Сферические носители для катализатора полимеризации олефинов, компоненты катализатора, катализатор и методы их получения

Раскрыты сферические носители для катализатора полимеризации олефинов, компоненты катализатора, катализаторы и способы их получения и применения. Способ получения сферических носителей включает следующие стадии: (1) взаимодействие галогенида магния с органическим соединением, содержащим активный водород, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии с образованием комплексного раствора; (2) взаимодействие комплексного раствора с соединением алкиленоксидного типа для непосредственного осаждения твердых частиц; и (3) выделение твердых частиц с получением сферических носителей. Полимерный стабилизатор дисперсии выбран из полиакрилатов, сополимеров малеинового ангидрида и стирола, полистиролсульфонатов, продуктов конденсации нафталинсульфокислот и формальдегида, конденсированных простых алкилфенилэфир-сульфатов, конденсированных простых алкилфенолполиоксиэтиленэфир-фосфатов, модифицированных оксиалкилакрилатным сополимером полиэтилениминов, поли(1-додецил-4-винилпиридиний)бромидов, поли(винилбензилтриметиламмониевых) солей, поли(виниловых спиртов), полиакриламидов, блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, поливинилпирролидонов, сополимеров винилпирролидона и винилацетата, полиэтиленгликолей, простых алкилфенилполиоксиэтиленовых эфиров и поли(алкилметилакрилатов). Органическим соединением, содержащим активный водород, является по меньшей мере один спирт формулы R1OH, где R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C1-C12. При применении катализатора, полученного с использованием настоящего сферического носителя, в полимеризации пропилена указанный катализатор проявляет высокую полимеризационную активность и высокую стереонаправляющую способность. 9 н. и 16 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 табл., 13 пр.

 

Область техники, к которой относиться изобретение

Настоящее изобретение относится к сферическим носителям для катализатора полимеризации олефинов, компонентам катализатора, катализатору, а также к методам их получения.

Уровень техники

Большинство катализаторов полимеризации олефинов получают путем нанесения галогенидов титана на активный хлорид магния. Обычный способ, применяемый для получения активного хлорида магния, заключается во взаимодействии безводного MgCl2 со спиртом с образованием аддукта хлорид магния-спирт общей формулы MgCl2⋅mROH⋅nH2O. Затем на такой аддукт наносят галогенид титана с получением твердого компонента катализатора для полимеризации олефинов. Такого рода спиртовые аддукты могут быть получены известными способами, такими как способ распылительной сушки, способ распылительного охлаждения, способ экструдирования под высоким давлением или способ высокоскоростного перемешивания. Примеры упомянуты в публикациях: US4421674, US4469648, WO8707620, WO9311166, US5100849, US6020279, US4399054, EP0395383, US6127304 и US6323152.

Также в данной области техники известны другие комплексные магнийсодержащие носители, используемые для получения катализаторов полимеризации олефинов. Например, в публикации CN102040681A раскрывается соединение, которое может использоваться в качестве носителя для катализатора полимеризации олефинов, имеющее структуру:

в которой R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и, независимо друг от друга, представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15; X являются хлором или бромом, а один из Х может быть алкильной группой С114, алкоксильной С114, арильной С614 или группой арилокси С614; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, при этом p+m+n=2. Указанное соединение получают следующим образом: MgX2 взаимодействует со спиртом общей формулы R1OH в присутствии инертной дисперсионной среды при температуре от 30 до 160°C с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт; а далее раствор взаимодействует с оксирановым соединением при температуре от 30 до 160°C с образованием соединения магния, используемого в качестве носителя, в котором Х представляет собой хлор или бром, а R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112. В публикации CN102040680A также раскрывается катализатор полимеризации олефинов, который получают с использованием указанного соединения, применяемого в качестве носителя для катализатора полимеризации олефинов, раскрытого в указанной выше заявке на патент.

По-прежнему существует потребность в магнийсодержащем комплексном или сферическом носителе, который может применяться для получения компонента катализатора полимеризации олефинов, а также в способе, с помощью которого такой магнийсодержащий сложный или сферический носитель может быть получен просто, эффективно и дешево. Также по-прежнему существует необходимость в компоненте катализатора полимеризации олефинов, который обладает желаемыми характеристиками, например, высокой активностью и высокой стереонаправляющей способностью.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения твердой композиции (главным образом, сферического носителя), которая используется при получении катализатора полимеризации олефинов.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка твердой композиции (главным образом, сферического носителя), полученной вышеуказанным способом.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка компонента катализатора полимеризации олефинов, который получают с использованием указанной твердой композиции в качестве носителя.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка катализатора полимеризации олефинов, включающего указанный компонент катализатора.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка способа применения катализатора полимеризации олефинов.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения сферического носителя, который применяться при получении катализатора полимеризации олефинов, причем указанный способ включает взаимодействие по меньшей мере следующих компонентов: (а) галогенида магния, (б) органического соединения, содержащего активный водород, и (в) эпоксида, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии для непосредственного осаждения твердого продукта в виде частиц.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относиться к сферическому носителю, полученному согласно описанному выше способу.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения твердой композиции, которая применяется при приготовлении компонента катализатора полимеризации олефинов, включающему следующие стадии:

(А) взаимодействие галогенида магния формулы MgX2 со спиртом формулы R1OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт; а также

(Б) взаимодействие раствора аддукта галогенид магния-спирт с эпоксидом, представленным формулой (2):

(2)

при температуре от 30 до 160°C для непосредственного осаждения частиц твердой композиции,

где Х представляет собой галоген; R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15, и

где, в расчете на один моль галогенида магния, количество используемого спирта находиться в интервале от 3 до 30 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находиться в интервале от 1 до 10 моль; а полимерный стабилизатор дисперсии используют в количестве от 0,1 до 10 масс.%, в расчете на общую массу галогенида магния и спирта.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к твердой композиции, полученной описанным выше способом.

В некоторых вариантах осуществления указанная твердая композиция содержит соединение магния, представленное формулой (1) и эпоксид, представленный формулой (2),

(1) (2),

где R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15; Х представляет собой галоген; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, при этом m+n=2; а также

где содержание эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 0,01 до 0,8 моль на моль соединения магния, представленного формулой (1).

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации олефинов, включающему продукты взаимодействия следующих компонентов:

(1) твердая композиция, которая представляет собой сферический носитель или твердую композицию согласно настоящему изобретению;

(2) по меньшей мере одно соединение титана; а также

(3) по меньшей мере, необязательно, один внутренний донор электронов.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения компонента катализатора, причем этот способ включает следующие стадии:

(1) подготовка сферического носителя/твердой композиции в соответствии с настоящим изобретением; а также

(2) приведение в соприкосновение и взаимодействие сферического носителя/твердой композиции с соединением титана в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, а также добавление, необязательно, по меньшей мере одного внутреннего донора электроновна одной или нескольких стадиях перед, во время и/или после взаимодействия.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относиться к катализатору полимеризации олефинов, включающему:

(I) компонент катализатора полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению;

(II) по меньшей мере одно алкилалюминиевое соединения; а также

(III) по меньшей мере, необязательно, один внешний донор электронов.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к применению катализатора полимеризации олефинов для реакции олефиновой полимеризации.

С помощью этих технических решений настоящее изобретение обеспечивает достижение следующих преимуществ:

(1) при получении твердой композиции или сферического носителя, твердые частицы, имеющие хорошую морфологию и узкое распределение частиц по размеру, могут быть получены без добавления инертной дисперсионной среды, тем самым увеличивая выход твердой композиции или сферического носителя на единицу объема реактора;

(2) по сравнению с используемой в предшествующем уровне техники инертной дисперсионной средой, полимерный стабилизатор дисперсии, используемый при получении твердой композиции или сферического носителя, может быть более легко подвергнут регенерации, что тем самым снижает затраты, связанные с такой регенерацией;

(3) при использовании катализаторов полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению при полимеризации олефинов (особенно при полимеризации или сополимеризации пропилена), получаемые полимеры обладают относительно высокой изотактичностью; а также

(4) катализаторы полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению проявляют высокую активность.

Эти и другие особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из нижеследующего детального описания.

Краткое описание чертежей

Чертежи предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и составляют часть настоящего описания. Чертежи и последующее описание совместно объясняют настоящее изобретение, но не служат для ограничения изобретения. На чертежах представлено:

на Фиг. 1 показан спектр 1H ЯМР сферического носителя, полученного в Примере 1;

на Фиг. 2 показан спектр 1H ЯМР сферического носителя, полученного в Примере 2;

на Фиг. 3 показан спектр 1H ЯМР сферического носителя, полученного в Примере 13;

на Фиг. 4 показан спектр 1H ЯМР сферического носителя, полученного в Примере 16;

на Фиг.5 показана оптическая микрофотография сферического носителя, полученного в Примере 1;

на Фиг.6 показана оптическая микрофотография кускового носителя, полученного в Сравнительном примере 3.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Используемый в данном описании термин «сферический носитель» означает, что носитель представляет собой частицы сферообразной формы, при этом не требуется, чтобы носитель обладал идеальной сферической формой.

Используемый в данном описании термин «носитель» означает материал, который не обладает активностью при полимеризации олефинов, то есть носитель не содержит активный компонент, способный катализировать полимеризацию олефина, например, соединение титана.

Используемое в данном описании выражение «непосредственное осаждение твердого продукта» имеет следующие значения:

(1) твердый продукт осаждается в ходе химической реакции, то есть при получении твердый продукт осаждается непосредственно в ходе химической реакции из исходной системы и нет необходимости в использовании других способов, таких как упаривание растворителя или изменение температуры системы (например, распылительная сушка, снижение температуры системы) для того, чтобы осадить твердые частицы из реагирующих веществ; а также

(2) формирование формы (как правило, сферической формы) при получении твердого продукта может быть достигнуто без необходимости введения инертного несущего материала, имеющего хорошую морфологию частиц (например, SiO2, оксиды металлов, или т.п.).

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения твердой композиции, которая применяться при получении катализатора полимеризации олефинов и которая обычно представляет собой сферическую форму, причем указанный способ включает взаимодействие, по меньшей мере, следующих компонентов: (а) галогенида магния, (б) органического соединения, содержащего активный водород, и (в) эпоксида, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии для непосредственного осаждения твердого продукта в виде частиц.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ получения твердого состава согласно изобретению включает в себя:

(1) взаимодействие галогенида магния с органическим соединением, содержащим активный водород, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии, с образованием комплексного раствора; а также

(2) взаимодействие комплексного раствора с эпоксидом для непосредственного осаждения твердых частиц.

На стадии (1) количество используемого органического соединения, содержащего активный водород, может варьироваться в интервале от 3 до 30 моль, а предпочтительно от 4 до 20 моль, на один моль галогенида магния.

В соответствии с изобретением количество используемого полимерного стабилизатора дисперсии может варьироваться в интервале от 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 5 масс.%, в расчете на общую массу галогенида магния и органического соединения, содержащего активный водород.

Условия взаимодействия на стадии (1) могут включать: температуру реакции от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C; время взаимодействия от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2 ч. Взаимодействие на стадии (1) может быть осуществлено в обычном реакторе или сосуде. В предпочтительном варианте взаимодействие на стадии (1) осуществляют в закрытом сосуде, например, в реакционном сосуде.

