Способ получения олефиновых углеводородов

Предложен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором. Процесс осуществляют с выводом части циркулирующего катализатора из системы в количестве 0,07-0,8 мас. % от подачи сырья в реактор для получения олефиновых углеводородов и с последующей подпиткой ее катализатором, получаемым методом формования из золя и содержащим 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем постоянство количества катализатора в системе, и дополнительно катализатором, получаемым методом пропитки носителя и содержащим 1,2-4,0 мас. %. шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем содержание в окисленном катализаторе шестивалентного хрома в диапазоне 0,25-1,5 мас. %. Технический результат – улучшение технико-экономических показателей процессов получения олефиновых углеводородов путем снижения расхода катализатора и увеличения выходов олефиновых углеводородов. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к процессам получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии алюмохромсодержащих катализаторов и применяемых для производства основных мономеров синтетических каучуков, эфиров, а также других органических продуктов.

Известен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов, таких как изобутан, н-бутан в кипящем слое окисного алюмохромового мелкозернистого катализатора марки ИМ-2201, получаемого методом формования из золя с применением распылительной сушки. Процесс дегидрирования осуществляется при температуре 550-610°C, включает регенерацию катализатора при температуре не более 680°C с окислением трехвалентного хрома до содержания шестивалентного хрома 0,5-1,0 мас. % и с последующим восстановлением природным газом до достижения содержания шестивалентного хрома в восстановленном катализаторе в пределах 0,1-0,2 мас. % и направлением его в реактор, где при абсолютном давлении 0,12-0,13 мПа осуществляют дегидрирование парафиновых углеводородов (Литвин О.Б., «Основы технологии синтеза каучуков», Химия, Москва, 1972, с. 66-79, 215-218; Кирпичников П.Л., Береснев В.В., Панов Л.М., «Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука», Химия, Ленинград, 1986, с. 8-12; Котельников Г.Р., Патанова В.А., Шитиков И.А., «Разработка катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов на основе активного оксида алюминия» в сборнике научных трудов НИИМСК «Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков», ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1983, с. 3-8; 1986, с. 25-33). Недостатком указанного способа является большой расход катализатора, обусловленный его невысокой механической прочностью, характерной для катализаторов, получаемых из золя. Быстрое разрушение частиц катализатора ИМ-2201 по механизму дробления в ходе использования в кипящем слое приводит к изменению гранулометрического и химического составов катализатора. При этом быстро нарастает количество мелких фракций в кипящем слое, увеличивается их безвозвратный унос из системы, снижается окисляемость (снижается содержание шестивалентного хрома в окисленном катализаторе) и восстанавливаемость катализатора (увеличивается содержание шестивалентного хрома в восстановленном катализаторе) и, как следствие, снижаются показатели дегидрирования. Расход катализатора, например, при дегидрировании изобутана, достигает 25-30 кг/т получаемого изобутилена.

Известен также способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в системе с кипящим слоем более стабильного и прочного алюмохромового катализатора, получаемого, методом пропитки микросферического носителя (Патент SU 1366200; МПК B01J 37/02; B01J 23/26, опубл. 15.01.1988). Указанный катализатор имеет более высокое сопротивление истиранию, химическую и термическую стабильность, что снижает его расход при осуществлении процессов дегидрирования, по сравнению с катализаторами, получаемыми из золя. Однако этот катализатор существенно дороже катализаторов, получаемых из золя. Характерной особенностью этого катализатора является высокое содержание хрома, а также измельчение частиц катализатора в кипящем слое по механизму истирания с поверхности. Кроме того, как показал рентгенофазовый анализ (Котельников Г.Р., Комаров С.М., Титов В.И., Беспалов В.П., «Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора», «Нефтехимия», 2001, том 41, №6, с. 458-463) при эксплуатации этого катализатора в действующих в промышленности блоках дегидрирования происходит образование и накопление α-Al2O3⋅Cr2O3. Оксид хрома, входящий в это соединение, не участвует в последовательных окислительно-восстановительных превращениях, которые необходимы для поддержания активности катализатора. В то же время доля оксида хрома, участвующая в окислительно-восстановительных реакциях в указанном катализаторе сохраняется высокой, что приводит к образованию при окислении катализатора CrO3 в количестве, существенно превышающем количество, необходимое для получения приемлемых выходов целевых олефиновых углеводородов. При этом избыточное количество шестивалентного хрома после окисления катализатора в регенераторе приводит к недостаточному восстановлению его в зоне восстановления и, соответственно, к проскоку в реактор большого количества CrO3. Высокое содержание CrO3 на катализаторе, поступающем в реактор, приводит к горению и неселективным превращениям углеводородов в реакторе. Кроме того увеличивается количество СО и CO2 в продуктах реакции и воды, которая отравляет катализатор (Тюряев И.Я. «Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования». Киев, Наукова думка, 1973, с. 153). CrO3 является также активным катализатором различных реакций: полимеризации, сополимеризации, циклизации и др., что способствует образованию продуктов уплотнения, которые способствуют закоксовыванию катализатора («Каталитические свойства веществ», Наукова думка, Киев, 1968, с. 586-588). Все это затрудняет использование в традиционных системах реактор-регенератор указанного катализатора, получаемого методом пропитки высокопрочного носителя. Требуется существенная реконструкция действующих в промышленности блоков дегидрирования для использования этого катализатора.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения олефиновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора ИМ-2201, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором ИМ-2201 с высоким содержанием шестивалентного хрома (Патент RU 2224735, МПК С07С 5/333, опубл. 27.02.2004). Однако использование как для первичной загрузки в систему реактор-регенератор, так и для подпитки свежего катализатора ИМ-2201, получаемого распылительной сушкой методом формования из золя и обладающего низкой механической прочностью, определяет большой расход указанного катализатора. Кроме того, подпитка системы только высокохромистым катализатором с содержанием шестивалентного хрома в количестве 1,2-3,5 мас. % неизбежно приводит к ситуации, описанной выше - при избыточном количестве шестивалентного хрома после окисления катализатора в регенераторе и проскоке в реактор большого количества CrO3 существенно снижаются показатели дегидрирования. Указанная ситуация возникает в связи с тем, что скорость нарастания количества мелких фракций в ходе разрушения катализатора, приводящего к снижению активности катализатора, не совпадает со скоростями окислительно-восстановительных процессов, обеспечивающих необходимую активность катализатора. Природа указанных физических и химических процессов различна. В связи со сказанным, режим подпитки свежим катализатором в прототипе, базирующийся на догрузке одного высокохромистого, но непрочного катализатора, не позволяет решить одновременно задачу минимизации расхода катализатора для сохранения постоянства количества катализатора в системе реактор-регенератор и задачу регулирования активности катализатора в системе путем регулирования количества шестивалентного хрома в окисленном катализаторе, необходимого для достижения приемлемых выходов олефиновых углеводородов.

