Материал itq-49, способ его получения и его применение

Изобретение относится к синтезу цеолитных материалов. Предложен микропористый кристаллический материал, который обладает химическим составом

,

где X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси; Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из Si, Ge и их смеси; значение z/x равно от 9 до бесконечности. Материал характеризуется специфической рентгенограммой. Изобретение обеспечивает получение цеолитного материала, имеющего селективность в ряде каталитических реакций. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 5 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящий патент относится к цеолитному материалу, обозначенному, как ITQ-49, и к способу его получения.

Уровень техники

Цеолиты являются пористыми кристаллическими алюмосиликатами, которые нашли важное применение, например, в качестве катализаторов, адсорбентов ионов и ионообменников. Эти цеолитные материалы обладают строго определенными структурами, внутри которых сформированы каналы и полости, обладающие однородными размерами и формой, что позволяет адсорбировать определенные молекулы и одновременно прохождение через поры и прохождение внутрь кристалла других молекул, которые обладаютслишком большим размером. Эта особенность придает указанным материалам характеристики молекулярного сита. Эти молекулярные сита в своей сетке кроме Si могут содержать другие элементы группы IIIA Периодической системы элементов, которые все тетраэдрически координированы. Отрицательный заряд, образованный элементами группы IIIA, тетраэдрически координированными в положениях сетки, компенсируется наличием в кристалле катионов, таких как, например, катионы щелочных или щелочноземельных металлов. Эти катионы можно быть частично или полностью обменять на другой катион другого типа по методикам ионного обмена и таким образом изменить характеристики данного силиката путем выбора желательных катионов.

Многие цеолиты были синтезированы в присутствии органической молекулы, которая выступает в качестве направляющего реагента для образования структуры. Органические молекулы, которые выступает в качестве направляющего реагента для образования структуры (SDA), обычно содержат азот и могут привести к образованию органических катионов, стабильный в реакционной среде.

С точки зрения возможных случаев применения цеолиты, которые содержат системы каналов, обладающие отверстиями разного диаметра, являются особенно желательными, поскольку они обеспечивают селективность каталитических реакций, указанная селективность не может быть обеспечена материалами, в которых все каналы обладают отверстиями одного диаметра. По этим причинам проведены соответствующие научные исследования в этой области.

Описание изобретения

В настоящем изобретении описан синтетический микропористый кристаллический материал, обозначенный, как ITQ-49. Структура этого материала включает микропористую сетку, образованную каналами с отверстиями, сформированными с помощью 7 и 8 тетраэдров ТО4, которые пересекают друг друга и образуют несферические полости. В эти полости можно проникнуть через 4 окна, образованные с помощью 7 тетраэдров, и 2 других окна, образованные с помощью 8 тетраэдров, с сужениями, образованными с помощью 10 тетраэдров. Эти полости доступны для молекул, представляющих интерес для катализа, адсорбции или разделения. Кроме того, они содержатструктурные фрагменты меньшего размера, обладающие кубической формой, которые недоступны, поскольку они обладают окнами, образованными с помощью 4 тетраэдров.

Структуру цеолита ITQ-49 можно описать с помощью его элементарной ячейки, которая является наименьшим структурным фрагментом, который содержит все структурные элементы этого вещества. Проекции структуры вдоль кристаллографических осей приведены на фиг. 1-3. В таблице 1 приведены положения всех атомов, находящихся в тетраэдрической координации в элементарной ячейке. Все эти атомы связаны друг с другом мостиковыми атомами кислорода, которые соединяют соседние тетраэдрические пары атомов. Каждая элементарная ячейка содержит всего 92 тетраэдрически координированных атома. Указанные атомы, не являющиеся атомами кислорода, обозначенные, как T1, Т2, Т3, Т4-Т92, расположены в кристаллографических положениях с декартовыми координатами атомов х, у и z, приведенными в таблице 1.

Каждый из атомов Т, указанных в таблице 1, окружен четырьмя атомами кислорода в качестве первых соседей и четырьмя дополнительными атомами Т в качестве вторых соседей таким образом, что атомы Т связаны в пары с помощью кислородных мостиков, образующих связи Т-О-Т. Наличие катионов или разная природа атомов Т могут привести к изменению значений, приведенных в таблице 1, так что кристаллографическую координату можно изменить на величину, составляющую до 1 А по сравнению со значением, приведенным в таблице 1.