Галогениды магния, используемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет общую формулу MgX2, в которой Х представляет собой галоген и, предпочтительно, представляет собой бром, хлор или йод. Более предпочтительно, галогенидом магния является по меньшей мере один выбранный из дихлорида магния, дибромида магния и дииодида магния, а также наиболее предпочтительно дихлорида магния.

Органическое соединение, содержащее активный водород, используемое в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно представляет собой спирт формулы R1OH, где R1 предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C1-C8, более предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С25, например, этил, пропил, бутил или пентил. В частности, например, спиртом может быть по меньшей мере один спирт, выбранный из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, пентанола, изопентанола, н-гексанола, н-октанола и 2-этилгексанола.

В соответствии с изобретением не существует никаких определенных ограничений в отношении молекулярной массы полимерного стабилизатора дисперсии. Тем не менее, предпочтительно, чтобы полимерный стабилизатор дисперсии имел среднемассовую молекулярную массу больше 1000, более предпочтительно больше 3000 и еще более предпочтительно от 6000 до 2000000. В частности, полимерным стабилизатором дисперсии может быть по меньшей мере один стабилизатор, выбранный из полиакрилатов, сополимеров малеинового ангидрида и стирола, полистиролсульфонатов, продуктов конденсации нафталинсульфокислот и формальдегида, конденсированных простых алкилфенилэфир-сульфатов, конденсированных простых алкилфенолполиоксиэтиленэфир-фосфатов, модифицированных оксиалкилакрилатным сополимером полиэтилениминов, поли(1-додецил-4-винилпиридиний)бромидов, поли(винилбензилтриметиламмониевых) солей, поли(виниловых спиртов), полиакриламидов, блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, поливинилпирролидонов (PVP), сополимеров винилпирролидона и винилацетата, полиэтиленгликолей (PEG), простых алкилфенилполиоксиэтиленовых эфиров и поли(алкил метилакрилатов), предпочтительно по меньшей мере один выбранный из поливинилпирролидона, поли(винилпирролидон-со-винилацетатов) и полиэтиленгликолей.

В соответствии с изобретением галогенид магния, органическое соединение, содержащее активный водород, а также полимерный стабилизатор дисперсии могут, в форме, содержащей незначительное количество воды, принимать участие в образовании раствора аддукта галогенид магния-спирт. Так называемые «незначительное количество воды» означает воду, неизбежно вводимую во время промышленного производства, или хранения, или транспортировки, но не добавленную преднамеренно.

На стадии (1) галогенид магния, органическое соединение, содержащее активный водород, а также полимерный стабилизатор дисперсии могут быть добавлены в любом порядке добавления.

В способе в соответствии с настоящим изобретением, количество используемого эпоксида может находиться в интервале от 1 до 10 моль, предпочтительно от 2 до 6 моль, в пересчете на один моль галогенида магния.

Условия реакции на стадии (2) могут включать в себя: температуру реакции от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C; и время взаимодействия от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,2 до 1 ч.

Эпоксид, используемый в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой соединение, представленное формулой (2):

(2)

в которой R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15, более предпочтительно водород или незамещенную или галогензамещенную линейную или разветвленную алкильную группу C13, и еще более предпочтительно представляет собой водород, метил, этил, пропил, хлорметил, хлорэтил, хлорпропил, бромметил, бромэтил или бромпропил. В частности, эпоксидом может быть по меньшей мере один эпоксид, выбранный из эпоксиэтана, эпоксипропана, эпоксибутана, эпоксихлорпропана, эпоксихлорбутана, эпоксибромпропана и эпоксибромбутана.

В способе согласно настоящему изобретению, инертная дисперсионная среда необязательно используется на стадии (1) и/или на стадии (2). Инертной дисперсионной средой является среда, которая обычно используются в данной области техники. Например, инертной дисперсионной средой может быть по меньшей мере одна среда, выбранная из жидких алифатических, ароматических или алициклических углеводородов и силиконовых масел. В частности, инертной дисперсионной средой может являться по меньшей мере одна среда из жидких линейных или разветвленных алканов, имеющих длину углеродной цепи более 6 атомов углерода, ароматических углеводородов (например, толуола), керосинов, парафиновых масел, вазелиновых масел, белых масел и метилсиликоновых масел. В случае если инертная дисперсионная среда используются на стадии (1) и/или на стадии (2), объемное отношение инертной дисперсионной среды к органическому соединению, содержащему активный водород, может находиться в интервале от 1:0,2 до 1:20, предпочтительно от 1:0,5 до 1:10. В предпочтительном варианте осуществления инертная дисперсионная среда не используется на обеих стадиях (1) и (2).

В способе согласно настоящему изобретению, сырье для протекания реакции включает в себя, по меньшей мере, компонент (а), компонент (б) и компонент (с), обычная добавка, например донор электронов, может быть введена в дополнение к компонентам (а), (б) и (с). Донором электронов может выступать электронодонорное соединение, обычно используемое в данной области техники, например простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, амины, амиды, алкоксисиланы и тому подобное, и предпочтительно выступает по меньшей мере одно соединение из простых эфиров, сложных эфиров и алкоксисиланов.

В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы тетрахлорид титана не вводился в качестве сырья для протекания реакции, по меньшей мере, в качестве компонента (а), компонента (б) и компонента (с).

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения способ получения твердой композиции включает следующие стадии:

(1) взаимодействие галогенида магния формулы MgX2 со спиртом формулы R1OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C, с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт; а также

(2) взаимодействие раствор аддукта галогенид магния-cпирт с эпоксидом, представленным формулой (2), при температуре от 30 до 160°C с непосредственным осаждением твердых частиц композиции,

где Х представляет собой галоген; R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112, и

где в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находится в интервале от 3 до 30 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 1 до 10 моль и полимерный стабилизатор дисперсии используется в количестве от 0,1 до 10 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта. Предпочтительно в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находится в диапазоне от 4 до 20 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находится в диапазоне от 2 до 6 моль и полимерный стабилизатор дисперсии используется в количестве от 0,2 до 5 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта.

В этих предпочтительных вариантах осуществления время протекания реакции на стадии (1) может находиться в интервале от 0,1 до 5 ч, и предпочтительно от 0,5 до 2 ч; а время протекания реакции на стадии (2) может находиться в интервале от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,2 до 1 ч.

В некоторых конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения, способ получения твердой композиции включает следующие стадии:

(1) взаимодействие галогенида магния формулы MgX2 со спиртом формулы R1OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C, в закрытом реакторе в течение от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2 ч, с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт, то есть комплексного раствора;

(2) взаимодействие раствора аддукта галогенид магния-спирт с эпоксидом, представленным формулой (2), при температуре от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C, в течение от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,2 до 1 ч, с непосредственным осаждением твердых частиц; а также

(3) выделение твердых частиц посредством способов разделения твердой и жидкой фаз для получения продукта в виде твердой композиции.

В других конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения способ получения твердой композиции включает следующие стадии:

(1) нагревание смеси галогенида магния, спирта и по меньшей мере одного полимерного стабилизатор дисперсии в закрытом сосуде при перемешивании при температуре от 30 до 160°C, а предпочтительно от 40 до 120°C, и выдерживании смеси для протекания взаимодействия в течение от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2 ч, с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт, причем количество используемого спирта находиться в интервале от 3 до 30 моль, предпочтительно от 4 до 25 моль, на один моль галогенида магния, а количества полимерного используемого стабилизатора дисперсии составляет от 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 5 масс.%, в расчете на общую массу галогенида магния и спирта; а также

(2) добавление эпоксида, представленного формулой (2), к раствору аддукта галогенид магния-спирт при перемешивании и выдерживание смеси для протекания взаимодействия при температуре от 30 до 160°C, предпочтительно от 40 до 120°C, в течение от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,2 до 1 ч, а более предпочтительно от 0,3 до 1 ч, с непосредственным осаждением твердых частиц, причем количество используемого эпоксида находиться в интервале от 1 до 10 моль, предпочтительно от 2 до 6 моль, на моль галогенида магния; а также

(3) выделение твердых частиц посредством способов разделения твердой и жидкой фаз для получения продукта в виде твердой композиции.

В способе согласно настоящему изобретению выделение твердых частиц может быть осуществлено с помощью обычных способов разделения твердой и жидкой фаз, известных в данной области техники, например, фильтрацией, декантацией или центрифугированием. Кроме того, стадия (3) может дополнительно включать в себя промывание полученных частиц твердой композиции инертным углеводородным растворителем и сушку. Инертный углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой жидкий алкан, имеющий длину углеродной цепи более 4 атомов углерода или ароматический углеводород, например, гексан, гептан, октан, декан, толуол или тому подобное.

Вторым объектом настоящего изобретения является твердая композиция, полученная вышеописанным способом. Твердая композиция, обычно сферической формы, может использоваться в качестве носителя при получении компонента катализатора полимеризации олефинов.

В некоторых вариантах осуществления твердая композиция содержит соединение магния, представленное формулой (1) и эпоксид, представленный формулой (2),

(1) (2)

в которой R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С18 и более предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С25; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15, предпочтительно водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С13 и более предпочтительно водород, метил, этил, пропил, хлорметил, хлорэтил, хлорпропил, бромметил, бромэтил или бромопропил; Х представляет собой галоген, предпочтительно бром, хлор или йод, а более предпочтительно хлор; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, а предпочтительно от 0,5 до 1,5, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, а предпочтительно от 0,5 до 1,5, при этом m+n=2, и наиболее предпочтительно m равно 1 и n равно 1; а также

в которой содержание эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 0,01 до 0,8 моль, предпочтительно от 0,02 до 0,5 моль и более предпочтительно от 0,02 до 0,3 моль на моль соединения магния, представленного формулой (1).

Эпоксид представлен формулой (2) как описано выше.

В некоторых вариантах осуществления твердая композиция существенным образом состоит из соединения магния, представленного формулой (1) и эпоксида, представленного формулой (2), а также необязательно включает в себя следовые количества полимерного стабилизатора дисперсии.

Твердая композиция предпочтительно находиться в виде сферических частиц, предпочтительно имеющих средний размер (D50) от 30 до 125 мкм, а более предпочтительно от 40 до 85 мкм. Твердая композиция предпочтительно обладает коэффициентами гранулометрического распределения (SPAN=(D90-D10)/D50) от 0,6 до 2,5, а более предпочтительно от 0,6 до 0,85. Средний размер частиц и коэффициенты гранулометрического распределения твердой композиции могут быть измерены на приборе Masters Sizer Model 2000 (производства компании Malvern Instruments Co., Ltd.).

Третьим объектом настоящего изобретения является компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий продукты взаимодействия следующих компонентов:

(1) вышеописанной твердой композиции в соответствии с настоящим изобретением;

(2) по меньшей мере одного соединения титана; а также

(3) необязательно по меньшей мере одного внутреннего донора электронов.

