Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами c2-c6

Изобретение относится к области органического синтеза и, в частности, к катализаторам и реакциям алкилирования бифенила олефинами С26. Предложены катализаторы алкилирования бифенила олефинами С26, в которых в качестве носителя используют фторированный Al2O3 или SiO2, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты H3PW12O41 или H4SiW12O41, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20% масс. Также предложены способы (варианты) алкилирования бифенила олефинами С26 с использованием заявленного катализатора. Технический результат заключается в разработке катализаторов, которые при более низких температурах в течение короткого времени способны алкилировать бифенил и другие полициклические у/в олефинами С26 с высокой конверсией и выходом алкилароматики. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к области органического синтеза и, в частности, к катализаторам и реакциям селективного алкилирования бифенила олефинами C2-C6 с использованием суперкислотных катализаторов. В настоящем изобретении предлагаются гетерогенные катализаторы, полученные путем пропитки носителей F-Al2O3 и SiO2 водными растворами гетерополикислот H3PW12O41 или H4SiW12O41 с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе.

Алкилирование ароматических углеводородов олефинами широко используется для производства алкилароматических соединений, которые служат прекурсорами детергентов, основных продуктов органического синтеза и в других областях. В большинстве случаев твердые сильнокислотные катализаторы кислоты, такие как Н-формы цеолитов, аморфные алюмосиликаты, AlCl3 и др. оказываются эффективными в процессе алкилирования.

Существует значительное количество публикаций и патентов, связанных с алкилированием бензола и других моноциклических ароматических углеводородов олефинами и спиртами. С другой стороны, существует лишь небольшое количество работ, посвященных алкилированию олефинами полициклических у/в, таких как бифенил, нафталин и др., с использованием кислотных катализаторов. Этот процесс не реализован в промышленном масштабе. В большинстве ссылок алкилирование бифенила пропиленом было выбрано в качестве тестовой реакции для оценки активности и селективности различных гетерогенных катализаторов кислотной природы (цеолиты, аморфные оксиды, глины и др.). Так, в работе [J. Aguilar, A. Corma, F.V. Melo, E.Sastre // Alkylation of biphenyl with propylene using acid catalysts // Catalysis Today, V. 55, Is. 3, 2000, P. 225-232] исследована взаимосвязь между структурой пор и каталитическими свойствами кислотных катализаторов в реакции алкилирования бифенила пропиленом. Показано, что активность катализаторов расположена в ряду: Y > Beta ≈ SSZ-26 > МСМ-22 > SSZ-25 > ZSM-5.

В работе [V.R. R. Pendyala, G.Jacobs, W.D. Shafer, R.A. Keogh, J. Kang, D. E. Sparks, В. H. Davis // Shape-selective alkylation of biphenyl with propylene using zeolite and amorphous silica-alumina catalysts // Applied Catalysis A: General 453 (2013) 195-203] в автоклаве с мешалкой изучали влияние структуры цеолита на алкилирование бифенила пропиленом на различных цеолитах, таких как HY, HZSM-5 и деалюминированный морденит (DMOR), а также на аморфный SiO2/Al2O3. Было обнаружено, что конверсия бифенила возрастает с временем реакции цеолитов HZSM-5 и DMOR и достигают предела через 4 часа, тогда как для HY и SiO2/Al2O3 это происходило в течение часа. DMOR показал наивысшую селективность для 4,4'-диизопропилбифенила при температуре 300°C (около 60%), тогда как для HY, HZSM-5 и SiO2/Al2O3 селективность была в диапазоне 10-35%.