Цеолит ITQ-49 в своей непрокаленной форме обладает рентгенограммой, наиболее важные пики которой приведены в таблице 2, и в таблице 3 для его прокаленной формы.

а(±0,5)

а(±0,5)

Эти рентгенограммы получены с помощью дифрактометра Panalytical X'pert Pro, снабженного щелью с постоянным расхождением, с использованием излучения меди Ка. Относительную интенсивность линий рассчитывали в процентах относительно наиболее интенсивного пика и интенсивность считали очень высокой (vs)=80-100, высокой (s)=60-80, средней (m)=40-60, слабой (w)=20-40, и очень слабой (vw)=0-20.

Следует учитывать, что данные по дифракции для этих образцов, приведенные для простых или одиночных линий, могут относиться к множественным перекрывающимся или налагающимся отражениям, которые при некоторых условиях, таких как различия химического состава, могут появляться в виде разделенных или разделенных линий. Обычно изменения химического состава могут привести к изменениям параметров элементарной ячейки и/или к изменениям симметрии кристалла без какого-либо изменения структуры. Эти модификации, которые также включают изменения относительных интенсивностей, могут быть обусловлены различиями типа и количества компенсирующих катионов, состава сетки, размера и формы кристаллов, предпочтительной ориентации или типа термической или гидротермической обработки, которой они были подвергнуты.

Настоящее изобретение относится к микропористому кристаллическому материалу, обозначенному, как ITQ-49, который может обладать химическим составом:

xX2O3:у YO2:zZO2

где:

- X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей А1, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;

- Y обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Sn, Zr, V или их смеси, предпочтительно из группы, включающей Ti, Sn, Zr или их смеси;

- Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Si, Ge или их смеси, предпочтительно Si;

- значение (y+z)/x равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности;

- значение z/y равно от 10 до бесконечности, предпочтительно от 15 до бесконечности.

Приведенные значения ясно показывают, что кристаллический материал ITQ-49 можно получить при отсутствии добавленных трехвалентных элементов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения значение х может равняться нулю, поэтому он может обладать химическим составом:

yYO2:zZO2

В другом предпочтительном варианте осуществления значение у равно нулю, поэтому он может обладать химическим составом:

xX2O3:zZO2

где:

- значение z/x равно от 9 до бесконечности и более предпочтительно от 20 до бесконечности.

В предпочтительном варианте осуществления материал, предлагаемый в настоящем изобретении, ITQ-49, обладает химическим составом:

tP2O5:xX2O3:yYO2:zZO2

где:

- X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;

- Y обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Sn, Zr, V или их смеси, предпочтительно из группы, включающей Ti, Sn, Zr или их смеси;

- Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Si, Ge или их смеси, предпочтительно Si;

- Р обозначает фосфор, поступающий из направляющего реагента для образования структуры;

- значение (y+z)/x равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности;

- значение z/y равно от 10 до бесконечности, предпочтительно от 15 до бесконечности;

- значение t(x+y+z) может равняться от 1 до 0.

Приведенные значения ясно показывают, что кристаллический материал ITQ-49 можно синтезировать при отсутствии добавленных трехвалентных элементов. Рентгенограмма цеолита в его прокаленной форме содержит дифракционные пики, которые приведены в таблице 3.

В предпочтительном варианте осуществления х может равняться 0 и материал ITQ-49 может обладать химическим составом:

tP2O5:yYO2:zZO2

где:

- t/(y+z) может равняться от 1 до 0.

В другом предпочтительном варианте осуществления у может равняться 0 и материал ITQ-49 может обладать химическим составом:

tP2O5:xX2O3:zZO2

где:

- значение z/X равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности.

- t/(x+z) может равняться от 1 до 0.

Прокаленный кристаллический материал ITQ-49 можно обработать с помощью одной или нескольких процедур химической экстракции или промывки водными, спиртовыми, органическими средами или их смесями для исключения неорганических остатков P2O5, поступающих при удалении направляющего реагента для образования структуры. Эту обработку с помощью экстракции или промывки можно провести в кислых, нейтральных или щелочных средах.

