Способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты с обезвоживанием возвратного спирта

Настоящее изобретение касается способа получения сложного диэфира терефталевой кислоты посредством взаимодействия терефталевой кислоты по меньшей мере с одним спиртом, причем a) терефталевую кислоту суспендируют в спирте в диспергирующем сосуде, причем получают предварительную суспензию, b) указанную предварительную суспензию из диспергирующего сосуда подают в реактор и подвергают взаимодействию в присутствии катализатора этерификации и c) реакционную воду отгоняют вместе с выпаром в виде водно-спиртового азеотропа, выпар по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу, органическую фазу обезвоживают и указанную обезвоженную органическую фазу по меньшей мере частично подают в диспергирующий сосуд, и спирт выбран из линейных, разветвленных или циклических моноолов с числом атомов углерода от 4 до 18, или ароматических моноолов. Способ позволяет достигать полного превращения терефталевой кислоты. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение касается способа получения сложных диэфиров терефталевой кислоты посредством взаимодействия терефталевой кислоты по меньшей мере с одним спиртом.

Сложные эфиры терефталевой кислоты находят применение в качестве пластификаторов и отличаются благоприятными токсикологическими свойствами.

Известно, что сложные эфиры карбоновых кислот получают при помощи взаимодействия карбоновых кислот со спиртами. Эти реакции могут проводиться автокаталитически или каталитически, например, с помощью кислот Бренстеда или Льюиса. Независимо от типа катализа всегда возникает зависящее от температуры равновесие между исходными веществами (карбоновой кислотой и спиртом) и продуктами (сложным эфиром и водой).

Чтобы сдвинуть это равновесие в сторону благоприятствования сложному эфиру (или соответственно полному сложному эфиру в случае многоосновных кислот), как правило, используется разделяющий агент, с помощью которого из исходной загрузки удаляется вода. Если одно из исходных веществ (спирт или карбоновая кислота) кипит ниже, чем образующийся сложный эфир и образует с водой область несмешиваемости, то исходное вещество может применяться в качестве разделяющего агента и после отделения воды снова подаваться обратно в исходную загрузку. В случае этерификации высших алифатических карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот или двух- или многоосновных карбоновых кислот, как правило, используемый спирт является разделяющим агентом.

Если используемый спирт служит разделяющим агентом, то обычно поступают таким образом, что выпар из реактора по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу, состоящую в основном из используемого для этерификации спирта, и указанную органическую фазу по меньшей мере частично подают обратно в реактор.

Европейская заявка ЕР-А 1186593 описывает способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в результате реакции ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционная вода удаляется с помощью азеотропной отгонки со спиртом. Удаленное из реакции в результате азеотропной отгонки количество жидкости полностью или частично снова пополняется с помощью спирта.

Международная заявка WO 2010/076192 А1 предлагает удалять легкокипящие фракции из органической фазы, которую следует подавать обратно, чтобы предотвратить их накопление в реакторной системе.

Патент США US 7,276,621 В2 описывает способ катализируемой титанатами этерификации терефталевой кислоты 2-этилгексанолом. Через реакционную смесь пропускается инертный газ, чтобы способствовать удалению воды.

Японский патент JP 4956945 В2 также описывает способ этерификации терефталевой кислоты 2-этилгексанолом. При этом терефталевая кислота вводится в реакционную систему в виде взвеси в непрерывном или периодическом режиме. Добавление при этом осуществляется с такой же скоростью, с которой терефталевая кислота превращается в продукт.

Патент США US 7,799,942 В2 описывает способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты в реакторе при атмосферном давлении с применением установленной на реакторе перегонной колонны. Дополнительно через реакционную смесь пропускается инертный газ.

Международная заявка WO 2010/076193 А1 описывает способ очистки неочищенного сложноэфирного продукта реакции этерификации, при котором используется содержащий металл катализатор этерификации.

Растворимость терефталевой кислоты в высших спиртах является низкой. Например, терефталевая кислота растворима в 2-этилгексаноле при 180°С лишь чуть менее чем на 0,65% масс. Взаимодействие терефталевой кислоты с высшими спиртами протекает для той части терефталевой кислоты, которая присутствует в спирте в растворенном состоянии. Для достижения более высокой конверсии необходимо обеспечивать постоянное промешивание гетерогенной смеси терефталевой кислоты и спирта и эффективное подведение тепла в реакционную систему. Кроме того, важно поддерживать низким содержание воды в реакционной смеси, чтобы можно было сместить реакционное равновесие в сторону продуктов и, если используются чувствительные к гидролизу катализаторы этерификации, предотвратить гидролиз катализатора. Добавление твердой терефталевой кислоты в реактор с кипящим спиртом, например, посредством подающего шнека, при котором порошок на свободном конце шнека падает в реактор в свободном падении, из-за опасности образования комков терефталевой кислоты возможно лишь со сложностями. В случае высоких реакторов большого объема установка накопительного резервуара для терефталевой кислоты над реактором часто сопряжена с конструктивными сложностями.

Поэтому в основе изобретения лежит задача предоставить способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты, который допускает простое внесение терефталевой кислоты в реактор и позволяет достигать полного превращения терефталевой кислоты. Другой задачей изобретения является предоставление способа, который может быть проведен в имеющихся в распоряжении реакторах для реакций этерификаций в результате незначительного переоборудования.