В более ранней работе [T.Matsuda, E.Kikuchi // Selective Synthesis of 4,4'-Diisopropylbiphenyl Using Mordenite Catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis, V.83, 1994, P. 295-302] сообщалось о взаимодействии пропилена с бифенилом, катализируемом глиноземами, кислотоочищенной глиной (монтмориллонит K-10), а также такими цеолитами, как USY, Н-морденит, SAPO-11 и ZSM-12. Микропористые глиноземы обеспечивали довольно высокие выходы мета- и пара-моноалкилароматики. Широкопористый Н-морденит наоборот более селективно (80%) образовывал 4,4'-диизопропилбифенил, при этом селективность уменьшалась с увеличением температуры реакции, что объясняли образование при повышенных температурах более термодинамически стабильных 3,3'- и 3,4'-диизопропилбифенилов. В инкапсулированных продуктах селективность по отношению к 4,4'-диизопропилбифенилу достигала 85-90% только при повышенных температурах (250-350°C). Эти различия авторы также объясняли различиями в структуре пор исследуемых цеолитов.

Т.о., традиционные цеолитные катализаторы алкилирования бициклических ароматических углеводородов имеют ряд недостатков. Так, почти все известные катализаторы работая при довольно высоких температурах (250-400°C) страдают от возникновения побочных реакций, таких как крекинг и диспропорционирование. Образование кокса является еще одной очень сложной проблемой. Наконец, поскольку рассматриваемые углеводороды имеют довольно высокие температуры плавления и могут быть сильно адсорбированы на поверхности гетерогенных катализаторов с сильными кислотными центрами, алкилирование бифенила и объемных ароматических у/в сталкивается с проблемой диффузионных ограничений. Например, в случае цеолитов HZSM-5 и Н-морденит, имеющих размер пор сравнимый с размером ароматического кольца (~ 6А).

В последнее время в реакции алкилирования ароматики широко исследуются суперкислотные катализаторы различной природы. Так, в патенте США №7,674,945 (опубл. 9.03.2010) для реакции алкилирования бензола пропиленом предложен катализатор 20%H3PW12O40/SiO2 на основе гетерополикислоты, нанесенной на селикагель Реакцию проводили в автоклаве при 75°C в течение 2,5 часов. Реакцию проводили при мольном избытке бензола (загрузка составляла 50 г бензола и 7.69 г пропилена). Конверсия пропилена составляла 100%, однако для активации катализатора и достижения такой конверсии в автоклав добавляют 110 ppm сильной кислоты (HF), что является несомненным недостатком способа.

В патенте США №9,611,188 (опубл. 4.04.2017) для реакции алкилирования толуола пропиленом и гексеном-1 предложен катализатор в виде фторированных Al2O3 и кремний покрытой Al2O3. Реакцию проводили при 80°C и постоянном давлении пропилена (0,275 МПа). Достигнута достаточно высокая конверсия толуола (около 60%). В жидких продуктах реакции содержалось около 32, 19 и 10% моно-, ди- и три-изопропилтолуолов, при этом олигомеров пропилена не наблюдали.

Однако, патентная информация об алкилировании полициклической ароматики на подобных катализаторах практически отсутствует, а в тоже время такие суперкислотные катализаторы являются потенциально привлекательными для алкилирования полициклической ароматики с образованием высокозамещенных продуктов из-за низких ограничений по диффузии объемных молекул.

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент США №5,900,519 (опубл. 4.05.1999), в котором алкилирование бифенила пропиленом осуществляют с использованием микро и широкопористых цеолитов, типа деалюминированных морденитов, модифицированных щелочноземельными металлами. Реакцию проводят в автоклаве с перемешиванием при 250°C в течение 5 часов и содержании катализатора 5% масс., по отношению к 1,1-бифенилу. В ряде примеров были получены практически полные конверсии бифенила, однако недостатком способа являлась высокая температура и продолжительность реакции.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка катализаторов, которые при более низких температурах в течение короткого времени способны алкилировать бифенил и другие полициклические у/в олефинами C2-C6 с высокой конверсией и выходом алкилароматики, в т.ч полиалкилароматики, а также разработка эффективного способа алкилирования бифенила и других полициклических у/в, обеспечивающего селективное образование алкилароматики при минимизации вклада побочных реакций крекинга, изомеризации и диспропорционирования, приводящих к нежелательным продуктам, в т.ч. к коксообразованию.