В предпочтительном варианте осуществления материал, предлагаемый в настоящем изобретении, ITQ-49, обладает химическим составом:

nR:xX2O3:zZO2: yYO2

где:

- X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;

- Y обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Sn, Zr, V или их смеси, предпочтительно из группы, включающей Ti, Sn, Zr или их смеси;

- Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Si, Ge или их смеси, предпочтительно Si;

- значение (y+z)/x равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности;

- значение z/y равно от 10 до бесконечности, предпочтительно от 15 до бесконечности;

- R обозначает направляющий реагент для образования структуры, предпочтительно, если указанный R содержит Р, более предпочтительно, если R представляет собой соль алкилфосфониевого катиона, и более предпочтительно,если он выбран из группы, включающей 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксид или одну из его солей;

- значение n/(x+y+z) равно от 1 до 0,001.

Приведенные значения ясно показывают, что кристаллический материал ITQ-49 можно синтезировать при отсутствии добавленных трехвалентных элементов. Отношение n/z в синтезированном материале ITQ-49 может равняться от 1 до 0,001. Рентгенограмма цеолита в его синтезированной форме содержит дифракционные пики, которые приведены в таблице 2.

В предпочтительном варианте осуществления х может равняться 0 и материал ITQ-49 может обладать химическим составом:

nR:yYO2:zZO2

где:

- значение n/(y+z) равно от 1 до 0,001

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления у может равняться 0 и материал ITQ-49 может обладать химическим составом:

nR:xX2O3:zZO2

где:

- значение z/x равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности;

- значение n/(x+z) равно от 1 до 0,001.

Для кристаллического материала ITQ-49, прокаленного и/или прокаленного и промытого, можно провести одну или несколько обработок после синтеза, которые приводят к включению или обмену трехвалентных элементов, с использованием растворов, которые содержат трехвалентные элементы X, которые могут быть выбраны из группы, включающей Al, Ga, В, Cr, Fe, In и их смеси в водных, спиртовых, органических средах или их смесях. В этой процедуре можно удалить неорганические остатки P2O5, поступающих при удалении направляющего реагента для образования структуры. Эту обработку с включением трехвалентных металлов и/или промывку можно провести в водных, нейтральных или щелочных средах. Кристаллический материал с включением трехвалентных металлов с помощью обработки после синтеза в своем безводном состоянии обладает молярным составом, который описывается уравнением:

xX2O3:yYO2:zZO2где X обозначает трехвалентный элемент, такой как Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси, Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как Ti, Sn, Zr, V или их смеси, и Z обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Si или Ge или их смеси. Значение (y+z)/x равно не менее 9, и может равняться от 20 до бесконечности и значение z/y равно не менее 10. Приведенные значения ясно показывают, что кристаллический материал ITQ-49 можно синтезировать при отсутствии добавленных трехвалентных элементов. Рентгенограмма цеолита после обработки после синтеза для включения трехвалентных элементов в его структуру обладает характеристическими дифракционными пиками материала ITQ-49.

Органический компонент, содержащийся в синтезированном в материале ITQ-49, можно удалить, например, с помощью экстракции и/или термической обработки с нагреванием при температуре выше 200°С в течение периода времени, который может равняться от 2 мин до 25 ч.

Компенсирующие катионы, содержащиеся в материале в его непрокаленной форме или после термической обработки, в данном случае можно заменить катионами других металлов, Н+ и предшественниками Н+, например, NH4+. Из числа катионов, которые можно ввести с помощью ионного обмена, предпочтительными являются те, которые оказывают благоприятное влияние на активность материала в качестве катализатора, и более предпочтительными являются катионы, такие как Н+, катионы редкоземельных элементов и металлов группы VIII, а также элементы групп IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB Периодической системы элементов.

Также можно ввести катионы в сетку цеолита ITQ-49 с помощью обработок после синтеза. Эти обработки включают суспендирование образца ITQ-49, прокаленного или прокаленного и промытого, в водных, спиртовых, органических растворах или их смесях, которые содержат желательный трехвалентный элемент, который необходимо включить, при температуре от 0 до 200°С в течение периодов времени, равных от 1 ч до 15 дней.