В некоторых вариантах осуществления, компонент катализатора согласно изобретению отличается тем, что твердая композиция содержит соединение магния, представленное формулой (1) и эпоксид, представленный формулой (2),

(1) (2),

в которой R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С18 и более предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С25, например, этил, пропил, бутил или пентил; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15, предпочтительно водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С13 и более предпочтительно водород, метил, этил, пропил, хлорметил, хлорэтил, хлорпропил, бромметил, бромэтил или бромопропил; Х представляет собой галоген, предпочтительно бром, хлор или йод, а более предпочтительно хлор; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, а предпочтительно от 0,5 до 1,5, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, а предпочтительно от 0,5 до 1,5, при этом m+n=2, и наиболее предпочтительно m равно 1 и n равно 1; а также

в которой содержание эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 0,01 до 0,8 моль, предпочтительно от 0,02 до 0,5 моль и более предпочтительно от 0,02 до 0,3 моль на моль соединения магния, представленного формулой (1).

Предпочтительно эпоксидом, представленным формулой (2), является по меньшей мере один эпоксид из эпоксиэтана, эпоксипропана, эпоксибутана, эпоксихлорпропана, эпоксихлорбутана, эпоксибромпропана и эпоксибромбутана.

В некоторых вариантах осуществления для реакции образования каталитического компонента в расчете на один моль в твердой композиции соединения магния, представленного формулой (1), соединение титана используют в количестве от 5 до 200 моль, предпочтительно от 10 до 100 моль, а также внутренний донор электронов используют в количестве от 0 до 0,5 моль, предпочтительно от 0,08 до 0,4 моль.

Соединением титана может быть любое соединение титана, обычно используемое в данной области техники. Например, соединение титана может быть выбрано из соединений, представленных формулой Ti(OR4)4-aXa, где R4 может быть алифатическим углеводородным радикалом C1-C14, предпочтительно алкильной группой C1-C8, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил и тому подобное, Х может быть галогеном, например F, Cl, Br, I или их комбинацией, и a представляет собой целое число от 0 до 4. Соединение титана предпочтительно выбирают из тетрахлорида титана, тетрабромида титана, тетраиодида титана, тетрабутоксититана, тетраэтоксититана, хлорида трибутоксититана, дихлорида дибутоксититана, трихлорида бутоксититана, хлорида триэтоксититана, дихлорида диэтоксититана и трихлорида этоксититана.

Внутренним донором электронов может быть любое внутреннее электронодонорное соединений, обычно используемое в данной области техники. Например, внутренний донор электроновможет быть выбран из сложных эфиров, простых эфиров, кетонов, аминов и силанов. Предпочтительно, внутренний донор электронов выбирают из эфиров алифатических и ароматических моно- и полиосновных карбоновых кислот, сложных эфиров диолов и диэфиров.

Предпочтительно, сложные эфиры алифатических и ароматических моно- и поли-основных карбоновых кислот выбрают из бензоатов, фталатов, малонатов, сукцинатов, глутаратов, адипатов, себацинатов, малеатов, нафталиндикарбоксилатов, тримеллитатов, бензол-1,2,3-трикарбоксилатов и пиромеллитатов. Более предпочтительно сложные эфиры алифатических и ароматических моно- и полиосновных карбоновых кислот выбирают из этилбензоата, диэтилфталата, ди-изобутилфталата, ди-н-бутилфталата, ди-изооктилфталата, ди-н-октилфталата, диэтилмалоната, дибутилмалоната, диэтил-2,3-ди-изопропилсукцината, ди-изо-бутил-2,3-ди-изопропилсукцината, ди-н-бутил-2,3-изопропилсукцината, диметил-2,3-ди- изопропилсукцината, ди-изо-бутил-2,2-диметилсукцината, ди-изо-бутил-2-этил-2-метилсукцината, диэтил 2-этил-2-метилсукцината, диэтиладипината, дибутиладипината, диэтилсебацината, дибутилсебацината, диэтилмалеата, ди-н-бутилмалеата, диэтил нафталиндикарбоксилата, дибутилнафталиндикарбоксилата, триэтилтримеллитата, трибутилтримеллитата, триэтилбензол-1,2,3-трикарбоксилата, трибутилбензол-1,2,3-трикарбоксилата, тетраэтилпирромеллитата и тетрабутилпирромеллитата.

Предпочтительно сложные эфиры диола выбирают из эфиров, представленных формулой (IV),

(IV),

в которой RI-RVI являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород, линейную или разветвленную алкильную группу C1-C10, циклоалкильную С310, арильную С610, алкиларильную C7-C10 и арилалкильную С710; две или более групп RI-RVI могут быть связаны с образованием одной или нескольких кольцевых структур; RVII и RVIII являются одинаковыми или различными и каждая независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C1-C10, циклоалкильную С320, арильную С620, алкиларильную C7-C20 и арилалкильную С720, в которых атом(ы) водорода фенильного цикла в арильной, алкиларильной или арилалкильной групп необязательно заменен(ы) атомом(мами) галогена.

Предпочтительно, чтобы в формуле (IV) RI, RII, RV и RVI одновременно не были атомами водорода; при этом более предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из RI, RII, RV и RVI представлял собой водород; и еще более предпочтительно, чтобы один из RI и RII представлял собой водород, а другой представлял собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, фенил или галогенфенил; и один из RV и RVI представлял собой водород, а другой представлял собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, фенил или галогенфенил.

Предпочтительно сложный эфир диола выбирают из 1,3-пропиленгликольдибензоата, 2-метил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2-этил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пропиленгликольдибензоата, (R)-1-фенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдипропионата, 2-метил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдипропионата, 2-метил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдиацетата, 2,2-диметил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдипропионата, 1,3-ди-трет-бутил-2-этил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдиацетата, 1,3-диизопропил-1,3-пропиленгликоль-ди-4-бутилбензоата, 2-амино-1-фенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2-метил-1-фенил-1,3-бутиленгликольдибензоата, фенил-2-метил-1,3-бутиленгликольдипивалата, 3-бутил-2,4-пентиленгликольдибензоата, 3,3-диметил-2,4-пентиленгликольдибензоата, (2S,4S)-(+)-2,4-пентиленгликольдибензоата, (2R,4R)-(+)-2,4-пентиленгликольдибензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-хлорбензоата, 2,4-пентиленгликольди-м-хлорбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-бромбензоата, 2,4-пентиленгликольди-о-бромбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-трет-бутилбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-бутилбензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольди-п-хлорбензоата, 2-метил-1,3-ди-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликоль ди-п-трет-бутилбензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольпивалата, 2-метил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2-этил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-аллил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-этил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-пропил-1,3-пентиленгликоль дибензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-хлорбензоата, 1,3-ди-пентиленгликольди-м-хлорбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-бромбензоата, 1,3-пентиленгликольди-о-бромбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-трет-бутилбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-бутилбензоата, 1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 1,3-пентиленгликольдициннамата, 1,3-пентиленгликольдипропионата, 2-метил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2-этил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-аллил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2,2,4-триметил-1,3-пентиленгликольдиизопропилформиата, 1-трифторметил-3-метил-2,4-пентиленгликольдибензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-фторметилбензоата, 2,4-пентиленгликольди-2-фуранкарбоксилата, 2-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-метил-6-ен-2,4-гептиленгликоль дибензоата, 5-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 6-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-6-ен-2,4-гептиленгликоль дибензоата, 6-этил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-пропил-6-ена-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 5-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 6-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 5-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 6-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-диметил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-диэтил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-дипропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-дибутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-диметил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-диэтил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-дипропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-дибутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-пропил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-пропил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-бутил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,3-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,4-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,5-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,6-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3,3-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,4-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,5-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,6-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,4-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 6,6-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-2-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-2-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-2-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-3-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-3-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-3-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-4-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-4-метил-3,5- гептиленгликольдибензоата, 9,9-бис(бензоилоксиметил)флуорена, 9,9-бис((м-метоксибензоилокси)метил)флуорена, 9,9-бис((м-хлорбензоилокси)метил)флуорена, 9,9-бис((п-хлорбензоилокси)метил)флуорена, 9,9-бис(цинноилоксиметил)флуорена, 9-(бензоилоксиметил)-9-(пропионилоксиметил)флуорена, 9,9-бис(пропионилоксиметил)флуорена, 9,9-бис(акрилоилоксиметил)флуорена и 9,9-бис(пивалоилоксиметил)флуорена.

Такие эфиры диолов раскрыты в китайских заявках на патент CN 1453298 A и CN 1436796 A, соответствующее содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки.

Предпочтительно соединение в виде простого диэфира выбирают из 1,3-диэфирных соединений, представленных формулой (V):

(V),

в которой RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород, галоген, линейную или разветвленную алкильную группу C1-C20, циклоалкильную С320, арильную С620, арилалкильную С720; две или более групп RI-RVI могут быть связаны с образованием кольцевых структур; RVII и RVIII являются одинаковыми или различными и каждая независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C1-C20, циклоалкильную С320, арильную С620, алкиларильную C7-C20 и арилалкильную С720.

Предпочтительно диэфирное соединение выбирают из 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропана, 2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-бутил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-1,3- диметоксипропана, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропана, 2-фенил-1,3-диметоксипропана, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропана, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропана, 2-п-хлорфенил-1,3-диметоксипропана, 2-дифенилметил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропана, 2-этил-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропана, 2-циклогексил-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропана, 2-изобутил-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2-(2-этилгексил)-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропана, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропана, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-(1-метилбутил)-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-фенил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-фенил-1,3-диметоксипропана, 2-бензил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-циклопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропана, 2- циклогексил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана и 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропана.

Четвертым объектом настоящего изобретения является способ получения компонента катализатора, причем этот способ включает следующие стадии:

(1) приготовление вышеописанной твердой композиции в соответствии с изобретением; а также

(2) приведение в соприкосновение и взаимодействие сферического носителя или твердой композиции с соединением титана в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, а также добавление, необязательно, по меньшей мере одного внутреннего электронного донора на одной или нескольких стадиях перед, во время и/или после взаимодействия.

Соединение титана и внутренний донор электронов являются такими же, как описанные выше в третьем объекте изобретения. Инертный растворитель может быть выбран из алифатических углеводородов и ароматических углеводородов, например, гексанов, гептанов, октанов, деканов и толуола.

В некоторых конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения способ получения компонента катализатора включает следующие стадии:

(1) приготовление твердой композиции способом, включающим:

(а) взаимодействие галогенида магния формулы MgX2 со спиртом формулы R1OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт; а также

(б) взаимодействие раствора аддукта галогенид магния-спирт с эпоксидом, представленным формулой (2): (2)

при температуре от 30 до 160°C, с образованием твердой композиции,

где Х представляет собой галоген; R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15, и

где в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находиться в интервале от 3 до 30 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находиться в интервале от 1 до 10 моль; а полимерный стабилизатор дисперсии используют в количестве от 0,1 до 10 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта; а также

приведение в соприкосновение и взаимодействие твердой композиции, полученной на стадии (1), с соединением титана в присутствии или в отсутствие инертного растворителя, а также добавление, необязательно, по меньшей мере одного внутреннего донора электронов на одной или нескольких стадиях перед, во время и/или после взаимодействия.

Подробности и предпочтительные варианты осуществления процесса получения твердого состава, используемое сырье и его количество, а также применяемые условия являются такими же, как описанные выше в первом объекте изобретения.

