Поверхностная обработка частиц и их применение
Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, содержащим неорганические или органические частицы, которые либо подвергаются поверхностной обработке перед получением композиций, либо диспергируются с помощью определенных модифицированных полиэфиром силоксанов в ходе получения композиций. Предложена полимерная композиция для получения смесей, суперконцентратов, формованных изделий и пигментных паст, содержащая a) твердые неорганические или органические частицы, b) по меньшей мере один полимер, выбранный из термопластов или реактопластов, c) по меньшей мере одно соединение формулы (I),
где
R, одинаковые или различные, представляют собой R1, метил или гидрокси, предпочтительно метил, R1, одинаковые или различные, представляют собой полиэфирный остаток формулы (III),
где Z представляет собой разветвленный или неразветвленный алкиленовый остаток с 2-4 атомами углерода, предпочтительно 3 атомами углерода, m равняется от 2 до 4, предпочтительно 3, n равняется от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1, о равняется 0 или 1, предпочтительно 0, АО, одинаковые или различные, представляют собой оксиалкиленовый остаток, содержащий оксиэтиленовый, оксипропиленовый и/или оксибутиленовый остатки, R3, одинаковые или различные, представляют собой водород, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и, при условии что в R1 сумма атомов углерода и кислорода составляет по меньшей мере 70, а равняется от 20 до 200, предпочтительно от 30, от 40, от 50 или от 60 до 170, до 160, до 150, до 140, до 130, до 120 или до 110 и особенно предпочтительно от 70 до 100, b равняется от 1 до 50, предпочтительно от 2, от 3, от 4 до 30, до 25 или до 20 и особенно предпочтительно от 5 до 15, при условии, что если ни один из остатков R не представляет собой R1, то b равняется по меньшей мере 3, d) необязательно дополнительные компоненты. Также описаны применение композиции, способ поверхностной обработки неорганических или органических частиц и применение неорганических или органических частиц. Технический результат: получена полимерная композиция, содержащая поверхностно-модифицированные частицы, диспергированные в ней. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 28 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, содержащим неорганические или органические частицы, которые либо подвергаются поверхностной обработке перед получением композиций, либо диспергируются с помощью определенных модифицированных полиэфиром силоксанов в ходе получения композиций.
Уровень техники
Пластмассы, которые составляют в соответствующие полимерные композиции, подразделяют на две основные группы термопластов и дуропластов.
В данном случае те полимеры, которые характеризуются температурой перехода в текучее состояние, превышающей температуру применения, называются термопластами. Термопласты представляют собой линейные или разветвленные полимеры, которые, по сути, становятся текучими при температуре, превышающей температуру стеклования (Tg) в случае аморфных термопластов и превышающей температуру плавления (Tm) в случае (частично) кристаллических термопластов. В размягченном состоянии их можно подвергать обработке с получением формованных изделий посредством прессования, экструзии, литья под давлением или других способов придания формы. Подвижность цепи в данном случае становится столь высокой, что молекулы полимера легко скользят друг относительно друга, и при этом материал достигает состояния расплавленной жидкости (участок перехода в текучее состояние, расплав полимера). Термопласты также включают пластмассы, пригодные для термопластической обработки, с ярко выраженными энтропийно-эластичными свойствами, так называемые термопластичные эластомеры. Термопластичные материалы включают все пластмассы, состоящие из линейных или термолабильно сшитых молекул полимеров, например, полиолефинов, виниловых полимеров, сложных полиэфиров, полиацеталей, полиацетатов, поликарбонатов, а также некоторых полиуретанов и иономеров, но также и TPE – термопластичных эластомеров (RÖMPP ONLINE, Vers. 3.7, Carlowitz &. Wierer, Plastics (Datasheets), Chapter 1 Thermoplastics, Berlin: Springer Verlag (1987), Domininghaus, p. 95 ff).
Дуропласты представляют собой пластмассы, которые образуются из олигомеров благодаря необратимому и прочному сшиванию посредством ковалентных связей (технически: форполимеров) и реже из мономеров или полимеров. Слово «дуропласт» в данном случае используется как для обозначения сырьевых материалов до сшивания (см. реактивные смолы), а также как собирательный термин для отвержденных, преимущественно полностью аморфных смол. Дуропласты являются упругими по типу стали при низких температурах и даже при более высоких температурах они не способны к вязкому течению, но вместо этого проявляют упругие свойства при очень ограниченной способности к деформации. Дуропласты включают, среди прочего, группы промышленно значимых веществ, предусматривающих диаллилфталатные смолы (DAP0, эпоксидные смолы (EP), мочевино-формальдегидные смолы (UF), меламин-формальдегидные смолы (MF), меламин-фенол-формальдегидные смолы (MPF), фенол-формальдегидные смолы и смолы на основе ненасыщенных сложных полиэфиров (UPES) (RÖMPP ONLINE, Vers. 3.7, Becker, G. W.; Braun, D.; Woebcken, W., Plastics Manual, Volume 10: Duroplasts, 2nd Edn.; Hanser: München,(1988); Elias (6.) 1, 7 and 476 ff.).
Gilbert (Gilbert, Varshney, van Soom and Schiller, “Plate-out in PVC Extrusion – I. Analysis of plate-out”, Journal of Vinyl and Additive Technology, (14) 1, 2008, 3–9) описывает применение стеарата Ca, или других мыл, или соответствующих карбоновых кислот, таких как стеариновая кислота, с целью осуществления поверхностной обработки диоксида титана, или сульфата бария, или их смесей. Вследствие этой процедуры могут возникать нежелательные побочные эффекты, поэтому такие продукты либо не просто применять в крупномасштабных промышленных процессах при производстве пигментов, либо это также приводит к так называемому загрязнению при получении высоконаполненных суперконцентратов, т.е. концентратов пигментов в термопластичной матрице. Подразумевается, что это означает пригорание термопластичной смеси с пигментом на шнеке или внутренней поверхности корпуса экструзионной линии. Это влечет за собой дорогостоящую очистку, особенно при изменениях цвета. Кроме того, такие пригоревшие слои могут в любой момент отделиться, и это приводит в результате к образованию пятен в суперконцентрате, а также, в итоге, к нанесению, например, пятен на тонкослойные пленки.
Кроме того, из документа GB 1288581 известно применение силиконовых масел с различной длиной цепи/вязкостью, которые либо наносят посредством распыления во время размола пигмента, либо их можно вводить в виде эмульсии во взвесь пигмента. Действительно, пигменты с поверхностью, обработанной силиконовым маслом, демонстрируют хорошую гидрофобность, и вследствие их низкой поверхностной энергии, в целом, является известным фактом, что их можно легко включать в окружение из пластмассы с низкой энергией. Обработанные таким образом пигменты имеют различные недостатки.
1. Обработанные силиконовым маслом частицы проявляют сильную тенденцию к пылеобразованию, которое может быть основной проблемой при дальнейшей обработке и даже может иногда вызывать опасение относительно безопасности.
2. Низкая объемная плотность пигментов, обработанных силиконовым маслом, приводит к проблемам при упаковке пигмента в мешочки, большие мешки или бункеры для хранения. Высокое содержание воздуха влечет за собой заполнение меньшей массой на единицу упаковки. Поскольку мешочки нельзя уложить в плоскую стопку на поддоне, затраты на обвязывание поддонов ремнями или затраты в случае обертывания их пленкой возрастают. Эта проблема, в частности, проявляется при автоматическом упаковывании с использованием пневмотранспорта, которое считается стандартным в случае высокой производительности.
В то же время, силиконовые масла в качестве средств для поверхностной обработки могут приводить к дополнительным проблемам при производстве потребительских товаров, например, к плохим кроющим свойствам, пригодности для печатания и/или свариваемости пленок, и, в частности, в многослойных пленках может доходить до разделения слоев и до потери функции (Plastics Additives: Advanced Industrial Analysis, 2006, Jan C. J. Bart, page 419 – 420; IOC Press, Netherlands, ISBN 1-58603-533-9; Brochure Trouble Shooting Guide-Siegwerk, March 2013).
Из документов DE 4140793, EP 0546407 и EP 0546406 известно, что силиконовые масла или структуры на основе силана, такие как метакрилоксипропилтриметоксисилан, являются подходящими для покрытия даже оксидных поверхностей для того, чтобы посредством гидрофобизации или функционализации поверхности и снижения вязкости обеспечить более высокую совместимость с окружающей органической средой и, следовательно, повысить эффективность применяемых пигментов. Силаны являются чувствительными к гидролизу, и при этом обычно требуется повышенная температура, составляющая приблизительно 80°C, для активации силильной функциональной группы на поверхности пигмента или наполнителя и образования полимерной структуры на поверхности. Многие способы получения пигментов являются способами, осуществляемыми в водной суспензии, или пигменты, такие как диоксид титана, получают посредством реакций осаждения, осуществляемых в воде, таким образом, существует потребность в том, чтобы сделать возможным включение в способ средств для поверхностной обработки в водной форме, например, эмульгированных в простой форме. С другой стороны, в случае способов, в которых присутствует поверхностная обработка сухих пигментов или же наполнителей, существует потребность в том, чтобы в этих способах автоматически не возникала возможность дополнительных затрат, или это не влекло бы за собой такие затраты, на значительное повышение температуры по сравнению с температурой окружающей среды, что является недостатком способа с присоединением силанов, поскольку в этом случае для устранения спирта необходимы температуры выше 80°C. Следовательно, существовала потребность в получении средства для поверхностной обработки для использования в способах с сухим размолом или смешиванием, которое необязательно также обеспечивает модификацию поверхности без повышения температуры.
Это, в особенности, относится к наполнителям или же к выбранным антипиренам, таким как, например, ATH, поскольку часто их только размельчают в ходе добычи, дробят, а затем сортируют по размеру, но, в целом, в отношении их не осуществляют способ влажной химической или физической очистки, таким образом, высушивание не является необходимым, и, следовательно, нагревание для закрепления средства для поверхностной обработки является дополнительной стадией способа, для которой также необходимы другие агрегаты для получения производительности в несколько тысяч тонн.
Проблемой является диспергирование гидрофильных неорганических пигментов, таких как, например, оксид железа, или очень полярных органических пигментов, особенно в неполярных полимерах, таких как, например, полиолефины.
Либо нужны значительные затраты вследствие длительного времени диспергирования, либо будут получены несоответствующие результаты диспергирования с неприемлемыми дефектами в конечном продукте. Такие дефекты могут быть следующими. Образование пятен в пластмассовых пленках, которые не только являются неприглядными, но также могут приводить к образованию отверстий и, следовательно, протечкам в упаковке, а также образование пятен на пластмассовой детали, изготовленной литьем под давлением, таким образом, может приводить в результате к значительно более низкой прочности на разрыв или ударопрочности и, следовательно, к высокой доле брака при производстве посредством литья под давлением или даже к выходу из строя пластмассовых деталей, важных для безопасности в автомобильном секторе или в секторе электроники.
Целью настоящего изобретения, таким образом, является преодоление по меньшей мере одного недостатка из уровня техники.
Было выявлено, что при помощи определенных модифицированных полиэфиром силоксанов, описанных в формуле изобретения, можно решить эту проблему.
