(00047) Поскольку реакция конверсии водяного газа является экзотермической, подвергнутый конверсии синтез-газ 504 выходит из реактора конверсии 502 при более высокой температуре, чем непосредственно охлажденный синтез-газ, и предпочтительно при температуре, составляющей приблизительно 435°C. Часть энергии, содержащейся в этом потоке, улавливается посредством нагревания части 503 исходного потока, содержащего природный газ и водород, причем эта часть предпочтительно составляет приблизительно от 20% до 45% исходного углеводородного потока. Оставшаяся часть 505 исходного потока, содержащего природный газ и водород, направляется в подогреватель топлива 250, который описан по отношению к Фиг.3. Направленная часть 503 исходного потока, содержащего природный газ и водород, и оставшаяся часть 505 исходного потока, содержащего природный газ и водород, повторно объединяются перед удаляющим серу устройством 290.
(00048) Подвергнутый конверсии синтез-газ 504 затем охлаждают, используя оребренный холодильник 506 и холодильник 508 синтез-газа приблизительно до 38°C. Каплеуловитель 510 используется для удаления влаги в форме потока конденсата 511 перед тем, как охлажденный подвергнутый конверсии синтез-газ 512 направляется в качестве входящего потока в блок адсорбции водорода при переменном давлении 520, который производит выходящий поток газообразного водорода 522 и выходящий поток остаточного газа или отходящего газа 524. Часть выходящего потока газообразного водорода 523, предпочтительно составляющая приблизительно от 50% до 75 об.%, улавливается и смешивается с потоком синтез-газа 272, как представлено на Фиг.4. Оставшаяся часть выходящего потока газообразного водорода 525 необязательно сжимается с использованием водородного компрессора 590 до давления, составляющего приблизительно от 10 бар (1 МПа) до 30 бар (3 МПа), направляется в исходный природный газ 283 и смешивается с ним перед десульфуризацией, и образуется содержащий природный газ и водород исходный поток 282. Важно отметить, что водородный компрессор 590 может не потребоваться согласно данному варианту осуществления, если рециркулирующий водород поступает из блока отделения водорода 521, поскольку в него поступает только продувка метанола 566 высокого давления.
(00049) Посредством объединения части 523 газообразного водорода 522, произведенного в регулирующей модуль синтез-газа секции 500, с потоком охлажденного синтез-газа 272 модуль объединенного потока 530 устанавливается в
желательном интервале, составляющем приблизительно от 2,0 до 2,2. Точное значение модуля устанавоивается посредством соответствующего регулирования количества непосредственно охлажденного синтез-газа, направляемого в реактор конверсии 502, и количества газообразного водорода, объединенного с потоком охлажденного синтез-газа 272. Выходящий поток остаточного газа или отходящего газа 524 из блока адсорбции водорода при переменном давлении 520, как правило, имеет повышенную теплотворную способность, составляющую приблизительно 240 британских тепловых единиц на стандартный кубический фут (8,9 МДж/м3), и является доступным для
использования в качестве топлива для канальной горелки 226 в системе риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 201. Использование остаточного газа или отходящего газа 524 в качестве топлива для канальной горелки 226 в системе риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 201 уменьшает общий расход природного газа системой 200.
