Электропроводящая полимерная композиция

Авторы патента:

H01B3/44 - виниловые смолы; акриловые смолы (силиконы H01B 3/46)

C08L23/00 - Композиции гомополимеров или сополимеров ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь; композиции их производных

C08K5/00 - Использование органических компонентов

C08K3/04 - углерод

Владельцы патента RU 2664872:

Акционерное общество "Лидер-Компаунд" (RU)

Изобретение относится к кабельной технике и может быть использовано для производства муфт для кабелей с пластмассовой и бумажной изоляцией, а также антистатических покрытий. В электропроводящую полимерную композицию для экранов силовых кабелей, включающую себя полиолефин, полиэтиленовый воск, дистеарат цинка, 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид (синоним: бензопропионовой кислоты 3,5-бис(1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-2-[3-[3,5-бис(1,1-диметиэтил)-4-гидрокси-фенил]-1-оксопропил]гидразид), дополнительно введены неполярный полиолефин, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м (при содержании в полимере), электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением не выше ρ=0,40÷0,60 Ом*м (при содержании в полимере), первичный антиоксидант тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифеил)пропионат], вторичный тиоэфирный антиоксидант дистеарил тиодипропионат, при следующем соотношении компонентов, мас. %: полиолефин 73-87, неполярный полиолефин 1-5, технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м 5-10, технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=0,40÷0,60 Ом*м 1-5, 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид 0,05-0,25, тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] 0,05-0,25, дистеарил тиодипропионат 0,04-0,25, дистеарат цинка 0,15-1,0, полиэтиленовый воск 1-8. Технический результат – обеспечение удельного объемного сопротивления не менее 1000 Ом*см, но не более 100000 Ом*см, а также увеличение относительного удлинения при разрыве до уровня 400 до 900%, обеспечение пригодности к формованию экструзионным и литьевым методом в широком диапазоне температур, более высокой технологичности в процессе формования, а именно отсутствие нежелательной подсшивки и гель-фракции. 2 табл.

Полимерные электропроводящие материалы нашли широкое применение во многих отраслях техники, в том числе кабельной-проводниковой. Активное внедрение полимерных изоляционных материалов в кабельной промышленности началось в XX в., а к 1980-1990 гг. полимерные изоляционные материалы по мере их совершенствования и развития стали применяться и в весьма ответственных продуктах - силовых кабеля среднего и высокого напряжения.

В настоящее время общепринятая пластмассовая изоляция силовых кабелей состоит из трех слоев: 1) электропроводящий слой, накладываемый на токопроводящую жилу; 2) изоляционный слой; 3) внешний электропроводящий слой. Электропроводящие слои предназначены для снижения напряженности электромагнитного поля, воздействующего на изоляцию при протекании электрического тока по кабелю, что повышает надежность изоляции и, соответственно, срок службы всего кабеля в целом.

Развитие пластмассовой изоляции послужило толчком появлению новых сопутствующих устройств - соединителей, муфт и др. Подобные устройства в составе своей конструкции имеют материалы, в целом близкие к применяемым в составе кабеля, однако имеющие и заметные отличия по некоторым техническим характеристикам.

Большинство полимеров, включая полиолефины, представляют собой диэлектрические материалы, т.е. являются изоляторами, не проводят электрический ток. Электропроводящие полимерные материалы представляют собой композиционные материалы, состоящие из полимерной основы и наполнителя в количестве, достаточном для придания всей композиции токопроводящих свойств.

Существуют электропроводящие композиции (также называемые компаундами), предназначенные для применения в качестве электропроводящих полимерных экранов и контрольных слоев в кабельной технике. Однако требования по удельному объемному сопротивлению, предъявляемые к ним, отличаются от требований к материалам для кабельной арматуры (муфт и др.).

Электропроводящие полимерные композиции для арматуры должны обладать повышенной эластичностью (предпочтительно - свыше 300% относительного удлинения при разрыве) и показателями удельного объемного сопротивления 10³-10⁴ Ом*см при содержании в полимерной основе.

