Эпоксидное связующее

Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих и может использоваться при приготовлении препрегов на основе на их основе с использованием стекло-, угле-, органонаполнителей методом пропитки для изготовления высокопрочных термостойких полимерных композиционных материалов для изделий в авиа- и ракетостроении, судостроении, нефтегазовой сфере и других областях промышленности. Эпоксидное связующее состоит из смеси эпоксиноволачной смолы УП-643, отверждающего агента изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) и катализатора отверждения в виде соли тетрабутиламмония или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол при следующем соотношении компонентов связующего (мас.ч.): эпоксиноволачная смола УП-643 50,0-54,0; отвердитель ИМТГФА 45,0-49,0; катализатор отверждения 0,3-1,1. Использование нового связующего по изобретению вышеприведенного состава позволяет обеспечить длительную жизнеспособность связующего порядка 6-9 часов при температуре пропитки 50-70°С и повысить теплостойкость (температуру стеклования) пластика. 1 табл.

 

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих и может использоваться при приготовлении препрегов на основе стекло-, угле-, органонаполнителей методом пропитки для изготовления высокопрочных термостойких полимерных композиционных материалов для изделий авиа- и ракетостроения, судостроения, нефтегазовой сфере и других областях.

Известна эпоксидная композиция ангидридного отверждения без применения растворителей, включающая 100 мас. ч. эпоксидиановой или эпоксиноволачной смолы, 75-100 мас. ч. ангидридного отвердителя и 4-4,4 мас. ч. ускорителя отверждения, - латентный инициатор И-120У, представляющий собой комплекс капролактама с хлористым цинком и водой (патент РФ №2496810).

Недостатком эпоксидного связующего являются достаточно низкие температуры стеклования отвержденного связующего (максимум 150°С), низкая растворимость безводной формы катализатора в компонентах эпоксидных составов, что затрудняет получение однородного состава и, как следствие, приводит к ухудшению физико-механических свойств. Использование водных растворов катализаторов требует дополнительной операции по удалению воды из системы.

Известно отверждение эпоксидных смол (содержащих эпоксидную группу) аминными отвердителями (например полиэтиленполиамином) и ангидридами карбоновых кислот (например изометилтетрагидрофталевым ангидридом). Как известно, скорость реакции и полнота ее протекания зависит и от химической природы реагирующих веществ и от используемого катализатора. В патенте WO 2015/091251 от 25.06.2015 рассматриваются композиции на основе эпоксидной смолы (в качестве которой может быть УП-643) и аминных отвердителей с использованием в качестве катализатора, в т.ч. тетрабутиламмоний хлорида. Приведенные примеры аминных отвердителей позволяют получить композиции с высокой скоростью высыхания (низкой жизнеспособностью композиции).

В качестве прототипа выбрана эпоксидная композиция горячего отверждения для формования стеклопластиков пултрузионным методом, включающая, по крайней мере, одну эпоксидиановую смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, содержащими две или более эпоксигрупп, ангидридный отвердитель и быстроотверждающий катализатор (патент РФ №2404213). В качестве быстроотверждающего катализатора композиция содержит иммобилизованный слоистым алюмосиликатом группы монтмориллонита органический катион четвертичной аммониевой соли (или смесь органических катионов четвертичных аммониевых солей), где заместителями являются алифатические углеводородные радикалы, и по крайней мере, один из которых имеет 8-20 углеродных атомов, а остальные - не более двух углеродных атомов, R4-Н, СН3, С2Н5, бензил.

Недостатком выбранного прототипа являются достаточно низкие температуры стеклования отвержденного связующего (максимально 145°С), низкая жизнеспособность композиции (1-2 часа).

Технической задачей предполагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего, обладающего повышенными эксплуатационными свойствами, в частности, длительной жизнеспособностью при пониженных температурах (20-60)°С и быстротой отверждения при повышенных температурах (160-170)°С.

Технический результат достигается тем, эпоксидное связующее, состоит из смеси эпоксиноволачной смолы УП-643, отверждающего агента изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) и катализатора отверждения соли тетрабутиламмония, или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

эпоксиноволачная смола УП-643 50,0-54,0;
отвердитель ИМТГФА 45,0-49,0;
катализатор отверждения - 0,3-1,1.

В промышленности эпоксидное связующее изготавливают в реакторе путем последовательного смешения компонентов, которое применяется, как правило, для изготовления композиционных материалов.