Задачей настоящего изобретения является улучшение технико-экономических показателей процессов получения олефиновых углеводородов путем снижения расхода катализатора и увеличения выходов олефиновых углеводородов.

Предлагается способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором, при этом процесс осуществляют с выводом части циркулирующего катализатора из системы в количестве 0,07-0,8 мас. % от подачи сырья в реактор для получения олефиновых углеводородов и с последующей подпиткой ее катализатором, получаемым методом формования из золя и содержащим 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем постоянство количества катализатора в системе и дополнительно катализатором, получаемым методом пропитки носителя и содержащим 1,2-4,0 мас. % шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем содержание в окисленном катализаторе шестивалентного хрома в диапазоне 0,25-1,5 мас. %.

При этом в систему реактор-регенератор может быть загружен алюмохромовый катализатор, представляющий собой смесь из катализатора, получаемого методом формования из золя с индексом истирания 15-30 мас. % и содержащего 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, а также из катализатора, получаемого методом пропитки носителя с индексом истирания 1-10 мас. % и содержащего 1,2-4,0 мас. % шестивалентного хрома.

Дегидрирование может осуществляться при температуре 530-610°C и объемной скорости подачи паров сырья 120-250 час-1.

Регенерация катализатора, включающая в себя выжиг кокса, нагрев катализатора и его окисление, может осуществляться в присутствии воздуха или другого кислородсодержащего газа при температуре 630-690°C и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа 100-500 час-1.

Регенерация катализатора может осуществляться также в присутствии кислород-воздушной смеси при концентрации кислорода 23-50 мас. %.

Восстановление катализатора после его окисления в регенераторе перед подачей в реактор может осуществляться при температуре 635-700°C и объемной скорости подачи водород-метансодержащего газа 20-60 час-1.

Подача водород-метансодержащего газа может осуществляться с коэффициентом избытка равном 1,2-2,0 по сравнению с необходимым для полного восстановления катализатора, при этом газы восстановления отводят в зону выжига кокса регенератора.

Вывод циркулирующего катализатора из системы может осуществляться из регенератора.

При этом вывод катализатора осуществляют из верхней и/или нижней части кипящего слоя регенератора.

Подпитку системы катализатором могут осуществлять в кипящий слой регенератора.

При этом подпитку могут осуществлять в зону выжига кокса регенератора.

Основным отличием заявляемого способа от прототипа является управляемый вывод части циркулирующего в системе реактор-регенератор катализатора и использование для подпитки системы двух свежих катализаторов, различающихся способом изготовления, прочностью, химической и термической стабильностью и активностью.

Для первичной загрузки в систему реактор-регенератор и для подпитки системы свежим катализатором могут быть использованы следующие катализаторы:

- алюмохромовый катализатор, содержащий 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, с индексом истирания 15-30 мас. % получаемый, например, методом формования из золя с использованием распылительной сушки. Широко используемым в промышленности катализатором такого типа является катализатор ИМ-2201.

- высокохромистый катализатор, содержащий 1,2-4,0 мас. % шестивалентного хрома, с индексом истирания 1,0-10,0 мас. % получаемый, например, методом пропитки высокопрочного микросферического носителя. Примером такого катализатора может служить промышленный катализатор АОК 73-24.

- в качестве добавки к катализатору подпитки может использоваться также отработанный алюмохромовый катализатор, получаемый из золя, после его длительной эксплуатации в системах дегидрирования. Индекс истирания используемых катализаторов оценивается по методике, хорошо моделирующей характер истирания гранул катализатора в промышленных системах с кипящим слоем (Котельников Г.Р., Патанов В.А., Щукин Е.Д., Козина Л.Н., «Коллоидный журнал», 1975, т. 37, №5, стр. 875).