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются полимерные композиции, содержащие
a) твердые частицы,
b) по меньшей мере один полимер, выбранный из термопластов или реактопластов,
c) по меньшей мере одно соединение формулы (I),
(I),
где
R, одинаковые или различные, представляют собой R1, метил или гидрокси, предпочтительно метил,
R1, одинаковые или различные, представляют собой полиэфирный остаток формулы (III),
– Z – (O – CmH2m-(n-1))o – [O – ((AO) – R3]] n (III),
где
Z представляет собой разветвленный или неразветвленный алкиленовый остаток с 2-4 атомами углерода, предпочтительно 3 атомами углерода,
m равняется от 2 до 4, предпочтительно 3,
n равняется от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1,
o равняется 0 или 1, предпочтительно 0,
AO, одинаковые или различные, представляют собой оксиалкиленовый остаток, содержащий оксиэтиленовый, оксипропиленовый и/или оксибутиленовый остатки,
R3, одинаковые или различные, представляют собой водород, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
и, при условии, что в R1 сумма атомов углерода и кислорода составляет по меньшей мере 70,
a равняется от 20 до 200, предпочтительно от 30, от 40, от 50 или от 60 до 170, до 160, до 150, до 140, до 130, до 120 или до 110 и особенно предпочтительно от 70 до 100,
b равняется от 1 до 50, предпочтительно от 2, от 3, от 4 до 30, до 25 или до 20 и особенно предпочтительно от 5 до 15,
при условии, что, если ни один из остатков R не представляет собой R1, то b равняется по меньшей мере 3, и
d) необязательно дополнительные компоненты.
Предпочтительно оксиалкиленовый остаток AO имеет до 50 вес. % оксиэтиленовых групп, более предпочтительно до 40 вес. %, особенно предпочтительно до 35, 30, 25, 20, 15 или 10 вес. % и в особенности предпочтительно до 5 вес. %. Предпочтительно оксиалкиленовый остаток AO содержит 0 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 5, 10, 15, 20, 25 или 30 вес. % и, в частности, по меньшей мере 35 вес. % оксиэтиленовых групп. Определение содержания оксиэтилена в данном случае основывается на общей массе остатка R1.
Предпочтительно оксиалкиленовый остаток AO имеет от 0 от 50 вес. %, предпочтительно от 5 до 35 вес. %, более предпочтительно от 15 до 30 вес. % оксиэтиленовых групп исходя из общей массы остатка R1.
Если присутствуют оксибутиленовые группы, молярная доля оксибутиленовых групп исходя из суммы оксипропиленовых и оксибутиленовых групп предпочтительно составляет не более 50%, предпочтительно до 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 или 10 и, в частности, до 5%.
Предпочтительно количественная доля немодифицированных силоксановых фрагментов с индексом a представляет собой значение, которое до 20 раз больше доли силоксановых фрагментов, модифицированных полиэфиром, с индексом b, предпочтительно до 20 раз, до 19, до 18, до 17, до 16, до 15, до 14, до 13, до 12, до 11, до 10 или до 9 и особенно предпочтительно до 8 раз. Предпочтительно индекс a по меньшей мере в 7 раз превышает индекс b, более предпочтительно по меньшей мере в 8 раз, 9 раз, 10 раз или 11 раз и, в частности, по меньшей мере в 12 раз превышает индекс b.
Предпочтительно численное отношение индекса a к индексу b равняется от 8 до 18, предпочтительно от 9 до 15 и особенно предпочтительно от 10 до 12.
Предпочтительно индекс o равен нулю.
Предпочтительно фрагмент с индексом o представляет собой неразветвленный остаток, более предпочтительно неразветвленный остаток с 3 атомами углерода. Особенно предпочтительно фрагмент с индексом o представляет собой глицериловый остаток, особенно предпочтительно н-глицериловый остаток, который несет группу –O-Z на конце.
Предпочтительно остаток Z представляет собой пропиленовый остаток.
Предпочтительно остаток R3 представляет собой водород.
Предпочтительно частицы согласно настоящему изобретению получают с помощью поверхностной обработки соединениями формулы (I), где
R1, одинаковые или различные, представляют собой –(CH2)p-O-EOx-POy-BOz-R3,
при условии, что в R1 сумма атомов углерода и кислорода составляет по меньшей мере 70, и
EO представляет собой оксиэтилен,
PO представляет собой оксипропилен,
BO представляет собой оксибутилен,
x равняется от 0 до 20, предпочтительно от 3 до 15, особенно предпочтительно от 4 до 10,
y равняется от 5 до 100, предпочтительно от 8 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 30,
z равняется от 0 до 20, и
p равняется от 2 до 4, предпочтительно 2 и/или 3.
Предпочтительно индекс x является меньшим или равным 1,2, предпочтительно меньше 1,1, более предпочтительно меньше 1, меньше 0,9, меньше 0,8, меньше 0,7, меньше 0,6, меньше 0,5, меньше 0,4 или меньше 0,3 и, в частности, меньше 0,2.
Предпочтительно индекс x является 0,05-1,2-кратным сумме индексов (y + z), предпочтительно 0,07-0,8-кратным, в частности, 0,1-0,5-кратным.
Кроме того, предпочтительно, чтобы индекс z был меньшим или равным индексу y, предпочтительно меньшим или равным половине, одной третьей, одной четвертой, одной пятой, одной шестой, одной седьмой, одной восьмой, одной девятой и, в частности, меньшим или равным одной десятой индекса y.
Предпочтительно оксибутиленовая группа является линейной, т.е. – (CH2)4 – O –, и/или разветвленной, т.е. – CH(CH2CH3)CH2 – O – .
Особенно предпочтительными являются частицы с поверхностью, обработанной при помощи модифицированного полиэфиром силоксана формулы (I), где остаток R представляет собой метил, и остаток R3 представляет собой водород, а индексы являются следующими:
a равняется от 80 до 95,
b равняется от 5 до 8,
x равняется от 3 до 5,
y равняется от 10 до 25, и
z равняется 0.
Модифицированные полиэфиром силоксаны, в смысле настоящего изобретения, представляют собой соединения формулы (I).
Фрагменты формул (I), (II) и (III) и фрагменты AO и R1 могут иметь статистическое строение.
Статистические распределения имеют блочное строение с любым количеством блоков и характеризуются любой последовательностью или рандомизированной последовательностью, они также могут быть построены с чередованием или также образовывать градиент вдоль цепи, в частности, они также могут образовывать все смешанные формы, в которых группы с различными распределениями могут необязательно идти в последовательном порядке. Конкретные варианты осуществления могут приводить к статистическим распределениям с ограничениями, обусловленными вариантом осуществления. Для всех участков, которые не подвергаются ограничению, статистическое распределение не изменяется.
Предпочтительно полимерные композиции согласно настоящему изобретению содержат соединения формулы (I) в определенном количестве от 0,05 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 5 вес. %, более предпочтительно от 0,5 до 3 вес. %, в частности, от 1 до 2,5 вес. % исходя из общей композиции.
Более предпочтительными являются полимерные композиции, частицы в которых представляют собой частицы окрашивающего пигмента.
Предпочтительными также являются полимерные композиции, содержащие частицы, за исключением диоксида титана, сульфата бария, сульфида цинка и литопона, которые были обработаны соединениями формулы (I) перед смешиванием с компонентом b).
Более предпочтительными являются полимерные композиции, содержащие соединения формулы (I) в количестве от 0,01 до 3 вес. %, предпочтительно от 0,05 до 2 вес. %, более предпочтительно от 0,1 до 2 вес. % и особенно предпочтительно от 0,15 до 1 вес. % исходя из массы частиц в составе композиции.
Еще более предпочтительными являются полимерные композиции, характеризующиеся тем, что композиции содержат частицы, выбранные из ATH и MDH.
Особенно предпочтительными являются полимерные композиции, в которых перед смешиванием с компонентом b) частицы были обработаны соединениями формулы (I), где композиции содержат не более 0,5 вес. %, предпочтительно не более 0,45 вес. %, более предпочтительно не более 0,4 вес. % воды исходя из общих композиций.
Одним преимуществом частиц согласно настоящему изобретению и композиций согласно настоящему изобретению является то, что значения давления на фильтре снижены по сравнению с уровнем техники. Это увеличивает срок службы обрабатывающих устройств, в частности, экструдеров, и уменьшает циклы их очистки.
Хорошее диспергирование также является преимущественным для того, чтобы избежать разрыва волокон и/или образования пятен в продуктах.
Преимущественной также является высокая термическая стабильность частиц согласно настоящему изобретению и композиций согласно настоящему изобретению.
Композиции согласно настоящему изобретению являются преимущественными по сравнению с таковыми из уровня техники, при этом можно наблюдать значительное увеличение прочности на разрыв, удлинения при разрыве и/или ударопрочности для формованных пластмассовых изделий.
Композиции согласно настоящему изобретению также являются преимущественными, поскольку наблюдается значительное уменьшение образования дыма и выделения тепла в результате применения антипиреновых смесей. При определении класса антипирена в соответствии со стандартом UL 94 VO может быть присвоен класс V0 ингибитора горения при более низких уровнях наполнения. Это означает, что при более низком содержании пигментов в той же матрице антипиреновые смеси согласно настоящему изобретению проявляют более высокую огнестойкость.
Композиции согласно настоящему изобретению также могут быть преимущественными, поскольку уменьшена абсорбция воды композициями. Следовательно, материалы являются более подходящими для изоляции электропроводящих материалов.
Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению имеют преимущество, заключающееся в том, что применяемые частицы проявляют улучшенную текучесть.
Применение частиц с обработанной поверхностью в композициях согласно настоящему изобретению также является преимущественным, поскольку увеличивается плотность упаковки частиц с обработанной поверхностью, так как после поверхностной обработки увеличивается объемная плотность. Следовательно, затраты на транспорт/хранение снижаются.
Дополнительным преимуществом композиций согласно настоящему изобретению является универсальность их применения в различных составах. Это проявляется в том факте, что композиции можно составлять на основе термопластов, дуропластов и пластификаторов. В случае области промышленности, связанной с последующей обработкой, такой как, например, для производителей паст, составителей смесей и производителей суперконцентратов, преимущественным является то, что композиции согласно настоящему изобретению можно применять без дополнительных адаптаций. Это приводит в результате к финансовой выгоде и гибкости получения состава.
Исходные частицы в смысле настоящего изобретения могут представлять собой смеси пигментов, в частности, цветных пигментов, которые затем подвергаются поверхностной обработке согласно настоящему изобретению.
Предпочтительно композиции согласно настоящему изобретению характеризуются улучшением абсорбции воды на 25% по сравнению с композициями, которые не содержат соединение формулы (I). Улучшением абсорбции воды является снижение.
Плотность упаковки можно получить путем введения определенной массы, например 70 г, в вертикальный цилиндр, например, мерный цилиндр, например, объемом 100 мл. После введения объем отсчитывают по градуированной шкале, и при этом плотность упаковки получают в соответствии с соотношением, известным специалисту в данной области техники.
Текучесть можно определить путем определения MFI (индекса текучести расплава) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1133, например, с использованием прибора Meltfixer от SWO Polymertechnik.
Предпочтительно композиции согласно настоящему изобретению имеют MFI, который по меньшей мере на 10% превышает MFI, определенный с использованием такой же композиции, которая содержит такие же частицы в форме с необработанной поверхностью. Предпочтительно сравнительные композиции имеют те же компоненты в тех же массовых долях, что и исследуемые композиции согласно настоящему изобретению, и при этом отличия заключаются только в отсутствии поверхностной обработки частиц в сравнительных композициях.
Диспергируемость частиц с обработанной поверхностью согласно настоящему изобретению можно определять и оценивать исходя из повышения давления перед фильтром (с установленным размером ячейки), которое возникает во время экструзии расплава полимера через блок-фильтр (значение давления на фильтре). Исследование можно проводить, например, на основе стандарта DIN EN 13900-5:2005.
