Способ получения олефиновых углеводородов

Предложен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в системе реактор-регенератор с кипящим слоем смеси мелкодисперсных алюмохромовых катализаторов с разными индексами истирания. Смесь мелкодисперсных алюмохромовых катализаторов включает катализатор с индексом истирания 15-30 мас.% в количестве 41-97 мас.% и катализатор с индексом истирания 1-10 мас.% - остальное. Технический результат - увеличение производительности установок дегидрирования углеводородов С35 и уменьшение затрат в производстве. 2 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к процессам дегидрирования парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды, используемые для получения основных мономеров синтетического каучука, а также при производстве полипропилена, метилтретичнобутилового эфира и др.

Известен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов осуществляемый в системе реактор-регенератор с кипящим слоем мелкозернистого алюмохромового катализатора марки ИМ-2201, имеющего индекс истирания 20-30 мас. %, получаемый методом формования из золя (Кирпичников П.Л., Береснев В.В., Панов Л.М. «Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука», Химия, Ленинград, 1986, стр. 8-12.; Котельников Г.Р., Патанов В.А., Шитиков И.А. «Разработка катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов на основе активного оксида алюминия» в сборнике научных трудов НИИМСК «Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетическиз каучуков», ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1983, стр. 3-8, 1986, стр. 25-33). Главным недостатком указанного способа является большой расход катализатора, обусловленный его невысокой механической прочностью. Например, при дегидрировании н-бутана расход катализатора в расчете на подаваемое сырье составляет 1 мас. % или, соответственно, в расчете на получаемый олефин (бутилены) - 25 кг/т.

Известен также способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в системе реактор-регенератор с кипящим слоем высокопрочных алюмохромовых катализаторов, имеющих индекс истирания 1-10 мас. %, получаемых, например, методом пропитки микросферического носителя (Патент SU 1366200, МПК В01J 37/02; B01J 23/26, опубл. 15.01.1988). Указанный катализатор имеет высокое сопротивление истиранию, химическую и термическую стабильность. В процессе работы частицы указанного катализатора не разрушаются, а лишь постепенно истираются с поверхности. Применение в данном способе более стабильного и прочного катализатора снижает его расход при осуществлении процессов дегидрирования парафинов по сравнению с катализаторами, получаемыми из золя. Однако при этом в ходе использования катализатора наблюдается вынос главным образом мелких фракций и сужение фракционного состава частиц катализатора в кипящем слое. Указанная ситуация приводит к снижению однородности кипения, росту пульсаций давления в кипящем слое, увеличению выбросов катализатора из кипящего слоя и, соответственно, повышению выноса катализатора из системы, ухудшению тепло-массообмена в кипящем слое. При росте количества крупных частиц в кипящем слое и, соответственно, сокращении количества мелких фракций возрастает эрозия оборудования и истирание частиц катализатора. К недостатку необходимо отнести также высокую стоимость высокопрочных катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олефиновых углеводородов С35 путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в системе реактор-регенератор с кипящим слоем алюмохромового катализатора, состоящего из смеси малопрочного катализатора с индексом истирания 20-30 мас. % и высокопрочного - с индексом истирания 1-10 мас. % (Патент RU 2133726, МПК С07С 5/333, опубл. 27.07.1999). Существующий способ характеризуется использованием смеси катализаторов, в которой в качестве основного катализатора (имеющего большую долю в смеси) применяется высокопрочный катализатор, получаемый пропиткой носителя. Применение в качестве добавки в смеси катализаторов малопрочного катализатора, получаемого методом формования из золя, обеспечивает стабилизацию фракционного состава смеси катализаторов в части содержания мелких фракций, генерируемых непосредственно в кипящем слое в ходе разрушения катализатора из золя. Однако большая разница в индексах истирания применяемых катализаторов при большой доле в смеси высокопрочного катализатора приводит к резкому увеличению скорости разрушения частиц добавочного малопрочного катализатора. При этом добавочный катализатор в ходе разрушения по механизму дробления быстро теряет свою активность, снижая общую активность смеси катализаторов и, соответственно, снижая показатели дегидрирования. Количество образующихся при этом мелких фракций является избыточным в условиях возрастающей догрузки свежего катализатора в связи с необходимостью поддержания постоянства количества и активности катализатора в системе. Генерация избыточного количества мелких фракций приводит к необратимым потерям катализатора через узлы пылеулавливания системы реактор-регенератор требуя все большей догрузки свежего катализатора. Кроме того, в связи с большой долей в смеси высокопрочного катализатора уровень эрозии оборудования, а также ответного истирания этого катализатора весьма высок. Учитывая высокую стоимость высокопрочных катализаторов, их использование в качестве основной массы в смеси катализаторов приводит также к удорожанию первичной загрузки катализаторов в систему и их догрузки в ходе работы. Повышенный расход добавочного малопрочного катализатора приводит к увеличению запыленности контактного газа и газа регенерации, к забивкам оборудования катализаторной пылью и экологическим проблемам.