В качестве сырья могут быть использованы парафиновые углеводороды С3-С5, такие, например, как изобутан, н-бутан, изопентан, пропан и их смеси с содержанием парафинов в сырье предпочтительно 95-99 мас. %.

В качестве кислородсодержащего газа для подачи в регенератор могут быть использованы воздух, воздух, обогащенный кислородом (смешением воздуха и кислорода), азот-кислородные смеси, получаемые, например, при получении азота высокой чистоты на установках разделения воздуха при глубоком охлаждении, конденсации и выделении требуемых компонентов ректификацией) и др. Концентрация кислорода в кислородсодержащих газах, подаваемых на регенерацию катализатора, ограничивается условиями соблюдения безопасности процесса.

В качестве газа-восстановителя могут быть использованы природный газ, предпочтительно содержащий метан, абгаз процессов дегидрирования, содержащий до 25 мас. % водорода, парафиновые углеводороды и др. Для увеличения степени восстановления катализатора предпочтительна подача водород-метансодержащего газа с избытком по сравнению с необходимым для полного восстановления катализатора в соответствии со стехиометрией реакций восстановления. Заявляемые пределы величины коэффициента избытка обеспечивают максимальную эффективность процесса восстановления при условии отвода остаточного газа-восстановителя на дожиг в зону выжига кокса в регенераторе минуя зону окисления катализатора.

На десорбцию продуктов восстановления и реакции дегидрирования предпочтительна подача азота.

Количество свежих катализаторов, направляемых на подпитку системы реактор-регенератор балансируется с количеством катализатора, выводимого из системы. При этом к выводимому из системы катализатору относят безвозвратные потери катализатора через системы пылеулавливания (неуправляемый вывод) и управляемый (контролируемый) вывод циркулирующего катализатора. Управляемый вывод катализатора, использование для подпитки системы реактор-регенератор двух катализаторов с разным содержанием шестивалентного хрома, разной прочностью, активностью и стоимостью позволяют оптимизировать догрузку катализаторов путем одновременного регулирования важнейших параметров ведения процессов дегидрирования - постоянство количества катализатора в системе реактор-регенератор и содержание в окисленном катализаторе шестивалентного хрома в диапазоне, достаточном для получения приемлемых выходов олефиновых углеводородов. При этом основная доля догружаемого катализатора состоит из малопрочного и дешевого катализатора, получаемого из золя и обеспечивает постоянство катализатора в системе, а догрузка более активного и прочного катализатора, получаемого пропиткой носителя, формирует каталитическую систему в кипящем слое реактора и регенератора, состоящую из смеси догружаемых катализаторов при их оптимальном соотношении, обеспечивая необходимую степень окисления катализатора (содержание шестивалентного хрома в окисленном катализаторе) и, соответственно, высокую активность катализатора в системе и высокие показатели дегидрирования.

На фиг. 1 изображена технологическая схема типовой установки дегидрирования парафиновых углеводородов С35, иллюстрирующая изобретение. Установка содержит реактор 1 и регенератор 2 с кипящим слоем мелкозернистого алюмохромового катализатора с установленными в их верхней части циклонами 3 с пылеспускными стояками 4, трубопроводы 5 и 6 для подачи соответственно в реактор 1 углеводородного сырья, а в регенератор 2 воздуха или другого кислородсодержащего газа, трубопроводы 7 и 8 для циркуляции катализатора между реактором и регенератором, трубопроводы для вывода из реактора контактного газа 9 и из регенератора газа регенерации 10, соединенные с циклонами 3, теплообменники-рекуператоры тепла 11 и 12, устройства для мокрого (скруббер) 13 и сухого (электрофильтр) 14 улавливания катализаторной пыли из контактного газа и газа регенерации, трубопроводы 31 и 29 для возврата сухого катализатора и мокрого в виде шлама. Трубопровод для циркуляции катализатора 7, предназначенный для пневмотранспорта катализатора из реактора в регенератор снабжен трубопроводом 17 для подачи воздуха, а трубопровод 8 для пневмотранспорта катализатора из регенератора в реактор снабжен трубопроводом 18 для подачи паров углеводородного сырья. Трубопровод 19 регенератора предназначен для подачи на сжигание топливного газа в зону выжига кокса и нагрева катализатора в регенераторе. Регенератор снабжен трубопроводами 20 и 21 для вывода из верхней и нижней части кипящего слоя катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор. После теплообменников 11 и 12 установлены циклоны 22 и 23, которые снабжены трубопроводами 24 и 25 для возврата уловленного катализатора в кипящий слой реактора и регенератора.

При этом торец трубопровода 24 для возврата катализатора, уловленного в выносном циклоне 22 соединен с патрубком 26, расположенным в верхней части кипящего слоя реактора, а торец трубопровода 25, для возврата катализатора, уловленного в выносных циклонах 23 и собранного в бункере 27 соединен с патрубком 28, расположенном в верхней части кипящего слоя регенератора (в зоне выжига кокса).