В некоторых вариантах осуществления, стадию (2) настоящего способа получения компонента катализатора выполняют следующим образом: твердую композицию суспендируют в сырьевом потоке соединения титана при температуре от -30°C до 0°C, а затем суспензию нагревают до температуры от 40 до 130°C и выдерживают для взаимодействия в течение от 0,1 до 5 ч. Более предпочтительно стадию (2) выполняют следующим образом: твердую композицию суспендируют в сырьевом потоке соединения титана при температуре от -20°C до 0°C, а затем суспензию нагревают до температуры от 50 до 130°C и выдерживают для взаимодействия в течение от 0,5 до 2 ч. Сырьевым потоком соединения титана может быть чистое соединение титана или смесь соединения титана с инертным растворителем.

В некоторых вариантах осуществления для того, чтобы полимеризация пропилена с использованием каталитического компонента могла приводить к олефиновым полимерам, обладающим высокой изотактичностью, предпочтительно чтобы стадия (2) включала добавление по меньшей мере одного внутреннего донора электронов на одной или нескольких стадиях перед, во время и/или после взаимодействия твердой композиции с соединением титана. Более предпочтительно, когда по меньшей мере один внутренний донор электронов вводится в процессе нагревания смеси твердой композиции и соединения титана.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления способ получения компонента катализатора дополнительно включает: фильтрование жидкости и выделение твердых веществ после взаимодействия твердой композиции с соединением титана, далее промывание выделенного твердого вещества жидким соединением титана (например, тетрахлоридом титана) один или несколько раз, предпочтительно от 2 до 4 раз и далее промывание несколько раз углеводородным растворителем с получением твердого компонента катализатора. Углеводородный растворитель может быть выбран из алифатических углеводородов, ароматических углеводородов и алициклических углеводородов, например, гексанов, гептанов, октанов, деканов, толуола и тому подобное.

В предпочтительном варианте осуществления для того, чтобы эффективно уменьшить разрушение катализатора, содержащего указанный компонент катализатора, стадию (2) настоящего способа получения компонента катализатора осуществляют следующим образом: твердую композицию вводят в соприкосновение и взаимодействие по меньшей мере с одним алкоксититановым соединением в присутствии углеводородного растворителя, а полученный промежуточный продукт реакции вводят в соприкосновение и взаимодействие с тетрахлоридом титана и внутренним электронодонорным соединением, а затем полученный продукт реакции промывают углеводородным растворителем. Алкоксититановое соединение может быть представлено общей формулой Ti(OR4)4-aXa, где R4 является алифатическим углеводородным радикалом C1-C14, Х является галогеном, а «a» представляет собой целое число от 0 до 4. Предпочтительно алкоксититановое соединение выбирают из тетрабутоксититана, тетраэтоксититана, хлорида трибутоксититана, дихлорида дибутоксититана, трихлорида бутоксититана, хлорида триэтоксититана, дихлорида диэтоксититана и трихлорида этоксититана, при этом тетраэтоксититан и/или тетрабутоксититан является более предпочтительными. Углеводородным растворителем может выступать алифатический углеводород, ароматический углеводород или алициклический углеводород, например, гексан, гептан, октан, декан, толуол или тому подобное. Алкоксититановое соединение может быть использоваться в количестве от 0,05 до 1,5 моль, предпочтительно от 0,1 до 1,2 моль в расчете на один моль магния в твердой композиции.

В некоторых вариантах осуществления способа получения компонента катализатора на стадии (2), в расчете на один моль магния в твердой композиции, количество используемого соединения титана может варьироваться в интервале от 5 до 200 моль, предпочтительно от 10 до 100 моль, а количество используемого внутреннего донора электронов может варьироваться в интервале от 0 до 0,5 моль, предпочтительно от 0,08 до 0,4 моль. При реализации стадии (2) в соответствии с предыдущим предпочтительным вариантом осуществления изобретения, количество используемого соединения титана выражает общее количество алкоксититанового соединения и тетрахлорида титана.

Пятым объектом настоящего изобретения является катализатор полимеризации олефинов, включающий:

(i) компонент катализатора в соответствии с настоящим изобретением;

(ii) по меньшей мере одно алкилалюминиевое соединения; а также

(iii) необязательно, по меньшей мере один внешний донор электронов.

Алкилалюминиевым соединением может быть любое алкильное соединение алюминия, обычно используемое в данной области техники, например, представленное общей формулой AlR'3, где Rʹ представляют собой каждый независимо галоген, незамещенную или галогензамещенную алкильную группу С18, при условии, что по меньшей мере один R' представляет собой не галоген. Примеры алкильных групп С18 включают в себя, но не ограничиваются группами метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил, пентил, гексил, н-гептил и н-октил. Галогеном может быть фтор, хлор, бром или йод. В частности, алкилалюминиевое соединение может представлять собой, например, одно или несколько соединений, выбранных из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-бутил-алюминия, три-н-гексилалюминия, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида, ди-н-бутилалюминийхлорида, ди-н-гексилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, изобутилалюминийдихлорида, н-бутилалюминийдихлорида и н-гексилалюминийдихлорида.

Внешним донором электронов может быть любое из внешних электронодонорных соединений, обычно используемых в данной области техники. Например, внешний донор электронов может быть выбран из карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, кетонов, простых эфиров, спиртов, лактонов, фосфорорганических соединений и органических соединений кремния. Предпочтительно внешний донор электронов представляет собой кремниевое соединение общей формулы: (R17)x(R18)ySi(OR19)z, где R17, R18 и R19 независимо представляют собой углеводородный радикал С118, необязательно содержащий гетероатом, х и у каждый независимо представляют собой целое число от 0 до 2, z представляет собой целое число от 1 до 3, а сумма х, у и z равна 4. Предпочтительно R17 и R18 независимо представляют собой алкильную или циклоалкильную группу С310, необязательно содержащую гетероатом; R19 представляет собой алкильную группу С110, необязательно содержащую гетероатом. В частности, внешний электронный донор может быть, например, выбран из метилциклогексилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, ди-н-бутил-диметоксисилана, ди-изо-бутил-диметоксисилана, дифенилдиметоксисилана, метил-трет-бутилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана, 2-этилпиперидино-трет-бутилдиметоксисилана, 1,1,1-трифтор-2-пропил-2-этилпиперидинодиметоксисилана и 1,1,1-трифтор-2-пропилметилдиметоксисилана.

В общем, в катализаторе полимеризации олефинов молярное отношение компонента катализатора полимеризации олефинов в пересчете на титан, к алкилалюминиевому соединению в пересчете на алюминий, может находиться в интервале от 1:1 до 1:1000, предпочтительно от 1:20 до 1:500, а молярное отношение внешнего донора электронов к алкилалюминиевому соединению в пересчете на алюминий может находиться в интервале от 1:2 до 1:200, предпочтительно от 1:2,5 до 1:100.

В соответствии с настоящим изобретением при приготовлении катализатора полимеризации олефинов, алкилалюминиевое соединение и необязательное внешнее электронодонорное соединение могут быть отдельно смешаны с компонентом катализатора полимеризации олефинов, а затем выдержаны для взаимодействия, или алкилалюминиевое соединение и необязательный внешний донор электронов могут быть сначала смешаны вместе, а затем объединены и подвергнуты взаимодействию с компонентом катализатора полимеризации олефинов.

В соответствии с настоящим изобретением при использовании катализатора полимеризации олефинов для олефиновой полимеризации, компонент катализатора полимеризации олефинов, алкилалюминиевое соединение и необязательный внешний электронный донор могут быть введены в реактор полимеризации каждый отдельно или после того, как они были смешаны. Альтернативно, катализатор полимеризации олефинов может быть подвергнут предварительной олефиновой полимеризации в ходе процесса форполимеризации, хорошо известного в данной области техники, а затем добавлен в реактор полимеризации.

Шестым объектом настоящего изобретения является применение описанного выше катализатора для полимеризации олефинов.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что новый катализатор полимеризации олефинов применяют тогда, когда необходимо полимеризовать особые виды олефинов при сохранении таких же способов и условий полимеризации олефинов, которые известны из предшествующего уровня техники.

В соответствии с настоящим изобретением описанный выше катализатор особенно хорошо подходит для гомополимеризации и сополимеризации олефинов общей формулы CH2=CHR, в которой R представляет собой водород, алкильную С16 или арильную группу С612.

В соответствии с настоящим изобретением полимеризация олефина(ов) может быть осуществлена в соответствии с известными способами. В частности, полимеризация олефина(ов) может быть осуществлена в жидкой фазе мономера(ов), или в содержащем мономер инертном растворителе, или в газовой фазе, или в комбинации газовой и жидкой фазы в инертной атмосфере. Температура полимеризации обычно находится в интервале от 0°C до 150°C, предпочтительно от 60°C до 90°C, а давление полимеризации может быть нормальным или более высоким давлением, например, может быть в интервале от 0,01 до 10 МПа (избыточное давление), предпочтительно от 0,01 до 2 МПа (избыточное давление) и более предпочтительно от 0,1 до 2 МПа (избыточное давление). В ходе полимеризации в качестве регулятора молекулярной массы полимера к реакционной системе может быть добавлен водород для корректировки молекулярной массы и индекс расплава полимера. Кроме того, используемые в полимеризации олефинов инертный газ и растворитель, а также их количества, хорошо известны специалистам в данной области техники, поэтому в данной спецификации они далее не описываются.

Таким образом, в соответствии с данным объектом изобретения, настоящее изобретение также относится к способу полимеризации олефинов, включающему приведение в соприкосновение олефина формулы СН2=CHR, в которой R представляет собой водород, алкильную группу С16 или арильную группу С612, а также необязательного сомономера, с катализатором согласно изобретению в условиях полимеризации, с образованием олефинового полимера; а также выделение полученного олефинового полимера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризация олефинов представляет собой гомополимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена с другим сомономером. Примеры сомономера, способного к сополимеризации с пропиленом, включают в себя этилен, α-олефины С4-12 и диолефины С4-20.

Примеры

Следующие примеры предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и никоим образом не предназначены для ограничения его объем.

Методы испытаний:

1. Состав сферического носителя/твердой композиции: сферический носитель растворяли в три-н-бутилфосфате и дейтеротолуоле и регистрировали спектр ЯМР 1H на спектрометре ядерного магнитного резонанса.

2. Индекс расплава полимера: измеряли в соответствии с ASTM D1238-99.

3. Изотактичность полимера: измерения методом гептановой экстракции проводили следующим образом: образец 2 г сухого полимера экстрагировали кипящим гептаном в экстракторе в течение 6 ч, полученный остаток сушили до постоянной массы, и отношение массы остаточного полимера (г) к 2 (г) принимается за изотактичность.

4. Распределение частиц по размеру: средний размер частиц и распределение частиц по размеру для сферического носителя/частиц твердой композиции измеряли на приборе Masters Sizer Model 2000 (производства компании Malvern Instruments Co., Ltd.), причем коэффициент гранулометрического распределения рассчитывается в виде SPAN=(D90-D10)/D50.

Примеры с 1 по 22

Следующие примеры предназначены для иллюстрации сферического носителя/твердой композиции согласно данному изобретению, а также способов их получения.