Известна электропроводящая композиция (патент США US №6277303 В1, опубл. 21.08.2001 г.), при следующем соотношении компонентов, мас. %:

этиленвинилацетат (ЭВА)	50-60
полиэтилен высокой плотности (низкого давления)	30,8-44,0
высокопроводящий технический углерод
со средним размером частиц 300 Å нм или
менее, активной поверхностью 254 м²/г и
абсорбцией дибутилфталата 174 см³/100 г	4-6.

Значения удельного объемного сопротивления (УОС) составляют до 6,700*10⁵ Ом*см при минимальном содержании электропроводных технических углеродов и 1,416*10³ Ом*см при максимальном содержании.

Недостатками описанной в данном патенте композиции является применение кристалличного полиолефина, что может приводить к сниженной технологичности материала при переработке, а также использование дорогостоящей специализированной марки технического углерода, что приводит к общему удорожанию композиции и изделий из нее.

Известна электропроводящая пероксидносшиваемая композиция (патент РФ №2500047 «Электропроводящая пероксидносшиваемая композиция», опубл. 27.11.2013), при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полиолефин	49-62
технический углерод с удельным объемным
сопротивлением ρ=10÷6 Ом*см	29-34
технический углерод с удельным объемным
сопротивлением ρ=5÷3 Ом*см	2,5-5
4,4'-тиабис(6-трет-бутил-м-крезол)	0,05-0,25
тетра-бис-метилен-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)
пропионат)	0,05-0,20
бензопропионовой кислоты 3,5-бис(1,1-диметил-
этил)-4-гидрокси-2-[3-[3,5-бис(1,1-диметиэтил)-4-гидрокси-
фенил]-1-оксопропил]гидразид (синоним: 2',3-Бис[[3-[3,5-ди-
трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид)	0,05-0,20
стеарат цинка	0,15-1,0
полиэтиленовый воск	3-9
органическая перекись	0,2-1,9.

Недостатками данной композиции являются показатель удельного объемного сопротивления при комнатной температуре ρ=15÷25 Ом*см, т.е. менее 10² Ом*см, наличие сшивающего агента (органической перекиси), что нежелательно для предлагаемого изобретения, т.к. затрудняет переработку материала на неспециальном экструзионном оборудовании и при литьевом формовании на термопласт-автоматах. Кроме того, известная композиция демонстрирует относительное удлинение при разрыве в диапазоне 200÷250%, что также недостаточно для применения в составе кабельной арматуры.

Известно, что заданные физико-механические свойства получаемого продукта (ЕА 009363 В1, опубл. 28.12.2007) обеспечивают использованием смесей, включающих «неполярный полимер». Неполярным полимером может быть полиолефиновый полимер, предпочтительные неполярные полиолефины (полимеры) включают, в частности, полиэтилен низкой плотности.

Целью предлагаемого изобретения является создание электропроводящей полимерной композиции, обладающей более высоким удельным объемным сопротивлением (УОС) по сравнению с известными аналогами.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение показателя удельного объемного сопротивления (УОС) электропроводящей полимерной композиции до уровня не менее 1000 Ом*см, но не более 100000 Ом*см, а также увеличение относительного удлинения при разрыве до уровня от 400% до 900%, обеспечение пригодности к формованию экструзионным и литьевым методов в широком диапазоне температур (110-200°С), более высокой технологичности в процессе формования (отсутствию нежелательной подсшивки и гель-фракции), а в целом - созданию электропроводящей полимерной композиции, пригодной для применения в качестве материала для изготовления кабельной арматуры и муфт.

Поставленная задача достигается путем введения в состав известной композиции неполярного полиолефина, электропроводных технических углеродов и введением первичных и вторичных антиоксидантов.