Для приготовления катализаторов кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении, можно тщательно объединить с гидрирующими-дегидрирующими компонентами, такими как платина, палладий, никель, рений, кобальт, вольфрам, молибден, ванадий, хром марганец, железо иих комбинации. Введение этих элементов можно провести на стадии кристаллизации, путем обмена (если это целесообразно) и/или путем пропитки, или путем механического смешивания. Эти элементы можно ввести в их катионной форме и/или в форме солей или других соединений, которые при разложении образуют компонент-металл или оксид в подходящей каталитической форме.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения материала ITQ-49Э описанному выше.

В контексте настоящего изобретения способ получения материала ITQ-49 может включать по меньшей мере первую стадию получения смеси, которая содержит Н2О, источник фторид-ионов, оксид или другой источник четырехвалентного материала Z и направляющий реагент для образования структуры (R), источник трехвалентного элемента X, оксид или другой источник четырехвалентного материала Y, где смесь для синтеза обладает молярными содержаниями оксидов, находящимися в следующих диапазонах:

Вторую стадию, на которой смесь можно выдерживать при температуре от 80 до 200°С до образования кристаллов материала и дополнительную стадию извлечения кристаллического материала.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Z представляет собой смесь Si и Ge.

В другом предпочтительном варианте осуществления направляющий реагент для образования структуры R может представлять собой соединение, которое содержит Р, более предпочтительно, если R представляет собой соль алкилфосфониевого катиона, и более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксид или одну из его солей.

Это вещество в предпочтительном варианте осуществления можно получить из реакционной смеси, содержащей Н2О, источник фторид-анионов, необязательно оксид или источник трехвалентного элемента X, такого как, например, Al и/или В, оксид или источник четырехвалентного элемента или элементов Y, таких как, например, Si, источник Ge, такой как, например, GeO2, и органический направляющий реагент для образования структуры (R), обычно органический катион, который может содержать в своем составе атомы, не представляющие собой С, Н и N. В качестве направляющих реагентов для образования структуры можно использовать соединения типа алкилфосфония и более предпочтительно 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксид или одну из его солей.

Композиция реакционной смеси обладает следующим составом, выраженным с помощью молярных содержании оксидов:

Кристаллизацию материала можно провести при перемешивании в автоклавах при температурах от 80 до 200°С в течение времени, достаточного для обеспечения кристаллизации, например от 12 ч до 30 дней.

После завершения стадии кристаллизации кристаллы материала отделяют от маточного раствора и их извлекают. Следует учитывать, что компоненты смеси для синтеза могут поступать из разных источников и в зависимости от них могут меняться время кристаллизации и условия кристаллизации. Для облегчения синтеза кристаллы того же материала или этого прокаленного материала в количествах, равных до 15 мас. % в пересчете на все оксиды, можно добавить к смеси для синтеза в качестве затравки. Их можно добавить до или во время кристаллизации.

В предпочтительном варианте осуществления способ получения материала ITQ-49 может включать стадию прокаливания полученного кристаллическогоматериала, прокаливание можно провести в вакууме, на воздухе, в азоте, водороде, аргоне, гелии или любом другом газе и при температуре выше 200 и ниже 1100°С, предпочтительно от 200 до 1000°С, в течение времени, которое может равняться от 2 мин до 25 ч. Материал ITQ-49, после прокаливания содержит систему пор, не содержащую органического вещества, обладает рентгенограммой, которая содержит пики, приведенные в таблице 3. Во время этого прокаливания неорганические остатки, поступающие из направляющего реагента для образования структуры, могут оставаться в каналах или на поверхности материала. Эти остатки можно удалить с помощью дополнительной обработки путем промывки водой, любым спиртом, который содержит не менее 6 атомов углерода или их смесями, а также водными или спиртовыми растворами неорганических солей.

В предпочтительном варианте осуществления такая процедура или процедуры промывки могут включать по меньшей мере следующую стадию: а) суспендирование материала в растворе соединения, выбранного из группы, включающей кислоту, основание, соль аммония, соль натрия, любого щелочного металла, любого щелочноземельного металла или их смеси. В предпочтительном варианте осуществления таким раствором является водный, спиртовый, органический раствор или их смесь.

Процедуру промывки проводят при температуре, предпочтительно равной 0°С до 200°С. Рентгенограмма полученного материала обладает характеристическими дифракционными пиками этого материала ITQ-49.