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения сложного диэфира терефталевой кислоты посредством взаимодействия терефталевой кислоты по меньшей мере с одним спиртом, причем

a) терефталевую кислоту суспендируют в спирте в диспергирующем сосуде, причем получают предварительную суспензию,

b) указанную предварительную суспензию из диспергирующего сосуда подают в реактор и подвергают взаимодействию в присутствии катализатора этерификации, и

c) реакционную воду отгоняют вместе с выпаром в виде водно-спиртового азеотропа, выпар по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу, органическую фазу обезвоживают и обезвоженную органическую фазу по меньшей мере частично подают в диспергирующий сосуд.

Способ согласно изобретению может проводиться в периодическом или непрерывном режиме, однако предпочтительно проводится в периодическом режиме.

Способ обходит проблемы, которые связаны с добавлением твердой терефталевой кислоты в реактор, такие как образование комков терефталевой кислоты и закупоривание транспортирующего шнека или другого транспортирующего механизма. Способ предусматривает получение предварительной суспензии в диспергирующем сосуде. Терефталевая кислота добавляется в реактор не в виде твердого вещества, а в форме суспензии.

Для получения предварительной суспензии порошкообразную терефталевую кислоту суспендируют в диспергирующем сосуде в частичном количестве спирта. Для этого применяют подходящее смесительное оборудование. Так, масса терефталевой кислоты может смешиваться со спиртом при помощи перемешивающего устройства, в качестве альтернативы могут использоваться диспергирующие насосы. При этом может суспендироваться, например, все количество терефталевой кислоты на одной стадии, или терефталевая кислота суспендируется порциями в ходе процесса. Для суспендирования порциями терефталевая кислота может добавляться в диспергирующий сосуд, например, с помощью подающего шнека. Однако перемешивание также может осуществляться в закрытой камере в результате совместного действия вращающегося ротора и статора, причем непрерывно смешиваются между собой в каждом случае только инкрементные количества компонентов, и после этого из камеры выходит суспензия.

В качестве спирта для приготовления предварительной суспензии применяется по меньшей мере частично обезвоженный возвратный спирт, то есть, органическая фаза, которая получается после конденсации выпара, разделения фаз конденсата и обезвоживания органической фазы. Для первоначального приготовления предварительной суспензии для запуска процесса может применяться свежий спирт.

Диспергирующий сосуд чаще всего состоит из металлических материалов, причем предпочтительной является благородная сталь. Этот диспергирующий сосуд может быть связан с реактором с возможностью прохождения газа.

Предварительная суспензия может подаваться в реактор с помощью насоса. В качестве альтернативы предварительная суспензия также может подаваться в реактор под действием силы тяжести. В качестве насосов могут использоваться, в принципе, все известные специалисту перекачивающие насосы, которые рассматриваются этим специалистом как подходящие с учетом характеристик предварительной суспензии, подлежащей перекачиванию. Предпочтительно в качестве перекачивающего насоса может использоваться центробежный, поршневой, червячный, лопастной или рукавной насос. Добавление предварительной суспензии в реактор может осуществляться порциями или непрерывно. Предпочтительно добавление осуществляется непрерывно. В принципе, предварительная суспензия может вводиться в любом месте реактора, однако предпочтительно эта предварительная суспензия добавляется в верхней части реактора, в частности, выше уровня жидкости в реакторе. Таким образом может, насколько это возможно, предотвращаться обратный поток относительно направления дозирования.

В случае реактора речь может идти о любом реакторе, который подходит для проведения химических реакций в жидкой фазе. В качестве реакторов подходят реакторы без обратного перемешивания, такие как трубчатые реакторы, или приемные резервуары, снабженные встроенными элементами, однако предпочтительно реакторы с обратным перемешиванием, такие как аппараты с мешалкой, реакторы с внутренним контуром циркуляции, струйные реакторы с внутренним контуром циркуляции или реакторы со струйным смешиванием. При необходимости несколько реакторов также могут объединяться в одну многоступенчатую установку. Такими реакторами являются, например, реакторы с внутренним контуром циркуляции со встроенным сетчатым дном, соединенные в каскад резервуары, трубчатые реакторы с промежуточной подачей или колонны с перемешивающими устройствами.

Предпочтительно применяется реакционный аппарат с мешалкой. Реакционные аппараты с мешалкой в большинстве случаев состоят из металлических материалов, причем предпочтительной является благородная сталь.

Особенно предпочтительным является применение существующих реакционных систем, которые используются, например, для этерификации ангидрида фталевой кислоты, и в результате незначительного переоборудования могут применяться для этерификации терефталевой кислоты.

В реакторе предварительная суспензия и катализатор этерификации приводятся в контакт, причем получают реакционную суспензию. В одном варианте исполнения способа при этом i) предварительную суспензию передают в незаполненный реактор, ii) предварительную суспензию нагревают до кипения и iii) добавляют катализатор этерификации. При необходимости последовательность стадий ii) и iii) может меняться местами.

Однако в одном предпочтительном варианте исполнения способа катализатор этерификации помещается в реактор в частичном количестве спирта, например, 15-50% от общего количества спирта, предпочтительно 25-40%. Смесь катализатора и спирта может сначала нагреваться до кипения, а после этого начинаться добавление предварительной суспензии. В качестве альтернативы предварительную суспензию добавляют к смеси катализатора и спирта, а после этого нагревают. При необходимости нагревание смеси катализатора и спирта и добавление предварительной суспензии могут проводиться параллельно. Особенно предпочтительным является добавление катализатора к предварительной суспензии, нагретой до кипения в реакторе.