Трубопровод 29 для возврата катализаторного шлама из устройства для мокрого улавливания катализаторной пыли - скруббера 13 - соединен с патрубком 30, расположенном в верхней части кипящего слоя регенератора (в зоне выжига кокса).

Трубопровод 31, для возврата катализаторной пыли, уловленной из газа регенерации в устройстве для сухого улавливания - электрофильтре 14, соединен с трубопроводом 25 для возврата в регенератор катализатора, уловленного в выносных циклонах 23.

Кипящий слой катализатора в реакторе и регенераторе секционирован горизонтальными решетками (на фиг. 1 не показано).

Нижняя часть кипящего слоя регенератора 2 под зоной выжига кокса 33 над трубопроводом 6 кислородсодержащего газа представляет собой зону окисления катализатора 32. Под зоной окисления катализатора над вводом водород-метансодержащего газа 34 в стакан-восстановитель 35 расположена зона восстановления катализатора 36. Над вводом азота 37 в нижнюю часть стакана-восстановителя 35 регенератора и над вводом азота 38 в стакан-десорбер 39 реактора расположены зоны десорбции циркулирующего катализатора от продуктов восстановления 40 и зоны десорбции циркулирующего катализатора от продуктов реакции дегидрирования 41. Предпочтительное выполнение выносного циклона 22 на линии контактного газа 9 в прочном корпусе способствует улучшению условий безопасности процессов дегидрирования.

Установка работает следующим образом. Пары углеводородного сырья (парафиновых углеводородов) по трубопроводу 5 поступают под кипящий слой катализатора в реактор 1. Пары сырья проходят кипящий слой реактора, секционированный горизонтальными решетками, противоточно движущимся вниз циркулирующему катализатору. Полученный контактный газ проходит далее надслоевое пространство реактора и после улавливания уносимых из кипящего слоя мелких фракций катализатора в циклонах 3 покидает реактор. Уловленные в циклонах 3 мелкие фракции катализатора по пылеспускным стоякам 4 возвращаются в верхнюю часть кипящего слоя реактора. Далее по трубопроводу 9 контактный газ при температуре дегидрирования поступает на охлаждение в теплообменник-рекуператор тепла 11, после чего последовательно проходит сначала выносной циклон 22, а затем скруббер 13 водной отмывки контактного газа от катализаторной пыли и образующихся в процессе дегидрирования смол. Затем контактный газ отправляется на узлы конденсации и выделения целевых продуктов дегидрирования - олефиновых углеводородов. Воздух по трубопроводу 6 подается под кипящий слой в регенератор 2. Воздух проходит кипящий слой регенератора, секционированный горизонтальными решетками противоточно к опускающемуся вниз циркулирующему катализатору. Полученные газы регенерации попадают в надслоевое пространство регенератора и после улавливания мелких фракций унесенного из кипящего слоя катализатора в циклонах 3 покидают регенератор. Уловленные в циклонах 3 мелкие фракции катализатора по пылеспускным стоякам 4 возвращаются в верхнюю часть кипящего слоя регенератора. Далее по трубопроводу 10 газ регенерации при температуре регенерации поступает на охлаждение в теплообменник-рекуператор тепла 12, после чего последовательно проходит сначала выносные циклоны 23, а затем электрофильтр 14 для санитарной очистки газа регенерации от катализаторной пыли и затем сбрасывается через дымовую трубу в атмосферу. По трубопроводу 19 в верхнюю часть кипящего слоя регенератора подают топливный газ на сжигание для обеспечения выжига кокса на катализаторе, нагрева циркулирующего катализатора и обеспечения теплом эндотермической реакции дегидрирования в реакторе. При этом в кипящем слое реактора устанавливается профиль изменения температуры при котором температура верха кипящего слоя выше, чем температура в нижней части кипящего слоя. В регенераторе также температура верха кипящего слоя (зоны горения топливного газа) превышает температуру нижней части кипящего слоя. Отработанный в реакторе катализатор в восстановленном и закоксованном виде из нижней части кипящего слоя с пониженной температурой вследствие эндотермической реакции дегидрирования по трубопроводу для циркуляции катализатора 7 с помощью подаваемого по трубопроводу 17 воздуха транспортируется через зону десорбции продуктов реакции 41 в верхнюю часть кипящего слоя регенератора. В регенераторе катализатор последовательно проходит зоны нагрева катализатора и выжига кокса 33, окисления катализатора 32, восстановления катализатора 36 и десорбции продуктов восстановления 40. Отрегенерированный, подогретый и восстановленный катализатор из нижней части регенератора по трубопроводу для циркуляции катализатора 8 с помощью подаваемого по трубопроводу 18 углеводородного сырья (паров парафиновых углеводородов) транспортируется в верхнюю часть кипящего слоя реактора. Газообразные продукты восстановления по трубопроводу 42 отводятся из зоны восстановления катализатора 36 в зону горения топливного газа и, соответственно нагрева катализатора и выжига кокса 33, где догорают совместно с топливным газом. Эффективность улавливания унесенного из кипящего слоя катализатора в выносных циклонах, устанавливаемых после теплообменников-рекуператоров тепла, составляет главным образом 40-99% и обеспечивает приемлемый уровень возврата этого катализатора в систему дегидрирования. Возврат уловленного катализатора с пониженной вследствие теплопотерь температурой и шламов катализатора предпочтителен на высоту 80-98% от высоты кипящего слоя в реакторе и регенераторе в связи с тем, что температура в верхней части кипящего слоя (в зонах возврата катализатора) регулируется и превышает температуру в остальной (нижней) части кипящего слоя. Температура верха кипящего слоя в регенераторе регулируется подачей в него топливного газа через трубопровод 19, а температура верха кипящего слоя в реакторе регулируется подачей по трубопроводу 8 перегретого в регенераторе циркулирующего катализатора. При этом указанный диапазон зоны возврата катализатора в кипящий слой не влияет на профиль изменения температуры по высоте кипящего слоя в реакторе и регенераторе, что способствует стабилизации процессов дегидрирования и регенерации катализатора. Таким образом, на фиг. 1 представлен возможный вариант установки с максимальным улавливанием уносимого из кипящего слоя катализатора и возвратом его в систему дегидрирования. Безвозвратный унос катализаторной пыли с газом регенерации в атмосферу после электрофильтра 14 и с контактным газом после скруббера 13 относится к неуправляемой части вывода катализатора из системы. Управляемый (регулируемый) вывод циркулирующего катализатора осуществляется из регенератора через патрубок 20 в верхней части кипящего слоя и/или через патрубок 21 в нижней части кипящего слоя. При этом, в соответствии с возможной сепарацией частиц катализатора по высоте кипящего слоя, через патрубок 20 отходят более мелкие фракции по сравнению с фракциями, отходящими через патрубок 21, что расширяет возможности управления выводом катализатора в зависимости от требований ведения процесса (вывод мелких или крупных фракций). Подпитка свежего катализатора осуществляется в регенератор через патрубок 43 в верхней части кипящего слоя в зону нагрева катализатора и выжига кокса 33. Управляемый вывод циркулирующего катализатора из системы и подпитка системы свежим катализатором может выполняться как непрерывно, так и порциями. Отбор проб катализатора для выполнения анализа на содержания шестивалентного хрома выполняется через патрубок 44 в нижней части зоны окисления (после зоны окисления) и через патрубок 45 в нижней части стакана-восстановителя (после зоны восстановления и десорбции продуктов восстановления).