Проведение операции «мокрой» пропитки наполнителей связующими ведется при повышенных температурах (50-70)°С, что приводит к постепенной потере связующим жизнеспособности (нарастанию вязкости). Технологически важно обеспечить приемлемую вязкость связующего в течение всего периода пропитки.

Известно, что конечные свойства полимерных материалов зависят от химического строения и реакционной способности исходных реагентов, прочности образующихся при отверждении связей, плотности сшивки и упаковки макромолекул. Выбранная полимерная матрица связующего за счет присутствия трехфункциональной эпоксиноволачной смолы позволяет формировать в процессе каталитического отверждения сетчатый полимер, позволяющий получить пластик, имеющий повышенную температуру стеклования.

Выбор изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) в качестве отверждающего агента обусловлен теплостойкостью образующегося полимера (температура стеклования 165-172°С).

Соотношение компонентов эпоксиноволачной смолы УП-643 (50,0-54,0 мас. ч.) и отвердителя ИМТГФА (45,0-49,0 мас. ч.) выбрано исходя из стехиометрического соотношения и опытной отработки рецептурных составов.

Известно, что реакция отверждения эпоксиангидридных связующих без применения катализатора практически не идет. Нарастание вязкости обусловлено прохождением процесса полимеризации связующего при повышенной температуре и зависит от природы компонентов, входящих в состав связующего, и, в частности, от используемого катализатора.

Катализатор отверждения - соль тетрабутиламмония позволяет обеспечить полноту отверждения эпоксидного связующего достижение высоких термомеханических свойств.

Выбранное количество катализатора отверждения 0,3-1,1 мас. ч. обеспечивает длительную жизнеспособность при пониженных температурах (20-60)°С и быстрое отверждение при повышенных температурах (160-170)°С с достижением высокой степени отверждения (более 95%).

Использование меньшего количества катализатора (менее 0,3%) нецелесообразно, т.к. не позволяет достичь полноты отверждения при штатных температурно-временных режимах (достигаемая степень отверждения менее 92%).

Исследования выявили ряд катализаторов отверждения для эпоксидного связующего.

В качестве катализатора отверждения могут быть использованы диметилгидразид неодекановой кислоты или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, обеспечивающие длительную жизнеспособность (6-8 часов) эпоксидного связующего при повышенных температурах, характерных для операции пропитки и обеспечивающих полноту отверждения при операциях термоотверждения материала по существующим технологическим режимам.

Приготовление эпоксидного связующего проводится последовательным смешением компонентов в реакторе.

В реактор, снабженный механической мешалкой и обогревом, последовательно при постоянном перемешивании загружали 100 мас. ч. предварительно подогретой до (60-65)°С эпоксиноволачной смолы УП-643 и 90 мас. ч. отвердителя ИМТГФА. После гомогенизации вводили 1 мас. ч. катализатора соль тетрабутиламмония. Смесь тщательно перемешивали до гомогенизации.

Для определения температуры стеклования были изготовлены образцы. Для этого полученное связующее выливали в формы. Формы помещали в термошкаф, где проводился режим отверждения связующего (штатный режим отверждения) ступенчато по технологической схеме:

подъем до 85°С - свободный;

выдержка при 85°С - 6 часов;

подъем до 100°С - свободный;

выдержка при 100°С - 2 часа;

подъем до 140°С - свободный;

выдержка при 140°С - 2 часа;

подъем до 160°С - свободный;

выдержка при 160°С - 6 часов;

охлаждение в термостате.

После охлаждения образцы извлекались из формы и проводилось определение температуры стеклования. Температуру стеклования полимеров определяли на установке NETZSCH DMA 242Ск, как максимум тангенса угла механических потерь. Результаты определения приведены в таблице.

Из таблицы видно, что для катализаторов УП-606/2 и [ZnCl2⋅2Имидазол], традиционно используемых для отверждения эпоксиангидирдных систем, получаемый полимер имеет высокие теплопрочностные свойства, но исходное связующее при концентрации катализатора отверждения 0,5 мас. ч. имеет низкую жизнеспособность (порядка 2-3 часов) ввиду высокой активности катализатора, что не позволяет использовать состав при изготовлении ПКМ по существующей технологии.

При концентрации катализатора отверждения - соли тетрабутиламмония более 1,1 мас. ч также не удается достичь длительной жизнеспособности связующего (порядка 4 часов).