(00050) Объединенный поток 530, имеющий регулируемый модуль, составляющий приблизительно от 2,0 до 2,2, затем сжимается до абсолютного давления, составляющего от 1100 фунтов на квадратный дюйм (7,58 МПа) до 1500 фунтов на квадратный дюйм (10,34 МПа) в компрессоре 532 и смешивается с рециркулирующим потоком метанола 534. Этот смешанный поток 536, содержащий сжатый синтез-газ и рециркулирующий метанол, косвенно нагревается в теплообменнике 538 потоком синтезированного метанола 540 до температуры, составляющей приблизительно от 175°C до 300°C. Нагретый поток 542 направляется в реактор синтеза метанола 550. В этом реакторе синтеза метанола 550 расходуются водород, монооксид углерода и диоксид углерода, производя метанол и воду в экзотермическом процессе, включающем следующие реакции:
CO + 2H2 → CH3OH
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
(00051) Тепло, производимое в реакции синтеза метанола, используется для производства водяного пара и/или для предварительного нагревания поступающего синтез-газа. Температура на выпуске из реактора синтеза метанола составляет, как правило, от приблизительно 200°C до приблизительно 260°C. Этот поток синтезированного метанола 540 охлаждается приблизительно до 38°C в теплообменнике 538 и холодильнике 558 перед поступлением в сепаратор 560, где поток неочищенного метанола 562, в котором содержатся, главным образом, метанол, вода и следовые количества других веществ (например, таких как диметиловый эфир, этанол и высшие спирты), разделяется, и нижняя фракция направляется на последующие стадии дистилляции для заключительной очистки. Основной поток верхней фракции 564 из сепаратора 560 рециркулирует обратно в реактор синтеза метанола 550 через рециркуляционный компрессор 570 для повышения степени превращения углерода в метанол. Рециркуляционный компрессор 570 требуется, чтобы компенсировать перепад давление в реакторе синтеза метанола 550 и соединенном с ним оборудовании, например, таком как теплообменники и холодильники.
(00052) Небольшая часть поток верхней фракции 564, составляющая, как правило, приблизительно от 1% до 4%, продувается из контура синтеза метанола 600, чтобы предотвращать накопление инертных газов в контуре синтеза метанола 600. Типичный продувочный поток 566 имеет следующий состав: 75% водорода, 3% диоксида углерода, 12% диоксида углерода, 3% азота и 7% метана, а также повышенную теплотворную способность, составляющую приблизительно 325 британских тепловых единиц на стандартный кубический фут (12,1 МДж/м3). Продувочный поток 566 контура метанола поступает как дополнительный входящий поток в другое отделяющее водород устройство 521, такое как другой блок адсорбции водорода при переменном давлении или отделяющая водород мембрана, чтобы обеспечивать дополнительное улавливание водорода. Отделяющее водород устройство 521 производит имеющий повышенное давление водородный поток 527, который может поступать непосредственно на промежуточную ступень компрессора 532. Хотя это не представлено на чертеже, часть продувочного потока 566 контура метанола может также рециркулировать в систему риформинга на основе кислородопроводящей мембраны.
(00053) Следует отметить, что проиллюстрированный вариант осуществления улучшает модуль синтез-газа, делая его пригодным для синтеза метанола. Однако в такой конфигурации требуются дополнительные капитальные расходы, которые создают реактор конверсии, каплеуловитель, блоки адсорбции водорода при переменном давлении, водородный компрессор и несколько теплообменников.
(00054) Фиг.5 схематически представляет еще один вариант осуществления производства метанола с использованием системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны и схемы, которая также предназначается, чтобы осуществлять процесс первичного риформинга, процесс вторичного риформинга и процесс кондиционирования синтез-газа. Во многих отношениях этот вариант осуществления на Фиг.5 также является аналогичным варианту осуществления на Фиг.3, и в целях краткости здесь не будет повторяться описание общих аспектов этих двух вариантов осуществления; напротив, последующее обсуждение будет сосредоточено на различиях между вариантами осуществления, представленными на Фиг.3 и Фиг.5.
