Способ получения силиката висмута bi12sio20 методом кристаллизации в тигле

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в области пьезо- и оптоэлектроники. Способ получения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ методом кристаллизации в тигле включает предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида кремния SiO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до 985±10°С - 1250±10°С с получением расплава с выдержкой не менее 15 минут, охлаждение расплава в тигле до 900±10°С - 953±10°С с изотермической выдержкой в данном интервале температур не менее 15 минут и далее на воздухе со скоростью охлаждения 3-200°С/мин. Получают однофазный Bi₁₂SiO₂₀ в виде зерен, имеющих дендритную форму. Данный материал обладает высокой скоростью отклика и высокой чувствительностью. 4 ил.

 

Способ относится к области химии и может быть использован в области пьезо- и оптоэлектроники.

Известен способ получения фазы Bi₁₂SiO₂₀ [Senlin Fu, Hiroyuki Ozoe. Solidification characteristics of metastable δ-Bi₁₂SiO₂₀ and stable γ-Bi₁₂SiO₂₀. // J. Phys. D: Appl. Phys. 29 (1996) 2032-2043]. В нем оксид висмута Bi₂O₃ (чистота 99,99%, моноклинная структура) и оксид кремния SiO₂ (чистота 99,99%, гексагональная структура) тщательно перемешивали в стехиометрическом соотношении 6:1, а затем смешивали с, примерно, 5 мас.% деионизированной воды при комнатной температуре. После чего, полученную массу прессовали в цилиндрический стержень диаметром 6,5 мм и длиной 68 мм. Далее стержень сушили в течение одного дня при температуре 500°C в течении 8 часов. После этого, полученный материал плавился и, в зависимости от того, какую из модификаций хотели получить авторы (δ или γ), быстро охлаждался от температуры выше 950°C (δ-модификация), либо от температуры ниже 953,5°C, со скоростью вблизи температуры затвердевания менее 30°C/сек (γ-модификация).

Однако при использовании данного способа не достигается:

1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени;

2) использование в аналоге дополнительного оборудования для прессования, усложняет и удорожает процесс получения соединения Bi₁₂SiO₂₀.

Авторами работы [Senlin Fu, Hiroyuki Ozoe. Reaction Pathways in the Synthesis of Photorefractive g-Bi₁₂MO₂₀ (M=Si, Ge, or Ti). // J. Am. Ceram. Soc., 80 [10] 2501-509 (1997)] предлагается еще один способ синтеза. В нем оксид висмута Bi₂O₃ (чистота 99,99%, моноклинная структура) и оксид кремния SiO₂ (чистота 99,99%, гексагональная структура) тщательно перемешивали в стехиометрическом соотношении 6:1, а затем смешивали с, примерно, 5 мас.% деионизированной воды при комнатной температуре. После чего, полученную массу прессовали в цилиндрический стержень диаметром 6,5 мм и длиной 68 мм. Далее стержень сушили в течение одного дня при комнатной температуре и спекали при температуре 865,5°C (время реакции не указано).

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени;

2) использование в аналоге дополнительного оборудования для прессования, усложняет и удорожает процесс получения соединения Bi₁₂SiO₂₀.

В следующих работах [I.F. Vasconcelos, М.А. Pimenta, A.S.B. Sombra. Optical properties of Bi₁₂SiO₂₀ (BSO) and Bi₁₂TiO₂₀ (BTO) obtained by mechanical alloying. // Journal of materials science 36 (2001) 587-592] и [I.F. Vasconcelos, R.S. De Figueiredo, A.S.B. Sombra. Bismuth silicon oxide (Bi₁₂SiO₂₀-BSO) and bismuth titanium oxide (Bi₁₂TiO₂₀-BTO) obtained by mechanical alloying. // Journal of materials science 18 (1999) 1871-1874] авторы предложили способ механического перемешивания, для получения чистого соединения Bi₁₂SiO₂₀. Для этого оксид висмута Bi₂O₃ и оксид кремния SiO₂ в пропорции 6:1 измельчали в планетарной мельнице. Измельчение проводили в герметичных сосудах из нержавеющей стали шариками со скоростью вращения 350 об/мин. Чтобы избежать чрезмерного нагрева, смешивание проводили тридцатиминутными стадиями с 10-минутными паузами между ними. Длительность смешивания составляло 7 часов.