В электропроводящую полимерную композицию для экранов силовых кабелей, включающую себя полиолефин, полиэтиленовый воск, дистеарат цинка, 2',3-Бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид (синоним: бензопропионовой кислоты 3,5-бис(1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-2-[3-[3,5-бис(1,1-диметиэтил)-4-гидрокси-фенил]-1-оксопропил]гидразид), дополнительно введены неполярный полиолефин, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м (при содержании в резиновой смеси), электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением не выше ρ=0,40÷0,60 Ом*м (при содержании в резиновой смеси), первичный антиоксидант тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифеил)пропионат], вторичный тиоэфирный антиоксидант дистеарил тиодипропионат, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полиолефин	73-87
неполярный полиолефин	1-5
технический углерод с удельным объемным
сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м	5-10
технический углерод с удельным объемным
сопротивлением ρ=0,40÷0,60 Ом*м	1-5
2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-
гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид	0,05-0,25
тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил)
пропионат]	0,05-0,25
дистеарил тиодипропионат	0,04-0,25
дистеарат цинка	0,15-1,0
полиэтиленовый воск	1-8.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является введение в композицию неполярного полиолефина в количестве 1-5 мас. %, тиоэфирного антиоксиданта дистеарила тиодипропионата, первичного антиоксиданта тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифеил)пропионат], электропроводного технического углерода с показателем удельного объемного сопротивления при содержании в резине 0,40÷0,60 Ом*м до уровня 1-5 мас. %, электропроводного технического углерода с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*см до уровня 5-10 мас. %.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что не обнаружено аналогов, характеризующихся признаками, тождественным всем существенным признакам заявленного изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, приведенными в таблице 1.

В таблице 2 приведены технические параметры предлагаемых примеров электропроводящих композиций. Определялись механические свойства, такие как прочность при разрыве и эластичность (относительное удлинение на разрыв), показатель текучести расплава (ПТР), удельное объемное сопротивление (УОС). Образцы для испытаний были приготовлены путем прямого прессования из гранул на лабораторном прессе.

Для оценки вязкотекучих характеристик использовался пластометр ИИРТ-5М, для оценки прочностных характеристик - универсальная испытательная машина UTM-2020. Показатели удельного объемного сопротивления определялись при помощи моста сопротивлений Уитстона PWB-2.

Исходя из анализа приведенных примеров, определен оптимальный интервал введения электропроводных марок технического углерода и неполярного полиолефина. Он составляет от 5 до 10% марки с ρ=(8÷12) Ом*м и от 1 до 5% для марки с ρ=(0,40÷0,60) Ом*м (Обр. №3). При концентрации ниже этих значений показатели удельного объемного сопротивления (УОС) намного выше предпочтительного диапазона значений (Обр. №4). При увеличении содержания электропроводных техуглеродов значения УОС существенно ниже предпочтительных значений (Обр. №2 и Обр. №5).

При увеличении содержания неполярного полиолефина сверх предпочтительных пределов (1-5 мас. %) и технических углеродов (Обр. №5) отмечено ухудшение пластичности материала, снижение показателя текучести расплава, прочности, при этом удельное объемное сопротивление такой композиции снижается до 10¹ Ом*см.

Кроме того, даже минимальное содержание органических перекисей в составе (Обр. №1) приводит к нежелательной сшивке материала.

Указанные выше (Обр. №3) диапазоны следует считать оптимальными и предпочтительными при дополнительном введении электропроводных технических углеродов, полиолефионов и антиоксидантов в композицию.

Полученная композиция (Обр. №3) демонстрирует высокие показатели удельного объемного сопротивления, а именно, в 10³÷10⁴ Ом*см, что является наиболее предпочтительным для поставленной задачи. Кроме того, отмечена высокая эластичность материала (свыше 600%) при сохранении хороших показателей прочности на разрыв (свыше 16 МПа).

Полученная композиция продемонстрировала высокий показатель текучести расплава, чем обеспечивается более высокая технологичность материала при экструзии.

Полученные показатели электропроводности позволяют использовать электропроводящую композицию для применения в качестве материала для изготовления кабельной арматуры.

Предлагаемая электропроводящая композиция с высоким удельным объемным сопротивлением пригодна для переработки экструзией и литьевым формованием, является при этом недорогой за счет применения недорогих электропроводных технических углеродов, технологичной.

В целом использование предлагаемой композиции с высоким удельным объемным сопротивлением позволяет повысить надежность кабельных изделий, арматуры и прочих технических изделий, снизить стоимость их производства и эксплуатации.