(00055) Заслуживающее внимания различие между вариантом осуществления, представленным на Фиг.5, и вариантом осуществления, представленным на Фиг.3, представляет собой включение альтернативной регулирующая модуль синтез-газа секции 700. Согласно проиллюстрированному варианту осуществления, регулирующая модуль синтез-газа секция 700 включает блок адсорбции водорода при высоком переменном давлении 720. Продувочный поток метанола 766, который присутствует, как правило, при абсолютном давлении, составляющем от 1050 фунтов на квадратный дюйм (7,24 МПа) до 1450 фунтов на квадратный дюйм (10,13 МПа) в зависимости от рабочего давления реактора синтеза метанола 750, направляется как входящий поток в блок адсорбции водорода при переменном давлении 720, который производит выходящий поток газообразного водорода 722 и выходящий поток остаточного газа или отходящего газа 724. Хотя блок адсорбции водорода при переменном давлении 720 может предназначаться для работы при давлении продувочного потока метанола, оказывается желательным блок адсорбции водорода при переменном давлении 720, предназначенный для работы при абсолютном давлении, составляющем от 600 до 800 фунтов на квадратный дюйм (от 4,19 до 5,59 МПа), чтобы соответствовать давлению на выходе первой ступени сжатия в компрессоре синтез-газа 732. Часть выходящего потока газообразного водорода 723, предпочтительно составляющая приблизительно от 85% до 95 об.%, улавливается и, в конечном счете, смешивается в компрессоре 732 с потоком охлажденного синтез-газа 272, как представлено на Фиг.5.
(00056) Оставшаяся часть выходящего потока газообразного водорода 725, предпочтительно составляющая приблизительно от 5% до 15 об.%, направляется в поступающий природный газ 283 и смешивается с ним перед десульфуризацией, производя содержащий природный газ и водород исходный поток 282. Однако в отличие от варианта осуществления, представленного на Фиг.4, водородный компрессор может не потребоваться согласно этому варианту осуществления, если блок адсорбции водорода при переменном давлении 720 предназначается для работы при абсолютном давлении, составляющем приблизительно от 600 фунтов на квадратный дюйм (4,19 МПа) до 800 фунтов на квадратный дюйм (5,59 МПа), поскольку в него поступает только имеющий высокий давление продувочный поток метанола 766. Выходящий поток остаточного газа или отходящего газа 724 из блока адсорбции водорода при переменном давлении 720 используется в качестве части топлива в канальной горелке 226 с природным газом 228.
(00057) Посредством объединения части газообразного водорода 723, произведенного в регулирующей модуль синтез-газа секции 700, с потоком охлажденного синтез-газа 272 модуль объединенного потока 730 регулируется таким образом, что он находится в желательном интервале, составляющем приблизительно от 2,0 до 2,2. Точное значение модуля устанавливается посредством соответствующего регулирования количества газообразного водорода, объединенного с потоком охлажденного синтез-газа 272. Аналогично варианту осуществления, представленному на Фиг.4, выходящий поток остаточного газа или отходящего газа 724 из блока адсорбции водорода при переменном давлении 720 является доступным для использования в качестве топлива для канальной горелки 226 в системе риформинга на основе кислородопроводящей мембраны 201, которая уменьшает общий расход природного газа системой. Остаточный газ или отходящий газ 524 имеет теплотворную способность, составляющую приблизительно 240 британских тепловых единиц на стандартный кубический фут (8,9 МДж/м3).
(00058) Поток охлажденного синтез-газа 272 и часть водородного поток 723 объединяются и сжимаются до абсолютного давления, составляющего от 1100 фунтов на квадратный дюйм (7,68 МПа) до 1500 фунтов на квадратный дюйм (9,13 МПа), в компрессоре 732 и смешиваются с рециркулирующим потоком метанола 734, который описывается далее. Этот смешанный поток 736 сжатого синтез-газа и рециркулирующего метанола косвенно нагревается в теплообменнике 738 потоком синтезированного метанола 740 до температуры, составляющей приблизительно от 175°C до 300°C. Нагретый поток 742 направляется в реактор синтеза метанола 750. В этом реакторе синтеза метанола 750 водород, монооксид углерода и диоксид углерода конденсируются, производя метанол и воду.