Однако при использовании данного способа не достигается:

1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является более трудоемким, в виду большего количества времени, затрачиваемого на синтез;

2) использование при синтезе размалывающих приспособлений, существенно повышает риск загрязнения готового продукта не только мелющими компонентами (шарики), и материалом сосуда, в котором происходит само перетирание.

Еще один способ синтеза Bi₁₂SiO₂₀ был предложен в работе [Junque Lu, Xiufeng Wang, Hongtao Jiang. Synthesis of Pure Bi₁₂SiO₂₀ Powder by Molten Salt Method. // Applied Mechanics and Materials Vols. 182-183 (2012) pp. 52-56]. В качестве сырья использовались Bi₂O₃, SiO₂, KCl и K₂CO₃ аналитической чистоты. Соотношение Bi₂O₃/SiO₂ варьировалось от 6:1 до 1:5. KCl и K₂CO₃ (в качестве флюса), в эвтектическом молярном соотношении 0,624-0,376, использовали в качестве реакционного потока (точка плавления - 631°C). Полученную суспензию измельчали в шаровой мельнице в течение 5 часов с этанолом. После перемешивания суспензию сушили в течение ночи при 80°C для удаления этанола. После полученные смеси нагревали в тигле из оксида алюминия до температуры 635-700°C со скоростью нагрева 5°C/мин с последующим воздушным охлаждением. Время реакции варьировалось от 30 до 100 минут. Полученные солевые смеси промывали теплой деионизированной водой до тех пор, пока аликвота не освободилась от солевых анионов, как было проверено раствором AgNO₃, а затем была высушена при 80°C в течение ночи.

Однако при использовании данного способа не достигается:

1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является более трудоемким, в виду большего количества времени, затрачиваемого на синтез;

2) использование при синтезе размалывающих приспособлений, существенно повышает риск загрязнения готового продукта не только мелющими компонентами (шарики), и материалом сосуда, в котором происходит само перетирание.

3) использование же при синтезе дополнительных компонентов реакции (флюс и др.), повышает риск их остатка в готовом материале, что негативным образом может сказаться на его чистоте и свойствах;

4) частое перемещение синтезируемого материала создают дополнительный риск загрязнения конечного продукта.

5) использование специального оборудования (автоматическая мельница) не только усложняет, но еще и удорожает производство;

6) использование алундовых тиглей недопустимо, так как Bi₂O₃ чрезвычайно химически активное соединение в жидком состоянии и очень быстро взаимодействует практически со всеми известными материалами, кроме чистой платины. Использование тиглей из Al₂O₃ может привести не только к большому загрязнению получаемого материала оксидом алюминия, но и к порче оборудования, если масса оксида висмута будет большой и тигель растворится насквозь;

Авторы работы [H.S. Horowitz, A.J. Jacobson, J.M. Newsam, J.T. Lewandowski, M.E. Leonowicz. Solution synthesis and characterization of sillenite phases Bi₂₄M₂0₄₀ (M=Si, Ge, V, As, P). // Solid State lonics 32/33 (1989) 678-690] предложили способ синтеза искомого соединения из низкотемпературного водного раствора. Для этого в качестве исходных реагентов брали: Bi(NO₃)3⋅H O, Na₂O⋅xSiO₂ (soln). Их водный раствор добавляли к щелочной реакции (щелочная реакционная среда: LiOH, NaOH, KOH или CSOH) перед добавлением раствора кислоты, который содержал остальную часть реагентов. После добавления реагентов в щелочную реакционную среду, рН этой суспензии доводили до определенного значения (не указано). Реакционную среду затем нагревали до нужной температуры (не указано) и перемешивали в течение определенного времени (от нескольких минут до одной недели). Твердые продукты выделяли вакуумной фильтрацией и после нескольких промывок горячей водой давали высохнуть при 100°C на воздухе в течение приблизительно 12 часов.

В данном способе отсутствует большинство подробных и точных описаний технологии синтеза, однако, даже на основании тех данных, что все-таки указаны в этой работе, можно сделать выводы о том, что при использовании данного способа не достигается:

1) быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени;

2) использование в аналоге дополнительного оборудования, усложняет и удорожает процесс получения соединения Bi₁₂SiO₂₀;

3) использование же при синтезе дополнительных компонентов реакции, повышает риск их остатка в готовом материале, что негативным образом может сказаться на его чистоте и свойствах;

Известны еще две работы, в которых упоминается твердофазный синтез. Однако данные работы несут больше научный характер, занимающийся изучением процессов, происходящих в материале при твердофазных и др. реакциях, а не прикладной, и либо не предлагают конкретного способа синтеза вообще, либо он является хуже предложенного нами, как и в случае с остальными аналогами:

1. G.S. Suleimenova, V.М. Skorikov. Studies on the process of Bi₁₂MO₂₀ (M=Ti, Ge, Si) formation from oxides. // Journal of Thermal Analysis, Vol. 38 (1992) 835-841.