В реактор объемом 500 мл последовательно помещали хлорид магния, спирт (R1OH) и полимерный стабилизатор дисперсии, а в Примерах с 19 по 22 в реактор дополнительно помещали в качестве инертной дисперсионной среды толуол в таком количестве, чтобы отношение объема добавленного толуола к спирту было 1:10 в Примере 19, 1:3 - в Примере 20, 1:1 - в Примере 21 и 1:2 - в Примере 22. Затем содержимое реактора нагревали при перемешивании до температуры реакции(Т) и выдерживали при этой температуре для протекания реакции в течение 1 ч. Далее прибавляли эпоксид(Е) и реакцию при этой температуре продолжали в течение 0,5 ч. Жидкость фильтровали, а твердый остаток промывали 5 раз гексаном и сушили в вакууме, получая сферический носитель в виде твердых частиц. Сферические носители от А1 до А22 были приготовлены с использованием соответствующих условий получения, приведенных ниже в Таблице 1, и их средний размер частиц (D50) и коэффициент гранулометрического распределения (SPAN) приведены в Таблице 1. Спектр ЯМР 1H для сферического носителя А1 приведен на Фиг.1, спектр ЯМР 1H для сферического носителя А2 приведен на Фиг.2, спектр ЯМР 1H для сферического носителя A13 приведен на Фиг.3, спектр ЯМР 1H для сферического носителя A16 на Фиг.4, а оптическая микрофотография сферического носителя A1 приведен на Фиг.5.

Таблица 1
Пример № T R1(OH) E R1(OH)/
MgCl2
E/
MgCl2
Стабилизатор и количество
(масс.%)
D50 SPAN
°C моль/
моль
моль/
моль
мкм
1 80 Этанол Эпоксихлорпропан 14 3 PVP(Mw=10000) 1,6 59,0 0,64
2 80 Этанол Эпоксихлорпропан 15 3 PVP(Mw=10000) 1,4 62,3 0,65
3 50 Этанол Эпоксихлорпропан 18 3 PVP(Mw=10000) 1,0 61,7 0,69
4 50 Этанол Эпоксихлорпропан 20 3 PVP(Mw=8000) 0,5 82,3 0,70
5 70 Этанол Эпоксихлорпропан 15 3 PVP(Mw=10000) 1,4 53,9 0,68
6 90 Этанол Эпоксихлорпропан 14 3 PVP(Mw=10000) 1,2 70,3 0,68
7 80 Этанол Эпоксихлорпропан 14 2 PVP(Mw=10000) 1,6 72,3 0,69
8 80 Этанол Эпоксихлорпропан 14 2 PVP(Mw=10000) 3,2 65,7 0,84
9 80 Этанол Эпоксихлорпропан 14 4 PVP(Mw=10000) 1,4 56,3 0,74
10 80 Этанол Эпоксихлорпропан 15 3 PVP(Mw=10000) 1,8 45,5 0,69
11 80 Этанол Эпоксихлорпропан 15 3 PVP(Mw=58000) 1,5 61,5 0,82
12 80 Этанол Эпоксихлорпропан 15 3 PVP(Mw=130×104) 1,5 57,8 2,4
13 90 Бутанол Эпоксихлорпропан 12 3 PVP(Mw=10000) 1,5 34,7 0,65
14 100 Бутанол Эпоксихлорпропан 12 3 PVP(Mw=10000) 1,5 42,3 0,68
15 90 Этанол
+Бутанол
Эпоксихлорпропан 1+11 3 PVP(Mw=10000) 1,5 56,3 0,72
16 90 Этанол
+Бутанол
Эпоксихлорпропан 6+6 3 PVP(Mw=10000) 1,5 53,8 0,78
17 90 Этанол
+изооктанол
Эпоксихлорпропан 2+2 2 PVP(Mw=10000) 1,5 33,3 1,0
18 80 Этанол Эпоксихлорпропан 15 3 PEG(Mw=6000) 1,5 120,4 1,5
19 80 Этанол Эпоксихлорпропан 15 3 PVP(Mw=10000) 1,7 71,3 0,71
20 80 Этанол Эпоксихлорпропан 10 3 PVP(Mw=10000) 2,3 56,5 0,68
21 90 Этанол Эпоксихлорпропан 8 3 PVP(Mw=10000) 3,5 65,7 0,65
22 80 Этанол Эпоксихлорпропан 10 3 PVP(Mw=10000) 2,3 85,7 1,0

Как видно из Таблицы 1 и фиг.5, частицы сферических носителей, полученных способом согласно изобретению, обладают практически сферической формой и имеют относительно узкое распределение частиц по размерам.

Отнесение и интегральные площади для каждого сигнала в спектре ЯМР 1H сферического носителя А1 приведены ниже в Таблице 2.

Таблица 2
Относимая группа Химический сдвиг, ppm Интегральная площадь
CH3(V) 1,40 3,01
CH2(V) 3,93 7,10-5,10=2
CH(V) 4,29 1,00
CH2Cl(V) 3,79 4,00
CH2Cl(VI) 2,87 0,08
C-CH-C(VI) 2,60 0,04
C-CH-O(VI) 2,16 0,04
C-CH-O(VI) 1,95 0,04

Примечание: Не отнесенный к группе сигнал на Фиг.1 является сигналом растворителя.

Таким образом, как можно видеть, сферический носитель А1 состоит в основном из соединения формулы (V) и соединения формулы (VI), причем молярное отношение соединения формулы (V) к соединению формулы (VI) составляет 1:0,04.

(V), (VI)

Сферическая носитель А1 дополнительно содержит следовые количества PVP, что подтверждается его ИК спектром.

Отнесение и интегральные площади для каждого сигнала в спектре ЯМР 1H сферического носителя А2 приведены ниже в Таблице 3.

Таблица 3
Относимая группа Химический сдвиг, ppm Интегральная площадь
CH3(V) 1,41 3,03
CH2(V) 3,94 7,26-5,23=2,03
CH(V) 4,31 1,00
CH2Cl(V) 3,81 3,99
CH2Cl(VI) 2,88 0,13
C-CH-C(VI) 2,61 0,06
C-CH-O(VI) 2,17 0,07
C-CH-O(VI) 1,95 0,07

Примечание: Не отнесенный к группе сигнал на Фиг.2 является сигналом растворителя.

Таким образом, как можно видеть, сферический носитель А1 состоит в основном из соединения формулы (V) и соединения формулы (VI), причем молярное отношение соединения формулы (V) к соединению формулы (VI) составляет 1:0,07.

Отнесение и интегральные площади для каждого сигнала в спектре ЯМР 1H сферического носителя А13 приведены ниже в Таблице 4.

Таблица 4
Относимая группа Химический сдвиг, ppm Интегральная площадь
CH3(VII) 1,09 3,00
CH2(VII) 3,87 2,00
CH2(VII) 1,76 2,00
CH2(VII) 1,48 8,60-6,60=2,00
CH(VII) 4,28 1,00
CH2Cl(VII) 3,78 6,00-2,00=4,00
CH2Cl(VI) 2,87 0,04
C-CH-C(VI) 2,60 0,02
C-CH-O(VI) 2,14 0,02
C-CH-O(VI) 1,94 0,02

Примечание: Не отнесенный к группе сигнал на Фиг.3 является сигналом растворителя.

Таким образом, как можно видеть, сферический носитель А13 состоит в основном из соединения формулы (VII) и соединения формулы (VI), причем молярное отношение соединения формулы (VII) к соединению формулы (VI) составляет 1:0,02.

(VII), (VI),

Отнесение и интегральные площади для каждого сигнала в спектре ЯМР 1H сферического носителя А16 приведены ниже в Таблице 5.

Таблица 5
Относимая группа Химический сдвиг, ppm Интегральная площадь
CH3(V) 1,40 9,08-6,88-1,18=1,02
CH2(V) 3,95 5,86-4-1,18=0,68
CH3(VII) 1,06 1,77
CH2(VII) 3,86 1,18
CH2(VII) 1,74 1,18
CH2(VII) 1,51 1,18
CH(VII) 4,34 1,00
CH2Cl(VII) 3,84 4,00
CH2Cl(VI) 2,86 0,49
C-CH-C(VI) 2,60 0,23
C-CH-O(VI) 2,15 0,24
C-CH-O(VI) 1,94 0,24

Примечание: Не отнесенный к группе сигнал на Фиг.4 является сигналом растворителя.

Таким образом, как можно видеть, сферический носитель А16 состоит в основном из соединения формулы (V), соединения формулы (VI) и соединения формулы (VII), причем молярное отношение соединения формулы(VI) к сумме соединений формулы (V) формулы (VII) составляет 0,24:1, а молярное отношение соединения формулы (VI) к соединению формулы (VII) составляет 1:1,74.

Сравнительный пример 1

В реактор объемом 500 мл последовательно помещали 7,2 г хлорида магния, 180 мл белого масла и 82 мл этанола. Затем содержимое реактора нагревали при перемешивании до температуры 90°С и выдерживали при этой температуре для протекания реакции в течение 1 ч. Далее прибавляли 24 мл эпоксихлорпропана и реакцию при этой температуре продолжали в течение 0,5 ч. Жидкость фильтровали, а твердый остаток промывали 5 раз гексаном и сушили в вакууме, получая сферический носитель D1 в виде твердых частиц.

Сравнительный пример 2

Для получения сферического носителя был использован способ, описанный в Сравнительном примере 1, за исключением того, что инертная дисперсионная среда, белое масло, не добавлялась. В результате не было получено частиц твердого вещества.

Сравнительный пример 3

Для получения сферического носителя был использован способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что используемый в Примере 1 PVP был заменен на равное по массе неионогенное поверхностно-активное вещество Span 80, в результате чего был получен кусковый носитель D3. Оптическая микрофотография этого кускового носителя показана на Фиг.6.

Сравнительный пример 4

Для получения сферического носителя был использован способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что полимерный стабилизатор дисперсии PVP не добавлялся, в результате чего был получен кусковый носитель D4.

Сравнительный пример 5

В реактор объемом 500 мл последовательно помещали 22 г хлорида магния, 188 мл этанола и 2,7 г поливинилпирролидона (Mw=10000). Затем содержимое реактора нагревали при перемешивании до температуры 80°С и выдерживали при этой температуре для протекания реакции в течение 1 ч. Далее прибавляли по каплям 4 мл TiCl4 и реакцию при этой температуре продолжали в течение 0,5 ч. Далее прибавляли 57 мл эпоксихлорпропана и реакцию при этой температуре продолжали в течение 0,5 ч. Жидкость фильтровывали и получали лишь небольшое количество аморфного порошкообразного твердого вещества.

Далее приведены демонстрационные примеры для иллюстрации компонента катализатора настоящего изобретения, способа его получения, катализатора и его использования.

Демонстрационный пример 1

(1) Получение твердого компонента катализатора

В стеклянный реактор объемом 300 мл помещали 100 мл тетрахлорида титана и охлаждали до -20°C. Далее в реактор прибавляли 8 г сферического носителя А1 из Примера 1 и содержимое нагревали до 110°C, добавляя в реактор во время нагревания 1,5 мл диизобутилфталата. Затем жидкость удаляли фильтрованием, а остаток промывали дважды тетрахлоридом титана и трижды гексаном и далее сушили в вакууме с получением твердого компонента катализатора Cat-1.