Предпочтительно композиции согласно настоящему изобретению (на основе полипропилена с применением органических цветных пигментов) в виде суперконцентратов характеризуются значением давления на фильтре (9 мкм) до 3 бар * см2/г, более предпочтительно до 2,5 бар * см2/г, еще более предпочтительно до 2,0 бар * см2/г и, в частности, до 1,5 бар * см2/г с применением сетки с размером ячейки 9 мкм.
Другая возможность оценки диспергируемости заключается в определении и оценке количества агломератов в плоской пленке. Агломераты в данном случае являются заметными в виде пятен. Количество пятен должно быть как можно меньшим.
Дополнительная возможность для оценки диспергируемости заключается в определении гранулометрического состава пигментов, например, в пасте с пигментом или пасте с наполнителем в определенных условиях диспергирования. В данном случае подходящим является, например, гриндометр, например, прибор Хегмана. Определение, например, можно проводить в соответствии со стандартом DIN EN 21524 (соответствует ISO 1525).
Дополнительным объектом настоящего изобретения является применение полимерных композиций согласно настоящему изобретению для обработки с получением формованных пластмассовых изделий, пленок и/или пеноматериалов.
Предпочтительными полимерами для композиций согласно настоящему изобретению являются дуропласты или термопласты. В качестве реактопластов подходящими являются, например, смолы на основе ненасыщенных сложных полиэфиров (UP), фенольные смолы, меламиновые смолы, формовочные массы на основе формальдегида, смолы на основе сложных виниловых эфиров, диаллилфталатные смолы, силиконовые смолы или карбамидные смолы. В качестве термопластичных материалов подходящими являются, например, полиэтилен, полипропилен, сложные полиэфиры, полиамид, PET, полистирол, его coполимеры и смеси, поликарбонат, PMMA или поливинилхлорид.
Предпочтительными являются композиции согласно настоящему изобретению, которые согласно стандарту UL 94 по меньшей мере на один класс горючести лучше по сравнению с композициями, которые не содержат соединение формулы (I).
Предпочтительно содержащие термопласты композиции согласно настоящему изобретению подвергают обработке с получением суперконцентратов и/или соединений. Соединения предпочтительно демонстрируют повышенную огнестойкость, особенно предпочтительно по меньшей мере огнестойкость, соответствующую классу горючести V2 согласно стандарту AL94.
Предпочтительными являются композиции согласно настоящему изобретению, в которых по меньшей мере 80% исследуемых образцов, предпочтительно все исследуемые образцы соответствуют классу V-0. Более предпочтительно, чтобы не более 20% исследуемых образцов соответствовали классу V-1, а все остальные превосходили этот класс (V-0).
Более предпочтительными являются композиции согласно настоящему изобретению, в которых все исследуемые образцы с содержанием наполнителя 61 вес. %, с частицами с обработанной поверхностью, соответствуют классу горючести V-0 согласно стандарту OL 94, и при этом более предпочтительно, чтобы не более 20% из исследуемых образцов с содержанием наполнителя 59 вес. % соответствовали классу V-1, а все остальные соответствовали классу V-0, и особенно предпочтительно, чтобы все исследуемые образцы композиций согласно настоящему изобретению соответствовали классу V-0.
Кроме того, содержащие реактопласт композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно подвергают обработке с получением формованных пластмассовых изделий. Формованные пластмассовые изделия предпочтительно могут состоять из вспененных материалов.
Кроме того, прочность на разрыв формованных пластмассовых изделий согласно настоящему изобретению предпочтительно является улучшенной, т.е., соответственно, увеличенной по меньшей мере на 10% по сравнению с изделиями из уровня техники (содержащими обработанные силиконовым маслом частицы). Кроме того, ударопрочность предпочтительно является улучшенной, т.е., соответственно, увеличенной по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 15%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 20% по сравнению с изделиями из уровня техники (содержащими обработанные силиконовым маслом частицы).
Особенно предпочтительно формованные пластмассовые изделия на основе сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению характеризуются улучшением как прочности на разрыв, так и ударопрочности по меньшей мере на 10% по сравнению с сопоставимыми формованными пластмассовыми изделиями, которые не содержат соединения формулы (I).
Предпочтительно способы обработки композиций согласно настоящему изобретению можно осуществлять в температурном диапазоне от 5 до 300°C, особенно предпочтительно от 25 до 250°C и в особенности предпочтительно от 50 до 200°C без отрицательного влияния на свойства.
В принципе, композиции, содержащие частицы с обработанной поверхностью, можно получать в соответствии со способами из уровня техники, тем не менее, предпочтительно их получают с помощью способа, описанного ниже.
Дополнительным объектом настоящего изобретения является способ поверхностной обработки пигментных частиц, антипиренов или других материалов в виде частиц, за исключением частиц диоксида титана, сульфата бария, сульфида цинка и литопона, при котором исходные частицы при обработке приводят в контакт по меньшей мере с одним соединением формулы (I),
(I),
где
R, одинаковые или различные, представляют собой R1, метил или гидрокси,
R1, одинаковые или различные, представляют собой полиэфирный остаток формулы (III),
– Z – (O – CmH2m-(n-1))o – [O – ((AO) – R3]] n (III),
где
Z представляет собой разветвленный или неразветвленный алкиленовый остаток с 2-4 атомами углерода, предпочтительно 3 атомами углерода,
m равняется от 2 до 4, предпочтительно 3,
n равняется от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1,
o равняется 0 или 1, предпочтительно 0,
AO, одинаковые или различные, представляют собой оксиалкиленовый остаток, содержащий оксиэтиленовый, оксипропиленовый и/или оксибутиленовый остатки,
R3,, одинаковые или различные, представляют собой водород или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
и, при условии, что в R1 сумма атомов углерода и кислорода составляет по меньшей мере 70,
a равняется от 20 до 200, предпочтительно от 30, от 40, от 50 или от 60 до 170, до 160, до 150, до 140, до 130, до 120 или до 110 и особенно предпочтительно от 70 до 100,
b равняется от 1 до 50, предпочтительно от 2, от 3 или от 4 до 30, до 25 или до 20 и особенно предпочтительно от 5 до 15,
при условии, что, если ни один из остатков R не представляет собой R1, то b равняется по меньшей мере 3,
где соединения формулы (I) применяют в количестве от 0,01 до 5 вес. %, предпочтительно от 0,3 до 5 вес. %, более предпочтительно от 1 до 4 вес. %, особенно предпочтительно больше 2-4 вес. % исходя из массы исходных частиц, подлежащих обработке.
Предпочтительно исходные частицы, за исключением исходных частиц SiO2, BaSO4, ZnS и/или литопона, обрабатывают соединениями формулы (I) в количестве от 0,01 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,05 до 1 вес. %, более предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,6 вес. % и особенно предпочтительно от 0,3 до 0,5 вес. % исходя из массы исходных частиц, подлежащих обработке.
Поверхностную обработку исходных частиц можно осуществлять в сухих или влажных условиях, и в случае варианта осуществления с влажными условиями ее предпочтительно проводят в эмульсии. Если поверхностную обработку осуществляют с использованием эмульгированного модифицированного полиэфиром силоксана формулы (I), то ее можно выполнять с применением эмульгаторов, но предпочтительно без применения эмульгатора.
При получении модифицированных полиэфиром силоксанов формулы (I) в виде эмульсий предпочтительными являются эмульсии типа «масло в воде», содержащие от 5 до 70 вес. % модифицированных полиэфиром силоксанов, от 1 до 20 вес. % эмульгаторов и от 20 до 94 вес. % воды. Способы получения силиконовых эмульсий известны специалисту в данной области техники. Обычно их получение осуществляют посредством перемешивания всех компонентов и необязательной последующей гомогенизации с использованием струйных диспергаторов, роторно-статорных или роторно-роторных гомогенизаторов, коллоидных мельниц или гомогенизаторов высокого давления. Способы получения эмульсий описаны, например, в документах EP 0093310, DE 2555048, EP 1132417.
В данном случае можно использовать все эмульгаторы, которые известны специалисту, для получения полисилоксановых эмульсий, такие как, например, анионные, катионные, амфотерные или неионогенные эмульгаторы.
Примерами анионных эмульгаторов без ограничения являются следующие. Алкилсульфаты, в частности, с 8-22 атомами углерода в алкильной группе, алкил- и алкиларилэфирсульфаты с 8-22 атомами углерода в алкильной группе и 1-40 оксиэтиленовыми или оксипропиленовыми звеньями. Сульфонаты, в частности, алкилсульфонаты с 8-22 атомами углерода, алкиларилсульфонаты с 8-22 атомами углерода, сложные моно- и диэфиры сульфосукцинатных солей карбоновых кислот с 8-22 атомами углерода в алкильном, арильном, алкиларильном или арилалкильном звене. Сложные моноэфиры и диэфиры фосфорной кислоты и их соли, в частности, алкил- и алкиларилфосфаты с 8-22 атомами углерода в органическом звене, алкилэфир- и алкиларилэфирфосфаты с 8-22 атомами углерода в алкильном или алкиларильном звене и 1-40 оксиэтиленовыми звеньями. Как хорошо известно в области техники, связанной с эмульгаторами, в случае анионных эмульгаторов противоионы могут представлять собой катионы щелочных металлов, аммоний или протонированные замещенные амины, такие как катионы из триметиламина или из триэтаноламина. Обычно предпочтительными являются ионы аммония, натрия и калия.
Примерами катионных эмульгаторов без ограничения являются следующие. Соли первичных, вторичных и третичных аминов жирного ряда с 8-24 атомами углерода с уксусной кислотой, серной кислотой, соляной кислотой и фосфорными кислотами. Соли четвертичного алкил- и алкилфениламмония, в частности, те, которые имеют от 6 до 24 атомов углерода, в особенности его галогениды, сульфаты, фосфаты и ацетаты. Соли алкилпиридиния, алкилимидазолиния и алкилоксазолиния, в частности, таковые с алкильной цепью из атомов углерода в количестве до 18, в особенности их галогениды, сульфаты, фосфаты и ацетаты.
В качестве амфотерных эмульгаторов возможны следующие. Аминокислоты с длинноцепочечными заместителями, такие как, например, соли N-алкилди(аминоэтил)глицина или N-алкил-2-аминопропионовой кислоты. Бетаины, такие как, например, соли N-(3-ациламидопропил)-N,N-диметиламмония с ацильным радикалом с 8-20 атомами углерода.
Примерами неионогенных эмульгаторов без ограничения являются следующие. Продукты конденсации полиоксиэтилена и жирных кислот или жирных спиртов с 8-22 атомами углерода с содержанием оксиэтилена до 95 вес. % исходя из молекулярной массы эмульгатора; полиоксиэтиленовые производные фенолов с 6-20 атомами углерода в ароматическом фрагменте и содержанием оксиэтилена до 95 процентов; продукты конденсации оксиэтилена и сложных глицериновых моноэфиров жирных кислот с 10-22 атомами углерода и до 95 процентов оксиэтилена; сорбитановые сложные эфиры жирных кислот с 10-22 атомами углерода; полиоксиэтиленсорбитановые сложные эфиры жирных кислот с 10-22 атомами углерода; этоксилированные амиды, этоксилированные амины, алкоксилированные полисилоксаны, блокcoполимеры пропилена, этиленоксида и/или других эпоксидов.
Вышеуказанные структуры жирного ряда обычно представляют собой липофильную часть эмульгаторов. Обычная группа жирного ряда представляет собой алкильную группу природного или синтетического происхождения. Известные ненасыщенные группы представляют собой олеиловые, линолеиловые, децениловые, гексадецениловые и додецениловые остатки. Известные насыщенные группы представляют собой лауриловые, стеариловые, миристиловые и пальмитиловые остатки. Алкильные группы в данном случае могут быть циклическими, линейными или разветвленными.