Электропроводящая полимерная композиция, включающая в себя полиолефин, полиэтиленовый воск, дистеарат цинка, 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид, отличающаяся тем, что дополнительно введены неполярный полиолефин, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением не выше ρ=0,40÷0,60 Ом*м, первичный антиоксидант тиодиэтилен бис[3- (3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил) пропионат], вторичный тиоэфирный антиоксидант дистеарил тиодипропионат, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полиолефин	73-87
неполярный полиолефин	1-5
технический углерод с удельным объемным сопротивлением
ρ=8÷12 Ом*м	5-10
технический углерод с удельным объемным сопротивлением
ρ=0,4÷0,6 Ом*м	1-5
2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид	0,05-0,25
тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]	0,05-0,25
дистеарил тиодипропионат	0,04-0,25
дистеарат цинка	0,15-1,0
полиэтиленовый воск	1-8

Изобретение относится к гранулированному материалу на основе полиэтилена, способу его получения и его применению для изготовления кабелей. Гранулированный материал содержит (а) от 70 до 95 мас.% по меньшей мере одного гомополимера этилена или сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12, имеющего плотность от 0,910 до 0,926 г/см3, (б) от 2 до 25 мас.% по меньшей мере одного полимера, выбранного из (б1) сополимеров этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12, имеющих плотность от 0,860 до 0,905 г/см3 и показатель молекулярно-массового распределения (ММР) не более 4, (б2) сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, и (в) от 0,1 до 7 мас.% по меньшей мере одного органического пероксида.

Электроизоляционная композиция // 2642567

Изобретение относится к кабельной промышленности, а именно к полимерным электроизоляционным композициям, предназначенным для применения в конструкциях кабельных изделий, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности и пониженных температур при воздействии дизельного топлива и смазочных масел.

Электроизоляционная полимерная композиция // 2636383

Изобретение относится к кабельной промышленности, а именно к электроизоляционным полимерным композициям для изоляции и оболочек кабелей и проводов. Композиция содержит в мас.

Композиция для трудногорючего пластиката // 2631881

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к пластифицированным композициям на основе поливинилхлорида для кабельного пластиката. Композиция для трудногорючего пластиката содержит диоктилфталат, стеарат кальция, трехосновной сульфат свинца, эпоксидную смолу ЭД-20, дифенилолпропан, трихлорпропилфосфат, технический углерод и поливинилхлорид эмульсионный ЕП 6602-С.

Композиция для маслобензиностойкого пластиката // 2631879

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к пластифицированным композициям на основе поливинилхлорида для кабельного пластиката. Композиции для кабельного пластиката содержат диоктилфталат, стеарат кальция, трехосновной сульфат свинца, эпоксидную смолу ЭД-20, бутадиен-нитрильный каучук БНКС-33 и поливинилхлорид эмульсионный ЕП 6602-С.

Электроизоляционный материал // 2629175

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) с пониженной горючестью, выделением дыма и хлористого водорода при горении, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.

Электроизоляционная композиция // 2625323

Изобретение относится к кабельной промышленности, а именно к полимерным электроизоляционным композициям, свободным от галогенов, предназначенным для применения в конструкциях кабельных изделий, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.

Кабель, содержащий покрытие на основе политетрафторэтилена // 2624304

Изобретение относится к кабелю, содержащему одну или более жилу, на которую нанесено покрытие, включающее по меньшей мере один слой (а) из материала на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего от 5 до 80 мас.% наполнителя, и по меньшей мере один слой (b) из материала на основе ПТФЭ, содержащего менее 8 мас.% наполнителя, и при этом слой (b) расположен снаружи слоя (а), а также изобретение относится к способу получения такого кабеля и к набору для изготовления такого кабеля, который может использоваться для сборки электрический цепи для авиационной промышленности.

Полимерная композиция для электротехнических устройств // 2614767

Изобретение относится к кабелю, в том числе к силовому кабелю, или силовому кабелю постоянного тока, или сшиваемому силовому кабелю, а также к способу изготовления кабеля.

Полимерная композиция для электротехнических устройств // 2613330

Изобретение относится к силовому кабелю постоянного тока, который содержит полимерную композицию и, возможно, является сшиваемым и затем сшитым, а также к способу изготовления силового кабеля постоянного тока кабеля, в том числе силового кабеля постоянного тока высокого напряжения.