Нагревание загруженного спирта, предварительной суспензии и/или смеси катализатора и спирта в реакторе может осуществляться любым способом, например, с применением нагревательной среды в сосуде с рубашкой, при помощи электрообогрева, в результате перекачивания загруженной смеси через находящийся снаружи теплообменник или с помощью находящегося внутри нагревательного элемента, который обогревается с применением нагревательной среды, такой как пар или масло.

Таким же образом может осуществляться подача тепла в реакционную систему. Предпочтительно реакционную суспензию нагревают, перекачивая ее через теплообменник, который расположен снаружи реактора. В качестве теплообменника рассматривают, в принципе, все известные теплообменники, например, пластинчатые или кожухотрубчатые теплообменники, или их комбинации.

В целесообразном варианте реакционная суспензия при этом выводится из реактора с применением насоса и проводится через теплообменник. Теплообменник для обратной подачи нагретой реакционной суспензии в реактор соединен с этим реактором с возможностью прохождения жидкой среды. Реакционная суспензия, в принципе, может выводиться в различных местах реактора ниже уровня жидкости реакционной суспензии, однако предпочтительно реакционная суспензия выводится в самой нижней точке реактора. В этом случае реактор к тому же выполнен таким образом, что реакционная суспензия выводится в геодезически самой нижней точке реактора, и реакторе отсутствуют застойные зоны, обусловленные локальными наиболее низкими местами. Насос для выведения реакционной суспензии, в принципе, может быть расположен в любом месте за пределами реактора. Например, этот насос располагается в геодезически самой нижней точке циркуляционного контура, состоящего из реактора, насоса и соединительных трубопроводов.

В качестве насосов пригодными для использования являются, в принципе, все известные специалисту перекачивающие насосы, которые этот специалист рассматривает как подходящие для проведения способа согласно изобретению с учетом характеристик реакционной суспензии, подлежащей перекачиванию. Предпочтительно в качестве перекачивающего насоса может использоваться центробежный, поршневой, червячный, лопастной или рукавный насос. Наиболее предпочитают осевой или центробежный насос.

Возврат реакционной суспензии в реактор, в принципе, может осуществляться в любом месте реактора, однако в целесообразном варианте эта возврат осуществляется в верхней части реактора, например, на высоте уровня жидкости реакционной суспензии или в области от высоты уровня жидкости суспензии в реакторе и до 30% ниже него. Объемный поток, который проводится через нагревательное оборудование, выбирается, например, таким образом, что перекачивание всего содержимого реактора осуществляется за промежуток времени от 1 до 60 минут, предпочтительно от 1 до 10 минут. Путем постоянного перекачивания содержимого реактора обеспечивается эффективное промешивание реакционной суспензии.

Перекачиванию реакционной суспензии можно способствовать при помощи добавления инертного газа в реактор, в частности, в самой нижней точке реактора, и/или поток реакционной суспензии. Добавление инертного газа, в частности, в случае эксплуатационных неполадок насоса для выведения реакционной суспензии, например, при отказе в работе насоса, способствует тому, чтобы предотвращать осаждение терефталевой кислоты на дне реактора или в трубопроводах. Предпочтительно добавление инертного газа осуществляется на стороне всасывания насоса. В качестве альтернативы, это добавление может осуществляться на стороне нагнетания насоса. Инертными газами являются все газы, которые при условиях реакции не обладают реакционной способностью по отношению к компонентам реакционной суспензии, в частности, азот или аргон. Предпочтительно инертный газ добавляют в количестве от 0,01 до 5 объемных единиц инертного газа на одну объемную единицу реакционной суспензии в час.

В качестве альтернативы или дополнительно, перемешиванию можно способствовать путем применения мешалки.

Во время взаимодействия реакционная суспензия в реакторе имеет температуру, близкую к температуре кипения реакционной смеси, например, температуру от 150°С до 250°С, предпочтительно от 185°С до 220°С. Температура кипения реакционной суспензии зависит от соотношения сложного диэфира терефталевой кислоты и спирта и возрастает в ходе реакции. Кипящий спирт в реакционной суспензии обусловливает разность плотностей, благодаря которой реакционная суспензия циркулирует в реакторе и перекачивается.

В процессе реакции азеотропная смесь спирта и воды отгоняется вместе с выпаром, выпар по меньшей мере частично конденсируется, конденсат разделяется на водную фазу и органическую фазу.

Для конденсации или соответственно частичной конденсации выпара могут применяться все подходящие конденсаторы. Эти конденсаторы могут охлаждаться с помощью любых охлаждающих сред. Конденсаторы с воздушным охлаждением и/или водяным охлаждением являются предпочтительными, причем особенно предпочтительным является воздушное охлаждение.

Полученный конденсат подвергается разделению фаз на водную фазу и органическую фазу. Обычно для этого конденсат подается в фазоразделитель (декантатор), где он в результате механического осаждения распадается на две фазы, которые могут выводиться отдельно. Водная фаза отделяется и может, при необходимости после обработки, отбрасываться или применяться в качестве воды для отгонки при последующей обработке сложного эфира.