Техническим результатом предложенного решения является улучшение технико-экономических показателей процессов получения олефиновых углеводородов путем снижения расхода катализатора и увеличения выходов олефиновых углеводородов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В примерах используются катализаторы, имеющие химический состав согласно таблице 1.

Примеры 1 и 2.

Дегидрирование изобутана в изобутилен осуществляется на установке, технологическая схема которой представлена на фиг. 1. В систему дегидрирования загружен катализатор, полученный из золя с содержанием шестивалентного хрома 3,5 мас. %.

Дегидрирование осуществляют при температуре 570°C, давлении 40 кПа, объемной скорости подачи паров сырья 165 час-1. Регенерация катализатора (окисление) осуществляется путем подачи воздуха при температуре 650°C и объемной скорости подачи воздуха 250 час-1. Восстановление катализатора осуществляется при температуре 653-655°C и объемной скорости подачи 60 час-1 природного газа (с концентрацией метана 98 мас. %). Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу, так и по изобретению приведены в таблице 2.

Примеры 3 и 4.

Дегидрирование н-бутана в бутилены осуществляется на установке, технологическая схема которой представлена на фиг. 1. В систему дегидрирования загружен катализатор, полученный из золя с содержанием шестивалентного хрома 1,2 мас. %.

Дегидрирование осуществляют при температуре 610°C, давлении 40 кПа, объемной скорости подачи паров сырья 250 час-1. Регенерация катализатора (окисление) осуществляется путем подачи смеси воздуха и кислорода при содержании кислорода в смеси 50 мас. %. Регенерация осуществляется при температуре 690°C и объемной скорости подачи кислородсодержащей смеси 500 час-1. Восстановление катализатора осуществляется при температуре 700°C и при объемной скорости подачи 40 час-1 абгаза процесса дегидрирования (содержание водорода 25 мас. %). Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу, так и по изобретению приведены в таблице 2.

Примеры 5 и 6.

Дегидрирование изопентана в изоамилены осуществляется на установке, технологическая схема которой представлена на фиг. 1. В систему дегидрирования загружен катализатор, полученный пропиткой высокопрочного носителя с содержанием шестивалентного хрома 4,0 мас. %.

Дегидрирование осуществляют при температуре 530°C, давлении 40 кПа, объемной скорости подачи паров сырья 120 час-1. Регенерация катализатора (окисление) осуществляется путем подачи кислород-азотной смеси при содержании кислорода в смеси 30 мас. %. Регенерация осуществляется при температуре 630°C и объемной скорости подачи кислородсодержащей смеси 100 час-1. Восстановление катализатора осуществляется при температуре 650°C и при объемной скорости 60 час-1 подачи н-бутана (содержание н-бутана 95 мас. %). Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу, так и по изобретению приведены в таблице 2.

Примеры 7 и 8.

Дегидрирование изопентана в изоамилены осуществляется на установке, технологическая схема которой представлена на фиг. 1. В систему дегидрирования загружен катализатор, полученный пропиткой высокопрочного носителя с содержанием шестивалентного хрома 3,0 мас. % и катализатор, полученный формованием из золя с содержанием шестивалентного хрома 0,5 мас. % при их весовом соотношении в смеси 15:85.