Задачей настоящего изобретения является улучшение технико-экономических показателей процессов дегидрирования парафиновых углеводородов путем оптимизации состава смеси используемых катализаторов, снижения расхода дорогостоящего высокопрочного катализатора, снижения затрат на первичное заполнение системы реактор-регенератор и догрузку используемых катализаторов, снижения эрозии оборудования и увеличения выходов олефиновых углеводородов.

Предлагается способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в системе реактор-регенератор с кипящим слоем смеси мелкодисперсных алюмохромовых катализаторов с разными индексами истирания.

Смесь мелкодисперсных алюмохромовых катализаторов включает катализатор с индексом истирания 15-30 мас. % в количестве 41-97 мас. % и катализатор с индексом истирания 1-10 мас. % - остальное.

Алюмохромовый катализатор с индексом истирания 15-30 мас. % получают, например, методом формования из золя с использованием распылительной сушки. Широко используемым в промышленности катализатором такого типа является катализатор ИМ-2201. Катализатор с индексом истирания 1-10 мас. % получают, например, методом пропитки высокопрочного носителя.

Индекс истирания используемых катализаторов оценивается по методике, хорошо моделирующей характер истирания гранул в промышленных системах с кипящим слоем (Котельников Г.Р., Патанов В.А., Щукин Е.Д., Козина Л.Н., «Коллоидный журнал», 1975, т. 37, №5, стр. 875).

Основным отличием заявляемого способа от прототипа является применение смеси малопрочных и высокопрочных катализаторов, в которой в качестве основного катализатора (имеющего большую долю в смеси) используется главным образом малопрочный катализатор, получаемый, например, формованием из золя, при предлагаемом оптимальном соотношении количеств указанных катализаторов в смеси, обеспечивающим снижение затрат на первичное заполнение системы реактор-регенератор и догрузку используемых катализаторов при осуществлении процессов дегидрирования парафиновых углеводородов.

Техническим результатом заявленного изобретения по сравнению с прототипом является увеличение производительности установок дегидрирования углеводородов С35 и уменьшение затрат в производстве.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В примерах используются катализаторы, имеющие химический состав согласно таблице 1.

Примеры 1 и 2.

Дегидрирование изобутана в изобутилен осуществляется на установке с кипящим слоем алюмохромового катализатора, состоящей из реактора и регенератора с циркуляцией катализатора между ними. Поток контактного газа из реактора проходит последовательно сухую (в выносных циклонах) и мокрую (в орошаемом водой скруббере) очистку от катализаторной пыли, уносимой из кипящего слоя реактора, после чего направляется на узлы выделения изобутилена. Поток газов регенерации подвергается сухой очистке от катализаторной пыли последовательно в системах выносных циклонов, фильтров санитарной очистки и сбрасывается в атмосферу. Уловленный в выносных циклонах катализатор непрерывно возвращается в регенератор. Величина потерь (расхода) катализатора при осуществлении процесса дегидрирования определяется путем измерения количества загружаемых в систему реактор-регенератор свежих катализаторов и их дальнейшей догрузки (подпитки) в ходе осуществления процесса при сохранении постоянными уровней кипящего слоя (количества катализатора) в реакторе и регенераторе. Расход свежих катализаторов балансируется с выводом отработанного катализатора из системы, включающем катализатор, уловленный в скруббере водной очистки контактного газ (в виде шламов), в фильтрах санитарной очистки газов регенерации и дополнительного вывода из регенератора части катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор для поддержания постоянства активности катализатора в системе.