Отделенная органическая фаза в соответствии с термодинамической растворимостью воды в спирте еще содержит растворенную воду и перед своим дальнейшим применением подвергается обезвоживанию.

Обезвоживание органической фазы может осуществляться различными способами, например, при помощи первапорации с применением мембран (японская заявка на патент JP-A-04308543), азеотропной перегонки в присутствии разделяющего агента, такого как, например, циклогексан, обработки молекулярными ситами или цеолитами (европейская заявка ЕР-А-205582, заявка на патент Великобритании GB-A-2151501, европейские заявки ЕР-А-142157, ЕР-А-158754, заявки на патент США US-A-4407662, US-А-4372857, заявка на патент Великобритании GB-A-2088739 и французская заявка FR-A-2719039) или применения сочетания экстракции жидким диоксидом углерода и молекулярных сит, а потом фракционированной перегонки (европейская заявка ЕР-А-233692).

Молекулярные сита, которые подходят, чтобы абсорбировать растворенную воду из спирта, хорошо известны. Обычно такие молекулярные сита являются кристаллическими. Молекулярные сита в подходящем варианте являются цеолитными молекулярными ситами со средним диаметром пор примерно 3 Ангстрема. Типичными примерами таких молекулярных сит являются цеолиты типа А, в частности, 3А, 4А и 5А.

Однако предпочтительно обезвоживание органической фазы включает в себя отгонку с парами спирта. Для этого органическая фаза, при необходимости после обогащения по содержанию спирта, подается в верхнюю часть отгонной колонны и обрабатывается парами спирта в противотоке. Подходящими в качестве отгонной колонны являются, в частности, тарельчатые колонны, насадочные колонны или колонны с насадочными телами. Подходящими являются, например, колонны, имеющие от 2 до 10 теоретических ступеней разделения, предпочтительно от 3 до 6 теоретических ступеней разделения. Пары спирта получаются подходящим образом при помощи нагревателя, который соединен с кубовой частью отгонной колонны с возможностью прохождения жидкой среды. В головной части отгонной колонны отводится газообразная смесь воды/спирта. Эту газообразную смесь воды и спирта можно по меньшей мере частично конденсировать, конденсат разделять на водную фазу и органическую фазу, а органическую фазу по меньшей мере частично подавать в качестве возвратной потока в отгонную колонну и/или в реактор.

Предпочтительно эту газообразную смесь воды и спирта из головной части отгонной колонны и выпар из реакции подают на совместную обработку, причем применяют совместный конденсатор и фазоразделитель.

В одном предпочтительном варианте исполнения в концентрирующей колонне органическую фазу подают противотоком к выпару из реактора, чтобы получить обогащенную по содержанию спирта органическую фазу, и обогащенную по содержанию спирта органическую фазу подвергают отгонке в отгонной колонне с парами спирта, чтобы получить обезвоженную органическую фазу. Пары спирта получаются подходящим образом при помощи нагревателя, который соединен с кубовой частью отгонной колонны с возможностью прохождения жидкой среды. Газообразная смесь воды и спирта из отгонной колонны подходящим образом подается в нижнюю часть концентрирующей колонны. В головной части концентрирующей колонны отводится газообразная смесь воды и спирта. Эту газообразную смесь воды и спирта по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу, а органическую фазу по меньшей мере частично подают в качестве обратного потока в концентрирующую колонну и/или отгонную колонну. Этот вариант исполнения позволяет оптимальную тепловую интеграцию процесса. Для функционирования нагревателя отгонной колонны достаточно пара более низкой ступени, чем для нагревания реакционной суспензии.

Концентрирующая колонна предпочтительно установлена непосредственно на реакторе. В нижней части этой концентрирующей колонны собирается обогащенная по содержанию спирта органическая фаза. Для этого в нижней части колонны подходящим образом устанавливают сборную тарелку, например полуглухую тарелку с равномерно распределенными патрубками, снабженными крышой. Сборная тарелка имеет, например, уклон направленный внутрь, центральный выводной канал и выводные патрубки. Со сборной тарелки колонны собранная обогащенная по содержанию спирта органическая фаза подается в отгонную колонну. Отведение возвратного спирта может осуществляться при помощи силы тяжести или с применением насоса, предпочтительно при помощи силы тяжести.

Отгонная колонна предпочтительно расположена снаружи реактора и соединена с выпускным отверстием концентрирующей колонны с возможностью прохождения жидкой среды. В качестве альтернативы отгонная колонна и концентрирующая колонна также могут присутствовать как цельная ректификационная колонна, причем реакционный выпар подается сбоку, в среднюю часть этой колонны

В результате обезвоживания органическая фаза освобождается от следов воды, которые остаются в органической фазе после разделения фаз или соответственно растворены в органической фазе в соответствии со своей термодинамической растворимостью. Содержание воды в обезвоженной органической фазе, как правило, ниже, чем растворимость воды в спирте, однако предпочтительно составляет меньше 1000 ч/млн, в частности, меньше 100 ч/млн. Обезвоживание органической фазы обладает тем преимуществом, что содержание воды в реакционной смеси поддерживается низким, так что реакционное равновесие может смещаться в сторону продуктов и, если используются чувствительные к гидролизу катализаторы этерификации, может предотвращаться гидролиз катализатора.