Кроме того, для прокаленного материал ITQ-49 или прокаленного и промытого материала ITQ-49 можно провести одну или большее количество обработок после синтеза. Указанные обработки предпочтительно могут представлять собой обработку ITQ-49 водными, спиртовыми, органическими растворами или их смесями, которые содержат трехвалентные элементы X, предпочтительно выбранные из группы, включающей Al, Ga, В, Cr, Fe, In и их смеси, и предназначены для их включения в сетку цеолита. Эту обработку после синтеза можно провести в щелочных, кислых или нейтральных средах при температурах от 0 до 200°С в течение предпочтительного периода времени, равного от 1 ч до 15 дней. Полученный материал обладает характеристическими дифракционными пиками этого материала ITQ-49.

Затем промытое твердое вещество можно извлечь фильтрованием, центрифугированием или с помощью любой методики разделения твердых веществ и жидкостей и затем его можно активировать путем прокаливания при температурах выше 200°С.

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения материала, который в дополнение к обработке после синтеза включает по меньшей мере:

a) суспендирование материала в растворе, который содержит по меньшей мере трехвалентный элемент X, выбранный из группы, включающей Al, Ga, В, Cr, Fe, In или их смеси;

b) извлечение твердого вещества с помощью фильтрования, центрифугирования или любой методики разделения твердых веществ и жидкостей;

c) активацию материала путем прокаливания при температурах выше 200°С.

В предпочтительном варианте осуществления раствор выбран из группы, включающей водные, спиртовые, органические растворы или их смеси. Кроме того, такую обработку после синтеза предпочтительно проводят при температуре, равной от 0 до 200°С.

Материал ITQ-49 можно использовать в качестве катализатора в технологии конверсии углеводородов, спиртов в другие вещества, обладающие большей добавленной стоимостью, удаления азотсодержащих соединений из газовых или жидких потоков, а также в технологиях разделения.

В предпочтительном варианте осуществления материал ITQ-49 можно использовать в качестве катализатора в технологиях конверсии углеводородов, в технологиях депарафинизации углеводородов, в технологиях конверсии спиртов, в технологиях конверсии спиртов, содержащих менее 4 атомов углерода, в олефины, в технологиях удаления азотсодержащих загрязняющих веществ из газовых или жидких потоков, в технологиях удаления оксидов азота из газовых потоков, в технологиях удаления оксидов азота из газовых потоков в присутствии восстановительных реагентов, в технологиях удаления оксидов азота из газовых потоков в присутствии аммиака в качестве восстановительного реагента, в технологиях удаления оксидов азота в присутствии углеводородов в качестве восстановительных реагентов и их комбинациях.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления материал ITQ-49 можно использовать в качестве адсорбента. В предпочтительном варианте осуществления его можно использовать в качестве селективного адсорбента в технологиях разделения СО2 и метана, в технологиях разделения пропана и пропена, в технологиях разделения линейных олефинов фракции С4 и в их комбинациях.

Описание чертежей

Фиг. 1. - Вид структуры цеолита ITQ-49 вдоль оси а (для ясности атомы кислорода удалены).

Фиг. 2. - Вид структуры цеолита ITQ-49 вдоль оси b (для ясности атомы кислорода удалены).

Фиг. 3. - Вид структуры цеолита ITQ-49 вдоль оси с (для ясности атомы кислорода удалены).

Фиг. 4. - Уточнение по методике Ритвельда рентгенограммы образца ITQ-49, прокаленного при 923К, полученной с использованием излучения меди К альфа. Точки образуют экспериментальную рентгенограмму. Линия, проведенная через точки, показывает диаграмму, рассчитанную для предложенной структуры. Разности этих значений приведены ниже. Вертикальные линии под диаграммой указывают положения брегговских отражений.

Примеры

Пример 1 - Получение 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксида

20,2 г Три-трет-бутилфосфина растворяют в 250 мл ацетонитрила. К этому раствору медленно добавляют раствор 61,5 г 1,4-дийодбутана в 150 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают при 90°С в течение 12 ч и затем ее охлаждают до комнатной температуры.