Дегидрирование осуществляют при температуре 530°C, давлении 40 кПа, объемной скорости подачи паров сырья 120 час-1. Регенерация катализатора (окисление) осуществляется путем подачи кислород-азотной смеси при содержании кислорода в смеси 25 мас. %. Регенерация осуществляется при температуре 640°C и объемной скорости подачи кислородсодержащей смеси 150 час-1. Восстановление катализатора осуществляется при температуре 650°C и при объемной скорости 20 час-1 подачи н-бутана (содержание н-бутана 95 мас. %). Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу, так и по изобретению приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, контролируемый вывод циркулирующего катализатора из системы реактор-регенератор и адресная подпитка системы двумя катализаторами, различающимися способом изготовления (методом формования из золя с использованием распылительной сушки и методом пропитки высокопрочного микросферического носителя), прочностью, химической и термической стабильностью и активностью, в заявляемых диапазонах параметров вывода и подпитки обеспечивает стабильность работы типовой установки дегидрирования в оптимальном диапазоне параметров ведения процессов дегидрирования парафиновых углеводородов, как при раздельных загрузках в систему указанных катализаторов, так и их смесей, что приводит к снижению расхода катализатора и увеличению выходов олефиновых углеводородов по сравнению с прототипом.

1. Способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором, отличающийся тем, что процесс осуществляют с выводом части циркулирующего катализатора из системы в количестве 0,07-0,8 мас. % от подачи сырья в реактор для получения олефиновых углеводородов и с последующей подпиткой ее катализатором, получаемым методом формования из золя и содержащим 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем постоянство количества катализатора в системе, и дополнительно катализатором, получаемым методом пропитки носителя и содержащим 1,2-4,0 мас. %. шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем содержание в окисленном катализаторе шестивалентного хрома в диапазоне 0,25-1,5 мас. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в систему реактор-регенератор загружают алюмохромовый катализатор, представляющий собой смесь из катализатора, получаемого методом формования из золя с индексом истирания 15-30 мас. % и содержащего 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, а также из катализатора, получаемого методом пропитки носителя с индексом истирания 1-10 мас. % и содержащего 1,2-4,0 мас. % шестивалентного хрома.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дегидрирование осуществляют при температуре 530-610°С и объемной скорости подачи паров сырья 120-250 час-1.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что регенерацию катализатора, включающую в себя выжиг кокса, нагрев катализатора и его окисление, осуществляют в присутствии воздуха или другого кислородсодержащего газа при температуре 630-690°С и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа 100-500 час-1.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что регенерацию катализатора осуществляют в присутствии кислород-воздушной смеси при концентрации кислорода 23-50 мас. %.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что восстановление катализатора после его окисления в регенераторе перед подачей в реактор осуществляют при температуре 635-700°С и объемной скорости подачи водород-метансодержащего газа 20-60 час-1.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что подачу водород-метансодержащего газа осуществляют с коэффициентом избытка равном 1,2-2,0 по сравнению с необходимым для полного восстановления катализатора, при этом газы восстановления отводят в зону выжига кокса регенератора.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что вывод циркулирующего катализатора из системы осуществляют из регенератора.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что вывод катализатора осуществляют из верхней и/или нижней части кипящего слоя регенератора.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что подпитку системы катализатором осуществляют в кипящий слой регенератора.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что подпитку осуществляют в зону выжига кокса регенератора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному способу каталитического дегидрирования. Описан способ каталитического дегидрирования, который включает контактирование алканового или алкилароматического исходного сырья с катализатором дегидрирования, содержащим галлий и платину, нанесенные на носитель, при каталитических условиях в реакторе с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем, где реактор с псевдоожиженным слоем включает в себя один или более реакторов, выбранных из группы, состоящей из реакторов с кипящим слоем, реакторов с турбулентным слоем, реакторов с быстрым псевдоожижением и стояк-реакторов, где каталитические условия включают в себя температуру в пределах диапазона от 500°C до 800°C, среднечасовую объемную скорость в пределах диапазона от 0,1 до 1000 час-1, время пребывания газа в пределах диапазона от 0,1 до 10 секунд, и следующим за реактором с псевдоожиженным слоем эффективным разделением унесенного катализатора из реакторного потока с использованием системы циклонного разделения, в которой улучшение включает охлаждение унесенного катализатора и потока, выходящего из реактора, которое происходит до разделения унесенного катализатора из потока, выходящего из реактора, где охлаждение унесенного катализатора и потока, выходящего из реактора, по существу останавливает термические реакции, и, таким образом, эффективно увеличивая общую молекулярную селективность по алкеновому продукту.