При эмульгировании может использоваться один эмульгатор или смесь из нескольких разных эмульгаторов, в которой должен содержаться предпочтительно по меньшей мере один неионогенный эмульгатор, такой как, например, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные линейные или разветвленные жирные спирты, сорбитановые сложные эфиры жирных кислот или этоксилированные сорбитановые сложные эфиры жирных кислот.
Кроме того, в качестве загустителей в эмульсии могут быть добавлены известные соединения, такие как полиакриловая кислота, полиакрилаты, эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза, натуральные камеди, такие как ксантановая камедь, и полиуретаны, а также консерванты и другие добавки, известные специалисту в данной области техники.
В способе согласно настоящему изобретению частицы могут быть подвергнуты поверхностной обработке в одностадийном или двухстадийном способе. В двухстадийном способе исходные частицы смешивают с модифицированными полиэфиром силоксанами формулы (I) на первой стадии.
Первую стадию предпочтительно осуществляют при комнатной температуре или значениях температуры до 60°C.
На второй стадии размалывают частицы из первой стадии. Предпочтительными мельницами являются пароструйные мельницы, штифтовые мельницы, воздухоструйные мельницы, вальцовые мельницы или трубчатые шаровые мельницы.
Размол можно осуществлять при нормальном атмосферном давлении или при повышенном давлении, составляющем до 20 бар, предпочтительно до 19 бар, 18 бар, 17 бар, 16 бар, 15 бар, 14 бар, 13 бар, 12 бар, 11 бар, 10 бар, 9 бар, 8 бар, 7 бар, 6 бар, 5 бар, 4 бар, 3 бар или до 2 бар.
Дополнительным объектом настоящего изобретения является применение частиц в соответствии со способом получения полимерных композиций.
Модифицированные полиэфиром силоксаны, на которых основывается настоящее изобретение, можно получить посредством катализируемого благородным металлом гидросилилирования линейных или разветвленных гидросилоксанов формулы (II),
(II),
причем R, одинаковые или различные, представляют собой R1, метил или гидрокси,
R1 представляет собой водород,
с вышеуказанными определениями остатков и индексов,
с использованием полиэфиров с ненасыщенными концевыми группами, например, как описано в документе EP1520870.
Полиэфиры для гидросилилирования соответствуют формуле (IIIa),
Y – (O – CmH2m-(n-1))o – [O – ((AO) – R3]] n (IIIa),
с вышеизложенными определениями и предпочтениями в отношении остатков и индексов,
где остаток Y имеет ненасыщенную концевую группу, предпочтительно с двойной связью C=C, более предпочтительно имеет аллильную ненасыщенную часть, связанную с кислородом, в частности, аллиловый эфир.
Согласно конкретному варианту осуществления для получения полиэфира можно применять исходные спирты, которые приводят к разветвленным полиэфирам, которые, таким образом, имеют две или более оксиалкиленовых цепей. Исходные спирты могут представлять собой триметилолпропанмоноаллиловый эфир или глицеринмоноаллиловые эфиры. Согласно настоящему изобретению предпочтительными являются глицеринмоноалкиловые эфиры, в частности, глицеринмоноаллиловый эфир, замещенный концевой аллильной группой.
Гидрированные силаны, используемые в получении модифицированных полиэфиром силоксанов, могут быть получены, как описано в уровне техники, например, в документе EP1439200. Используемые ненасыщенные полиэфиры можно получить с использованием ненасыщенных исходных спиртов посредством известных из литературы способов щелочного алкоксилирования или с использованием катализаторов DMC, как известно из уровня техники, например, из документа DE102007057145.
Композиции согласно настоящему изобретению, применения согласно настоящему изобретению, предусматривающие композиции согласно настоящему изобретению и/или частицы согласно настоящему изобретению, а также, кроме того, способ получения частиц согласно настоящему изобретению описываются ниже в качестве примера, при этом настоящее изобретение не ограничивается этими иллюстративными вариантами осуществления. Предполагается, что приведенные ссылки на диапазоны, общие формулы или классы соединений охватывают не только соответствующие диапазоны или группы соединений, которые упоминаются в явной форме, но также все поддиапазоны и подгруппы соединений, которые могут быть получены путем выделения отдельных значений (диапазонов) или соединений. В случае, когда в контексте данного описания цитируются документы, предполагается, что их полное содержание является частью содержания раскрытия настоящего изобретения. В случае, когда ниже приведены процентные значения, они представляют собой значения в % по весу, если не указано иное. В случае композиций процентные значения, если не указано иное, получены исходя из общей композиции. В случае, когда ниже изложены средние значения, средние значения, о которых идет речь, являются массовыми средними значениями (весовыми средними значениями), если не указано иное. В случае, когда ниже изложены измеренные значения, эти измеренные значения, если не указано иное, были определены при давлении 101325 Па и при температуре 25°C.
Примеры
Общие способы и материалы
Вязкость
Значения вязкости определяли с использованием вискозиметра Брукфильда со шпинделем LV-DV-I+. Вискозиметры Брукфильда являются ротационными вискозиметрами, имеющими определенный набор шпинделей в качестве вращающихся тел. Используемые вращающиеся тела были из набора шпинделей LV. По причине зависимости вязкости от температуры, значения температуры вискозиметра и измеряемой жидкости поддерживали точно постоянными в пределах +/- 0,5°C. Другими материалами, так же используемыми, как и набор шпинделей LV, были термостатированная водяная баня, термометр с диапазоном измерений 0-100°C и устройство для измерения времени (цена деления не больше чем 0,1 секунды). Для проведения измерения 100 мл образца вводили в широкогорлую бутыль и измеряли при контролируемой температуре при отсутствии пузырьков воздуха после предварительной калибровки. Для определения вязкости вискозиметр располагали относительно образца так, чтобы шпиндель погружался в продукт по метку. Измерение запускали посредством кнопки «старт», причем внимание уделяли тому, чтобы измерение осуществлялось в приемлемом диапазоне измеряемых значений, составляющем 50% (+/- 20%) от максимального измеримого крутящего момента, в ином случае следует использовать подходящий шпиндель. Результат измерения выводился на дисплей вискозиметра в мПа с, а деление на плотность (г/мл) давало вязкость (г/мл) в единицах [мм2/с].
Исследование степени измельчения частиц
a) С использованием гриндометра
Определение проводили в соответствии со стандартом DIN EN 21524 (соответствует ISO 1525).
3 г белых паст, полученных в соответствии с Примером 5 (Z2), хорошо перемешивали шпателем в пластмассовом стакане с одинаковым количеством DOP. Для определения степени измельчения разбавленную пасту наносили на блок прибора Хегмана (гриндометр), вначале на блок прибора Хегмана для измерения в диапазоне 0-100 мкм, а затем образцы с соответствующей степенью измельчения наносили на блок прибора Хегмана для измерения в диапазоне 0-25 мкм (Erichsen Co.). Записывали визуально определенные значения степени измельчения в мкм.
b) Исследование с определением давления на фильтре
Определение значения давления на фильтре осуществляли с использованием одношнекового экструдера Brabender Plasti-Corder LAB Station (диаметр/длина шнека: 30 мм/25D). Использовали различные блок-фильтры от GKD (PZ-Microdur 10 (тонкость фильтрации 9 мкм) и поддерживающую ткань с размером отверстий 315 мкм. Экструдер нагревали до температуры 200°C. Температуру фильтровального оборудования доводили до 230°C. После тщательного промывания экструдера LDPE вставляли держатель фильтра с блок-фильтром. После загрузки гранул суперконцентрата, подлежащего исследованию, и выхода окрашенного пигментом материала из обводной линии, поток расплава пропускали через блок-фильтр и начинали сбор данных измерений с использованием компьютера. Данные измерений записывали до достижения максимального давления 150 бар или же в случае небольшого повышения давления до достижения продолжительности 60 минут. Пропускная способность составляла 40 г/мин.
Исследование огнестойкости
Для определения огнестойкости пластмассовых заготовок исследуемые образцы толщиной 4 мм получали посредством литья под давлением. Определение класса горючести проводили в соответствии со стандартом UL 94 (Underwriter Laboratories). Определены следующие классы горючести.
V-0: не наблюдается тление дольше 10 секунд, на 10 обработок огнем сумма времени тления составляет не более 50 секунд, нет потеков от прогорания, образец не горит полностью, по окончанию воздействия пламени образец горит тлеющим пламенем в течение не более 30 секунд.
V-1: по окончанию воздействия пламени образец горит тлеющим пламенем в течение не более 60 секунд, на 10 обработок огнем сумма времени тления составляет не более 250 секунд, другие критерии являются такими же, как в случае V-0.
V-2: набивка воспламеняется вследствие потеков от прогорания, другие критерии являются такими же, как в случае V-1.
Не классифицируемый (ncl): не соответствует классу горючести V-2.
Спектроскопические анализы
Запись и интерпретация ЯМР-спектров известна специалисту в данной области техники. Источники включают книгу “NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”, A. Brandolini and D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. Спектры записывали при комнатной температуре с использованием спектрометра Bruker Spectrospin, при этом частоты измерений составляли при записи протонных спектров 399,9 МГц, при записи спектров 13C 100,6 мГц и при записи спектров 29Si 79,5 МГц.
Определение молекулярных масс, в частности, средневесовых молекулярных масс Mw
Анализы с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) осуществляли с помощью инструмента типа 1100 от Hewlett-Packard с использованием комбинации колонок SDV (1000/10000 Å, длина каждой 65 см, внутренний диаметр 0,8 см, температура 30°C), THF в качестве подвижной фазы со скоростью потока 1 мл/мин и RI (рефрактометрического) детектора (Hewlett-Packard). Систему калибровали относительно полистиролового стандарта с концентрацией в диапазоне от 162 до 2520000 г/моль.
Определение содержания SiH
Каждое из определений значений SiH для используемых гидросилоксанов, а также значений для матриц реакции осуществляли с использованием газовой волюметрии посредством индуцированного бутилатом натрия разложения аликвот с взвешенными количествами образцов с использованием газовой бюретки. Подставленные в общее уравнение для газа, измеренные объемы водорода обеспечивают возможность определения содержания активных функциональных групп SiH в исходных материалах, а также в реакционных смесях и, следовательно, обеспечивают возможность отслеживания превращения. Использовали раствор бутилата натрия при 5 вес. %.
В следующих примерах TP 6875 означает TEGOPREN® 6875, торговое наименование Evonik Industries AG, Эссен.
Пример 1. Синтез
Каждый из используемых полиэфиров (таблица 1, PE) содержал функциональную группу аллилового эфира (PE1-PE8) или винилового эфира (PE9) и гидроксигруппу (PE1-PE9) на концах цепей и характеризовался различными значениями массового содержания оксиэтилена, оксипропилена и оксибутилена (значения массового содержания EO/PO/BO исходя из полиэфирной части без аллильной/винильной группы) и значениями молекулярной массы (Mw). Виниловый полиэфир PE9 содержал оксибутиленовый остаток в виде фрагмента с индексом o в соответствии с формулой (III), в данном случае представляющий собой -O-(CH2)4-.
Глицеринмоноаллиловый эфир использовали как полиэфир PE10, и триметилолпропанмоноаллиловый эфир использовали как полиэфир PE11.