Для достижения поставленного технического результата предложены катализаторы алкилирования бифенила олефинами С26, в которых в качестве носителя используют Al2O3 фторированный или SiO2, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты H3PW12O41 или H4SiW12O41, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20% масс.

Предложен способ алкилирования бифенила олефинами С26, который осуществляют в автоклаве при контактировании указанных выше катализаторов со смесью бифенила и пропилена при температуре 120-140°C и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор = 15 и постоянном давлении пропилена 0,3-0,7 МПа.

Предложен также способ алкилирования бифенила олефинами С26, который осуществляют в автоклаве при атмосферном давлении при контактировании указанных выше катализаторов со смесью бифенила и циклогексена при температуре 200°C и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор = 15 и мольном отношении бифенил / олефин = 1:1.

В соответствии с настоящим изобретением недостатки известных катализаторов, в т.ч традиционных цеолитных, преодолевают с использованием нового типа твердых суперкислот - оксидных катализаторов на основе фторированного оксида алюминия (F-Al2O3) или SiO2 с кислотными добавками, нанесенными на их поверхность. В качестве кислотных добавок используют водорастворимые гетерополикислоты. Получение катализаторов согласно настоящему изобретению осуществляют путем модифицирования носителей кислотными добавками в ходе пропитки носителей с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе.

Отличительной особенностью предлагаемого способа алкилирования бифенила олефинами является то, что в качестве алкилирующего агента вместо пропилена и циклогексена могут использоваться другие газообразные олефины, например, этилен и бутилены, а также жидкие олефины, типа пентенов и циклопентена. В качестве субстрата могут использоваться другие полициклические ароматические углеводороды, включая производные бифенила, нафталина, антрацена и т.д.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем:

Примеры 1-5. Приготовление катализаторов.

Перед нанесением на носители коммерческие формы гетерополикислот (ГПК) H3PW12O41 ⋅ xH2O и H4SiW12O40 ⋅ хН2О, производства фирмы "Acros Chemical", сушили в вакууме при 50°C в течение 4 часов для получения H3PW12O41 ⋅ 6Н2О и H4SiW12O40 ⋅ 6H2O.

Пример 1. Катализатор HPWO/SiO2 готовили путем пропитки фракции 0,5-1 мм SiO2, марки КСКГ с удельной поверхностью 260 м2/г, водным раствором H3PW12O41 ⋅ 6H2O с последующей сушкой при 90°C в течение 2-х часов и прокаливанием на воздухе при 350°C в течение 3-х часов.

Пример 2. Катализатор HPWO/F-Al2O3 готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали промышленный образец фторированного Al2O3 (3,5% F) с удельной поверхностью 210 м2/г.

Пример 3. Катализатор HSiWO/SiO2 готовили по аналогии с примером 1, за исключением того, что использовали водный раствор H4SiW12O40 ⋅ 6H2O.

Пример 4. Катализатор HSiWO/F-Al2O3 готовили по аналогии с примером 2, за исключением того, что использовали водный раствор H4SiW12O40 ⋅ 6Н2О.

Количество ГПК, нанесенных на поверхность носителей, составляло 20% масс. в примерах 1 и 3, и 10% масс. в примерах 2 и 4.

Пример 5 (сравнительный). Катализатор Н-морденит (НМ-25) с силикатным модулем SiO2/Al2O3=25 получали обработкой 300 г Na-морденита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=19 тремя литрами 1М раствора HCl в течение 30 минут при комнатной температуре. Продукт промывали на фильтре 3-мя порциями воды объемом 2 литра и сушили при 150°C в течение ночи. Сухое твердое вещество перемешивают в 1,5 литра 6М HNO3 и нагревали с обратным холодильником в течение 2 часов. Продукт промывали на фильтре 2-мя порциями воды объемом 2 литра, сушили при температуре 150°C на воздухе в течение ночи и прокаливали на воздухе при 450°C в течение 2-х часов.