(2) Жидкофазная полимеризация в массе пропилена

Жидкофазную полимеризацию в массе пропилена выполняли в автоклаве из нержавеющей стали объемом 5 л следующим образом: в атмосфере азота в автоклав последовательно помещали 5 мл раствора триэтилалюминия в гексане (концентрация 0,5 ммоль/мл), 1 мл раствора циклогексилметилдиметоксисилана (CHMMS) в гексане (концентрация 0,1 ммоль/мл) и 9 мг полученного выше твердого катализатора Cat-1. Автоклав закрывали и далее в него вводили определенное количество (объем при стандартных условиях) газообразного водорода и 2,3 л жидкого пропилена. Содержимое нагревали до 70°C и полимеризацию продолжали при температуре 70°C в течение 1 ч. Автоклав охлаждали, вентилировали и выгружали содержимое. Полученный гомополимер пропилена сушили, а затем взвешивали. Результаты представлены ниже в Таблице 6.

Демонстрационные примеры со 2 по 12

В соответствии со способом, описанном в Демонстрационном примере 1, были получены твердые компоненты катализатора и проведена жидкофазная полимеризация в массе пропилена, за исключением того, что использованные сферические носители, внутренние доноры электронов, а также количество газообразного водорода были такие, как указано ниже в Таблице 6. Полимеризационные активности, а также изотактичности и показатели расплава полученных гомополимеров пропилена также указаны в Таблице 6.

Сравнительный демонстрационный пример 1

В соответствии со способом, описанном в Демонстрационном примере 1, был получен твердый компонент катализатора и проведена жидкофазная полимеризация в массе пропилена, за исключением того, что использовался сферический носитель D1, полученный в Сравнительном примере 1, вместо сферического носителя A1. Результаты представлены ниже в Таблице 6.

Демонстрационный пример 13

(1) Получение твердого компонента катализатора

В атмосфере азота в стеклянном реакторе объемом 300 мл, снабженном механической мешалкой, диспергировали 10 г сферического носителя А1 в 100 мл гексана, охлажденного до -10°C, и выдерживали эту температуру в течение 0,5 ч. В реактор прибавляли 2,5 мл тетраэтоксититана (TET) (мольное отношение ТЕТ/Мg=0,2), температуру медленно повышали до 60°C и выдерживали в течение 0,5 ч. Затем жидкость удаляли фильтрованием, а остаток трижды промывали гексаном и сушили в вакууме с получением промежуточного продукта.

В атмосфере азота в стеклянный реактор объемом 300 мл, снабженный механической мешалкой, помещали в 100 мл тетрахлорида титана и охлаждали до -20°C. Далее в реактор добавляли 8 г полученного выше промежуточного продукта и содержимое нагревали до 110°C, добавляя во время нагревания 1,5 мл диизобутилфталата. После выдерживания содержимого для протекания реакции при 110°C в течение 0,5 ч, жидкость удаляли фильтрованием, а остаток промывали дважды тетрахлоридом титана и трижды гексаном и далее сушили в вакууме с получением сферического компонента катализатора Cat-13.

(2) Жидкофазная полимеризация в массе пропилена

Жидкофазную полимеризацию в массе пропилена проводили в соответствии со способом, описанным в Демонстрационном примере 1, за исключением того, что использовался твердый компонент катализатора Cat-13 вместо твердого компонента катализатора Cat-1. Полимеризационные активности, а также изотактичности и показатели расплава полученных гомополимеров пропилена указаны в Таблице 6.

Таблица 6
Демонстрационный пример № Сферический носитель Внутренний донор электронов Количество H2,
NL
Полимеризационная активность
кгПП/гКат
Индекс изотактичности полимера
масс.%
Индекс расплава полимера
г/10 мин
1 A1 DIBP 1,5 37,8 98,1 6,5
5,0 45,2 96,9 29,7
6,5 46,8 96,6 35,1
2 A1 PDB 1,5 43,8 97,1 2,3
3 A1 PPDE 1,5 52,1 98,3 9,5
4 A2 DIBP 1,5 43,3 98,0 9,2
5 A3 DIBP 1,5 38,2 97,9 6,8
6 A6 DIBP 1,5 40,4 98,0 7,5
7 A8 DIBP 1,5 36,8 98,0 5,9
8 A9 DIBP 1,5 42,3 97,8 4,6
9 A11 DIBP 1,5 34,3 98,1 11,0
10 A13 DIBP 1,5 39,3 97,8 8,2
5,0 37,5 96,8 28,8
6,5 39,6 96,6 32,0
11 A16 DIBP 1,5 42,1 98,1 8,2
12 A20 DIBP 1,5 37,5 98,0 5,3
13 A1 DIBP 1,5 42,5 97,9 7,9
Ср. демонстр. пример 1 D1 DIBP 1,5 34,5 97,3 4,8

Как видно из данных, приведенных в Таблице 6, при использовании катализатора настоящего изобретения в полимеризации пропилена, высокая полимеризационная активность и высокая стерическая направляющая способность могут быть достигнуты и, в то же время, катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения имеет хороший водородный отклик. В частности, при использовании катализатора настоящего изобретения для проведения полимеризации пропилена, полученный полимер имеет высокий индекс изотактичности, даже в случае высокого индекс расплава.

1. Способ получения сферического носителя для катализатора полимеризации олефинов, причем указанный способ включает взаимодействие, по меньшей мере, следующих компонентов: (а) галогенида магния, (б) органического соединения, содержащего активный водород, и (в) эпоксида, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии для непосредственного осаждения твердого продукта в виде частиц,

где по меньшей мере один полимерный стабилизатор дисперсии выбран из полиакрилатов, сополимеров малеинового ангидрида и стирола, полистиролсульфонатов, продуктов конденсации нафталинсульфокислот и формальдегида, конденсированных простых алкилфенилэфир-сульфатов, конденсированных простых алкилфенолполиоксиэтиленэфир-фосфатов, модифицированных оксиалкилакрилатным сополимером полиэтилениминов, поли(1-додецил-4-винилпиридиний)бромидов, поли(винилбензилтриметиламмониевых) солей, поли(виниловых спиртов), полиакриламидов, блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, поливинилпирролидонов, сополимеров винилпирролидона и винилацетата, полиэтиленгликолей, простых алкилфенилполиоксиэтиленовых эфиров и поли(алкилметилакрилатов),

и где органическим соединением, содержащим активный водород, является по меньшей мере один спирт формулы R1OH, где R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C1-C12.

2. Способ по п.1, в котором процесс взаимодействия включает:

(1) взаимодействие галогенида магния с органическим соединением, содержащим активный водород, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии с образованием комплексного раствора;

(2) взаимодействие комплексного раствора с эпоксидом для непосредственного осаждения твердых частиц.

3. Способ по п.2, характеризующийся по меньшей мере одним из следующих признаков:

- на стадии (1) количество используемого органического соединения, содержащего активный водород, может варьироваться в интервале от 3 до 30 моль, в другом варианте от 4 до 20 моль, на один моль галогенида магния, а количество используемого полимерного стабилизатора дисперсии может варьироваться в интервале от 0,1 до 10 масс.%, в другом варианте от 0,2 до 5 масс.%, в расчете на общую массу галогенида магния и органического соединения, содержащего активный водород;

- условия реакции на стадии (1) включают в себя: температуру реакции от 30 до 160°C, в другом варианте от 40 до 120°C; время взаимодействия от 0,1 до 5 ч, в другом варианте от 0,5 до 2 ч;

- на стадии (2) количество используемого эпоксида находится в интервале от 1 до 10 моль, в другом варианте от 2 до 6 моль, в расчете на один моль галогенида магния;

- условия реакции на стадии (2) включают в себя: температуру реакции от 30 до 160°C, в другом варианте от 40 до 120°C; и время взаимодействия от 0,1 до 5 ч, в другом варианте от 0,2 до 1 ч.

4. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся по меньшей мере одним из следующих признаков:

- полимерный стабилизатор дисперсии имеет среднемассовую молекулярную массу более 1000, в другом варианте более 3000, в другом варианте от 6000 до 2000000;

- галогенидом магния является по меньшей мере один галогенид магния, выбранный из дихлорида магния, дибромида магния и дииодида магния;

- органическим соединением, содержащим активный водород, является по меньшей мере один спирт, выбранный из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, пентанола, изопентанола, н-гексанола, н-октанола и 2-этилгексанола; а также

- на обеих стадиях (1) и (2) не используется инертная дисперсионная среда.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что эпоксид имеет структурную формулу (2):

(2),

в которой R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15, в другом варианте эпоксид представляет собой по меньшей мере один эпоксид, выбранный из эпоксиэтана, эпоксипропана, эпоксибутана, эпоксихлорпропана, эпоксихлорбутана, эпоксибромпропана и эпоксибромбутана.

6. Способ по п.1 или 2, в котором тетрахлорид титана не вводится в процессе взаимодействия указанных компонентов.

7. Сферический носитель, полученный способом в соответствии с любым из пп. 1-6.

8. Способ получения твердой композиции, включающий следующие стадии:

(а) взаимодействие галогенида магния формулы MgX2 со спиртом формулы R1OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт;

(б) взаимодействие раствора аддукта галогенид магния-спирт с эпоксидом, представленным формулой (2):

(2)

при температуре от 30 до 160°C с непосредственным осаждением частиц твердой композиции,

где Х представляет собой галоген; R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112; и R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15,

где в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находится в интервале от 3 до 30 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 1 до 10 моль; а полимерный стабилизатор дисперсии используют в количестве от 0,1 до 10 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта, и

где по меньшей мере один полимерный стабилизатор дисперсии выбран из полиакрилатов, сополимеров малеинового ангидрида и стирола, полистиролсульфонатов, продуктов конденсации нафталинсульфокислот и формальдегида, конденсированных простых алкилфенилэфир-сульфатов, конденсированных простых алкилфенолполиоксиэтиленэфир-фосфатов, модифицированных оксиалкилакрилатным сополимером полиэтилениминов, поли(1-додецил-4-винилпиридиний)бромидов, поли(винилбензилтриметиламмониевых) солей, поли(виниловых спиртов), полиакриламидов, блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, поливинилпирролидонов, сополимеров винилпирролидона и винилацетата, полиэтиленгликолей, простых алкилфенилполиоксиэтиленовых эфиров и поли(алкилметилакрилатов).

9. Способ по п.8, характеризующийся по меньшей мере одним из следующих признаков:

- стадию (а) проводят в закрытом сосуде;

- R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С18;

- R2 и R3 независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С13;

- в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находится в диапазоне от 4 до 20 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находится в диапазоне от 2 до 6 моль;

- полимерный стабилизатор дисперсии используют в количестве от 0,2 до 5 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта;

- галогенидом магния является по меньшей мере один галогенид магния, выбранный из дихлорида магния, дибромида магния и дииодида магния;

- спиртом является по меньшей мере один спирт, выбранный из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, пентанола, изопентанола, н-гексанола, н-октанола и 2-этилгексанола;

- эпоксидом является по меньшей мере один эпоксид, выбранный из эпоксиэтана, эпоксипропана, эпоксибутана, эпоксихлорпропана, эпоксихлорбутана, эпоксибромпропана и эпоксибромбутана;

- полимерный стабилизатор дисперсии имеет среднемассовую молекулярную массу более 1000, в другом варианте более 3000, в другом варианте от 6000 до 2000000;

- на обеих стадиях (а) и (б) не используется инертная дисперсионная среда.