Таблица № 1. Состав используемых полиэфиров
| Полиэфир | PO, [вес. %] | EO, [вес. %] | BO, [вес. %] | Mw [г/моль] |
| PE1 | 77 | 23 | 1057 | |
| PE2 | 80 | 20 | 518 | |
| PE3 | 100 | 0 | 414 | |
| PE4 | 68 | 32 | 1417 | |
| PE5 | 88 | 12 | 1336 | |
| PE6 | 72 | 28 | 1219 | |
| PE7 | 90 | 10 | 1180 | |
| PE8 | 80 | 10 | 10 | 1194 |
| PE9 | 83 | 10 | 7 | 1194 |
| PE10 | 90 | 10 | 1248 | |
| PE11 | 90 | 10 | 1298 |
Используемые гидросилоксаны (таблица № 2, SH) характеризовались различными значениями содержания SiH и вязкости.
Таблица № 2. Свойства используемых гидросилоксанов
| Гидросилоксан | Содержание SiH [ммоль/г] | Вязкость, 25°C, [мПа*с] |
| SH1 | 2,29 | 116 |
| SH2 | 0,90 | 159 |
| SH3 | 1,40 | 61 |
| SH4 | 3,52 | 101 |
Модифицированные полиэфиром силоксаны (таблица № 3, O) получали путем гидросилилирования следующим способом.
Используемый гидросилоксан SH и используемый PE с гидроксильной функциональной группой и с ненасыщенной концевой группой при соотношении 1,35 моля аллилового полиэфира на молярный эквивалент SiH, помещали в 500 мл четырехгорлую колбу с прикрепленной мешалкой KPG, обратным холодильником и внутренним термометром и нагревали с перемешиванием до 70°C. Добавляли 5 ppm платины в виде комплекса Pt2(дивинилтетраметилдисилоксан)3 (катализатор Карстедта, 1,5% Pt в декаметилциклопентасилоксане) с использованием шприца. Превращение, определяемое с помощью газовой волюметрии, поддавалось количественному определению в пределах периода времени 1-3 часа после реакции при 70-80°C. После фильтрации получали желто-коричневые прозрачные вязкие жидкости.
Таблица № 3. Силоксаны, полученные в соответствии с Примером 1; причем смесь, упомянутая в O13, представляла собой эквимолярную смесь перечисленных полиэфиров
| Пример | Гидросилоксан | Полиэфир |
| O1 | SH2 | PE1 |
| O2 | SH2 | PE5 |
| O3 | SH1 | PE1 |
| O4 | SH2 | PE3 |
| O5 | SH2 | PE6 |
| O6 | SH3 | PE1 |
| O7 | SH4 | PE2 |
| O8 | SH1 | PE2 |
| O9 | SH4 | PE3 |
| O10 | SH4 | PE1 |
| O11 | SH2 | PE4 |
| O12 | SH2 | PE7 |
| O13 | SH4 | PE1+PE5 |
| O14 | SH2 | PE8 |
| O15 | SH2 | PE9 |
| O16 | SH2 | PE10 |
| O17 | SH2 | PE11 |
Пример 2. Эмульсии
185 г O12 добавляли в течение 20 минут с охлаждением к раствору эмульгатора, полученному из 40 г этоксилированной стеариновой кислоты со значением HLB примерно 18,8 и 60 г деминерализованной воды с использованием сдвигающего усилия (диск Mizer, 2000 об/мин). Смесь затем подвергали воздействию сдвига в течение дополнительных 20 минут. Получали пасту с повышенной вязкостью. Затем 214 г деминерализованной воды добавляли в течение 10 минут с использованием сдвигающего усилия. Получали белую эмульсию с содержанием твердых веществ примерно 45 вес. %. Для сохранения эмульсии в конце добавляли 0,15% водного раствора 20 вес. % метилизотиазолинона (MIT).
Пример 3. Поверхностная обработка частиц
V1: обработка неорганических пигментов в сухой фазе
495 г частиц помещали в смеситель Henschel, а затем в каждом случае добавляли 5 г средств для поверхностной обработки (в соответствии с таблицей № 3: O1-O17 и средства для поверхностной обработки из уровня техники). Для этого смеситель работал в течение 15 минут со скоростью 900 об/мин, при этом могло происходить нагревание до 70°C.
Оксид железа: частицы от P-FO-1 до P-FO-17
Карбонат кальция: частицы от P-KC-1 до P-KC-17
Тальк, частицы от P-T-1 до P-T-17
ATH, частицы от P-ATH-1 до P-ATH-17
MDH, частицы от P-MDHT-1 до P-MDHT-17
Кроме того, сравнительные частицы получали с использованием средств для поверхностной обработки из уровня техники.
| Средство для поверхностной обработки | Карбонат кальция | Тальк | ATH | MDH |
| Отсутствует | P-KC-18 | P-T-18 | P-ATH-18 | P-MDHT-18 |
| TP 6875 | P-KC-19 | P-T-19 | P-ATH-19 | |
| Силиконовое масло 1000 | P-KC-20 | P-T-20 | P-ATH-20 |
V2: обработка неорганических пигментов во влажной фазе
Количество средства для последующей обработки основывается на содержании твердых веществ в дисперсии пигмента, антипирена или наполнителя. При обработке во влажных условиях приведенные количественные отношения относятся к содержанию твердых веществ соединений формулы (I) в суспензиях.
Пример 4. Получение смесей, содержащих частицы с модифицированной поверхностью, которые были получены в соответствии с Примером 3 или аналогично Примеру 3
Следующие составы смеси с наполнителем получали с использованием 27 мм экструдера Leistritz (двухшнекового экструдера от Leistritz) при 200 об/мин.
| Ингредиенты | Масса [г] |
| Полипропилен,MFI21 | 76,84 |
| Частицы с обработанной поверхностью | 20 |
| Irganox PS 802 | 0,6 |
| Irganox 1010 | 0,2 |
| Uvinul 4050 | 0,13 |
| Uvinul 5050 | 0,13 |
| Стеарат кальция | 0,1 |
| Суперконцентрат углеродной сажи | 2 |
Получали композиции согласно настоящему изобретению от Z-T-1 до Z-T-17.
Получали композиции согласно настоящему изобретению от Z-FO-1 до Z-FO-17 (оксид железа) и композиции, не соответствующие настоящему изобретению, от Z-FO-18 (без поверхностной обработки) до Z-FO-20 (содержащие сравнительные частицы от P-FO-19 до P-FO-20).
Аналогичным образом получали смеси на основе ингибиторов горения, содержащие частицы ATH с обработанной поверхностью, при этом состав был следующим.
| Ингредиенты | Масса [г] |
| Escorene UL 0328 | 25,73 |
| Exxon LL 1004 YP | 12,67 |
| Частицы с обработанной поверхностью |
61,4 |
| Irganox 1010 | 0,2 |
Получали композиции согласно настоящему изобретению от Z-ATH-1 до Z-ATH-17 (ATH) и композиции, не соответствующие настоящему изобретению, от Z-ATH-18 до Z-ATH-20 (содержащие сравнительные частицы от P-ATH-18 до P-ATH-20).
Аналогичным образом получали антипиреновые смеси, содержащие частицы MDH с обработанной поверхностью, при этом состав был следующим.
|
Ингредиенты |
Масса [г] |
| Escorene UL 00328 | 23,05 |
| Exxon LLDPE 1004 YP | 11,35 |
| Частицы с обработанной поверхностью | 61,4 |
| Fusabond MB226 | 4 |
| Irganox 1010 | 0,2 |
Получали композиции согласно настоящему изобретению от Z-MDH-1 до 17 (MDH) и композиции, не соответствующие настоящему изобретению, от Z-MDH-23 до Z-MDH-28 (содержащие сравнительные частицы от P-MDH-23 до P-MDH-28).
Пример 5. Исследование свойств частиц в соответствии с Примером 3 (определение объемной плотности)
Для определения объемной плотности количества образца, составляющие 15 г или 30 г, помещали при комнатной температуре в 100 мл мерный цилиндр. Через 10 минут отмечали объемы. Объемную плотность рассчитывали как частное деления веса образца на измеренный объем.
В следующей таблице знаком «*» обозначаются тальк, ATH и MDH; т.е. первые упоминания трех типов частиц обозначены P-T-1, P-ATH-1 и P-MDH-1.
| Частица | Объемная плотность Тальк (T) [г/мл] |
Объемная плотность ATH [г/мл] |
Объемная плотность MDH [г/мл] |
| P-*-1 | 0,218 | 0,442 | 0,45 |
| P-*-2 | 0,217 | 0,431 | 0,47 |
| P-*-3 | 0,219 | 0,432 | 0,46 |
| P-*-4 | 0,220 | 0,436 | 0,42 |
| P-*-5 | 0,216 | 0,432 | 0,44 |
| P-*-6 | 0,220 | 0,439 | 0,43 |
| P-*-7 | 0,219 | 0,440 | 0,45 |
| P-*-8 | 0,218 | 0,439 | 0,44 |
| P-*-9 | 0,217 | 0,438 | 0,43 |
| P-*-10 | 0,220 | 0,441 | 0,42 |
| P-*-11 | 0,220 | 0,440 | 0,45 |
| P-*-12 | 0,219 | 0,442 | 0,46 |
| P-*-13 | 0,218 | 0,438 | 0,43 |
| P-*-14 | 0,217 | 0,439 | 0,45 |
| P-*-15 | 0,219 | 0,441 | 0,44 |
| P-*-16 | 0,218 | 0,438 | 0,44 |
| P-*-17 | 0,220 | 0,435 | 0,45 |
| P-*-18 (отсутствует) | 0,214 | 0,429 | 0,41 |
| P-*-19 (TP 6875) | 0,214 | 0,427 | 0,42 |
| P-*-20 (силиконовое масло 1000) | 0,200 | 0,411 | 0,39 |
Пример 6A. Прочность на разрыв, удлинение при разрыве и ударопрочность
Для того чтобы иметь возможность оценить механические свойства смесей с наполнителем, стержни с буртиком получали посредством литья под давлением (Engel Germany). Стержни типа 1A для испытания на разрыв получали, как описано в стандарте DIN ISO 527-2.
Значения прочности на разрыв получали с использованием устройства для испытания на разрыв от Zwick (23°C, относительная атмосферная влажность 50%). Параметры устройства: исходная нагрузка = 20 Н, скорость до достижения исходной нагрузки = 1 мм/мин, скорость при испытании = 5 мм/мин, длина образца между зажимами = 120 мм и измеренное приращение длины = 80 мм, при этом использовали исследуемый образец толщиной 4 мм, соответствующий стержню типа 1A для испытания на разрыв.
Ударопрочность (Charpy)
Исследования проводили с использованием маятникового копра номиналом 5 Дж в соответствии со стандартом ISO 179.