Примеры 6-7. Осуществление реакции.

Пример 6. Алкилирование бифенила пропиленом проводили в 300-мл автоклаве PARR-300. Бифенил (15 г) и катализатор (1 г) загружали в реактор и нагревали до 90°C. Затем автоклав продували пропиленом из баллона и с помощью редуктора поддерживали постоянное давление пропилена в автоклаве, равное 0,3 или 0,7 МПа. Жидкую фазу в автоклаве перемешивали с помощью U-образной лопастной мешалки при 400 об/мин. Далее в течение 10-15 минут повышали температуру до необходимой для проведения реакции и выдерживали в течение 2-16 часов.

Пример 7. Алкилирование бифенила циклогексеном проводили по аналогии с примером 6, за исключением того, что использовали атмосферное давление и температуру 200°C. Мольное отношение циклогексен: бифенил составляло 1:1. Реакцию осуществляли в течение 3-х часов.

После проведения реакции по примерам 6-7 автоклав охлаждали до комнатной температуры, разгружали его и анализировали жидкие продукты хроматографическим методом с использованием хроматографа модели "3700", производства НПО "Гранат", на капиллярной колонке SE-54 и пламенно ионизационным детектором.

Результаты испытаний катализаторов представлены в таблицах 1 и 2.

Из таблиц 1 и 2 видно, что во всех случаях использование предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов приводит к значительному увеличению активности в алкилировании бифенила, по сравнению с традиционными цеолитными катализаторами. Так, в реакции алкилирования бифенила пропиленом все предлагаемые в настоящем изобретении катализаторы (примеры 1-4, табл. 1) обеспечивают более высокую конверсию бифенила при более низкой температуре 140°C и в течение более короткого времени (2 часа), по сравнению к модифицированными металлами II группы катализаторами на основе морденита, заявленными в изобретении прототипе. Это подтверждают также данные, полученные в сравнительном примере №5 для приготовленного нами цеолитного катализатора НМ-25 (табл. 1). Из сравнения результатов видно, что НМ-25 обеспечивает конверсию бифенила близкую к 100% при температуре 250°C при проведении реакции в течение 5 часов, в то время как заявляемые в настоящем изобретении катализаторы достигают этого показателя при температуре 120-140°C в течение 2-х часов. Кроме того, заявленные в настоящем изобретении катализаторы более глубоко проводят реакцию с образованием ди- и три-алкилбифенилов.

В случае алкилирования бифенила циклогексеном (более объемной молекулой, чем пропилен) использование предлагаемых катализаторов приводит главным образом к образованию моноалкилированных бифенилов, тогда как традиционный цеолитный катализатор НМ-25 практически неактивен в реакции (табл. 2).

Следует отметить, что предлагаемые катализаторы могут быть регенерированы промывкой подходящим растворителем, например петролейным эфиром или циклогексаном.

Т.о., технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в создании более эффективных катализаторов, работающих в более мягких температурных условиях, и способа алкилирования бифенила и других полициклических у/в, обеспечивающего селективное образование алкилароматики, в т.ч и поли-алкилароматики, при отсутствии других продуктов побочных реакций крекинга, изомеризации и диспропорционирования, имеющих место при использовании пористых кислотных цеолитных катализаторов.

Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность существенных признаков, характеризующих предлагаемое изобретение, например, такого как использование суперкислотных катализаторов для алкилирования различной полициклической ароматики, в т.ч. бифенила.

Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как неочевидным было достижение высокой активности в алкилировании бифенила при атмосферном давлении такой объемной молекулой, как циклогексен с получением только моноалкилированной ароматики в виде циклогексилбифенилов.