Изобретение относится к способу получения олефинов, который содержит: дегидрогенирование первого н-алкана в первой реакционной зоне дегидрогенизации, содержащей по меньшей мере два реактора, с получением первого выходящего потока, содержащего по меньшей мере один из первого н-олефина или первого диолефина; дегидрогенирование по меньшей мере одного из первого изоалкана или второго н-алкана во второй реакционной зоне дегидрогенизации, содержащей по меньшей мере два реактора, с получением второго выходящего потока, содержащего по меньшей мере один из первого изоолефина, второго н-олефина или второго диолефина; где каждый реактор способа работает в циклическом режиме с последовательными стадиями, включающими цикл дегидрогенизации, цикл продувки, цикл регенерации и цикл сброса/выгрузки, и где работа реакторов в цикле дегидрогенизации смещена таким образом, что для реакторов в первой и во второй реакционных зонах дегидрогенизации два реактора не находятся в одно и то же время в цикле продувки и два реактора не находятся в одно и то же время в цикле сброса/выгрузки; сжатие первого выходящего потока; сжатие второго выходящего потока; подачу первого и второго выходящих потоков в общий сепарационный ряд с разделением первого и второго выходящих потоков на две или более фракций.

Изобретение относится к установке и способу дегидрирования этилбензола для получения стирола. Установка включает реакционную секцию, включающую один или более адиабатических реакторов, расположенных последовательно, паровой контур, включающий первый теплообменник для пара, расположенный ниже по потоку от первого адиабатического реактора, и нагревательное устройство, содержащее расположенные в нагревательном контуре и находящиеся в сообщении между собой по текучей среде один или более ультра-нагревателей, одну или более чем одну камеру сгорания, содержащую диффузор пара, горелку и смеситель, и одно или более вентиляционных устройств, где дымовые газы, вырабатываемые в камере сгорания, рециркулируют посредством вентиляционного устройства через нагревательный контур, при этом ультра-нагреватель нагревательного контура расположен между одним адиабатическими реактором и последующим адиабатическим реактором или на линии подачи сырья в первый реактор или по паровому контуру.

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов в кипящем слое пылевидного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающему испарение парафинсодержащего сырья, состоящего из смеси свежего и рециклового потоков парафиновых углеводородов, нагрев полученных паров за счет теплоты контактного газа и их перегрев в печи с последующим направлением на дегидрирование.

Изобретение относится к способу получения изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана в присутствии алюмохромового катализатора на первой стадии дегидрирования.

Изобретение относится к химическому машиностроению и может быть использовано для распределения катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 в соответствующие олефиновые углеводороды.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности, к установкам дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 в соответствующие олефиновые углеводороды, используемые для получения основных мономеров для синтетического каучука, а также при производстве полипропилена, метилтретичнобутилового эфира и др.

Изобретение относится к двум вариантам установки для получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов C3-C5 в кипящем слое мелкодисперсного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающей узел приготовления исходного сырья смешением свежего и рециклового потоков парафиновых углеводородов в жидком виде, обогреваемые водяным паром испаритель исходного сырья и подогреватель (теплообменник для подогрева) полученных паров сырья, установленный на трубопроводе контактного газа дегидрирования вертикальный кожухотрубный теплообменник для нагрева паров сырья за счет тепла контактного газа при подаче нагреваемых паров сырья в межтрубное пространство теплообменника противоточно контактному газу, подаваемому в трубное пространство, включающей также печь для перегрева паров сырья перед их подачей в реактор на дегидрирование.

Изобретение относится к кожухотрубному противоточному теплообменнику для нагрева паров сырья в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов Сз-С5 теплом контактного газа, выходящего из реактора дегидрирования, содержащему вертикальный цилиндрический кожух (1), пучок теплообменных труб (2) с верхней (4) и нижней (3) трубными решетками, патрубок (5) и раздающую камеру (6) для ввода контактного газа в верхнюю часть трубного пространства (2) теплообменника (11), собирающую камеру (7) и патрубок (8) для вывода охлажденного контактного газа из нижней части трубного пространства, а также патрубки (9) для ввода паров сырья в межтрубное пространство теплообменника (11), разделенное на секции поперечными горизонтальными перегородками сегментного типа (13), и вывода (10) из него нагретых паров сырья.

Изобретение относится к установке для дегидрирования парафиновых углеводородов С3 - С5 в соответствующие олефиновые углеводороды, включающей реактор (1) и регенератор (2) с кипящим слоем мелкодисперсного алюмохромового катализатора, трубопроводы (7), (8) для циркуляции равновесного катализатора из реактора в регенератор и обратно, трубопроводы (5) для подачи сырья в реактор, воздуха в регенератор (6), трубопроводы для вывода контактного газа (9) и газа регенерации (10), соединенные с циклонами (3), расположенными в верхней части реактора (1) и регенератора (2), установленные на этих трубопроводах кожухотрубные теплообменники (11), (12) для рекуперации тепла контактного газа и газа регенерации при подаче этих газов в трубное пространство теплообменников, устройства для мокрого (13) и сухого (14) улавливания из контактного газа и газа регенерации унесенной катализаторной пыли.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации. Один вариант способа включает: реакцию α-олефина в присутствии катализатора, содержащего соединение, содержащее переходный металл, алюминийсодержащее соединение и галогенированный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, и растворитель, в реакторе для получения продукта реакции, содержащего α-олефин с низкой степенью полимеризации, непрореагировавший α-олефин, галогенированный олефин, имеющий 2 или больше атомов углерода и замещенный одним или несколькими атомами галогена, и растворитель, где галогенированный олефин представляет собой продукт разложения галогенированного углеводорода; очистку продукта реакции таким образом, что α-олефин с низкой степенью полимеризации отделяют от непрореагировавшего α-олефина, галогенированного олефина и растворителя; и рециклирование непрореагировавшего α-олефина, галогенированного олефина и растворителя в реактор.