Состав на основе этиленпропиленовых-1-бутеновых терполимеров // 2659964

Изобретение относится к составу полиолефина, пленке, изготовленной с использованием его, в том числе и изготовлению двухосноориентированной пленке. Состав полиолефина содержит: A) от 19 вес.% до 50 вес.% этиленпропиленового сополимера с содержанием этиленовых звеньев, составляющим от 1,5 вес.% до 6,0 вес.%; B) от 50 вес.% до 81 вес.% этиленпропиленового-1-бутенового терполимера с содержанием этиленовых звеньев, составляющим от 1,5 вес.% до 6,0 вес.% и содержанием 1-бутеновых звеньев, составляющим от 4,8 вес.% до 12,4 вес.%; где сумма компонента А) и В) составляет 100; состав, характеризуемый следующими свойствами: молекулярновесовым распределением (МВР), выраженным как соотношение Mw/Mn, превышающим 4,0; максимальным значением ниже 53x10-4 1/Па, между 600 и 1200 секундами, кривой ползучести и кривой восстановления, измеренным на расплавленном полимере при 200°C в соответствии с процедурой, приведенной в разделе определения характеристик.

Композитный эластичный материал и способ его получения // 2659961

Изобретение можно применять для детского творчества, игр, обучения, лепки, развития мелкой моторики. Композитный эластичный материал включает в себя сыпучий полимерный материал, имеющий фракции от 0,005 до 0,1 мм и однородность фракции от 10 до 100%, представлен гранулированным мелкодисперсным сыпучим полимерным материалом, связующее вещество в виде агента с ОН-группами в количестве от 10 до 50% от массы сыпучего полимерного материала, сшивающий агент от 0,5 до 10% от массы агента с ОН-группами и пластифицирующий агент в количестве от 0,02 до 2% от массы агента с ОН-группами.

Мультимодальный полипропилен с учетом содержания сомономера // 2657872

Изобретение относится к композиции полипропилена, предназначенной для получения литых изделий, в частности для упаковки для пищевых продуктов. Композиция содержит сополимер пропилена с бимодальным распределением сомономера, имеющий скорость течения расплава MFR2 (230°С) в пределах от 10 г/10 минут до 100 г/10 мин, и нуклеирующий агент.

Смеси полимеров и изготовленные из них изделия // 2656997

Изобретение относится к полимерной композиции, предназначенной для получения и изготовления различных изделий, таких как однослойные и многослойные пленки. Композиция содержит от 5,0 до 95,0 мас.% неоднородно разветвленного полимера этилена znЛПЭНП, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С3-С20-альфа-олефина, и от 95,0 до 5,0 мас.% полимера на основе этилена - ЛПЭНП.

Состав полиэтилена для полых раздутых изделий с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением // 2656571

Изобретение относится к составу полиэтилена, предназначенного для производства небольших полых раздутых изделий, в частности гибких и легкосжимаемых туб, и способу его получения.

Способы регулирования полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного металлоценового катализатора спиртовым соединением // 2655383

Изобретение относится к регулированию полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного металлоценового катализатора спиртовым соединением. Описан способ регулирования реакции полимеризации в реакторной системе для полимеризации.

Полиэтиленовая композиция, обладающая высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением // 2655381

Изобретение относится к композиции полиэтилена для изготовления геомембран плоскощелевой экструзией, экструзией с раздувом или ламинированием. Композиция обладает плотностью от 0,930 до 0,945 г/см3, значением z-среднего молекулярного веса (Mz), равным или превышающим 1500000 г/моль, и отношением MIF/MIP от 30 до 55, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 21,60 кг и имеет значение от 3 до 25 г/10 мин, а MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 5 кг.

Олефиновая смола и способ её получения // 2655174

Изобретение относится к олефиновой смоле и способу ее получения. Олефиновая смола содержит олефиновый полимер (R1).

Состав полиэтилена с высокой стойкостью к ударным нагрузкам и растрескиванию под напряжением // 2654700

Изобретение относится к составу полиэтилена, пригодного для производства защитных покрытий металлических труб, в частности стальных труб, а также к способу получения состава полиэтилена.

Способ сшивания ерм и epdm // 2664508

Изобретение относится к способу сшивания эластомера, выбранного из этилен-пропиленового (ЕРМ) и этилен-пропилен-диенового терполимерного (ЕРDМ) эластомеров. Способ содержит этап объединения упомянутого эластомера со следующими компонентами: элементарная сера, пероксид, первый ускоритель серной вулканизации и второй ускоритель серной вулканизации.