2. Sam Chehab, Pierre Conflant, Michel Drache, Jean-Claude Boivin, George McDonald. Solid-state reaction pathways of Sillenite-phase formation studied by high-temperature X-ray diffractometry and differential thermal analysis. // Materials Research Bulletin 38 (2003) 875-897.

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют большого количества технологических операций с использованием дополнительных реагентов и оборудования, а также весьма длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение искомой фазы Bi₁₂SiO₂₀, а также существенно повышает риск загрязнения получаемого материала.

Наиболее близким к заявляемому способу, по нашему мнению, является прототип, описание которого приведено в работе [Matjaz Valant, Danilo Suvorov. Processing and Dielectric Properties of Sillenite Compounds Bi₁₂MO_20-δ (M=Si, Ge, Ti, Pb, Mn, B_1/2P_1/2). // J. Am. Ceram. Soc., 84 [12] 2900-2904 (2001)]. В нем исходные смеси высушенных оксидов гомогенизировали и выдерживали при 650-800°C в течение 20-50 часов с промежуточной стадией измельчения, для образования однофазного соединения.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1) быстрое получение искомой фазы, в виду большего количества операций синтеза (включая дополнительное/-ые промежуточное перетирание), а также их огромной длительности по времени;

Задачей изобретения является получение силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ методом кристаллизации в тигле.

Достигается это тем, что в способе получения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ методом кристаллизации в тигле, включающем предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида кремния SiO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, которое осуществляют до 985°C±10°C - 1250°C±10°C, с получением расплава с выдержкой не менее 15 минут, затем расплав в тигле охлаждают до 900°C±10°C - 953±10 с изотермической выдержкой в данном интервале температур не менее 15 минут и далее охлаждают на воздухе со скоростью охлаждения 3-200°C/мин.

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1) большая длительность времени синтеза существенно удорожает производство готового продукта в виду огромных временных затрат;

2) промежуточная (а скорее всего, промежуточные, т.к. при твердофазном синтезе для более быстрого взаимодействия исходных реагентов и подвода непрореагировавших веществ друг к другу требуется не одно перемешивание) стадия перетирания также усложняет процесс синтеза и удлиняет его по времени.

Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь:

1) использование более высоких температур нагрева в заявляемом способе, помогает в разы сократить время, требуемое на синтез и, соответственно, существенно снижает затраты на производство готового продукта;

2) при плавлении исходных реагентов промежуточные стадии длительного перетирания исходных реагентов между собой теряют смысл, что опять же способствует ускорению процесса синтеза.

Выбор граничных параметров температуры при термической обработке расплава (нагрев от 985°C±10°C и до 1250°C±10°C) обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение. Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi₂O₃ - SiO₂ область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Каргин В.П., Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi₂O₃ - SiO₂ // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2611-2616]. Зона С обладает целым рядом неоспоримых преимуществ, благоприятных для предварительной термической обработки расплава: низкая вязкость, высокая подвижность атомов, тонкие особенности строения расплава. Все эти факторы обеспечивают максимально быстрое взаимодействие реагентов между собой и ускорение процессов термической обработки для подготовки расплава к последующим переходам в целом. Следует отметить, что предварительная термическая обработка в В-зоне возможна. Однако В-зона обладает куда более худшими характеристиками вязкости, подвижности атомов и благоприятного строения расплава, чем С-зона. Нагрев же свыше 1250°C±10°C также возможен, однако никаких особых преимуществ он не дает, а лишь ведет к дополнительным затратам энергии, поэтому признан нами не целесообразным.

Выбор граничных параметров выдержки при термической обработке расплава (не менее 15 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге, а также обеспечивать переход расплава в однородное и жидкотекучее состояние.

Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава (900°C±10°C - 953±10) также обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение [Каргин В.П. Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi₂O₃ - SiO₂ // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2611-2616]. Нами было установлено, что при охлаждении из А зоны мы получаем чистое соединение с формулой Bi₁₂SiO₂₀. Охлаждение же из С и В зон, во всех случаях и при разных скоростях охлаждения не приводит к формированию Bi₁₂SiO₂₀.

Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (не менее 15 минут), должен обеспечивать переход расплава в нужное состояние (строение, соответствующее А-зоне).

Выбор граничных параметров охлаждения (3-200°C/мин) обусловлен тем, что вторым ключевым фактором при получении фазы Bi₁₂SiO₂₀, является скорость охлаждения расплава. При охлаждении же из А-зоны (900°C±10°C - 953±10), для получения нужного соединения, требуется более низкая скорость охлаждения - 3-200°C/мин., например, охлаждение на спокойном воздухе. Объяснить данное явление можно тем, что в каждой температурной зоне (С, В или А) расплав имеет свое строение, а, следовательно, и условия формирования фаз в каждой из этих зон могут отличаться.

Способ иллюстрируется графически, где на Фиг. 1 - Температурные зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы Bi₂O₃ - SiO₂. На фиг. 1 изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы Bi₂O₃ - SiO₂, содержащей температурные зоны расплавов.

На Фиг. 2 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 6:1 мол. % (система Bi₂O₃ - SiO₂), полученного заявляемым способом, увеличение - 50 крат;

На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 6:1 мол. % (система Bi₂O₃ - SiO₂), полученного заявляемым способом, увеличение - 200 крат;

На Фиг. 4 - Результаты рентгенофазового анализа образца состава 6:1 мол. % (система Bi₂O₃ - SiO₂), полученного заявляемым способом.

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового, макроструктурного и микроструктурного анализа.

Нами было установлено, что при нагреве исходных компонентов до температур диапазона 900°C±10°C - 953±10 (зона расплава «А»), выдержке в этой зоне не менее 10 минут и охлаждения со скоростью 3-200°C/мин. (например, на спокойном воздухе) - обеспечивается надежное получение силиката висмута с формулой Bi₁₂SiO₂₀.

Полученные данные подтверждаются микроструктурным анализом (фиг. 2-3), на котором ясно видно однофазное строение полученного материала в виде зерен, имеющих дендритную форму. Существование именно однофазной области с формулой Bi₁₂SiO₂₀ без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 4.

По результатам анализов, представленным в фиг. 2-4, можно сделать вывод о том, что решающую роль при синтезе фазы Bi₁₂SiO₂₀ играет режим термической обработки расплава, температура начала охлаждения и сама скорость охлаждения расплава.

Заявляемый способ получения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ методом кристаллизации в тигле может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1) печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры в интервале до 1200°C;

2) платиновый тигель.

Пример конкретного выполнения:

1) в качестве исходных компонентов берем порошки оксида висмута (Bi₂O₃) и диоксида кремния (SiO₂) в соотношении 6:1 мол.%;

2) исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;

3) нагреваем полученную смесь до 1160°C;

4) выдерживаем полученную смесь при данной температуре 15 минут;

5) охлаждаем получившийся расплав до 910°C;

6) выдерживаем расплав при данной температуре еще 15 минут;

7) охлаждаем получившуюся смесь на воздухе вместе с тиглем.

Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1) получен чистый силикат висмута с формулой Bi₁₂SiO₂₀, лишенный загрязнений и посторонних примесных фаз;

2) заявляемый способ требует намного меньше времени на синтез, чем все известные современные аналоги и прототип, приведенные выше, что существенно снижает не только временные, но также и экономические затраты;

3) Заявляемый способ позволяет получать Bi₁₂SiO₂₀ методом кристаллизации в тигле, что имеет огромное значение в первую очередь для экономии дорогостоящих тиглей, использующихся при синтезе и разрушающихся при извлечении готового материала;

4) Получаемый по заявляемому способу материал обладает высокой скоростью отклика и высокой чувствительностью; возможностью использования для голографии в реальном времени и обработки изображений, обладает высокими пьезоэлектрическими, электрооптическими, магнитооптическими, фотопроводящими и фотопреломляющими свойствами.

Способ получения силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ методом кристаллизации в тигле, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида кремния SiO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что нагрев в платиновом тигле осуществляют до 985±10°С - 1250±10°С с получением расплава с выдержкой не менее 15 минут, затем расплав в тигле охлаждают до 900±10°С - 953±10°С с изотермической выдержкой в данном интервале температур не менее 15 минут и далее охлаждают на воздухе со скоростью охлаждения 3-200°С/мин.