(00059) Как описано выше, тепло, производимое в экзотермической реакции синтеза метанола, предпочтительно используемое для производства водяного пара и/или для предварительного нагревания синтез-газа, поступающего в реактор синтеза метанола. Температура на выпуске реактора синтеза метанола составляет, как правило, от приблизительно 200°C до приблизительно 260°C. Этот поток синтезированного метанола 740 охлаждается приблизительно до 38°C в теплообменнике 738 и холодильнике 758, прежде чем он поступает в сепаратор 760, где поток неочищенного метанола 762, в котором содержатся, главным образом, метанол, вода и следовые количества других веществ (например, таких как диметиловый эфир, этанол и высшие спирты), разделятся, и нижняя фракция направляется на последующие стадии дистилляции для заключительной очистки. Основная часть потока верхней фракции 764 из сепаратора 760 рециркулирует обратно в реактор синтеза метанола 750 посредством рециркуляционного компрессора 770, увеличивая степень превращения углерода в метанол. Рециркуляционный компрессор 770 требуется, чтобы компенсировать перепад давления в реакторе синтеза метанола 750 и соединенном с ним оборудовании, например, таком как теплообменники и холодильники.
(00060) Часть потока верхней фракции 764, составляющая, как правило, приблизительно от 4% до 10% продувается из контура синтез метанола 800, чтобы предотвращать накопление инертных газов. Согласно варианту осуществления на Фиг.5, типичный продувочный поток 766 имеет следующий состав: 75% водорода, 4% диоксида углерода, 15% диоксида углерода, 2% азота и 4% метана, и его теплотворная способность составляет приблизительно 300 британских тепловых единиц на стандартный кубический фут (11,2 МДж/м3). Как указано выше, продувочный поток 766 контура метанола поступает как первичный входящий поток в блок адсорбции водорода при переменном давлении 720, как представлено на Фиг.5.
(00061) В течение ввода системы в эксплуатацию часть частично сжатого синтез-газа 650 поступает в качестве входящего потока предпочтительно с промежуточной стадии компрессора синтез-газа 732 в блок адсорбции водорода при переменном давлении для достижения желательного модуля синтез-газа до тех пор, пока работает контур метанола 800, и требования могут полностью удовлетворяться продувочным потоком 766 из контура метанола 800.
(00062) Следует отметить, что согласно варианту осуществления на Фиг.5, аналогично варианту осуществления на Фиг.4, производится такое же количество метанола и улучшается модуль синтез-газа, но, в отличие от варианта осуществления на Фиг.4, для конструкции на Фиг.5 требуются меньшие капитальные расходы, поскольку не требуются реактор конверсии, каплеуловитель и несколько теплообменников, и уменьшается сложность системы отделения водорода. Например, согласно одному варианту осуществления на Фиг.4, предусматривается блок отделения водорода высокого давления 521 (например, блок адсорбции водорода при высоком переменном давлении) и блок адсорбции водорода при низком переменном давлении 520. С другой стороны, соответствующий вариант осуществления на Фиг.5 обычно включает один блок адсорбции водорода при переменном давлении 720.
(00063) Возможные модификации вариантов осуществления, представленных на Фиг. 4 и 5, включают использование турбодетандера для регенерации энергии при снижении давления продувки метанола от высокого абсолютного давления, составляющего приблизительно 1300 фунтов на квадратный дюйм (8,96 МПа), в контуре метанола, до меньшего абсолютного давления, составляющего приблизительно 300 фунтов на квадратный дюйм (2,07 МПа), для установок риформинга на основе кислородопроводящей мембраны или блока адсорбции водорода при переменном давлении. Следующая возможная модификация включает использование отделяющей водород мембраны для отделения водорода от продувочного потока метанола вместо отделения в блоке адсорбции водорода при переменном давлении.
(00064) Дополнительные модификации вариантов осуществления, представленных на Фиг. 3-5, включают использование сжигающего природный газ нагревателя в качестве альтернативы или в качестве дополнения косвенного теплообмена посредством змеевика, расположенного в канале задерживаемого потока системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, в целях нагревания одного или нескольких из следующих потоков: поток исходных веществ, представляющих собой природный газ и водород; поток смешанных исходных веществ; а также исходный воздушный поток, и/или для получения перегретого водяного пара из насыщенного водяного пара. В этом случае некоторая часть остаточного газа или отходящего газа, который выпускается из системы отделения водорода в секции регулирования модуля, может использоваться в качестве топлива в пламенном нагревателе. Использование сжигающего природный газ нагревателя является особенно предпочтительным, чтобы способствовать и вводу в эксплуатацию системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны и всей установки.