Полученную смесь фильтруют, полученное твердое вещество последовательно промывают ацетонитрилом и этиловым эфиром и сушат в вакууме. Это твердое вещество после растворения в метаноле превращают в соответствующий гидроксид с помощью анионообменной смолы при перемешивании в течение 12 ч.

Пример 2 - Получение цеолита ITQ-49

К 28,69 г 0,7 М водного раствора 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксида добавляют 1,9 г GeO2 и 13 г тетраэтилортосиликата. Смесь выдерживают при перемешивании при комнатной температуре до полного испарения этанола, образовавшегося при гидролизе тетраэтилортосиликата. Затем добавляют 1,67 г HF (48%) и количество воды, достаточное для обеспечения отношения Н2О/Si, равного 7.

Полученный гель гомогенизируют и переносят в покрытые тефлоном стальные автоклавы и помещают в печь и при перемешивании при 125°С выдерживают в течение 16 дней.

После завершения синтеза твердое вещество промывают дистиллированной водой при 85°С, его центрифугируют для отделения твердого вещества и сушат при 100°С в течение 12 ч.

Полученное твердое вещество обладает рентгенограммой, которая содержит характеристические пики материала ITQ-49.

Пример 3 - Получение цеолита ITQ-49 в его прокаленной форме.

Твердое вещество, полученное в соответствии с примером 2, помещают в муфельную печь и его прокаливают на воздухе при 700°С в течение 5 ч для разложения оставшегося внутри него органического вещества.

Полученное твердое вещество обладает рентгенограммой, которая содержит характеристические пики прокаленного материала ITQ-49.

Пример 4 - Получение цеолита ITQ-49

К 28,69 г 0,7 М водного раствора 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксида добавляют 1,4 г GeO2 и 14 г тетраэтилортосиликата. Смесь выдерживают при перемешивании при комнатной температуре до полного испарения этанола, образовавшегося при гидролизе тетраэтилортосиликата. Затем добавляют 1,67 г HF (48%) и количество воды, достаточное для обеспечения отношения H2O/Si, равного 7.

Полученный гель гомогенизируют и переносят в покрытые тефлоном стальные автоклавы и помещают в печь и при перемешивании при 125°С выдерживают в течение 16 дней.

После завершения синтеза твердое вещество промывают дистиллированной водой при 85°С, его центрифугируют для отделения твердого вещества и сушат при 100°С в течение 12 ч.

Полученное твердое вещество обладает рентгенограммой, которая содержит характеристические пики материала ITQ-49.

Пример 5 - Уточнение по методике Ритвельда структуры ITQ-49.

Структуру образца цеолита ITQ-49 можно удовлетворительно уточнить путем обработки по методике Ритвельда рентгенограммы, снятой для образца, полученного в соответствии с примером 3. Сопоставление экспериментальной и смоделированной рентгенограмм проведено на фиг. 4. Пространственная группа, уточненные параметры положения атомов цеолита ITQ-49 приведены в таблице 4.

Таблица 4

Пространственная группа:

I m m m

параметры элементарной ячейки:

а=19,6007(8) Å

b=18,3274(7) Å

с=16,5335(6) Å

альфа=бета=гамма=90°

Положения атомов:

1. Микропористый кристаллический материал, отличающийся тем, что он обладает химическим составом

,

где X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;

Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из Si, Ge и их смеси;

значение z/x равно от 9 до бесконечности;

и тем, что он обладает рентгенограммой, в его прокаленной форме, представленной в таблице 3.

2. Микропористый кристаллический материал по п. 1, отличающийся тем, что значение z/x равно от 20 до бесконечности.

3. Микропористый кристаллический материал по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что Z обозначает Si или смесь Si и Ge.

4. Микропористый кристаллический материал по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что он обладает химическим составом

,

где X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;

Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из Si, Ge и их смеси;

значение z/x равно от 9 до бесконечности;

значение t/(x+z) равно от 1 до 0;

и тем, что он обладает рентгенограммой, в его прокаленной форме, представленной в таблице 3.

5. Микропористый кристаллический материал по п. 4, отличающийся тем, что значение z/x равно от 20 до бесконечности.