1. Катализатор алкилирования бифенила олефинами С26, содержащий носитель и модификатор, отличающийся тем, что в качестве носителя используют Al2O3 фторированный или SiO2, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты H3PW12O41 или H4SiW12O41, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20% масс.

2. Способ алкилирования бифенила олефинами С26 с использованием катализатора по п. 1, который осуществляют в автоклаве при контактировании катализатора со смесью бифенила и пропилена при температуре 120-140°С и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор, равном 15, и постоянном давлении пропилена 0,3-0,7 МПа.

3. Способ алкилирования бифенила олефинами С26 с использованием катализатора по п. 1, который осуществляют в автоклаве при атмосферном давлении при контактировании катализатора со смесью бифенила и циклогексена при температуре 200°С и перемешивании жидкой фазы при массовом соотношении бифенил / катализатор, равном 15, и мольном отношении бифенил / олефин 1:1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения ионной жидкости. Способ включает следующие стадии: a) приведение по меньшей мере одного акцептора электронной пары в контакт с по меньшей мере одним донором электронной пары с образованием аддукта, причем молярное соотношение акцептора электронной пары и донора электронной пары варьируется приблизительно от 1:1 до 1:5, при этом донор электрона выбран из группы, включающей в себя фосфин, амид, алкилсульфоксид, сложный эфир и спирт, или любую их комбинацию; и b) приведение аддукта в контакт с по меньшей мере одним акцептором электронной пары с получением ионной жидкости, причем молярное соотношение аддукта и акцептора электронной пары варьируется приблизительно от 1:1 до 1:6.

Изобретение относится к способу получения кумола. Способ включает: (а) контактирование С3 сырьевого потока с ароматическим потоком, включающим бензол, при условиях алкилирования, обеспечивающих получение потока продукта алкилирования, включающего по меньшей мере 1,0 мас.% кумола, в расчете на общую массу потока продукта алкилирования; (б) подачу от 1 до 99 мас.% указанного потока продукта алкилирования и по меньшей мере одного С3 алкилирующего агента в зону обработки при условиях обработки с получением обработанного сырья, указанная зона обработки включает глину в качестве сорбента; причем указанный С3 сырьевой поток включает по меньшей мере часть указанного обработанного сырья, причем указанный С3 алкилирующий агент включает одно или более из следующих соединений: пропилен или кислородсодержащее пропильное соединение, указанное кислородсодержащее пропильное соединение включает одно или более из перечисленных соединений: изопропиловый спирт или н-пропиловый спирт.

Изобретение относится к соединению ионной жидкости с формулой (I): В формуле (I) NR1R2R3 представляет собой амин, R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из алкила, арила и Н, M1 или М2 представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из Al, Fe, Zn, Mn, Mg, Ti, Sn, Pd, Pt, Rh, Cu, Cr, Co, Ce, Ni, Ga, In, Sb, Zr и их сочетаний, X или Y выбран из группы, состоящей из галогена, нитрата, сульфата, сульфоната, карбоната, фосфоната и ацетата, n - от 1 до 4, i - от 1 до 6, j - от 1 до 4, k - от 1 до 4, L - от 1 до 7, M1=М2 или M1≠M2, и X=Y или X≠Y.

Изобретение относится к двум вариантам способа алкилирования ароматических соединений. Один из вариантов включает: (a) предоставление исходного ароматического углеводородного сырья, содержащего алкилируемый ароматический углеводород, по меньшей мере 150 ч./млн по массе воды и по меньшей мере одну органическую азотную примесь, причем алкилируемый ароматический углеводород представляет собой бензол; (b) удаление воды из исходного ароматического углеводородного сырья в зоне обезвоживания с получением обезвоженного исходного ароматического сырья, имеющего содержание воды не более чем 20 ч./млн по массе; (c) контактирование обезвоженного исходного ароматического сырья с адсорбентом из глины в условиях, включающих температуру менее чем 130°С, так что адсорбент удаляет по меньшей мере часть органической азотной примеси, содержащейся в исходном сырье, с получением обработанного ароматического исходного сырья; и (d) подачу обработанного ароматического исходного сырья в реакционную зону алкилирования и/или реакционную зону трансалкилирования.