(00065) Хотя настоящее изобретение охарактеризовано разнообразными способами и описано в отношении предпочтительных вариантов осуществления, специалисты в данной области техники понимают, что могут быть произведены соответствующие многочисленные дополнения, изменения и модификации без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения, которое определяется в прилагаемой формуле изобретения.
1. Способ производства метанола с использованием системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, причем данный способ включает следующие стадии:
отделение кислорода от кислородсодержащего потока в одном или нескольких содержащих катализатор реакторах на основе кислородопроводящей мембраны, где образуются кислородный пропускаемый поток и обедненный кислородом задерживаемый поток, причем катализатор содержится в трубках на стороне выпуска реакторов на основе кислородопроводящей мембраны;
риформинг объединенного потока исходных материалов, содержащего метан и водяной пар, в реакторе риформинга в присутствии катализатора риформинга за счет теплового излучения, передаваемого от реактора на основе кислородопроводящей мембраны, для получения потока подвергнутого риформингу синтез-газа;
направление потока подвергнутого риформингу синтез-газа на сторону выпуска одного или нескольких содержащих катализатор реакторов на основе кислородопроводящей мембраны;
введение в реакцию части потока подвергнутого риформингу синтез-газа, вступающего в контакт со стороной выпуска содержащего катализатор реактора на основе кислородопроводящей мембраны, с кислородным пропускаемым потоком для получения нагретого потока продукта реакции и тепла, причем часть тепла представляет собой тепловое излучение, используемое на стадии риформинга в реакторе риформинга, часть тепла используется внутри реактора на основе кислородопроводящей мембраны и часть тепла передается путем конвекции обедненному кислородом задерживаемому потоку;
риформинг потока подвергнутого риформингу синтез-газа в содержащем катализатор реакторе на основе кислородопроводящей мембраны за счет тепла, производимого в результате реакции, для получения потока конечного продукта подвергнутого риформингу синтез-газа;
направление потока конечного продукта подвергнутого риформингу синтез-газа в систему синтеза и очистки метанола;
синтез неочищенного метанола из объединенного потока произведенного синтез-газа; и
очистка неочищенного метанола до метанола, представляющего собой конечный продукт.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадии улавливания непрореагировавшего водорода и остаточного метана в течение стадии синтеза метанола; и возвращение части непрореагировавшего водорода и остаточного метана, уловленного в течение стадий синтеза и очистки метанола, в систему риформинга на основе кислородопроводящей мембраны.
3. Способ по п. 1, в котором кислородопроводящие мембранные трубки включают: многослойные двухфазные керамические трубки, имеющие плотный слой, пористую основу и промежуточный пористый слой и способные проводить ионы кислорода при повышенных рабочих температурах; и катализатор горения, находящийся внутри или вблизи слоя пористой основы и вблизи стороны выпуска кислородопроводящих мембранных трубок, чтобы ускорять реакцию части потока подвергнутого риформингу синтез-газа, вступающего в контакт со стороной выпуска кислородопроводящих мембранных трубок, с пропущенным кислородным потоком.
4. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию повторного нагревания обедненного кислородом задерживаемого потока до температуры, составляющей приблизительно от 1000°C до 1200°C, с использованием канальной горелки, расположенной внутри или вблизи системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, причем данная канальная горелка предназначается, чтобы вводить в реакцию поток дополнительного топлива и остаточный кислород в обедненном кислородом задерживаемом потоке.
5. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию непосредственного охлаждения конечного потока подвергнутого риформингу синтез-газа до температуры, составляющей приблизительно 400°C или менее.
6. Способ по п. 5, дополнительно включающий следующие стадии:
направление части потока охлажденного синтез-газа в систему регулирования модуля для получения газообразного водорода в процессе реакции конверсии водяного газа и отделения водорода; и
объединение части произведенного газообразного водорода с оставшейся частью потока синтез-газа для получения объединенного потока продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2.
