Тонкопленочный фотовозбуждаемый органический лазер на основе полиметилметакрилата
Владельцы патента RU 2666181:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) (RU)
Изобретение относится к лазерной технике. Тонкопленочный фотовозбуждаемый органический лазер на основе полиметилметакриалата содержит оптический источник накачки, органическую лазерно-активную среду из полиметилметакрилата и органического люминофора, растворенного в нем и нанесенного на стеклянную подложку. В лазере присутствует дополнительный слой между активной средой и стеклянной подложкой, состоящий из гидролизованного тетраэтоксисилана (ТЕОС), 2-гидроксиэтилметакриалата (ТЕМА) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (AIBN), обеспечивающий условия полного внутреннего отражения для длины волны генерации и одновременную адгезию к подложке органической лазерно-активной среды. Технический результат заключается в обеспечении возможности уменьшения порога генерации и увеличения ресурса работы. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Изобретение относится к области квантовой электроники, в частности к лазерным устройствам на основе полиметилметакрилата, и может быть использовано в качестве источника оптического излучения. В настоящее время существует большое количество полимерных оптических элементов на основе акрилатов и метакрилатов, которые допируются лазерно-активными органическими соединениями для получения лазерной генерации, обычно излучающие в видимом диапазоне спектра. При создании пленочных фотовозбуждаемых лазеров на первый план выступают адгезивные свойства полимеров при наненесении их на подложки, как правило, стеклянные. Среди полимерных материалов, используемых в квантовой электронике, ведущее место принадлежит полиметилметакрилату (ПММА).
Известен тонкопленочный фотовозбуждаемый лазер [1], где на дорогостоящую подложку InP нанесен слой SiO2 методом плазменного напыления и затем этим же методом нанесен слой Alq3 : DCM, при этом должны соблюдаться условия хорошей адгезии нанесенных слоев друг с другом при одновременном соблюдении условия соотношения показателей преломления nподл<nслоя<nвозд.
Однако данному техническому решению свойственен следующий недостаток: невозможность нанесения лазерно-активных пленок на основе РММА методом плазменного напыления.
Также известна работа [2], где исследуются усилительные свойства полимерных тонких пленок нанесенных на подложки из Si с промежуточным слоем из SiO2. В этой работе РММА, допированный лазерным красителем был нанесен методом центрифугирования.
Также известно техническое решение [3], которое авторы взяли за прототип, где лазерно-активный слой наносился на кварцевую пластину. Сам активный слой представлял собой РММА с пиррометеном 567. Как известно из [4] адгезия РММА и кварца не очень хорошая. Поэтому к недостаткам как первого, так и второго решения моно отнести недостаточную адгезию РММА и кварцевой подложки и, как следствие, пониженный ресурс работы лазера.
Известны методы устранения этого недостатка путем модифицирования ПММА сополимеризацией метаметилакрилата (ММА) с полярными мономерами, образующими при гомополимеризации более теплостойкие полимеры. К таким мономерам относятся: акриловая кислота, метакриловая кислота, метакриламид и др. [5]. Однако применение перечисленных материалов для модификации ПММА имеет следующие недостатки: некоторые мономеры (например, метакриламид) нерастворимы в ММА; акриловая и метакриловая кислоты имеют константу полимеризации более низкую, чем у ММА, что приводит к неоднородностям в полимере при радикальной полимеризации, к применению селективных растворителей для очистки целевого полимера от гомополимеров. Более того, акриловая и метакриловая кислоты критическим образом повышают гидрофильность полученных сополимеров, а это ведет за собой соблюдение специальных условий хранения элементов.
Известно, что эффективным способом повышения адгезии полимера к стеклу является нанесение на поверхность, модифицированного производными силанов стекла, дифункционального мономера, способного реагировать как с полимером, так и с молекулами, привитыми к поверхности стекла.
При создании фотовозбуждаемых тонкопленочных лазеров на красителях, кроме адгезионных свойств необходимо учитывать оптические свойства, а именно соотношение показателей преломления подложки и активного слоя. Наилучшим соотношением будет являться, когда показатель преломления активного слоя больше показателя преломления подложки, т.е. nср>nподложки (1) и nср>nвоздуха (2). В этих условиях легко реализуется режим бегущей волны при явлении полного внутреннего отражения (ПВО).