Согласно изобретению обезвоженная органическая фаза по меньшей мере частично подается в диспергирующий сосуд. При этом обезвоженная органическая фаза может подаваться в диспергирующий сосуд напрямую или, в качестве альтернативы, сначала подаваться в обогреваемый и/или изолированный накопительный резервуар, выдерживаться там и оттуда подаваться в диспергирующий сосуд.

Предварительное нагревание обезвоженной органической фазы в накопительном резервуаре обладает тем преимуществом, что предотвращаются потери энергии в результате охлаждения, для обогрева может применяться пар низкого давления, и растворимость терефталевой кислоты в нагретом спирте значительно больше, чем в холодном. Предпочтительно обезвоженная органическая фаза в накопительном резервуаре доводится до температуры ниже температуры кипения спирта, в частности, до температуры на величину от 50°С до 10°С ниже температуры кипения спирта. Подведение энергии в накопительном резервуаре может осуществляться любым способом, например, с помощью установленной снаружи нагревательной рубашки и/или находящегося внутри нагревательного змеевика, которые могут нагреваться с помощью нагревательной среды, или электрообогрева или при помощи перекачивания через внешний теплообменник.

Отведение органической фазы из ректификационной установки, а также из накопительного резервуара в диспергирующий сосуд, может осуществляться при помощи силы тяжести или с применением транспортирующего устройства, например, центробежного, поршневого, червячного, лопастного или рукавного насоса.

Поданная в диспергирующий сосуд органическая фаза, при необходимости после выдерживания в обогреваемом накопительном резервуаре, находится в распоряжении для суспендирования терефталевой кислоты в диспергирующем сосуде. Добавление терефталевой кислоты в виде предварительной суспензии может осуществляться с распределением по времени на протяжении продолжительности реакции. В результате этого отсутствует необходимость работать с концентрированной предварительной суспензией. Это обладает тем преимуществом, что подаваемая в реактор суспензия имеет низкое содержание твердого вещества, а, следовательно, хорошо может транспортироваться. Кроме того, благодаря применению возвратного спирта концентрация твердых веществ в реакторе также является низкой, благодаря чему реакционный объем может использоваться оптимально. Другим преимуществом является то, что в случае остановки транспортирующего оборудования возникает меньше проблем из-за осаждения.

В способе согласно изобретению предпочтительно используются линейные, разветвленные или циклические алифатические спирты с числом атомов углерода от 4 до 18, в частности, от 8 до 14 атомов углерода, или ароматические спирты. Эти спирты являются моноолами и/или полиолами и могут быть третичными, вторичными или первичными.

Используемые спирты могут происходить из различных источников. Подходящими исходными веществами являются, например, жирные спирты, спирты из процесса ALFOL или спирты или смеси спиртов, которые были получены в результате гидрирования насыщенных или ненасыщенных альдегидов, в частности таких, синтез которых включает в себя стадию гидроформилирования.

Алифатические спирты, которые используются в способе согласно изобретению, представляют собой, например, н-бутанол, изобутанол, пентанолы, гексанолы, гептанолы, октанолы, такие как н-октанол, 2-этилгексанол, нонанолы, дециловые спирты или тридеканолы, полученные с помощью гидроформилирования или альдольной конденсации и последующего гидрирования. Эти спирты могут использоваться как чистое соединение, в виде смеси изомерных соединений или в виде смеси соединений, имеющих различное число атомов углерода. Примером спиртовой смеси такого типа является смесь спиртов с 9/11 атомами углерода.

Ароматические спирты, которые могут использоваться в способе согласно изобретению, представляют собой, например, фенол, бензиловый спирт, 1-нафтол, 2-нафтол, 1,2-дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,4-нафтогидрохинон, 2,4,6-тринитрофенол, первичный фенилэтиловый спирт, вторичный фенилэтиловый спирт, фенилпропиловый спирт, о-толиловый спирт, п-толиловый спирт, куминовый спирт, п-нитрофенол, м-, о- или п-алкилфенол, например, м-, о- или п-метилфенол или м-, о- или п-этилфенол, м-, о- или п-галогенфенол, например, м-, о- или п-хлорфенол или м-, о- или п-бромфенол. Кроме того, могут использоваться п-нитробензиловый спирт, м-, о- или п-алкилбензиловый спирт, например, м-, о- или п-метилбензиловый спирт или м-, о- или п-этилбензиловый спирт, м-, о- или п-галогенбензиловый спирт, например, м-, о- или п-хлорбензиловый спирт или м-, о- или п-бромбензиловый спирт, 2-этоксифенол, 3-этоксифенол, 4-этоксифенол, 2-пропоксифенол, 3-пропоксифенол, 4-пропоксифенол, 2-этоксибензиловый спирт, 3-этоксибензиловый спирт, 4-этоксибензиловый спирт, 2- пропоксибензиловый спирт, 3-пропоксибензиловый спирт или 4-пропоксибензиловый спирт.

Полиолами, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению, являются, например, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, диэтиленгликоль, 2,2,4-триметилпентан-1,5-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, 1,4-диметилолциклогексан, 1,6-диметилолциклогексан, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит и сорбит.

Особенно предпочтительными спиртами являются 2-этилгексанол, 2-пропилгептанол, смеси изомеров изононанола, смеси изомеров деканола и смеси спиртов с 9/11 атомами углерода.