6. Микропористый кристаллический материал, отличающийся тем, что он обладает химическим составом

,

где X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;

Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из Si, Ge и их смеси;

значение z/x равно от 9 до бесконечности;

R обозначает направляющий реагент для образования структуры и R представляет собой соль алкилфосфониевого катиона;

значение n/(x+z) равно от 1 до 0,001;

и тем, что он обладает рентгенограммой, в его непрокаленной форме, представленной в таблице 2.

7. Микропористый кристаллический материал по п. 6, отличающийся тем, что R представляет собой 1,4-бутандиил-бис(три-трет-бутил)фосфоний гидроксид.

8. Микропористый кристаллический материал по п. 6, отличающийся тем, что значение z/x равно от 20 до бесконечности.

9. Микропористый кристаллический материал по пп. 1, 2, 4, 5-7 или 8, отличающийся тем, что он содержит атомы в тетраэдрической координации, связанные мостиковыми атомами кислорода, которые соединяют соседние атомы, находящиеся в тетраэдрической координации, содержащий в элементарной ячейке 92 атома в тетраэдрической координации, обозначенные как T1, Т2, Т3, Т4 - Т92, которые расположены в кристаллографических положениях с декартовыми атомными координатами х, y, z, приведенными в таблице 1.

10. Способ получения материала по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере следующие стадии:

a) получение смеси, содержащей Н2О, источник фторид-ионов, оксид или другой источник четырехвалентного материала Z и направляющий реагент для образования структуры (R), который представляет собой соль алкилфосфониевого катиона, необязательно источник трехвалентного элемента X, где смесь для синтеза обладает молярными содержаниями оксидов, находящимися в следующих диапазонах:

b) выдерживание смеси при температуре от 80 до 200°С до образования кристаллов материала;

c) извлечение кристаллического материала.

11. Способ получения материала по п. 10, отличающийся тем, что Z обозначает Si, Ge или смесь их обоих.

12. Способ получения материала по п. 10, отличающийся тем, что R представляет собой 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфоний гидроксид или одну из его солей.

13. Способ получения материала по пп. 10, 11 или 12, отличающийся тем, что он дополнительно включает прокаливание полученного кристаллического материала, где прокаленный материал обладает рентгенограммой, в соответствии с таблицей 3.

14. Способ получения материала по п. 13, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре, равной от 200 до 1200°С, где прокаленный материал обладает рентгенограммой, в соответствии с таблицей 3.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к синтезу цеолитовых молекулярных сит и их использованию. Молекулярное сито EMM-25, в обожженной форме характеризующееся дифракционной рентгенограммой, включающей следующие пики: (I) Предложен способ получения нового молекулярного сита и его использование в качестве катализатора.

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен способ прямого синтеза цеолита Cu-SSZ-13 из смеси, содержащей воду, источник кремния, источник алюминия, источник меди (Cu), по меньшей мере, один полиамин для комплексообразования с медью и один органический структурообразующий агент, представляющий собой N,N,N-триметил-1-адамантаммония.

Предложено бета-молекулярное сито, способ его получения и катализатор гидрирования, содержащий это сито. Бета-молекулярное сито характеризуется следующими свойствами: молярное отношение SiO2/Al2O3 составляет 30-150, количество некаркасного алюминия составляет не более 2% от общего количества алюминия, и количество атомов кремния, координированных в структуре Si(0Al), составляет не менее 95% от количества атомов кремния в каркасной структуре.

Изобретение относится к композиции, пригодной для обработки выхлопных газов, образующихся при сжигании углеводородного топлива. Композиция включает кристаллическую структуру, при этом, по меньшей мере, часть этой кристаллической структуры представляет собой молекулярное сито с хабазитным каркасом, состоящим из тридцати шести Т-атомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, алюминия и фосфора; при этом указанное молекулярное сито включает от примерно 0,05 до примерно 5,0 мол.% входящего в каркас фосфора относительно общего числа молей входящих в каркас кремния, алюминия и фосфора в указанном молекулярном сите; и при этом указанное молекулярное сито характеризуется молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере, около 10.

Группа изобретений относится к получению цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа CHA, и его применению. Способ получения включает следующие стадии.

Изобретение относится к синтезу молекулярных сит. Способ включает приготовление смеси для синтеза, которая включает воду, источник гидроксильных ионов, источник оксида четырехвалентного элемента, источник трехвалентного элемента, источник фторид-ионов и направляющий реагент Q, выбранный из группы, состоящей из 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевых катионов, 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевых катионов, 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевых катионов, 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевых катионов и их смесей.