Если условие 2 соблюсти нет сложности, то условие 1 не так очевидно. Так, nпмма=1,49, когда у стекла он варьируется от 1,5 и более. Из литературы известно, что у пленок на основе SiO2 показатель преломления составляет ~1,44 [6]. Поэтому помещение промежуточного слоя между ПММА и стеклянной подложкой должно улучшить условия возникновения ПВО, а, следовательно, снижение порога генерации и, как следствие, увеличение КПД.
Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое решение:
- уменьшение порога генерации фотовозбуждаемого тонкопленочного лазера;
- увеличение эффективности фотовозбуждаемого тонкопленочного лазера;
- увеличение ресурса работ фотовозбуждаемого тонкопленочного лазера.
Это достигается тем, что в качестве модификатора стекла авторы предлагают применить силоксановую жидкость (ТЕОС), которая содержит легко гидролизующиеся или гидроксильные группы, тогда появляется возможность химического взаимодействия с поверхностными гидроксилами стекла. В качестве дифункционального мономера именно в этом случае уместно применение 2-гидроксиэтилметакрилата (ТЕМА). Его гидроксильная группа вступит в реакцию поликонденсации с силоксановой жидкостью на поверхности стекла, а метакрильная группа, способная к полимеризации под действием АИБН и обладающая высоким сродством к полиметилметакрилату, надежно свяжется с последующим нанесенный полимерным слоем с активным веществом.
Сущность изобретения поясняется чертежами и данными, приведенными в таблице 1:
Фиг. 1 - Схема экспериментальной установки: 1 - АИГ-Nd3+-лазер; 2 - система неселективных светофильтров; 3 - Gentec ЕО ED-100A-UV; 4 - светоделительная пластина; 5 - система цилиндрических линз; 6 – диафрагма; 7 - тонкопленочный образец; 8 – оптоволокно; 9 – спектрометр; 10 - Ophir NOVA II; 11 - персональный компьютер.
Фиг. 2 - Спектры люминесценции и генерации образцов: 2(a) - спектр люминесценции образца без адгезивного слоя; 2(б) - спектр пороговой генерации образца с адгезивным слоем; 2(в) - спектр генерации образца с адгезивным слоем.
Пример создания заявленного фотовозбуждаемого тонкопленочного лазера
Все вещества, использующиеся при создании фотовозбуждаемого тонкопленочного лазера, были очищены по общепринятым методикам. Стеклянные подложки отмыты в растворе неионогенного ПАВ (например, Тритон 100), затем дистиллированной водой и обработаны в кислородной плазме 20-30 минут непосредственно перед использованием.
К 2-гидроксиэтилметакрилату было добавлено 0,1% азо-бис-изобутиронитрила. Раствор тщательно перемешивали до полного растворения вещества.
Адгезивный слой готовили следующим образом. К 1 мл тетраэтоксисилана были добавлены по 0,5 мл этанола и раствора азо-бис-изобутиронитрила в 2-гидроксиэтилметакрилата. Смесь тщательно перемешивали в течение 30-40 мин., далее в нее по каплям приливали 0,4 мл 0.4 N раствора соляной кислоты. Полученную смесь интенсивно перемешивали в закрытой посуде примерно два часа и оставляли на сутки при температуре - 18°C. Раствор фильтровали, наносили центрифугированием на стеклянную подложку и сушили в закрытой посуде 18-24 часа, поднимая температуру ступенчато до 150°C.
В подходящем растворителе растворяли переосажденный полиметилметакрилат (или сополимер на его основе) и активное вещество в нужной концентрации. Полученный раствор наносили центрифугированием на подложку с адгезионным слоем и сушили при температуре, которая обеспечит полное удаление растворителя (но не выше температуры стеклования используемого полимера).
Авторами были изготовлены два вида образцов тонкопленочных фотовозбуждаемых лазеров на красителях с активной средой на основе ПММА + 1,4-дистирилбензол с адгезивным слоем и без него.