Спирт, который следует подвергнуть превращению, который служит в качестве разделяющего агента, может использоваться в стехиометрическом избытке. Предпочтительно количество используемого спирта выбирается таким образом, чтобы в неочищенном продукте взаимодействия присутствовало от 10 до 35% масс. спирта, в пересчете на теоретическую полную конверсию терефталевой кислоты. В предпочтительном варианте спирт применяют в таком стехиометрическом избытке, что неочищенный продукт этерификации содержит от 15 до 35% масс. спирта.

Этерификация согласно изобретению проводится в присутствии катализатора этерификации.

В одном предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению катализатор этерификации является растворимым в спирте.

В подходящем варианте катализатор этерификации выбирается среди кислот Льюиса, таких как алкоголяты, карбоксилаты и хелатные соединения титана, циркония, гафния, олова, алюминия и цинка; трифторида бора, эфиратов трифторида бора; минеральных кислот, таких как серная кислота, фосфорная кислота; сульфоновых кислот, таких как метансульфоновая кислота и толуолсульфоновая кислота и ионных текучих сред.

В подходящем варианте катализатор этерификации выбирается среди алкоголятов, карбоксилатов и хелатных соединений титана, циркония, гафния, олова, алюминия и цинка. Подходящими являются тетраалкилтитанаты, такие как тетраметилтитанат, тетраэтилтитанат, тетра-н-пропилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат, тетраизобутилтитанат, тетравторбутилтитанат, тетраоктилтитанат, тетра-(2-этилгексил)титанат; диалкилтитанаты ((RO)₂TiO, где R представляет собой, например, изопропил, н-бутил, изобутил), такие как изопропил-н-бутилтитанат; хелатные соединения ацетилацетоната титана, такие как диизопропоксибис(ацетилацетонат)титанат, диизопропоксибис-(этилацетилацетонат)титанат, ди-н-бутилбис(ацетилацетонат)титанат, ди-н-бутилбис(этилацетоацетонат)титанат, триизопропоксид-бис(ацетилацетонат)титанат; тетраалкилаты циркония, такие как тетраэтилат циркония, тетрабутилат циркония, тетрабутират циркония, тетрапропилат циркония, карбоксилаты циркония, такие как диацетат циркония; хелатные соединения ацетилацетоната циркония, такие как

тетра(ацетилацетонат)циркония, ацетилацетонат трибутоксициркония, (бисацетилацетонат) дибутоксициркония; трисалкилаты алюминия, такие как триизопропилат алюминия, трисбутилат алюминия; хелатные соединения ацетилацетоната алюминия, такие как алюминийтрис(ацетилацетонат) и алюминийтрис(этилацетилацетонат). В частности, используются изопропил-н-бутилтитанат, тетра(изопропил)ортотитанат, тетра(бутил)ортотитанат или их смеси.

В предпочтительном варианте катализатор этерификации выбран из кислых ионообменных материалов, цеолитов, оксидов и/или гидрооксидов магния, алюминия, цинка, титана, кремния, олова, свинца, сурьмы, висмута, молибдена и марганца.

Подходящими ионными текучими средами (ионными жидкостями) являются, например, трифлат метилимидазолийбутансульфоновой кислоты и гидросульфат 1-этил-3-метилимидазолия.

Концентрация катализатора зависит от типа катализатора. В случае предпочтительно используемых соединений титана эта концентрация составляет от 0,001 до 1,0% мол., в пересчете на количество терефталевой кислоты, в частности, от 0,01 до 0,2% мол.

Температуры реакции, как правило, находятся между 100°С и 250°С. Оптимальные температуры зависят от исходных веществ, протекания реакции и концентрации катализатора. Для каждого отдельного случая они могут легко определяться с помощью эксперимента. Более высокие температуры увеличивают скорости реакций и способствуют побочным реакциям, таким как, например, образование олефинов или образование окрашенных побочных продуктов. Для удаления реакционной воды необходимо, чтобы спирт мог отгоняться из реакционной смеси. Желаемая температура или желаемый диапазон температур может устанавливаться при помощи давления

в реакторе. Поэтому в случае низкокипящих спиртов взаимодействие может проводиться при повышенном давлении, а в случае более высоко кипящих спиртов при пониженном давлении. Например, при взаимодействии терефталевой кислоты с 2-этилгексанолом работают в температурном диапазоне от 180°С до 220°С в области давлений от 300 мбар до 2 бар.

В целесообразном варианте реактор и диспергирующий сосуд работают в основном при одинаковом давлении, в частности, примерно при давлении окружающей среды. При необходимости реактор и диспергирующий сосуд также могут эксплуатироваться при различных давлениях.

Предпочтительно процесс согласно изобретению проводится, пока терефталевая кислота в основном полностью не вступит в реакцию. Определение конверсии может осуществляться через определение кислотного числа реакционной суспензии. Кислотное число определяется путем нейтрализации пробы реакционной суспензии с помощью гидроксида тетрабутиламмония. Через израсходованную при нейтрализации массу гидроксида тетрабутиламмония может определяться количество вещества этого израсходованного гидроксида тетрабутиламмония, а через стехиометрический анализ количество вещества свободных кислотных групп не вступившей во взаимодействие терефталевой кислоты. Исходя из известного количества вещества использованной терефталевой кислоты, таким образом может определяться конверсия. Дополнительные возможности для определения конверсии представляют измерения с помощью ВЭЖХ и измерение мутности реакционной суспензии при помощи встроенного процесса измерения мутности. В способе согласно изобретению предпочтительно достигается конверсия больше 99%.