Процесс дегидрирования изобутана проводят при загрузке в систему реактор-регенератор 240 тонн смеси алюмохромовых катализаторов, при температуре в зоне дегидрирования реактора 575°С, при температуре регенерации катализатора 650°С и при давлении 35 кПа. Подача паров сырья на дегидрирование составляет 30 т/час. Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу так и по изобретению приведены в таблице 2.

Примеры 3 и 4.

Дегидрирование н-бутана в бутилены осуществляют аналогично примерам 1-2 при температуре дегидрирования 590°С, температуре регенерации - 650°С, давлении 40 кПа, подаче сырья 26 т/час. Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу так и по изобретению приведены в таблице 2.

Примеры 5 и 6.

Дегидрирование изопентана в изоамилены осуществляют аналогично примерам 1-2 при температуре дегидрирования 575°С, температуре регенерации 650°С, давлении 40 кПа, подаче сырья 22 т/час. Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу так и по изобретению приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, нижний предел заявляемой доли катализатора с индексом истирания 15-30 мас. % в смеси катализаторов (41%) ограничивается снижением выходов олефинов, а верхний (97%) - повышенным расходом этого катализатора. В таблице 1 приведен также сопоставительный анализ стоимости первичной загрузки катализаторов в систему реактор-регенератор и догрузки этих катализаторов в ходе осуществления процессов. Анализ выполнен в предположении, что стоимость катализатора на носителе в 2-3 раза выше, чем полученный из золя, что определяется конъюнктурой рынка катализаторов на момент подготовки данной заявки. Представленные в таблице 2 данные демонстрируют улучшение технико-экономических показателей процессов дегидрирования парафиновых углеводородов в предлагаемом изобретении по сравнению с прототипом путем оптимизации состава смеси используемых катализаторов, снижения расхода дорогостоящего высокопрочного катализатора, снижения затрат на первичное заполнение системы реактор-регенератор и догрузку используемых катализаторов, снижения эрозии оборудования и увеличения выходов олефиновых углеводородов.

Способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в системе реактор-регенератор с кипящим слоем смеси мелкодисперсных алюмохромовых катализаторов с разными индексами истирания, отличающийся тем, что смесь мелкодисперсных алюмохромовых катализаторов включает катализатор с индексом истирания 15-30 мас.% в количестве 41-97 мас.% и катализатор с индексом истирания 1-10 мас.% - остальное.



 

Похожие патенты:

Предложен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором.

Изобретение относится к улучшенному способу каталитического дегидрирования. Описан способ каталитического дегидрирования, который включает контактирование алканового или алкилароматического исходного сырья с катализатором дегидрирования, содержащим галлий и платину, нанесенные на носитель, при каталитических условиях в реакторе с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем, где реактор с псевдоожиженным слоем включает в себя один или более реакторов, выбранных из группы, состоящей из реакторов с кипящим слоем, реакторов с турбулентным слоем, реакторов с быстрым псевдоожижением и стояк-реакторов, где каталитические условия включают в себя температуру в пределах диапазона от 500°C до 800°C, среднечасовую объемную скорость в пределах диапазона от 0,1 до 1000 час-1, время пребывания газа в пределах диапазона от 0,1 до 10 секунд, и следующим за реактором с псевдоожиженным слоем эффективным разделением унесенного катализатора из реакторного потока с использованием системы циклонного разделения, в которой улучшение включает охлаждение унесенного катализатора и потока, выходящего из реактора, которое происходит до разделения унесенного катализатора из потока, выходящего из реактора, где охлаждение унесенного катализатора и потока, выходящего из реактора, по существу останавливает термические реакции, и, таким образом, эффективно увеличивая общую молекулярную селективность по алкеновому продукту.

Изобретение относится к способу получения олефинов, который содержит: дегидрогенирование первого н-алкана в первой реакционной зоне дегидрогенизации, содержащей по меньшей мере два реактора, с получением первого выходящего потока, содержащего по меньшей мере один из первого н-олефина или первого диолефина; дегидрогенирование по меньшей мере одного из первого изоалкана или второго н-алкана во второй реакционной зоне дегидрогенизации, содержащей по меньшей мере два реактора, с получением второго выходящего потока, содержащего по меньшей мере один из первого изоолефина, второго н-олефина или второго диолефина; где каждый реактор способа работает в циклическом режиме с последовательными стадиями, включающими цикл дегидрогенизации, цикл продувки, цикл регенерации и цикл сброса/выгрузки, и где работа реакторов в цикле дегидрогенизации смещена таким образом, что для реакторов в первой и во второй реакционных зонах дегидрогенизации два реактора не находятся в одно и то же время в цикле продувки и два реактора не находятся в одно и то же время в цикле сброса/выгрузки; сжатие первого выходящего потока; сжатие второго выходящего потока; подачу первого и второго выходящих потоков в общий сепарационный ряд с разделением первого и второго выходящих потоков на две или более фракций.