7. Способ по п. 6, дополнительно включающий стадии улавливания непрореагировавшего водорода и остаточного метана в течение стадий синтеза и/или очистки метанола; и рециркуляции части непрореагировавшего водорода и остаточного метана, уловленного в течение стадии синтеза метанола, в систему регулирования модуля.
8. Способ по п. 7, дополнительно включающий стадию направления части произведенного газообразного водорода в исходный углеводородный поток.
9. Способ по п. 7, дополнительно включающий следующие стадии:
повторное нагревание обедненного кислородом задерживаемого потока до температуры, составляющей приблизительно от 1000°C до 1200°C, с использованием канальной горелки, расположенной внутри или вблизи системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, причем данная канальная горелка предназначается, чтобы сжигать поток дополнительного топлива и остаточный кислород в обедненном кислородом задерживаемом потоке для нагревания исходного кислородсодержащего потока в процессе косвенного теплообмена в керамическом регенераторе; и
направление части отходящего газа, производимого системой регулирования модуля, в канальную горелку для образования части потока дополнительного топлива.
10. Способ по п. 6, в котором стадия направления части потока охлажденного синтез-газа в систему регулирования модуля для получения газообразного водорода дополнительно включает:
направление части потока охлажденного синтез-газа в реактор конверсии;
охлаждение подвергнутого конверсии синтез-газа;
удаление влаги из потока охлажденного подвергнутого конверсии газа; и
направление потока охлажденного подвергнутого конверсии газа в блок адсорбции водорода при переменном давлении для получения газообразного водорода и отходящего газа.
11. Способ по п. 6, в котором направленная часть потока синтез-газа составляет менее чем приблизительно 20 об.% потока охлажденного синтез-газа.
12. Способ по п. 1, дополнительно включающий следующие стадии:
улавливание непрореагировавшего водорода и остаточного метана в течение стадий синтеза и/или очистки метанола;
рециркуляция части непрореагировавшего водорода и остаточного метана, уловленного в течение стадий синтеза и/или очистки метанола, в систему адсорбции водорода при переменном давлении для получения водорода;
объединение части произведенного водорода с потоком синтез-газа для получения объединенного потока продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2; и
направление части водорода, произведенного системой адсорбции водорода при переменном давлении, в исходный углеводородный поток.
13. Способ по п. 12, дополнительно включающий следующие стадии:
повторное нагревание обедненного кислородом задерживаемого потока до температуры, составляющей приблизительно от 1000°C до 1200°C, с использованием канальной горелки, расположенной внутри или вблизи системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, причем данная канальная горелка предназначается, чтобы сжигать поток дополнительного топлива и остаточный кислород в обедненном кислородом задерживаемом потоке для нагревания исходного кислородсодержащего потока в процессе косвенного теплообмена в керамическом регенераторе; и
направление части отходящего газа, производимого системой регулирования модуля, в канальную горелку для образования части потока дополнительного топлива.
14. Способ по п. 12, дополнительно включающий стадию направления части потока охлажденного синтез-газа в систему адсорбции водорода при переменном давлении.
15. Способ регулирования модуль синтез-газа в установке для производства метанола, включающий следующие стадии:
риформинг объединенного потока исходных материалов, содержащего природный газ и водяной пар, в реакторе риформинга в присутствии катализатора риформинга за счет теплового излучения, передаваемого из реактора на основе кислородопроводящей мембраны, а также его последующий риформинг в присутствии кислородсодержащего пропускаемого потока, одного или нескольких катализаторов и тепла в реакторе на основе кислородопроводящей мембраны в составе системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны для получения потока синтез-газа и обедненного кислородом задерживаемого потока;
направление части потока синтез-газа в систему регулирования модуля для получения газообразного водорода в процессе реакции конверсии водяного газа и отделения водорода;
объединение части производимого водорода с оставшейся частью потока синтез-газа для получения объединенного потока продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2;
направление объединенного потока продукта, представляющего собой синтез-газ, в систему синтеза метанола;
улавливание непрореагировавшего водорода и остаточного метана из системы синтеза метанола; и
рециркуляция части непрореагировавшего водорода и остаточного метана, уловленного в течение синтеза метанола, в систему регулирования модуля.