На фиг. 1 приведена схема установки для исследования генерационных характеристик твердотельных активных элементов (спектры генерации, эффективности генерации, ресурс работы лазерных блоков, длительности импульса генерации). Образцы накачиваются в поперечном варианте второй гармоникой АИГ-Nd3+ лазера с энергией в импульсе до 30 мДж, длительностью импульса 10 нс, частотой повторения до 10 Гц. Спектр излучения регистрируется лазерным спектрометром 3 AvaSpec-2048ULS (Avantes), энергия излучения измерителями Gentec ЕО ED-100A-UV и Ophir NOVA II.
Сравнительные генерационные характеристики приведены на фиг. 2 (а-в) и в таблице 1. На фиг. 2(a) изображен спектр люминесценции 1,4-дистирилбензола для образца без адгезивного слоя, спектр получен при плотности мощности 500 кВт/см2. Генерацию получить не удалось. На фиг. 2(б) изображен пороговый спектр генерации пли плотности мощности 160 кВт/см2. На фиг. 2(в) спектр генерации при трехкратном превышении порога по накачке (500 кВт/см2). При этом КПД преобразования достиг 20%.
Проведенные испытания показали, что при создании фотовозбуждаемого тонкопленочного лазера на основе РММА введение дополнительного слоя из гидролизованного тетраэтоксисилана уменьшает порог генерации, увеличивает эффективность и ресурс работы.
Таким образом, поставленная цель достигнута.
Литература
1. Kozlov, V.G., 
, V., Burrows, P.E., & Forrest, S.R. Laser action in organic semiconductor waveguide and double-heterostructure devices // Nature. - 1997. - T. 389. - №. 6649. - C. 362-364.
2. Gozhyk, I., Boudreau, M., Haghighi, H.R., Djellali, N., Forget, S., Chenais, S. et al. Gain properties of dye-doped polymer thin films // Physical Review B. - 2015. - T. 92. - №. 21. - C. 214202.
3. Costela, A., 
O., 
L., 
I., Sastre, R. Amplified spontaneous emission and optical gain measurements from pyrromethene 567 - doped polymer waveguides and quasi-waveguides // Optics express. - 2008. - T. 16. - №. 10. - C. 7023-7036.
4. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. - Химия. - 1977. - 352 с.
5. Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Якимцова Л.Б., Бутовская Г.В. Сополимеры метилметакрилата в качестве основы оптических регистрирующих сред // Химические проблемы создания новых материалов и технологий. - 2008. – Вып. 3. - С. 422-446.
6. Данилюк А.Ф., Кононов С.А., Кравченко Е.А., Онучин А.П. Аэрогелевые черенковские детекторы в экспериментах на встречных пучках // Успехи физических наук. - 2015. - Т. 185. - №. 5. - С. 540-548.
1. Тонкопленочный фотовозбуждаемый органический лазер на основе полиметилметакриалата, содержащий оптический источник накачки, органическую лазерно-активную среду из полиметилметакрилата и органического люминофора, растворенного в нем и нанесенного на стеклянную подложку, отличающийся тем, что в лазере присутствует дополнительный слой между активной средой и стеклянной подложкой, состоящий из гидролизованного тетраэтоксисилана (ТЕОС), 2-гидроксиэтилметакриалата (ТЕМА) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (AIBN), обеспечивающий условия полного внутреннего отражения для длины волны генерации и одновременную адгезию к подложке органической лазерно-активной среды.
2. Лазер по п. 1. отличающийся тем, что компоненты дополнительного слоя находятся в соотношениях, масс. %:
- соотношение ТЕОС:ГЕМА в интервале от 8:1 до 1:1, лучшее соотношение 0,01% масс : 99,99% масс;
- соотношение AIBN:ГЕМА в интервале от 1:99 до 0,01:99,99, лучшее соотношение составляет 0,1% масс : 99,9% масс;
- соотношение этанола и ТЕОС в интервале от 0,5:4 до 2:3, лучшее соотношение составляет 0,8% масс : 2% масс.