Катализаторы отверждения соль тетрабутиламмония, или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол в диапазоне концентраций 0,3-1,1 мас. ч. позволяют получить термостойкий полимер с высокой температурой стеклования, при этом эпоксидные связующие на их основе имеют длительную жизнеспособность (порядка 6-9 часов) и могут быть использованы при изготовлении композиционных материалов по существующей технологии.

Использование нового связующего вышеприведенного состава позволяет обеспечить технологичность (длительную жизнеспособность связующего порядка 6-9 часов при температуре пропитки 50-70°С) и повысить теплостойкость (температуру стеклования) пластика.

Эпоксидное связующее, состоящее из смеси эпоксиноволачной смолы УП-643, отверждающего агента изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) и катализатора отверждения соли тетрабутиламмония или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксиноволачная смола УП-643 50,0-54,0
отвердитель ИМТГФА 45,0-49,0
катализатор отверждения - 0,3-1,1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к жидкой вспучивающейся композиции, субстратам, покрытым упомянутой композицией, и к способу защиты конструкций от огня. Композиция содержит (a) 25,0-75,0 об.% одного или более органического(-их) термоотверждающегося(-ихся) полимера(-ов) и одного или более отверждающего(-их) агента(-ов) для органического(-их) термоотверждающегося(-ихся) полимера(-ов), где органический термоотверждающийся полимер представляет собой эпоксидную смолу и отверждающий агент выбран из отверждающего агента, функционализированного аминогруппой, тиольной группой, группой карбоновой кислоты, ангидридной группой и/или спиртовой группой, (b) 5,0-25,0 об.% источника фосфорной или сульфоновой кислоты, выбираемого из одного или более из натриевых, калиевых или аммониевых солей фосфорной или серной кислоты, и пара-толуол-сульфоновой кислоты, (с) 10,0-50,0 об.% источника борной кислоты, выбираемого из одного или более из борной кислоты, солей борной кислоты, и боросиликатов, (d) 0-2,0 об.% меламина или производных меламина, (е) 0-1,0 об.% одного или более производных изоцианурата, где об.% вычислен в расчете на общий объем нелетучих компонентов в композиции для покрытия.

Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для термостойких конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей, получаемых по препреговой технологии, применяемых при изготовлении высоконагруженных конструкций, которые могут быть использованы в авиационной, космической, автомобиле-, судостроительной промышленности, железнодорожном транспорте и других областях техники.

Изобретение относится к полимерным композитам и предназначено для изготовления теплозащитных покрытий корпусов гиперзвуковых летательных аппаратов. Наномодифицированный эпоксидный композит, включающий эпоксидную смолу, отвердитель, неорганический наполнитель и наночастицы оксида алюминия, или оксида циркония, и/или оксида иттрия в качестве наномодификатора, где в качестве наполнителя содержит кварцевую или кремнеземную ткань объемного переплетения, а наномодификатор выполнен в форме сфер, полученных методом испарения-конденсации, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: смола эпоксидная 100, отвердитель 10, наполнитель 60-65, сферические наночастицы Al2O3, или ZrO2, и/или Y2O3 17-22.

Изобретение относится к области создания конструкционных материалов (изделий) из полимерных композиций на основе эпоксидной смолы и стеклонаполнителей, которые обладают высокими прочностными, тепло- и шумоизоляционными показателями и могут быть использованы для изготовления различных конструкций, в том числе сотовых панелей, в авиакосмической технике, автомобилестроении, судостроении и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к полимерным композициям, применяемым в электротехнике при изготовлении высоковольтной изоляции, в частности корпусных вводных и выводных изоляторов электронно-лучевых пушек, работающих при воздействии радиации в вакууме при коммутации тока до 30 А, напряжении до 85 кВ, класс нагревостойкости Н.

Изобретение относится к эпоксидным композициям для использования их в препрегах в качестве отверждаемой матрицы и к эпоксидным композициям, армированным волокном, а также к слоистым конструкциям, содержащим один или несколько слоев отвержденного препрега.

Изобретение относится к циклоалифатической смоле, содержащей силаны с эпокси- и алкокси-силанольными функциональными группами, полученной реакцией: a) эпокси-функционального силана, имеющего формулу где каждый R1 независимо выбран из метила, метокси-, этокси- или пропокси-группы; "X" может представлять собой эпокси-циклогексил или глицидокси-группу; и "n" представляет собой целое число от 1 до 6; и b) гидрированного бисфенола, имеющего формулу где R2 представляет собой метил, этил или атом водорода.

Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей, получаемых по препреговой технологии, с энергоэффективными режимами отверждения, которые могут быть использованы в авиационной, вертолетной, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.

Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области получения пленочных связующих на основе эпоксидных смол и может быть использовано в производстве полимерных композиционных материалов, применяемых в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для термостойких конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей, получаемых по препреговой технологии, применяемых при изготовлении высоконагруженных конструкций, которые могут быть использованы в авиационной, космической, автомобиле-, судостроительной промышленности, железнодорожном транспорте и других областях техники.

Изобретение относится к шлихтующей композиции для изоляционных продуктов на основе минеральной ваты, в частности стекловаты или каменной ваты. Шлихтующая композиция содержит по меньшей мере один восстанавливающий сахарид, по меньшей мере один гидрогенизованный сахарид, по меньшей мере один полифункциональный сшивающий агент и по меньшей мере один полиглицерин.

Изобретение относится к области создания конструкционных материалов (изделий) из полимерных композиций на основе эпоксидной смолы и стеклонаполнителей, которые обладают высокими прочностными, тепло- и шумоизоляционными показателями и могут быть использованы для изготовления различных конструкций, в том числе сотовых панелей, в авиакосмической технике, автомобилестроении, судостроении и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к эпоксидным композициям для использования их в препрегах в качестве отверждаемой матрицы и к эпоксидным композициям, армированным волокном, а также к слоистым конструкциям, содержащим один или несколько слоев отвержденного препрега.
Изобретение относится к применению соединения структурной формулы R1CO2-R2CO2-Zn2+ в качестве катализатора сополимеризации смеси ангидрида карбоновой кислоты и оксирана.

Изобретение относится к препрегам, к способу изготовления стабильных при хранении полиуретановых препрегов, к плоским волокнистым композитным деталям, содержащих препрег, к способу изготовлению этих деталей и применению препрегов и волокнистых композитных деталей.

Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей, получаемых по препреговой технологии, с энергоэффективными режимами отверждения, которые могут быть использованы в авиационной, вертолетной, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.

Изобретение относится к области получения пленочных связующих на основе эпоксидных смол и может быть использовано в производстве полимерных композиционных материалов, применяемых в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Настоящее изобретение относится к способу получения композитного материала, армированного волокнами. Описан способ получения композитного материала, армированного волокнами, включающий стадию приведения в контакт (i) радикально-отверждаемой смолы, при этом смола представляет собой ненасыщенную полиэфирную смолу, винилэфирную смолу или (мет)акрилатную смолу, (ii) волокон с суммарным содержанием воды 0,5-20% по весу относительно суммарного веса волокон, (iii) по меньшей мере одного соединения, содержащего переходный металл, выбранного из соединений марганца, железа и меди, и (iv) пероксида.

Изобретение относится к полимерным составам на основе лакового раствора фенолформальдегидной смолы и к способам изготовления полуфабрикатов на их основе. Эти составы применяются для изготовления полуфабрикатов прессовочных материалов общепромышленного назначения.
Изобретение относится к применению соединения структурной формулы R1CO2-R2CO2-Zn2+ в качестве катализатора сополимеризации смеси ангидрида карбоновой кислоты и оксирана.

Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих и может использоваться при приготовлении препрегов на основе на их основе с использованием стекло-, угле-, органонаполнителей методом пропитки для изготовления высокопрочных термостойких полимерных композиционных материалов для изделий в авиа- и ракетостроении, судостроении, нефтегазовой сфере и других областях промышленности. Эпоксидное связующее состоит из смеси эпоксиноволачной смолы УП-643, отверждающего агента изометилтетрагидрофталевого ангидрида и катализатора отверждения в виде соли тетрабутиламмония или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1--2-нафтол при следующем соотношении компонентов связующего : эпоксиноволачная смола УП-643 50,0-54,0; отвердитель ИМТГФА 45,0-49,0; катализатор отверждения 0,3-1,1. Использование нового связующего по изобретению вышеприведенного состава позволяет обеспечить длительную жизнеспособность связующего порядка 6-9 часов при температуре пропитки 50-70°С и повысить теплостойкость пластика. 1 табл.

Наверх