Изобретение относится к установке и способу дегидрирования этилбензола для получения стирола. Установка включает реакционную секцию, включающую один или более адиабатических реакторов, расположенных последовательно, паровой контур, включающий первый теплообменник для пара, расположенный ниже по потоку от первого адиабатического реактора, и нагревательное устройство, содержащее расположенные в нагревательном контуре и находящиеся в сообщении между собой по текучей среде один или более ультра-нагревателей, одну или более чем одну камеру сгорания, содержащую диффузор пара, горелку и смеситель, и одно или более вентиляционных устройств, где дымовые газы, вырабатываемые в камере сгорания, рециркулируют посредством вентиляционного устройства через нагревательный контур, при этом ультра-нагреватель нагревательного контура расположен между одним адиабатическими реактором и последующим адиабатическим реактором или на линии подачи сырья в первый реактор или по паровому контуру.

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов в кипящем слое пылевидного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающему испарение парафинсодержащего сырья, состоящего из смеси свежего и рециклового потоков парафиновых углеводородов, нагрев полученных паров за счет теплоты контактного газа и их перегрев в печи с последующим направлением на дегидрирование.

Изобретение относится к способу получения изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана в присутствии алюмохромового катализатора на первой стадии дегидрирования.

Изобретение относится к химическому машиностроению и может быть использовано для распределения катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 в соответствующие олефиновые углеводороды.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности, к установкам дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 в соответствующие олефиновые углеводороды, используемые для получения основных мономеров для синтетического каучука, а также при производстве полипропилена, метилтретичнобутилового эфира и др.

Изобретение относится к двум вариантам установки для получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов C3-C5 в кипящем слое мелкодисперсного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающей узел приготовления исходного сырья смешением свежего и рециклового потоков парафиновых углеводородов в жидком виде, обогреваемые водяным паром испаритель исходного сырья и подогреватель (теплообменник для подогрева) полученных паров сырья, установленный на трубопроводе контактного газа дегидрирования вертикальный кожухотрубный теплообменник для нагрева паров сырья за счет тепла контактного газа при подаче нагреваемых паров сырья в межтрубное пространство теплообменника противоточно контактному газу, подаваемому в трубное пространство, включающей также печь для перегрева паров сырья перед их подачей в реактор на дегидрирование.

Изобретение относится к кожухотрубному противоточному теплообменнику для нагрева паров сырья в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов Сз-С5 теплом контактного газа, выходящего из реактора дегидрирования, содержащему вертикальный цилиндрический кожух (1), пучок теплообменных труб (2) с верхней (4) и нижней (3) трубными решетками, патрубок (5) и раздающую камеру (6) для ввода контактного газа в верхнюю часть трубного пространства (2) теплообменника (11), собирающую камеру (7) и патрубок (8) для вывода охлажденного контактного газа из нижней части трубного пространства, а также патрубки (9) для ввода паров сырья в межтрубное пространство теплообменника (11), разделенное на секции поперечными горизонтальными перегородками сегментного типа (13), и вывода (10) из него нагретых паров сырья.

Предложен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации. Один вариант способа включает: реакцию α-олефина в присутствии катализатора, содержащего соединение, содержащее переходный металл, алюминийсодержащее соединение и галогенированный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, и растворитель, в реакторе для получения продукта реакции, содержащего α-олефин с низкой степенью полимеризации, непрореагировавший α-олефин, галогенированный олефин, имеющий 2 или больше атомов углерода и замещенный одним или несколькими атомами галогена, и растворитель, где галогенированный олефин представляет собой продукт разложения галогенированного углеводорода; очистку продукта реакции таким образом, что α-олефин с низкой степенью полимеризации отделяют от непрореагировавшего α-олефина, галогенированного олефина и растворителя; и рециклирование непрореагировавшего α-олефина, галогенированного олефина и растворителя в реактор.