После окончания реакции реакционная смесь, которая в основном состоит из желаемого сложного эфира и избыточного спирта, помимо катализатора и/или его продуктов превращения, содержит незначительные количества сложного эфира (сложных эфиров) карбоновой кислоты и/или не вступившую в реакцию карбоновую кислоту.

Для обработки этой неочищенной сложноэфирной смеси неочищенный сложный диэфир терефталевой кислоты смешивается с водным основанием, из полученной смеси выпаривается вода, полученная жидкая фаза смешивается с водой с образованием эмульсии типа «вода-в-масле», из этой эмульсии отгоняется вода, а сложный диэфир терефталевой кислоты фильтруется.

Сначала катализатор этерификации деактивируется и осаждается при помощи добавления водного основания. Одновременно переводятся в соли не прореагировавшая в реакции этерификации кислота или соответственно неполные сложные эфиры кислоты.

Добавление водного основания может осуществляться любым подходящим способом. Предпочтительно оно осуществляется ниже поверхности жидкости неочищенного сложного эфира. Для этого подходят, например, трубки для ввода или сопла, которые предусмотрены на дне резервуара или стенке резервуара. Потом смесь интенсивно перемешивается, например, при помощи мешалки или циркуляционного насоса.

Добавленное количество водного основания отмеряется таким образом, чтобы его хватало для полной нейтрализации кислых компонентов неочищенного сложного эфира. На практике используется более или менее большой избыток основания. Общее количество кислых компонентов неочищенного сложного эфира целесообразным образом учитывается с помощью кислотного числа (в мг КОН/г). Предпочтительно с помощью водного основания вносят от 100 до 300% эквивалентов нейтрализации, в пересчете на кислотное число неочищенного сложного эфира, в частности, от 130 до 220%. При этом под эквивалентом нейтрализации понимают количество основания, которое может связать такое же число протонов, как и 1 мг KOH. Другими словами, применяют избыток основания вплоть до 200%, предпочтительно от 30 до 120%.

В качестве водных оснований рассматривают растворы гидроксидов, карбонатов, гидрокарбонатов щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Водные растворы гидроксидов щелочных металлов, как правило, являются предпочтительными. Водный раствор гидроксида натрия является особенно предпочтительным благодаря своей легкой доступности.

Концентрация водного основания сама по себе не является критичной, однако при использовании концентрированных растворов щелочей в месте введения основания может происходить гидролиз сложного эфира. С другой стороны, концентрация водного основания не должна быть слишком низкой, поскольку внесенная вместе с этим водным основанием вода должна снова удаляться на последующей стадии. Поэтому предпочтительными являются водные основания с концентрацией от умеренной до низкой, например, такие основания с концентрацией от 0,5 до 25% масс., в частности, от 1 до 10% масс. Особенно предпочтительным является водный раствор гидроксида натрия с концентрацией от 1 до 5% масс.

Часто осажденное твердое вещество, которое в основном состоит из продуктов разложения катализатора и солей не вступившей во взаимодействие кислоты или соответственно частичных сложных эфиров многоосновных кислот, присутствует в мелкодисперсной, трудно поддающейся фильтрованию форме. В целесообразном варианте эти мелкие частицы подвергаются агломерированию до более крупных, способных легко отделяться частиц.

Для этого жидкую фазу смешивают с водой с образованием эмульсии типа «вода-в-масле». Вода в виде диспергированной фазы распределяется в форме маленьких капелек в жидкой органической фазе. Мелкие частицы твердого вещества мигрируют к границе раздела между капельками воды и окружающей органической фазой. При последующем выпаривании воды эти мелкие частицы агломерируют и образуют крупнозернистые, хорошо отделяемые частицы.

Чтобы образовалась собственно водная фаза, добавленное количество воды должно быть больше, чем соответствующая растворимость воды в органической фазе. Растворимость воды в органической фазе, среди прочего, зависит от содержания не вступившего в реакцию спирта, поскольку спирт действует как усилитель растворимости. Чем выше содержание спирта, тем больше воды должны добавлять для образования эмульсии. При обычном содержании остаточного спирта от 20 до 30% масс., как правило, подходящими являются количества воды от 10 до 80 г, предпочтительно от 30 до 50 г, в пересчете на 1 кг неочищенного сложного эфира.

Водная фаза распределяется на мелкие капельки с помощью подходящей мешалки или гомогенизатора или в результате перекачивания эмульсии с применением циркуляционного насоса. Полученные капельки воды предпочтительно имеют средний размер капель менее чем 1000 мкм. В качестве мешалки с высокой удельной производительностью перемешивания подходят, например, дисковые мешалки. В качестве альтернативы, особенно в случае непрерывного проведения процесса, можно применять смесительную форсунку, в случае которой через диспергирующий клапан воду подают непосредственно в поток неочищенного сложного эфира.

Образование эмульсии в целесообразном варианте осуществляется примерно при нормальном давлении.

Из полученной таким образом эмульсии на следующей стадии снова отгоняется вода.