16. Способ по п. 15, дополнительно включающий стадию направления части водорода, производимого системой регулирования модуля, в исходный углеводородный поток системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны.
17. Способ по п. 15, дополнительно включающий следующие стадии:
повторное нагревание обедненного кислородом задерживаемого потока до температуры, составляющей приблизительно от 1900°F (1038°C) до 2200°F (1204°C), с использованием канальной горелки, расположенной внутри или вблизи системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, причем данная канальная горелка предназначается, чтобы сжигать поток дополнительного топлива и остаточный кислород в обедненном кислородом задерживаемом потоке для нагревания исходного воздушного потока в процессе косвенного теплообмена в керамическом регенераторе; и
направление части отходящего газа, производимого системой регулирования модуля, в канальную горелку для образования части потока дополнительного топлива.
18. Способ регулирования модуля потока синтез-газа для использования в установке для производства метанола, включающий следующие стадии:
риформинг объединенного потока исходных материалов, содержащего природный газ и водяной пар, в реакторе риформинга в присутствии катализатора риформинга за счет теплового излучения, передаваемого от кислородопроводящих мембранных трубок, а также его последующий риформинг в присутствии кислородсодержащего пропускаемого потока, одного или нескольких катализаторов и тепла в реакторе на основе кислородопроводящей мембраны в составе системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны для получения потока синтез-газа и обедненного кислородом задерживаемого потока;
направление потока синтез-газа в систему синтеза и очистки метанола;
улавливание непрореагировавшего водорода и остаточного метана из системы синтеза метанола и очистки метанола;
рециркуляция части непрореагировавшего водорода и остаточного метана, уловленного в течение синтеза метанола и очистки метанола, в систему адсорбции водорода при переменном давлении для производства водорода;
объединение части производимого водорода с потоком синтез-газа для получения объединенного потока продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2; и
направление части водорода, производимого системой адсорбции водорода при переменном давлении, в исходный углеводородный поток.
19. Способ по п. 18, дополнительно включающий следующие стадии:
повторное нагревание обедненного кислородом задерживаемого потока до температуры, составляющей приблизительно от 1000°C до 1200°C, с использованием канальной горелки, которая располагается внутри или вблизи системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны и предназначается, чтобы сжигать поток дополнительного топлива и остаточный кислород в обедненном кислородом задерживаемом потоке для нагревания исходного кислородсодержащего потока в процессе косвенного теплообмена в керамическом теплообменнике; и
направление части отходящего газа, производимого системой регулирования модуля, в канальную горелку для образования части потока дополнительного топлива.
20. Способ по п. 18, дополнительно включающий стадию направления части потока синтез-газа в систему адсорбции водорода при переменном давлении для получения газообразного водорода.
21. Система для производства метанола, в которой используется система риформинга на основе кислородопроводящей мембраны и которую составляют:
система риформинга на основе кислородопроводящей мембраны, предназначенная для риформинга объединенного потока исходных материалов, содержащего природный газ и водяной пар, для получения потока синтез-газа;
система регулирования модуля, предназначенная для получения потока дополнительного водорода из части потока произведенного синтез-газа и/или части продувочного потока метанола, причем часть потока дополнительного водорода объединяется с потоком произведенного синтез-газа для получения потока модифицированного продукта, представляющего собой синтез-газ, у которого модуль составляет приблизительно от 2,0 до 2,2;
реактор синтеза метанола, предназначенный для приема потока модифицированного продукта, представляющего собой синтез-газ, и производства неочищенного метанола и продувочного потока метанола; и
система очистки метанола, предназначенная для очистки неочищенного метанола.
22. Система по п. 21, в котором часть потока дополнительного водорода объединяется с исходным углеводородным потоком.