Изобретение относится к области химической технологии. Предложен способ получения моноалкилированного ароматического соединения, включающий стадию взаимодействия алкилирующегося ароматического соединения с алкилирующим реагентом в присутствии каталитической композиции.

Предложенное изобретение относится к синтезу молекулярных сит. Описано молекулярное сито, обозначенное как ЕММ-22, которое в прокаленной форме обладает рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 1. Синтез молекулярного сита производят с использованием в качестве направляющего реагента 1,4-бис(N-изопентилпирролидиний)бутановых катионов.

Изобретение относится к синтезу цеолитных молекулярных сит. Описано новое молекулярное сито, обозначенное как ЕММ-23.

Настоящее изобретение относится к цеолиту типа шабазита с закрепленными на нем медью и щелочноземельным металлом, у которого атомарное отношение (медь + щелочноземельный металл)/алюминий составляет 1,0 или менее.

Настоящее изобретение относится к способу получения простых эфиров, которые могут быть использованы в качестве присадок к моторным топливам, а также в качестве цетаноповышающих добавок к дизельному топливу.

Изобретение относится к катализатору превращения алифатических углеводородов C2-C12, спиртов C1-C5, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов при контакте их с этим катализатором в условиях: температура 200-650°C, давление 0,1-6,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (по жидкости) 0,1-10,0 час-1, то есть изобретение также относится к способу использования этого катализатора.

Изобретение относится к способу алкилирования сырья. Способ включает контактирование сырья, содержащего по меньшей мере одно ароматическое соединение, способное алкилироваться, и алкилирующий агент, с первой алкилирующей каталитической композицией в условиях алкилирования.

Изобретение относится к катализаторам (вариантам) для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, а также к способу приготовления заявленных катализаторов.

Изобретение относится к способам производства катализатора каталитического крекинга, способу каталитического крекинга и к применению полученного катализатора. Способ содержит подачу свежего катализатора в псевдоожиженный слой, где он входит в контакт с водяным паром или регенерированным топочным газом, и его старение при гидротермальных условиях, включающих температуру старения 400-850°C, поверхностную линейную скорость псевдоожиженного слоя 0,1-0,6 м/с и время старения 1-720 часов с последующей подачей произведенного катализатора в промышленную установку каталитического крекинга.

Изобретение относится к фильтру для использования при обработке вещества в виде частиц в выхлопных газах, получаемых от любого процесса горения. Фильтр содержит пористую подложку, имеющую впускные поверхности и выпускные поверхности, при этом впускные поверхности отделены от выпускных поверхностей пористой структурой, содержащей поры первого среднего размера, причем пористая структура покрыта покрытием, содержащим множество твердых частиц, причем пористая структура пористой подложки с покрытием содержит поры второго среднего размера и поры второго среднего размера меньше пор первого среднего размера, при этом покрытие представляет собой каталитическое покрытие, выбранное из группы, состоящей из углеводородной ловушки, трехкомпонентного катализатора, поглотителя NOx, окислительного катализатора, катализатора избирательного каталитического восстановления и катализатора для обедненной NOx, причем трехкомпонентный катализатор содержит платину и родий, палладий и родий или платину, палладий и родий на подложке из оксида с высокой поверхностной площадью и компонент для хранения кислорода.

Изобретение относится к каталитическим процессам переработки метансодержащих газов, в частности к способам повышения каталитической активности молибден-цеолитного катализатора для получения ароматических углеводородов.
Изобретение относится к катализатору для получения из СО и Н2 синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способу получения этого катализатора. Цель - улучшение массопереноса реагентов внутри гранул катализатора и повышение содержания изопарафинов в получаемой нефти.

Изобретение относится к синтезу цеолитных материалов. Предложен микропористый кристаллический материал, который обладает химическим составом ,где X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси; Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из Si, Ge и их смеси; значение zx равно от 9 до бесконечности. Материал характеризуется специфической рентгенограммой. Изобретение обеспечивает получение цеолитного материала, имеющего селективность в ряде каталитических реакций. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 5 пр.

Наверх