Изобретение относится к способу получения изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом и переалкилированием полиалкилибензолов. Способ характеризуется тем, что реакции алкилирования и переалкилирования проводят раздельно, причем реакцию алкилирования проводят в жидкой фазе с применением полимерного катализатора, имеющего только Бренстодовые кислотные центры, а для осуществления реакции переалкилирования в качестве катализатора применяют кислоту Льюиса.

Изобретение относится к способу получения ксилолов. Способ включает следующие стадии: a.

Изобретение относится к способу алкилирования сырья. Способ включает контактирование сырья, содержащего по меньшей мере одно ароматическое соединение, способное алкилироваться, и алкилирующий агент, с первой алкилирующей каталитической композицией в условиях алкилирования.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способу приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом и способу алкилирования бензола этиленом с применением таких катализаторов, и может быть использовано в получении этилбензола.
Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов олефинами, содержащими от 2 до 8 атомов углерода, который включает подачу углеводорода, олефинов и необязательно воды через крышку реактора с неподвижным слоем, работающего в режиме «капельного потока», содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, содержащего средне- или крупнопористый цеолит.

Изобретение относится к способу получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающемуся во взаимодействии при кипячении предварительно полученного из 4-бром-1,2-ксилола реактива Гриньяра в среде тетрагидрофурана с суспензией галогенида металла в среде ароматического растворителя, с последующим выделением продукта, включающим промывание раствором соляной кислоты, осушку реакционной массы и отгонку растворителей.

Изобретение относится к способу получения диарилметана и его производных, включающий взаимодействие ароматических соединений и конденсирующего агента в присутствии катализатора.

Изобретение относится к органической химии и касается получения оксии метоксипроизводных дифенилметана (ДМ). .

Изобретение относится к ацетиленовым углеводородам, в частности к получению 4,4-дифенилбутина-1, который может быть использован для синтеза биологически активных веществ.
Настоящее изобретение относится к катализатору гидродесульфирования, содержащему подложку, фосфор, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы VIB, причем металлом группы VIB является молибден, и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы VIII периодической системы элементов, причем металлом группы VIII является кобальт, причем содержание металла группы VIB, выраженного в расчете на содержание оксидов, составляет от 6 до 25 вес.% от общего веса катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в расчете на содержание оксидов, составляет от 0,5 до 7 вес.% от общего веса катализатора, подложка содержит по меньшей мере 90 вес.% оксида алюминия, который получен из размешанного и экструдированного геля бемита, и причем плотность молибдена в катализаторе, выраженная в числе атомов молибдена на нм2 катализатора, составляет от 3 до 5, атомное соотношение Co/Mo составляет от 0,3 до 0,5, и атомное соотношение P/Mo составляет от 0,1 до 0,3, и удельная поверхность указанного катализатора составляет от 60 до 150 м2/г.

Изобретение относится к области органического синтеза и, в частности, к катализаторам и реакциям алкилирования бифенила олефинами С2-С6. Предложены катализаторы алкилирования бифенила олефинами С2-С6, в которых в качестве носителя используют фторированный Al2O3 или SiO2, а в качестве модификатора используют гетерополикислоты H3PW12O41 или H4SiW12O41, при этом содержание гетерополикислот на поверхности носителя составляет 10-20 масс. Также предложены способы алкилирования бифенила олефинами С2-С6 с использованием заявленного катализатора. Технический результат заключается в разработке катализаторов, которые при более низких температурах в течение короткого времени способны алкилировать бифенил и другие полициклические ув олефинами С2-С6 с высокой конверсией и выходом алкилароматики. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

Наверх