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов в кипящем слое пылевидного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающему испарение парафинсодержащего сырья, состоящего из смеси свежего и рециклового потоков парафиновых углеводородов, нагрев полученных паров за счет теплоты контактного газа и их перегрев в печи с последующим направлением на дегидрирование.

Изобретение относится к двум вариантам установки для получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов C3-C5 в кипящем слое мелкодисперсного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающей узел приготовления исходного сырья смешением свежего и рециклового потоков парафиновых углеводородов в жидком виде, обогреваемые водяным паром испаритель исходного сырья и подогреватель (теплообменник для подогрева) полученных паров сырья, установленный на трубопроводе контактного газа дегидрирования вертикальный кожухотрубный теплообменник для нагрева паров сырья за счет тепла контактного газа при подаче нагреваемых паров сырья в межтрубное пространство теплообменника противоточно контактному газу, подаваемому в трубное пространство, включающей также печь для перегрева паров сырья перед их подачей в реактор на дегидрирование.

Изобретение относится к установке для дегидрирования парафиновых углеводородов С3 - С5 в соответствующие олефиновые углеводороды, включающей реактор (1) и регенератор (2) с кипящим слоем мелкодисперсного алюмохромового катализатора, трубопроводы (7), (8) для циркуляции равновесного катализатора из реактора в регенератор и обратно, трубопроводы (5) для подачи сырья в реактор, воздуха в регенератор (6), трубопроводы для вывода контактного газа (9) и газа регенерации (10), соединенные с циклонами (3), расположенными в верхней части реактора (1) и регенератора (2), установленные на этих трубопроводах кожухотрубные теплообменники (11), (12) для рекуперации тепла контактного газа и газа регенерации при подаче этих газов в трубное пространство теплообменников, устройства для мокрого (13) и сухого (14) улавливания из контактного газа и газа регенерации унесенной катализаторной пыли.

Изобретение относится к способу селективной гидрогенизации ацетиленов и диенов в потоке C5 углеводородов, включающему: подачу водорода и С5-олефинсодержащего потока, содержащего линейные пентены, диены, ацетилены и циклопентен, в реакторную систему каталитической дистилляции; одновременно в реакторной системе каталитической дистилляции: гидрогенизацию ацетиленов и диенов; и разделение на фракции С5-олефинсодержащего потока; извлечение головной фракции, содержащей линейные пентены; извлечение боковой фракции, содержащей циклопентен; и извлечение кубовой фракции.

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов С3-С5 путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в кипящем слое алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе, включающей реактор, регенератор (13) и узел восстановительно-десорбционной подготовки катализатора после регенератора (13), осуществляемой обработкой катализатора газом-восстановителем в режиме противотока с использованием горизонтальных секционирующих решеток (2).

Изобретение относится к способу выделения гексена-1 из смеси, полученной в реакционной секции процесса тримеризации этилена, причем указанная смесь содержит этилен, растворитель, катализатор тримеризации этилена и образованные продукты, в том числе гексен-1.

Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации этилена. Способ включает стадии: a) подачи этилена, растворителя и каталитической композиции, содержащей катализатор и сокатализатор, в реактор, b) олигомеризации этилена в реакторе, c) выгрузки выходящего потока реактора, содержащего линейные альфа-олефины, включая 1-бутен, растворитель, неизрасходованный этилен, растворенный в выходящем потоке реактора, и каталитическую композицию, из реактора, d) отделения этилена и 1-бутена совместно от остального выходящего потока реактора и e) рециркуляции, по меньшей мере, части этилена и 1-бутена, отделенных на стадии d), в реактор.

Изобретение относится к способу получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающему использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl3(H2O)((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=CR2)], где R - водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий.
Изобретение относится к области химии полимеризационных процессов, конкретно - к способу получения компонента каталитических систем олигомеризации этилена и способу олигомеризации этилена в гексен-1 с использованием полученных данным способом компонентов каталитических систем.

Изобретение относится к способу получения олефина, диена или полиена посредством каталитической конверсии по меньшей мере одного спирта, имеющего углеродную цепь по меньшей мере из трех атомов углерода, отличного от пропан-2-ола и глицерина, в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе по меньшей мере одного фосфата металла М или нескольких металлов М, причем М выбран из лантана, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция.

Предложен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором. Процесс осуществляют с выводом части циркулирующего катализатора из системы в количестве 0,07-0,8 мас. от подачи сырья в реактор для получения олефиновых углеводородов и с последующей подпиткой ее катализатором, получаемым методом формования из золя и содержащим 0,5-3,5 мас. шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем постоянство количества катализатора в системе, и дополнительно катализатором, получаемым методом пропитки носителя и содержащим 1,2-4,0 мас. . шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем содержание в окисленном катализаторе шестивалентного хрома в диапазоне 0,25-1,5 мас. . Технический результат – улучшение технико-экономических показателей процессов получения олефиновых углеводородов путем снижения расхода катализатора и увеличения выходов олефиновых углеводородов. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 8 пр.

Наверх