Результаты исследований механических свойств Z-T-18 и Z-ATH-18 представляли собой исследуемые образцы, частицы которых не подвергались последующей обработке.
| Исследуемый образец | Прочность на разрыв σM [МПа] |
Удлинение при разрыве εtB [%] |
Ударопрочность [кДж/м2] |
| Z-T-1 | 26,3 | 25 | 6,05 |
| Z-T-2 | 26,5 | 28 | 6,32 |
| Z-T-3 | 26,6 | 29 | 5,94 |
| Z-T-4 | 26,4 | 26 | 5,99 |
| Z-T-5 | 26,5 | 18 | 6,05 |
| Z-T-6 | 26,7 | 19 | 6,09 |
| Z-T-7 | 27,0 | 23 | 6,32 |
| Z-T-8 | 26,8 | 22 | 6,51 |
| Z-T-9 | 26,9 | 24 | 6,09 |
| Z-T-10 | 26,8 | 18 | 6,26 |
| Z-T-11 | 26,9 | 19 | 6,39 |
| Z-T-12 | 27,2 | 22 | 6,58 |
| Z-T-13 | 27,2 | 26 | 5,99 |
| Z-T-14 | 27,0 | 23 | 5,95 |
| Z-T-15 | 26,6 | 25 | 5,99 |
| Z-T-16 | 26,4 | 21 | 6,28 |
| Z-T-17 | 26,9 | 20 | 6,42 |
| Z-T-18 | 26,2 | 15 | 5,81 |
| Пример ATH |
Прочность на разрыв σM [МПа] |
Удлинение при разрыве εtB [%] |
| Z-ATH-1 | 11,8 | 67 |
| Z-ATH-2 | 10,9 | 73 |
| Z-ATH-3 | 10,4 | 85 |
| Z-ATH-4 | 10,9 | 110 |
| Z-ATH-5 | 10,8 | 91 |
| Z-ATH-6 | 11,2 | 78 |
| Z-ATH-7 | 10,7 | 90 |
| Z-ATH-8 | 11,3 | 72 |
| Z-ATH-9 | 11,1 | 71 |
| Z-ATH-10 | 11,7 | 84 |
| Z-ATH-11 | 11,0 | 85 |
| Z-ATH-12 | 11,9 | 103 |
| Z-ATH-13 | 11,5 | 108 |
| Z-ATH-14 | 10,7 | 101 |
| Z-ATH-15 | 10,9 | 81 |
| Z-ATH-16 | 10,6 | 76 |
| Z-ATH-17 | 11,5 | 71 |
| Z-ATH-18 | 10,2 | 58 |
Композиции, содержащие частицы MDH с обработанной поверхностью
Для того чтобы иметь возможность оценить механические свойства смесей с наполнителем, непрерывно получали ленты толщиной 1,7 мм из смесей при помощи одношнекового экструдера Brabender Plasti-Corder LAB Station (диаметр/длина шнека: 30 мм/25D) с использованием смесей, полученных ранее в соответствии с вышеприведенным описанием посредством двухшнековых экструдеров, и при этом стержни с буртиком, которые соответствовали стержням типа 5A в соответствии со стандартом DIN ISO 527-2, выштамповывали при помощи инструмента из этих лент, полученных из смесей.
Значения прочности на разрыв получали с использованием устройства для испытания на разрыв от Zwick (23°C, относительная атмосферная влажность 50%). Параметры устройства были следующими: исходная нагрузка = 20 Н, скорость до достижения исходной нагрузки = 1 мм/мин, скорость при испытании = 5 мм/мин, длина образца между зажимами = 120 мм и измеренное приращение длины = 80 мм.
Исследование с определением класса горючести проводили в камере сгорания в соответствии со стандартом UL 94.
Z-MDHT-18: MDH не подвергались поверхностной обработке.
| Пример MDH |
Прочность на разрыв σM [МПa] |
Удлинение при разрыве εtB [%] |
| Z-MDHT-1 | 12,1 | 220 |
| Z-MDHT-2 | 12,0 | 200 |
| Z-MDHT-3 | 12,3 | 180 |
| Z-MDHT-4 | 12,5 | 190 |
| Z-MDHT-5 | 11,9 | 220 |
| Z-MDHT-6 | 12,0 | 210 |
| Z-MDHT-7 | 12,1 | 200 |
| Z-MDHT-8 | 12,4 | 200 |
| Z-MDHT-9 | 12,3 | 200 |
| Z-MDHT-10 | 12,0 | 220 |
| Z-MDHT-11 | 11,7 | 220 |
| Z-MDHT-12 | 12,2 | 210 |
| Z-MDHT-13 | 12,0 | 210 |
| Z-MDHT-14 | 11,9 | 180 |
| Z-MDHT-15 | 11,9 | 190 |
| Z-MDHT-16 | 12,2 | 210 |
| Z-MDHT-17 | 12,3 | 220 |
| Z-MDHT-18 | 10,8 | 160 |
Пример 6B. Класс горючести
В каждом случае исследовали 5 образцов (исследуемых образцов), и они также представляли собой стержни типа 1A, полученные для исследования механических свойств.
Образцы, содержащие 59 и 61,4% исследовали аналогичным образом по сравнению с описанным в стандарте UL 94. Исследование с определением класса горючести проводили в камере сгорания в соответствии со стандартом UL 94, и при этом класс горючести определяли исходя из количества исследуемых образцов, которые соответствовали классу V2, V1 или V0, или, если необходимо, рассматривали результат как неудовлетворительный, если не определено соответствие ни одному из классов.
Z-ATH-18 был основан на композиции из частиц ATH, которые не подвергались поверхностной обработке. Z-ATH-19 был основан на композиции из частиц, которые подвергались обработке силиконовым маслом в соответствии с тем, что известно из уровня техники.
| Пример ATH |
Класс горючести 59% |
61,4% |
| Z-ATH-1 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-2 | 4xV0, 1xV1 | 5xV0 |
| Z-ATH-3 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-4 | 4xV0, 1xV1 | 5xV0 |
| Z-ATH-5 | 4xV0, 1xV1 | 5xV0 |
| Z-ATH-6 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-7 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-8 | 4xV0, 1xV1 | 5xV0 |
| Z-ATH-9 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-10 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-11 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-12 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-13 | 4xV0, 1xV1 | 5xV0 |
| Z-ATH-14 | 4xV0, 1xV1 | 5xV0 |
| Z-ATH-15 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-16 | 5x V0 | 5xV0 |
| Z-ATH-17 | 4xV0, 1xV1 | 5xV0 |
| Z-ATH-18 | Неудовлетворительный результат |
2xV0, 3xV1 |
| Z-ATH-19 | Неудовлетворительный результат |
2xV2, 3xV1 |
Исходя из результатов наблюдали, что был достигнут класс горючести V-0, хотя смесь характеризовалась более низким содержанием ингибитора горения (ATH).
Пример 6C. MFI (индекс текучести расплава) и абсорбция воды частицами MDH (антипиреновая смесь) после обработки в сухом состоянии
В данном случае для определения абсорбции воды использовали описанные стержни для испытания на разрыв, которые соответствовали типу 1A, т.е. не экструдированные ленты, из которых получали в результате отштампованные стержни типа 5A. Исследуемые образцы хранили в сухожаровом шкафу в течение 14 дней при 80°C, и затем увеличение веса выражали в %.
Исследование MFI проводили при помощи стандарта DIN EN ISO 1133 с использованием инструмента Meltfixer от SWO Polymertechnik GmbH.
Z-MDHT-18 был основан на композиции из частиц, которые не подвергались поверхностной обработке.
| Пример MDH |
MFI при 190°C/21,6 кг |
Абсорбция воды в % |
| Z-MDHT-1 | 7,58 | 0,34 |
| Z-MDHT-2 | 8,31 | 0,38 |
| Z-MDHT-3 | 8,02 | 0,33 |
| Z-MDHT-4 | 7,79 | 0,38 |
| Z-MDHT-5 | 7,91 | 0,40 |
| Z-MDHT-6 | 8,31 | 0,29 |
| Z-MDHT-7 | 8,09 | 0,31 |
| Z-MDHT-8 | 7,88 | 0,36 |
| Z-MDHT-9 | 7,81 | 0,29 |
| Z-MDHT-10 | 8,54 | 0,28 |
| Z-MDHT-11 | 9,01 | 0,29 |
| Z-MDHT-12 | 8,87 | 0,26 |
| Z-MDHT-13 | 7,69 | 0,26 |
| Z-MDHT-14 | 7,42 | 0,28 |
| Z-MDHT-15 | 7,92 | 0,27 |
| Z-MDHT-16 | 8,03 | 0,34 |
| Z-MDHT-17 | 7,56 | 0,39 |
| Z-MDHT-18 | 6,72 | 0,55 |
Исходя из значений наблюдали, что при использовании поверхностной обработки частиц абсорбция воды композициями согласно настоящему изобретению снижалась до уровня ниже 0,45%. В сравнении с композициями на основе необработанных частиц текучесть повышалась по меньшей мере на 5%.
V4. Способ получения жидких паст
V4A. Получение пигментных паст с использованием пигментов с модифицированной поверхностью
Для получения жидких паст использовали пигменты, которые были ранее покрыты соединениями формулы (I) посредством модификации в сухой фазе. 98 г пигмента подвергали последующей обработке с использованием 2 г модифицированных полиэфиром силоксанов, и для этого использовали вышеуказанное оборудование Henschel. Затем 80 г эпоксидированного соевого масла (например, Epoxol D 44, FACI) с 20 г синего пигмента в соотношении 15:3, на которые было нанесено покрытие с использованием соединений согласно настоящему изобретению (например, Heliogen Blue K 7090, BASF), отвешивали в 250 мл емкость для порошка и диспергировали в течение 5 минут при 2500 об/мин с использованием H-Trieb с диском для растворения.
Исследование жидких паст
3 г полученных пигментных паст наносили на блок прибора Хегмана (гриндометра) для определения степени измельчения частиц в диапазоне 0–25 мкм (Erichsen). Записывали визуально определенные значения степени измельчения в мкм.
Степень измельчения больше 15 мкм указывала на ненадлежащее диспергирование.
Определение гранулометрического состава Z-P-18 представлял собой пасту, частицы в которой не были подвергнуты поверхностной обработке, Z-P-19 представлял собой пасту, частицы в которой были подвергнуты поверхностной обработке силиконовым маслом в соответствии с тем, что известно из уровня техники.
| Пример (Heliogen Blue) |
Степень измельчения [мкм] |
| Z-P-1 | 13 |
| Z-P-2 | 12 |
| Z-P-3 | 12 |
| Z-P-4 | 12 |
| Z-P-5 | 13 |
| Z-P-6 | 13 |
| Z-P-7 | 12 |
| Z-P-8 | 12 |
| Z-P-9 | 12 |
| Z-P-10 | 12 |
| Z-P-11 | 12 |
| Z-P-12 | 12 |
| Z-P-13 | 13 |
| Z-P-14 | 13 |
| Z-P-15 | 12 |
| Z-P-16 | 13 |
| Z-P-17 | 12 |
| Z-P-18 | 18 |
| Z-P-19 | 25 |
Композиции, полученные посредством смешивания полимеров с частицами и средствами для поверхностной обработки в одностадийном способе
V5B. Получение пигментных паст, в которых немодифицированные частицы диспергированы в смеси непрерывной фазы и определенных алкоксилированных полиэфиров
Для получения пигментных паст в качестве альтернатив твердым суперконцентратам пигментов получали пигментные пасты в соответствии со следующими рецептурами.
Применение добавок формулы (I) приводило к получению композиций согласно настоящему изобретению.
Компоненты вместе с 200 г стеклянных бусин (диаметр 2 мм) помещали в 250 мл емкость для порошка и диспергировали в течение 2 часов с использованием прибора Scandex (Lau GmbH).
| Ингредиенты | Паста 1 | Паста 2 | Паста 3 | Паста 4 |
| Рапсовое масло | 78 | 78 | ||
| Диизононилфталат | 78 | 78 | ||
| Фталоцианиновый синий (Heliogen Blue K 7090, BASF) | 20 | 20 | ||
| Красный пигмент 57:1 (Irgalite® Rubine K 4270 FP, BASF) | 20 | 20 | ||
| Добавка (соединение формулы (I)) | 2 | 2 | 2 | 2 |
Термопластичные детали на основе полипропилена, изготовленные литьем под давлением
Для определения красящей способности и качества диспергирования паст, перечисленных в таблице № 20, пластинки размером 6 x 6 x 0,2 см получали посредством литья под давлением (Engel Germany). Для этого 400 г полипропилена (MFI 20) смешивали с 16 г суперконцентрата белого цвета (содержание TiO2 = 50%) и 4 г пигментной пасты в мешке из PE, и при этом деталь, изготовленную литьем под давлением, оценивали с помощью колориметрии.