10. Твердая композиция используемая в получении каталитического компонента для полимеризации олефинов, полученная способом по п.8 или 9.

11. Твердая композиция по п.10, содержащая соединение магния, представленное формулой (1), и эпоксид, представленный формулой (2):

(1), (2),

в которой R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15; Х представляет собой галоген; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, при этом m+n=2;

в которой содержание эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 0,01 до 0,8 моль на моль соединения магния, представленного формулой (1).

12. Твердая композиция по п.11, характеризующаяся по меньшей мере одним из следующих признаков:

- R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С18;

- R2 и R3 независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С13;

- Х представляет собой хлор;

- m находится в интервале от 0,5 до 1,5, n находится в интервале от 0,5 до 1,5, при этом m+n=2;

- содержание эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 0,02 до 0,5 моль, в другом варианте от 0,02 до 0,3 моль, на моль соединения магния, представленного формулой (1).

13. Компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий продукты взаимодействия следующих компонентов:

(1) твердой композиции, представляющей собой сферический носитель по п.7 или твердую композицию по п.10;

(2) по меньшей мере одного соединения титана; а также

(3) необязательно, по меньшей мере одного внутреннего электронного донора.

14. Компонент катализатора по п.13, в котором твердая композиция содержит соединение магния, представленное формулой (1), и эпоксид, представленный формулой (2),

(1), (2),

где R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15; Х представляет собой галоген; m находится в интервале от 0,1 до 1,9, n находится в интервале от 0,1 до 1,9, при этом m+n=2; а также

где содержание эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 0,01 до 0,8 моль на моль соединения магния, представленного формулой (1).

15. Компонент катализатора по п.14, характеризующийся по меньшей мере одним из следующих признаков:

- R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С18;

- R2 и R3 независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С13;

- Х представляет собой хлор;

- m находится в интервале от 0,5 до 1,5, n находится в интервале от 0,5 до 1,5, при этом m+n=2;

- содержание эпоксида, представленного формулой (2), в твердой композиции находится в интервале от 0,02 до 0,5 моль, в другом варианте от 0,02 до 0,3 моль, на моль соединения магния, представленного формулой (1);

- в расчете на один моль соединения магния, представленного формулой (1), в твердой композиции соединение титана используют в количестве от 5 до 200 моль, в другом варианте от 10 до 100 моль, а внутренний донор электронов используют в количестве от 0 до 0,5 моль, в другом варианте от 0,08 до 0,4 моль; а также

- соединение титана выбирают из соединений, представленных формулой Ti(OR4)4-aXa, где R4 является алифатическим углеводородным радикалом C1-C14, Х представляет собой галоген и a представляет собой целое число от 0 до 4; в другом варианте соединение титана выбирают из тетрахлорида титана, тетрабромида титана, тетраиодида титана, тетрабутоксититана, тетраэтоксититана, хлорида трибутоксититана, дихлорида дибутоксититана, трихлорида бутоксититана, хлорида триэтоксититана, дихлорида диэтоксититана и трихлорида этоксититана.

16. Компонент катализатора по п.14, в котором внутренний донор электронов выбирают из сложных эфиров, простых эфиров, кетонов, аминов и силанов; в другом варианте внутренний донор электронов выбирают из эфиров алифатических и ароматических моно- и полиосновных карбоновых кислот, сложных эфиров диолов и простых диэфиров.

17. Компонент катализатора по п.14, в котором внутренний донор электронов выбирают из этилбензоата, диэтилфталата, ди-изобутилфталата, ди-н-бутилфталата, ди-изооктилфталата, ди-н-октилфталата, диэтилмалоната, дибутилмалоната, диэтил-2,3-ди-изопропилсукцината, ди-изо-бутил-2,3-ди-изопропилсукцината, ди-н-бутил-2,3-ди-изопропилсукцината, диметил-2,3-ди- изопропилсукцината, ди-изо-бутил-2,2-диметилсукцината, ди-изо-бутил-2-этил-2-метилсукцината, диэтил-2-этил-2-метилсукцината, диэтиладипината, дибутиладипината, диэтилсебацината, дибутилсебацината, диэтилмалеата, ди-н-бутилмалеата, диэтил нафталиндикарбоксилата, дибутилнафталиндикарбоксилата, триэтилтримеллитата, трибутилтримеллитата, триэтилбензол-1,2,3-трикарбоксилата, трибутилбензол-1,2,3-трикарбоксилата, тетраэтилпирромеллитата и тетрабутилпирромеллитата, 1,3-пропиленгликольдибензоата, 2-метил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2-этил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пропиленгликольдибензоата, (R)-1-фенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдипропионата, 2-метил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдипропионата, 2-метил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдиацетата, 2,2-диметил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдипропионата, 1,3-ди-трет-бутил-2-этил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдиацетата, 1,3-диизопропил-1,3-пропиленгликоль-ди-4-бутилбензоата, 2-амино-1-фенил-1,3-пропиленгликольдибензоата, 2-метил-1-фенил-1,3-бутиленгликольдибензоата, фенил-2-метил-1,3-бутиленгликольдипивалата, 3-бутил-2,4-пентиленгликольдибензоата, 3,3-диметил-2,4-пентиленгликольдибензоата, (2S,4S)-(+)-2,4-пентиленгликольдибензоата, (2R,4R)-(+)-2,4-пентиленгликольдибензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-хлорбензоата, 2,4-пентиленгликольди-м-хлорбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-бромбензоата, 2,4-пентиленгликольди-о-бромбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-трет-бутилбензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-бутилбензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольди-п-хлорбензоата, 2-метил-1,3-ди-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликоль ди-п-трет-бутилбензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольпивалата, 2-метил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2-этил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-аллил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-этил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-пропил-1,3-пентиленгликоль дибензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-хлорбензоата, 1,3-пентиленгликольди-м-хлорбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-бромбензоата, 1,3-пентиленгликольди-о-бромбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-метилбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-трет-бутилбензоата, 1,3-пентиленгликольди-п-бутилбензоата, 1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 1,3-пентиленгликольдициннамата, 1,3-пентиленгликольдипропионата, 2-метил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2,2-диметил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2-этил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-бутил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-аллил-1,3-пентиленгликольдибензоата, 2-метил-1,3-пентиленгликольмонобензоатмоноциннамата, 2,2,4-триметил-1,3-пентиленгликольдиизопропилформиата, 1-трифторметил-3-метил-2,4-пентиленгликольдибензоата, 2,4-пентиленгликольди-п-фторметилбензоата, 2,4-пентиленгликольди-2-фуранкарбоксилата, 2-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-метил-6-ен-2,4-гептиленгликоль дибензоата, 5-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 6-метил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-6-ен-2,4-гептиленгликоль дибензоата, 6-этил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 5-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 6-пропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 4-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 5-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 6-бутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-диметил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-диэтил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-дипропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,5-дибутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-диметил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-диэтил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-дипропил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3,3-дибутил-6-ен-2,4-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-пропил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-пропил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-бутил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,3-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,4-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,5-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 2,6-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3,3-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,4-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,5-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,6-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4,4-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 6,6-диметил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-2-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-2-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-2-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-3-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-3-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 5-этил-3-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 3-этил-4-метил-3,5-гептиленгликольдибензоата, 4-этил-4-метил-3,5- гептиленгликольдибензоата, 9,9-бис(бензоилоксиметил)флуорена, 9,9-бис((м-метоксибензоилокси)метил)флуорена, 9,9-бис((м-хлорбензоилокси)метил)флуорена, 9,9-бис((п-хлорбензоилокси)метил)флуорена, 9,9-бис(цинноилоксиметил)флуорена, 9-(бензоилоксиметил)-9-(пропионилоксиметил)флуорена, 9,9-бис(пропионилоксиметил)флуорена, 9,9-бис(акрилоилоксиметил)флуорена, 9,9-бис(пивалоилоксиметил)флуорена, 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропана, 2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-бутил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропана, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропана, 2-фенил-1,3-диметоксипропана, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропана, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропана, 2-п-хлорфенил-1,3-диметоксипропана, 2-дифенилметил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропана, 2-этил-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропана, 2-циклогексил-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропана, 2-изобутил-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2-(2-этилгексил)-2-метил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропана, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропана, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-(1-метилбутил)-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-фенил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-фенил-1,3-диметоксипропана, 2-бензил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-циклопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропана, 2-циклогексил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана, 2-втор-бутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, и 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропана.

18. Способ получения компонента катализатора, причем этот способ включает в себя следующие стадии:

(1) приготовление сферического носителя по п.7 или твердой композиции по п.10;

(2) приведение в контакт и взаимодействие сферического носителя или твердой композиции с соединением титана в присутствии или в отсутствие инертного растворителя и, необязательно, добавление по меньшей мере одного внутреннего донора электронов в одну или несколько стадий до, во время и/или после взаимодействия.

19. Способ по п.18, включающий следующие стадии:

(1) приготовление твердой композиции способом, включающим:

(а) взаимодействие галогенида магния формулы MgX2 со спиртом формулы R1OH в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии при температуре от 30 до 160°C с образованием раствора аддукта галогенид магния-спирт;

(б) взаимодействие раствора аддукта галогенид магния-спирт с эпоксидом, представленным формулой (2):

(2),

при температуре от 30 до 160°C с образованием твердой композиции,

где Х представляет собой галоген; R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С112; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород или незамещенную или замещенную галогеном линейную или разветвленную алкильную группу С15,

где по меньшей мере один полимерный стабилизатор дисперсии выбран из полиакрилатов, сополимеров малеинового ангидрида и стирола, полистиролсульфонатов, продуктов конденсации нафталинсульфокислот и формальдегида, конденсированных простых алкилфенилэфир-сульфатов, конденсированных простых алкилфенолполиоксиэтиленэфир-фосфатов, модифицированных оксиалкилакрилатным сополимером полиэтилениминов, поли(1-додецил-4-винилпиридиний)бромидов, поли(винилбензилтриметиламмониевых) солей, поли(виниловых спиртов), полиакриламидов, блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, поливинилпирролидонов, сополимеров винилпирролидона и винилацетата, полиэтиленгликолей, простых алкилфенилполиоксиэтиленовых эфиров и поли(алкилметилакрилатов),

где в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находится в интервале от 3 до 30 моль, а количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 1 до 10 моль; а полимерный стабилизатор дисперсии используют в количестве от 0,1 до 10 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта;

(2) приведение в контакт и взаимодействие твердой композиции, полученной на стадии (1), с соединением титана в присутствии или в отсутствие инертного растворителя и, необязательно, добавление по меньшей мере одного внутреннего донора электронов в одну или несколько стадий до, во время и/или после взаимодействия.