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов в кипящем слое пылевидного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающему испарение парафинсодержащего сырья, состоящего из смеси свежего и рециклового потоков парафиновых углеводородов, нагрев полученных паров за счет теплоты контактного газа и их перегрев в печи с последующим направлением на дегидрирование.

Изобретение относится к двум вариантам установки для получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов C3-C5 в кипящем слое мелкодисперсного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающей узел приготовления исходного сырья смешением свежего и рециклового потоков парафиновых углеводородов в жидком виде, обогреваемые водяным паром испаритель исходного сырья и подогреватель (теплообменник для подогрева) полученных паров сырья, установленный на трубопроводе контактного газа дегидрирования вертикальный кожухотрубный теплообменник для нагрева паров сырья за счет тепла контактного газа при подаче нагреваемых паров сырья в межтрубное пространство теплообменника противоточно контактному газу, подаваемому в трубное пространство, включающей также печь для перегрева паров сырья перед их подачей в реактор на дегидрирование.

Изобретение относится к установке для дегидрирования парафиновых углеводородов С3 - С5 в соответствующие олефиновые углеводороды, включающей реактор (1) и регенератор (2) с кипящим слоем мелкодисперсного алюмохромового катализатора, трубопроводы (7), (8) для циркуляции равновесного катализатора из реактора в регенератор и обратно, трубопроводы (5) для подачи сырья в реактор, воздуха в регенератор (6), трубопроводы для вывода контактного газа (9) и газа регенерации (10), соединенные с циклонами (3), расположенными в верхней части реактора (1) и регенератора (2), установленные на этих трубопроводах кожухотрубные теплообменники (11), (12) для рекуперации тепла контактного газа и газа регенерации при подаче этих газов в трубное пространство теплообменников, устройства для мокрого (13) и сухого (14) улавливания из контактного газа и газа регенерации унесенной катализаторной пыли.

Изобретение относится к способу селективной гидрогенизации ацетиленов и диенов в потоке C5 углеводородов, включающему: подачу водорода и С5-олефинсодержащего потока, содержащего линейные пентены, диены, ацетилены и циклопентен, в реакторную систему каталитической дистилляции; одновременно в реакторной системе каталитической дистилляции: гидрогенизацию ацетиленов и диенов; и разделение на фракции С5-олефинсодержащего потока; извлечение головной фракции, содержащей линейные пентены; извлечение боковой фракции, содержащей циклопентен; и извлечение кубовой фракции.

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов С3-С5 путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в кипящем слое алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе, включающей реактор, регенератор (13) и узел восстановительно-десорбционной подготовки катализатора после регенератора (13), осуществляемой обработкой катализатора газом-восстановителем в режиме противотока с использованием горизонтальных секционирующих решеток (2).

Изобретение относится к способу выделения гексена-1 из смеси, полученной в реакционной секции процесса тримеризации этилена, причем указанная смесь содержит этилен, растворитель, катализатор тримеризации этилена и образованные продукты, в том числе гексен-1.

Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации этилена. Способ включает стадии: a) подачи этилена, растворителя и каталитической композиции, содержащей катализатор и сокатализатор, в реактор, b) олигомеризации этилена в реакторе, c) выгрузки выходящего потока реактора, содержащего линейные альфа-олефины, включая 1-бутен, растворитель, неизрасходованный этилен, растворенный в выходящем потоке реактора, и каталитическую композицию, из реактора, d) отделения этилена и 1-бутена совместно от остального выходящего потока реактора и e) рециркуляции, по меньшей мере, части этилена и 1-бутена, отделенных на стадии d), в реактор.

Изобретение относится к способу получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающему использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl3(H2O)((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=CR2)], где R - водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий.

Предложен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором.

Предложен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в системе реактор-регенератор с кипящим слоем смеси мелкодисперсных алюмохромовых катализаторов с разными индексами истирания. Смесь мелкодисперсных алюмохромовых катализаторов включает катализатор с индексом истирания 15-30 мас. в количестве 41-97 мас. и катализатор с индексом истирания 1-10 мас. - остальное. Технический результат - увеличение производительности установок дегидрирования углеводородов С3-С5 и уменьшение затрат в производстве. 2 табл., 6 пр.

Наверх