Колориметрическая оценка и расчет интенсивности цвета
Колориметрические показатели для полученных пластинок определяли посредством спектрофотометра (SP 68, X-Rite). Результаты приведены в таблице № 20 в виде значений системы L-a-b. Одновременно рассчитывали насыщенность цвета по сравнению со стандартным образцом. Чем лучше пигмент диспергировался в фазе, тем выше была насыщенность цвета по сравнению со стандартным образцом. Стандартный образец по определению принимали за 100%.
Таблица № 20. Приведенные значения определяли с использованием пасты 1, ZZ-P-18 был основан на композиции, которая не содержала соединение формулы (I).
Исходя из значений хорошо видно, что насыщенность цвета повышалась по меньшей мере на 8% при использовании модифицированных полиэфиром силоксанов в соответствии с описанием, при этом лучшее диспергирование проявляется не только этим, но также уменьшенными значениями блеска L*, которые являются типичными в случае лучше диспергированного синего пигмента. Поскольку значение для красного цвета a* практически не менялось и не являлось достаточно характерным, оно также не представлено в данном случае для всех композиций, а значения для синего цвета также приведены только для полноты изложения.
V5C. Получение пигментных паст для применений в пеноматериале на основе PU
Компоненты вместе с 200 г стеклянных бусин (диаметр 2 мм) помещали в 250 мл емкость для порошка и диспергировали в течение 4 часов с использованием прибора Scandex (Lau GmbH).
Пигментные пасты получали в соответствии со следующей рецептурой.
| Паста | |
| Полиол (Caradol ED-03) | |
| Углеродная сажа с обработанной поверхностью (Monarch 800, Cabot) |
|
| Углеродная сажа (Monarch 800, Cabot) |
|
| Добавка (соединение формулы (I)) |
Для получения пеноматериалов на основе PU следующие компоненты смешивали и вспенивали в пластмассовом стакане. По окончании времени реакции из этого пеноматериала выпиливали пластинки, и при этом насыщенность цвета рассчитывали с использованием спектрофотометра (SP 68, X-Rite). В качестве стандартного образца выбирали пеноматериал без добавок, насыщенность цвета которого определена как 100%.
Получение пеноматериала но основе PU для оценки качества диспергирования, что оценивали исходя из проявления насыщенности цвета.
| Ингредиенты | Масса[г] |
| Полиэфирполиол OHZ: 47 (Varanol CP 3322; Dow) |
100,00 |
| Металлический катализатор (Kosmos 29, Evonik) |
0,22 |
| Tegostab BF 2370, Evonik | 1,00 |
| Вода | 5,00 |
| Диметилэтаноламин | 0,15 |
| Толилдиизоцианат Varonate T-80, Dow |
58,40 |
| Пигментная паста | 1,00 |
Композиция Z-R-18 не содержала соединение формулы (I), композиция Z-R-19 содержала силиконовое масло.
| Пример | Насыщенность цвета [%] |
| Z-R-1 | 108 |
| Z-R-2 | 107 |
| Z-R-3 | 108 |
| Z-R-4 | 111 |
| Z-R-5 | 110 |
| Z-R-6 | 115 |
| Z-R-7 | 110 |
| Z-R-Z8 | 109 |
| Z-R-9 | 108 |
| Z-R-10 | 109 |
| Z-R-11 | 109 |
| Z-R-12 | 112 |
| Z-R-13 | 109 |
| Z-R-Z14 | 112 |
| Z-R-15 | 113 |
| Z-R-16 | 110 |
| Z-R-17 | 109 |
| Z-R-18 | 100 |
| Z-R-19 | 78 |
Насыщенность цвета повышалась по меньшей мере на 7%, тогда как применение придающего гидрофобность силиконового масла в пасте с углеродной сажей даже приводило в результате к значительному ухудшению окрашиваемости пеноматериала на основе PU, что уже можно наблюдать исходя из высокой вязкости пасты.
V6. Модификация поверхности антипиренов при экструзии/получении смесей немодифицированных частиц с использованием определенных алкоксилированных силоксанов
Следующую антипиреновую смесь получали с использованием 27 мм экструдера Leistritz (двухшнековый экструдер от Leistritz) при 200 об/мин в соответствии со следующей композицией.
| Ингредиенты | Масса[г] |
| Escorene UL 00328 | 23,05 |
| Exxon LLDPE 1004 YP | 11,35 |
| Частицы с необработанной поверхностью (MDH) |
61,4 |
| Fusabond MB226 | 4 |
| Irganox 1010 | 0,2 |
| Добавка (соединение формулы (I)) |
1,0 |
Композиция Z-MDHB-18 была основана на композиции из вышеуказанной таблицы без добавления добавки.
| Пример MDH |
MFI |
| Z-MDHB-1 | 7,96 |
| Z-MDHB-2 | 7,59 |
| Z-MDHB-3 | 7,59 |
| Z-MDHB-4 | 7,85 |
| Z-MDHB-5 | 7,58 |
| Z-MDHB-6 | 7,77 |
| Z-MDHB-7 | 7,95 |
| Z-MDHB-8 | 7,82 |
| Z-MDHB-9 | 7,58 |
| Z-MDHB-10 | 7,99 |
| Z-MDHB-11 | 7,91 |
| Z-MDHB-12 | 7,68 |
| Z-MDHB-13 | 7,54 |
| Z-MDHB-14 | 7,87 |
| Z-MDHB-15 | 8,01 |
| Z-MDHB-16 | 7,55 |
| Z-MDHB-17 | 7,68 |
| Z-MDHB-18 | 6,72 |
V7. Поверхностная обработка пигментов при экструзии суперконцентрата в качестве способа, например, в случае пигментов.
Смеси подвергали обработке с использованием двухшнекового экструдера от Leistritz (модель: Micro 27 GL 40D) при 200 об/мин.
Препараты пигментов получали путем предварительного смешивания отдельных компонентов с получением предварительно полученной смеси в соответствии с составом, приведенным ниже.
| Суперконцентрат 1 | Суперконцентрат 2 | |
| Полипропиленовый гомополимер MFI = 55 (230°C/2,16 кг) (PPH 11012, Total) |
||
| Синий пигмент 57:1 (Heliogen Blue D 6902, BASF) |
||
| Красный пигмент 202 (Cromophtal® Magenta P, BASF) |
||
| Добавка (соединение формулы (I)) |
Исследование диспергируемости частиц с обработанной поверхностью
E2. Исследование суперконцентратов в ходе определения давления на фильтре
Определение значения давления на фильтре осуществляли с использованием одношнекового экструдера Brabender Plasti-Corder LAB Station (диаметр/длина шнека: 30 мм/25D). Использовали блок-фильтр от GKD с PZ-Microdur 10 (тонкость фильтрации 9 мкм) и поддерживающую ткань с размером отверстий 315 мкм. Экструдер нагревали до температуры 200°C. Температуру фильтровального оборудования доводили до 230°C. После тщательного промывания экструдера LDPE вставляли держатель фильтра с блок-фильтром. После загрузки гранул суперконцентрата, подлежащего исследованию, и выхода окрашенного пигментом материала из обводной линии, поток расплава пропускали через блок-фильтр и начинали сбор данных измерений с использованием компьютера. Данные измерений записывали до достижения максимального давления 150 бар или же в случае небольшого повышения давления до достижения продолжительности 60 минут. Пропускная способность составляла 40 г/мин.
Мерой качества диспергирования являлось значение давления на фильтре (PFV), которое рассчитывали в соответствии со следующей формулой:
| pmax: | конечное давление [бар] |
| p0: | исходное давление [бар] |
| F: | площадь фильтра = 6,16 см² |
| t: | время измерения [мин] |
| K: | концентрация [вес. %] пигмента была |
| измерена исходя из общей композиции. | |
| G | пропускная способность [г/мин]. |
Значения давления на фильтре для суперконцентрата 1 (Heliogen Blue, D6911)
| Пример | Значение давления на фильтре |
| Z-HB-1 | 0,99 |
| Z-HB-2 | 1,29 |
| Z-HB-3 | 1,34 |
| Z-HB-4 | 0,89 |
| Z-HB-5 | 1,27 |
| Z-HB-6 | 1,56 |
| Z-HB-7 | 1,49 |
| Z-HB-8 | 1,22 |
| Z-HB-9 | 0,97 |
| Z-HB-10 | 0,89 |
| Z-HB-11 | 1,11 |
| Z-HB-12 | 1,01 |
| Z-HB-13 | 1,43 |
| Z-HB-14 | 1,29 |
| Z-HB-15 | 1,53 |
| Z-HB-16 | 1,33 |
| Z-HB-17 | 1,09 |
| Z-HB-18 | 3,4 |
Чем меньше значение давления на фильтре, тем лучше диспергирование пигмента в полимере. Значения давления на фильтре ≥ 2 бар*см²/г указывают на недостаточную диспергируемость.
Исследование качества диспергирования посредством определения насыщенности цвета детали, изготовленной литьем под давлением
Для того чтобы оценить качество диспергирования для полученных суперконцентратов, 300 г вышеуказанного полипропилена смешивали с 8,6 г суперконцентрата белого цвета (содержание TiO2 70%) и 3 г суперконцентрата пигмента, и при этом пластинки размером 6 см x 6 см x 0,2 см получали посредством литья под давлением (Engel Germany), а затем их оценивали посредством колориметрии в соответствии с системой оценки цвета CIE Lab. Чем выше насыщенность цвета в сравнении со стандартным образцом, тем лучше распределение пигмента и тем ниже содержание агломератов в исходном суперконцентрате красителя. Для целей сравнения насыщенность цвета для стандартных образцов по определению принимали за 100%. Стандартный образец Z-HB2-18 получали без добавки.
| Пример | Насыщенность цвета [%] |
| Z-HB2-1 | 112 |
| Z-HB2-2 | 118 |
| Z-HB2-3 | 112 |
| Z-HB2-4 | 114 |
| Z-HB2-5 | 110 |
| Z-HB2-6 | 116 |
| Z-HB2-7 | 115 |
| Z-HB2-8 | 118 |
| Z-HB2-9 | 112 |
| Z-HB2-10 | 117 |
| Z-HB2-11 | 123 |
| Z-HB2-12 | 121 |
| Z-HB2-13 | 118 |
| Z-HB2-14 | 110 |
| Z-HB2-15 | 113 |
| Z-HB2-16 | 115 |
| Z-HB2-17 | 110 |
| Z-HB2-18 | 100 |
Исходя из значений в вышеприведенной таблице наблюдали, что значения насыщенности цвета увеличились по меньшей мере на 10% благодаря добавкам формулы (I).
Исследование суперконцентрата с использованием плоских полимерных пленок
С использованием суперконцентратов из вышеприведенной таблицы экструдировали пленки с помощью следующего способа. Для этого суперконцентраты разбавляли гранулами LDPE (полимер PP 11012 в виде порошка) до концентрации пигмента 10 вес. %. Для этого суперконцентрат и гранулы полимера помещали в пластиковый мешок и встряхивали вручную в течение 0,5 мин. После этого, с помощью одношнекового экструдера Brabender Plasti-Corder LAB Station (диаметр/длина шнека: 30 мм/25D) из смесей получали пленки с использованием машины для получения пленки экструзией с раздувкой. Полоску пленки стягивали посредством транспортерной ленты, охлаждали и сворачивали в рулон.