После этой обработки твердое вещество присутствует в хорошо фильтруемой форме; и при фильтрации мелкая фракция не просачивается. Для фильтрации сложного эфира подходят все подходящие фильтры, такие как фильтр-пресс с горизонтальными камерами, ленточный фильтр, патронный фильтр или тарельчатый фильтр. Для непрерывного проведения процесса особенно подходят тарельчатые фильтры с центрифужной выгрузкой остатка на фильтре. Отделенное твердое вещество выбрасывается.

После фильтрации сложный эфир может подвергаться различным дополнительным обработкам, таким как отгонка с паром или тому подобные.

Изобретение поясняется более подробно с помощью прилагаемой фигуры.

Фигура 1 показывает установку, подходящую для проведения способа согласно изобретению.

Согласно фигуре 1 в диспергирующий сосуд 7 из резервуара 10 добавляется терефталевая кислота и с применением мешалки 11 диспергируется в спирте, причем получается предварительная суспензия. Первоначально спирт из резервуара 9 добавляется в диспергирующий сосуд 7. Предварительная суспензия с помощью насоса 8 подается в верхнюю часть реактора 1. В реакторе 1 находятся другое частичное количество спирта и катализатор этерификации. В самом глубоком месте реактора 1 реакционная суспензия выводится из реактора с применением насоса 2 и проводится через теплообменник 3. Нагретая в теплообменнике 3 реакционную суспензию опять возвращается в реактор в его верхней области. Выпар проходит через концентрирующую колонну 6 и по меньшей мере частично конденсируется в конденсаторе 4. В фазоразделителе 5 этот конденсат разделяется на водную и органическую фазу. Водная фаза отбрасывается, органическая фаза в виде возвратного потока подается в концентрирующую колонну 6. В качестве альтернативы или дополнительно, органическая фаза может подаваться в отгонную колонну 12. В нижней части концентрирующей колонны 6 собирается обогащенная по содержанию спирта органическая фаза и подается в отгонную колонну 12. Отгонная колонна 12 включает в себя нагреватель в кубовой части, который частично испаряет органическую фазу. При помощи поднимающихся паров спирта из обогащенной по содержанию спирта органической фазы отгоняются следы воды. Водно-спиртовые пары отводятся через головную часть и подаются в нижнюю часть концентрирующей колонны 6 и/или конденсатор 4. Кубовая жидкость из отгонной колонны 12 или непосредственно через трубопровод 14 подается в диспергирующий сосуд 7 или промежуточно помещается в накопительный резервуар 13.

1. Способ получения сложного диэфира терефталевой кислоты посредством взаимодействия терефталевой кислоты по меньшей мере с одним спиртом, причем

a) терефталевую кислоту суспендируют в спирте в диспергирующем сосуде, причем получают предварительную суспензию,

b) указанную предварительную суспензию из диспергирующего сосуда подают в реактор и подвергают взаимодействию в присутствии катализатора этерификации и

c) реакционную воду отгоняют вместе с выпаром в виде водно-спиртового азеотропа, выпар по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу, органическую фазу обезвоживают и указанную обезвоженную органическую фазу по меньшей мере частично подают в диспергирующий сосуд,

и спирт выбран из линейных, разветвленных или циклических моноолов с числом атомов углерода от 4 до 18, или ароматических моноолов.

2. Способ по п. 1, причем обезвоженная органическая фаза имеет содержание воды меньше 1000 ч/млн.

3. Способ по п. 1, причем органическую фазу обезвоживают при помощи отгонки с парами спирта.

4. Способ по п. 3, причем в концентрирующей колонне органическую фазу подают противотоком к выпару, чтобы получить обогащенную по содержанию спирта органическую фазу, и указанную обогащенную по содержанию спирта органическую фазу в отгонной колонне подвергают отгонке с парами спирта, чтобы получить обезвоженную органическую фазу.

5. Способ по п. 4, причем обезвоженную органическую фазу перед подачей в диспергирующий сосуд выдерживают в изолированном и/или обогреваемом резервуаре.

6. Способ по п. 1, причем катализатор этерификации выбран из кислот Льюиса, минеральных кислот, сульфоновых кислот и ионных жидкостей.

7. Способ по п. 6, причем катализатор этерификации выбран из алкоголятов, карбоксилатов и хелатных соединений титана, циркония, олова, гафния, алюминия и цинка; трифторида бора, эфиратов трифторида бора; серной кислоты, фосфорной кислоты; метансульфоновой кислоты и толуолсульфоновой кислоты.

8. Способ по пп. 1-7, причем катализатор этерификации выбран из кислых ионообменных материалов, цеолитов, оксидов и/или гидроксидов магния, алюминия, цинка, титана, кремния, олова, свинца, сурьмы, висмута, молибдена и марганца.

9. Способ по п. 1, причем катализатор этерификации растворим в спирте.

10. Способ по п. 1, причем спирт применяют в таком стехиометрическом избытке, что неочищенный продукт этерификации содержит от 15 до 35 мас.% спирта.

11. Способ по п. 1, причем для флюидизации в реактор и/или поток реакционной суспензии дозируют инертный газ.

12. Способ по п. 1, в котором для обработки неочищенный сложный диэфир терефталевой кислоты смешивают с водным основанием, из полученной смеси выпаривают воду, полученную жидкую фазу смешивают с водой с образованием эмульсии типа «вода-в-масле», из указанной эмульсии отгоняют воду и фильтруют сложный диэфир терефталевой кислоты.

13. Способ по п. 1, причем реакционную суспензию нагревают, перекачивая ее через теплообменник.