20. Способ по п.19, характеризующийся по меньшей мере одним из следующих признаков:

- в расчете на один моль галогенида магния количество используемого спирта находится в интервале от 4 до 20 моль и количество используемого эпоксида, представленного формулой (2), находится в интервале от 2 до 6 моль; а полимерный стабилизатор дисперсии используют в количестве от 0,2 до 5 масс.% в расчете на общую массу галогенида магния и спирта;

- галогенидом магния является по меньшей мере один галогенид магния, выбранный из дихлорида магния, дибромида магния и дииодида магния;

- спиртом является по меньшей мере один спирт, выбранный из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, пентанола, изопентанола, н-гексанола, н-октанола и 2-этилгексанола;

- эпоксидом является по меньшей мере один эпоксид, выбранный из эпоксиэтана, эпоксипропана, эпоксибутана, эпоксихлорпропана, эпоксихлорбутана, эпоксибромпропана и эпоксибромбутана;

- полимерный стабилизатор дисперсии имеет среднемассовую молекулярную массу более 1000, в другом варианте более 3000, в другом варианте от 6000 до 2000000;

- на обеих стадиях (а) и (б) не используется инертная дисперсионная среда.

21. Способ по п.19, в котором стадия (2) осуществляется следующим образом: твердую композицию, полученную на стадии (1), вводят в контакт и взаимодействие с алкоксититановым соединением в присутствии углеводородного растворителя, а полученный промежуточный продукт реакции вводят в контакт и взаимодействие с тетрахлоридом титана и внутренним электронодонорным соединением, а затем полученный продукт реакции промывают углеводородным растворителем, где алкоксититановое соединение представлено общей формулой Ti(OR4)4-aXa, в которой R4 является алифатическим углеводородным радикалом C1-C14, Х является галогеном и a представляет собой целое число от 0 до 3,.

22. Способ по п.21, в котором алкоксититановое соединение используют в количестве от 0,05 до 1,5 моль, в другом варианте от 0,1 до 1,2 моль, в расчете на один моль магния.

23. Катализатор для полимеризации олефинов, включающий:

(i) компонент катализатора полимеризации олефинов в соответствии с любым из пп.13-16;

(ii) по меньшей мере одно алкилалюминиевое соединение;

(iii) необязательно, по меньшей мере один внешний донор электронов.

24. Применение катализатора полимеризации олефинов по п.23 для полимеризации олефинов.

25. Способ полимеризации олефина(олефинов), включающий приведение в соприкосновение олефина формулы СН2=CHR, в которой R представляет собой водород, алкильную группу С16 или арильную группу С612, и, необязательно, сомономера с катализатором по п.23 в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера; и выделение полученного олефинового полимера.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к регулированию полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного металлоценового катализатора спиртовым соединением. Описан способ регулирования реакции полимеризации в реакторной системе для полимеризации.

Изобретение относится к пленке и изделию, в частности к такому как контейнер, содержащим статистический пропилен/этиленовый сополимер и замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир.

Изобретение относится к процессу изготовления стереорегулярных пористых полипропиленовых полимеров. Описан процесс получения пористого пропиленового (со)полимера с пористостью выше 0,33 см3/г.

Изобретение относится к прокаталитическим композициям, каталитическим композициям и полимерам на основе пропилена, полученным из них. Прокаталитические композиции содержат магниевую часть, титановую часть, 2-фтормалонат.

Изобретение относится к компонентам катализатора для получения (со)полимеров этилена с использованием процессов газовой фазы, суспензии или объемной (со)полимеризации.
Изделие относится к экструдированным изделиям, изготовленным из полиэтилена. Описана полимерная пленка, содержащая полиэтилен.

Изобретение относится к компоненту катализатора, предназначенного для полимеризации олефинов, содержащему магний, титан, галоген и донор электронов, где донором электронов является по меньшей мере один из сукцинатов, описывающихся формулой (I), и в указанных сукцинатах, описывающихся формулой (I), содержание сукцината, описывающегося проекционной формулой Фишера, представленной формулой (II), больше или равно 76,1 мас.

Изобретение относится к компоненту катализатора, предназначенного для полимеризации олефинов, и к катализатору, содержащему указанный компонент катализатора. Описан компонент катализатора, содержащий продукт реакции по меньшей мере одного магнийорганического соединения, по меньшей мере одного титансодержащего соединения, по меньшей мере одного содержащего гидроксигруппу соединения, по меньшей мере одного хлорсодержащего соединения и по меньшей мере одного полибутадиенового блок-сополимера.

Изобретение относится к линейному полиэтилену низкой плотности. Описан способ получения сортов линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), которые имеют различные содержания растворимых в ксилоле или экстрагируемых гексаном веществ.

Изобретение относится к гетерогенной каталитической композиции на основе титана для полимеризации изопрена. При этом указанная композиция является продуктом реакции следующих трех компонентов: А) галогенида титана, В) алюминийорганического соединения, в основном состоящего из алкилалюминия, имеющего общую формулу AlR3, и С) донора электронов, состоящего из простого полиэфира общей формулы (I) и/или тетрагидрофурфурилового эфира общей формулы (II).

Изобретение относится к твердому компоненту катализатора, катализатору и к способу гомополимеризации или сополимеризации олефинов. Твердый компонент катализатора для гомополимеризации или сополимеризации олефинов содержит Mg, Ti и электронодонорное соединение формулы (I), где Z выбирается из С, где группы R2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или С1-С20 углеводородные радикалы, которые могут быть соединены вместе с образованием одного цикла; m представляет собой число, равное валентности Z, а n представляет собой целое число от 1 до 6, при этом группа (ZR2m)n формулы (I) выбирается из группы, состоящей из алифатических двухвалентных радикалов, алифатических двухвалентных радикалов, замещенных С1-С20 алкильными радикалами, ароматических двухвалентных радикалов и ароматических двухвалентных радикалов, замещенных С1-С20 алкильными радикалами; R1 выбираются из С1-С15 алкильных групп, фенильной группы, фенильных групп, замещенных галогеном и/или С1-С5 алкильными группами; R3 представляет собой водород или С1-С15 углеводородные радикалы; R4 выбираются из водорода или C1-С10 алкильных групп.

Изобретение относится к сополимеру пропилена и этилена, способу его получения и изделию, изготовленному из указанного сополимера и предназначенному для упаковки.

Изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации олефинов. Твердый компонент катализатора для полимеризации олефинов содержит Mg, Ti, Cl и, по меньшей мере, электронодонорное соединение формулы (I), где Z представляет собой С, где группы R2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или С1-С20 углеводородные радикалы, которые могут быть соединены вместе с образованием одного цикла, m представляет собой число, равное валентности Z, а n целое число от 1 до 10, X представляет О или S, Y представляет собой группы -OR3, -NR4R5 или R6, в которых R1 и R3 представляют собой С1-С5 линейную алкильную группу, R4-R5 группы независимо представляют собой водород или группы R1, а группа R6 имеет то же смысловое содержание, что и группа R1, или представляет собой фенильное кольцо, или фенильное кольцо, монозамещенное заместителем, принадлежащим к C1-С10 алкильной группе или галогену.

Изобретение относится к способу получения полимера на основе олефина в реакторе газофазной полимеризации. Способ включает формирование влажной зоны в реакторе газофазной полимеризации.

Настоящее изобретение относится к твердому компоненту катализатора для (со)полимеризации олефинов CH2=CHR, в котором R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащему Ti, Mg, Cl и электронодонорное соединение, выбранное из группы, состоящей из сложных алкильных и арильных эфиров необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, сложных эфиров малоновых кислот, сложных эфиров глутаровых кислот, сложных эфиров малеиновых кислот, сложных эфиров янтарных кислот, производных диолов, выбранных среди дикарбаматов, сложных моноэфиров монокарбаматов и сложных моноэфиров монокарбонатов и 1,3-диэфиров с формулой где R, RI, RII, RIII, RIV и RV равны или отличаются друг от друга и представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, a RVI и RVII равны или отличаются друг от друга и имеют то же значение R-RV, за исключением того, что они не могут представлять собой водород, а одна или несколько групп R-RVII могут быть связаны, образуя цикл, или их смеси, отличающемуся тем, что он содержит количество галогенида Bi в диапазоне от 1 до 20 вес.%.

Описан способ получения полипропилена в процессе полимеризации. Способ включает реактор предварительной полимеризации (PR) и по меньшей мере один реактор полимеризации.

Изобретение относится к прокаталитическим композициям, каталитическим композициям и полимерам на основе пропилена, полученным из них. Прокаталитические композиции содержат магниевую часть, титановую часть, 2-фтормалонат.

Изобретение относится к каталитической системе полимеризации олефинов. Система содержит в качестве элементов или компонентов: (А) по меньшей мере одно металлоценовое соединение предшественника катализатора, представляющее собой по меньшей мере одно соединение переходного металла, представленное формулой где значение радикалов такое, как указано в формуле изобретения, q означает целое число 1 или 2 и означает число групп Ср*, связанных с Z, m означает целое число 0 или 1 и означает число групп Lx, связанных с Z, n означает целое число от 0 до 3, р означает целое число от 1 до 3, сумма (q+m+p) равна формальной степени окисления Z, при условии, что, когда любая из групп Lx, Ly и L3 содержит гидрокарбил, указанная L группа не означает Ср*, или полимеризационно активное металлоценовое соединение; (B) по меньшей мере одно титансодержащее металлоценовое соединение; и, когда (А) представляет собой металлоценовое соединение предшественника катализатора, (C) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: (c1) ионизирующего ионного соединения и (с2) алюминийорганического соединения.

Изобретение относится к термоформованным изделиям, в частности к термоформованным стаканам, включающим боковую стенку, состоящую из полимера на основе пропилена, содержащего ароматический сложный диэфир замещенного фенилена, выбранный из группы 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата и 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоата и характеризующуюся значением мутности от 1 до 10% при измерении в соответствии с ASTM D 1003.

Изобретение относится к способу получения твердого титанового каталитического компонента для применения в качестве прокатализатора для каталитической системы Циглера-Натта.

Раскрыты сферические носители для катализатора полимеризации олефинов, компоненты катализатора, катализаторы и способы их получения и применения. Способ получения сферических носителей включает следующие стадии: взаимодействие галогенида магния с органическим соединением, содержащим активный водород, в присутствии по меньшей мере одного полимерного стабилизатора дисперсии с образованием комплексного раствора; взаимодействие комплексного раствора с соединением алкиленоксидного типа для непосредственного осаждения твердых частиц; и выделение твердых частиц с получением сферических носителей. Полимерный стабилизатор дисперсии выбран из полиакрилатов, сополимеров малеинового ангидрида и стирола, полистиролсульфонатов, продуктов конденсации нафталинсульфокислот и формальдегида, конденсированных простых алкилфенилэфир-сульфатов, конденсированных простых алкилфенолполиоксиэтиленэфир-фосфатов, модифицированных оксиалкилакрилатным сополимером полиэтилениминов, полибромидов, поли солей, поли, полиакриламидов, блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, поливинилпирролидонов, сополимеров винилпирролидона и винилацетата, полиэтиленгликолей, простых алкилфенилполиоксиэтиленовых эфиров и поли. Органическим соединением, содержащим активный водород, является по меньшей мере один спирт формулы R1OH, где R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C1-C12. При применении катализатора, полученного с использованием настоящего сферического носителя, в полимеризации пропилена указанный катализатор проявляет высокую полимеризационную активность и высокую стереонаправляющую способность. 9 н. и 16 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 табл., 13 пр.

Наверх