Осматривали 5 фрагментов длиной приблизительно 50 см (шириной 10 см и толщиной 150 микрометров), полученных из полоски пленки. Оценку количества недиспергированных агломератов проводили в проходящем свете. При этом размер пятен, которые состояли из неполностью диспергированных агломератов, не оказывал влияния на оценку.
Результаты оценивали с использованием пятибалльной системы, при этом значения оценок были следующими: 1 - нет пятен или максимум 1 пятно на фрагмент, 2 - разрозненные пятна (2-3 пятна на фрагмент), 3 - умеренное количество (4-6 пятен на фрагмент), 4 - много пятен, и 5 - очень много пятен (> 10 пятен). В конечном итоге, результаты для 5 оцениваемых фрагментов объединяли с получением общего количества, или, если необходимо, оценку, например, приводили в виде 1,5, если количество пятен на пленке допускает оценку 1 или 2.
| Пример | Оценка |
| Z-F-1 | 1,5 |
| Z-F-2 | 1,5 |
| Z-F-3 | 1,5 |
| Z-F-4 | 1,5 |
| Z-F-5 | 2 |
| Z-F-6 | 2 |
| Z-F-7 | 1,5 |
| Z-F-8 | 2 |
| Z-F-9 | 1,5 |
| Z-F-10 | 2 |
| Z-F-11 | 2 |
| Z-F-12 | 1,5 |
| Z-F-13 | 2 |
| Z-F-14 | 2 |
| Z-F-Z15 | 2 |
| Z-F-16 | 1,5 |
| Z-F-17 | 1,5 |
| Z-F-18 | 5 |
Испытание с использованием смол на основе ненасыщенного сложного полиэфира, наполненных антипиреном (UPES согласно Römpp)
В соответствии со следующей рецептурой компоненты смешивали в аппарате для растворения и диспергировали в течение 10 минут при 3000 об/мин в сосуде для диспергирования, причем диск Dispermat имел размер 2/3 диаметра сосуда.
| Ингредиенты | Функция | Формула 1 [г] |
| Distitron 416B1V12 (Polynt/Италия) |
Смола на основе сложного полиэфира | 35,0 |
| Apyral 24 (Nabaltec AG, Германия) |
Гидроксид алюминия | 65,0 |
| Butanox M 50 (Akzo Nobel) |
Отверждающее средство | 1,0 |
| Ускоряющая добавка NL 49 P (Akzo Nobel) |
Ускоряющая добавка | 0,3 |
| Добавка Соединения формулы (I) |
0,5 |
Полученные в результате смеси заливали в формы для получения стержней с буртиками в соответствии со стандартом DIN ISO 527-2 для стержней типа 5A.
Испытание прочности на разрыв осуществляли с использованием устройства для испытания на разрыв от Zwick (23°C, относительная атмосферная влажность 50%). Параметры устройства были следующими: исходная нагрузка = 20 Н, скорость до достижения исходной нагрузки = 1 мм/мин, скорость при испытании = 5 мм/мин, длина образца между зажимами = 55 мм и измеренное приращение длины = 25 мм.
Кроме того, отливали пластинки размером 6 см x 6 см с толщиной слоя 2 мм, а затем их использовали в качестве исследуемых образцов для определения стойкости к царапанию, и при этом значение блеска определяли до и после нанесения царапин с целью получения значения стойкости к царапанию в виде значения дельта L.
Испытание на стойкость к царапанию проводили в соответствии со стандартом GMW 14688, раздел A. В качестве инструмента для испытания использовали прибор для определения твердости царапанием Scratch Hardness Tester 430 P от Erichsen, Хемер. Пластинку для испытания размером 6 x 6 см закрепляли зажимами в инструменте. С использованием наконечника прибора для испытания, который содержит шарик диаметром 1,0 мм, наносили царапины длиной 40 мм с промежутком 2 мм на пластинке при скорости 1000 мм/мин. После нанесения 20 царапин пластинку поворачивали на 90° и опять наносили 20 царапин. Полученную в результате сетку использовали для оценки стойкости к царапанию.
Для метрологической оценки стойкости к царапанию пластинку оценивали с помощью колориметрии с использованием спектрофотометра (SP 62, X-Rite) перед закреплением зажимами в инструменте. После испытания проводили второе измерение. В каждом случае измеряли значение блеска (L*), и при этом разницу между двумя значениями L использовали в качестве значения дельта L для оценки.
Чем меньше полученное в результате значение дельта L, тем лучше стойкость к царапанию.
Композиция Z-UPES-18 была основана на композиции, которая не содержала соединение формулы (I).
| Пример UPES-ATH |
Стойкость к царапанию Дельта L |
Прочность на разрыв σM [МПа] |
Удлинение при разрыве εtB [%] |
| Z-UPES-1 | 1,43 | 24,6 | 6,8 |
| Z-UPES-2 | 1,28 | 24,8 | 7,2 |
| Z-UPES-3 | 0,79 | 24,9 | 6,8 |
| Z-UPES-4 | 0,58 | 24,3 | 7,9 |
| Z-UPES-5 | 0,89 | 24,5 | 8,1 |
| Z-UPES-6 | 1,23 | 24,6 | 7,5 |
| Z-UPES-7 | 1,45 | 24,5 | 8,9 |
| Z-UPES-8 | 1,21 | 25,1 | 7,7 |
| Z-UPES-9 | 1,09 | 25,3 | 7,9 |
| Z-UPES-10 | 0,89 | 25,6 | 8,1 |
| Z-UPES-11 | 0,97 | 25,7 | 8,5 |
| Z-UPES-12 | 0,96 | 25,8 | 7,6 |
| Z-UPES-13 | 0,95 | 24,9 | 8,1 |
| Z-UPES-14 | 0,94 | 26,1 | 8,0 |
| Z-UPES-15 | 1,22 | 26,0 | 7,5 |
| Z-UPES-16 | 1,09 | 25,0 | 7,2 |
| Z-UPES-17 | 1,06 | 24,8 | 7,9 |
| Z-UPES-18 (образец для сравнения) | 2,08 | 24,1 | 5,1 |
Значения демонстрируют значительное улучшение стойкости к царапанию в случае композиций согласно настоящему изобретению.
1. Полимерная композиция для получения смесей, суперконцентратов, формованных изделий и пигментных паст, содержащая
a) твердые неорганические или органические частицы,
b) по меньшей мере один полимер, выбранный из термопластов или реактопластов,
c) по меньшей мере одно соединение формулы (I)
где
R, одинаковые или различные, представляют собой R1, метил или гидрокси, предпочтительно метил,
R1, одинаковые или различные, представляют собой полиэфирный остаток формулы (III)
где
Z представляет собой разветвленный или неразветвленный алкиленовый остаток с 2-4 атомами углерода, предпочтительно 3 атомами углерода,
m равняется от 2 до 4, предпочтительно 3,
n равняется от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1,
о равняется 0 или 1, предпочтительно 0,
АО, одинаковые или различные, представляют собой оксиалкиленовый остаток, содержащий оксиэтиленовый, оксипропиленовый и/или оксибутиленовый остатки,
R3, одинаковые или различные, представляют собой водород, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
и, при условии что в R1 сумма атомов углерода и кислорода составляет по меньшей мере 70,
а равняется от 20 до 200, предпочтительно от 30, от 40, от 50 или от 60 до 170, до 160, до 150, до 140, до 130, до 120 или до 110 и особенно предпочтительно от 70 до 100,
b равняется от 1 до 50, предпочтительно от 2, от 3, от 4 до 30, до 25 или до 20 и особенно предпочтительно от 5 до 15,
при условии, что если ни один из остатков R не представляет собой R1, то b равняется по меньшей мере 3,
d) необязательно дополнительные компоненты.
2. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что
R1, одинаковые или различные, представляют собой -(СН2)р-O-ЕОх-POy-BOz-R3,
при условии, что в R1 сумма атомов углерода и кислорода составляет по меньшей мере 70, и
ЕО представляет собой оксиэтилен,
РО представляет собой оксипропилен,
ВО представляет собой оксибутилен,
х равняется от 0 до 20, предпочтительно от 3 до 15, особенно предпочтительно от 4 до 10,
у равняется от 5 до 100, предпочтительно от 8 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 30,
z равняется от 0 до 20,
р равняется от 2 до 4, предпочтительно 2 и/или 3, и R3 определен в п. 1.
3. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что численное отношение индекса а к индексу b равняется от 8 до 18, предпочтительно от 9 до 15 и, в частности, от 10 до 12.
4. Полимерная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что индекс х является 0,05-1,2 кратным сумме индексов (у+z), предпочтительно 0,07-0,8 кратным и, в частности, 0,1-0,5 кратным.
5. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединения формулы (I) содержатся в определенном количестве от 0,05 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 5 вес. %, более предпочтительно от 0,5 до 3 вес. % и, в частности, от 1 до 2,5 вес. % исходя из общей композиции.
6. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что частицы представляют собой частицы окрашивающего пигмента.
7. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что частицы, за исключением диоксида титана, сульфата бария, сульфида цинка и литопона, были обработаны соединениями формулы (I) перед смешиванием с компонентом b).
8. Полимерная композиция по п. 7, отличающаяся тем, что она содержит соединения формулы (I) в количестве от 0,01 до 3 вес. %, предпочтительно от 0,05 до 2 вес. %, более предпочтительно от 0,1 до 2 вес. % и особенно предпочтительно от 0,15 до 1 вес. % исходя из массы частиц в составе композиции.
9. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит частицы, выбранные из АТН и MDH.
10. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция характеризуется снижением абсорбции воды на 25% по сравнению с композициями, которые не содержат соединение формулы (I).
11. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция имеет MFI, который по меньшей мере на 10% превышает MFI, определенный с использованием такой же композиции, которая содержит такие же частицы в форме с необработанной поверхностью.
12. Применение композиции по п. 1 в качестве антипиреновой композиции, где композиция содержит частицы АТН или частицы MDH.
13. Полимерная композиция по п. 9, отличающаяся тем, что согласно стандарту UL 94 композиция имеет огнестойкость по меньшей мере на один класс горючести выше по сравнению с композициями, которые не содержат соединение формулы (I).
14. Способ поверхностной обработки неорганических или органических частиц, за исключением частиц диоксида титана, сульфата бария, сульфида цинка и литопона, отличающийся тем, что при обработке исходные частицы приводят в контакт по меньшей мере с одним соединением формулы (I)
где
R, одинаковые или различные, представляют собой R1, метил или гидрокси,
R1, одинаковые или различные, представляют собой полиэфирный остаток формулы (III)
где
Z представляет собой разветвленный или неразветвленный алкиленовый остаток с 2-4 атомами углерода, предпочтительно 3 атомами углерода,
m равняется от 2 до 4, предпочтительно 3,
n равняется от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1,
о равняется 0 или 1, предпочтительно 0,
АО, одинаковые или различные, представляют собой оксиалкиленовый остаток, содержащий оксиэтиленовый, оксипропиленовый и/или оксибутиленовый остатки,
R3, одинаковые или различные, представляют собой водород или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
и, при условии что в R1 сумма атомов углерода и кислорода составляет по меньшей мере 70,
а равняется от 20 до 200,
b равняется от 1 до 50,
при условии, что если ни один из остатков R не представляет собой R1, то b равняется по меньшей мере 3,
где соединения формулы (I) применяют в количестве от 0,01 до 2 вес. % исходя из массы исходных частиц, подлежащих обработке.
15. Применение неорганических или органических частиц по п. 14 для получения полимерных композиций.
