Клеевая композиция для гибкой упаковки
Группа изобретений относится к клеевой промышленности и может быть использована в гибкой упаковке для защиты и сохранения биологического материала. Клеевая композиция на водной основе для связывания множества слоев в многослойной пленочной системе содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: водная дисперсия полимера (60-95), суспензия наночастиц селена 10-2500 ppm (0,5-20), смачивающий агент (0-5), вода (0-5), пеногаситель (0-5). Обеспечивается повышение эффективности благодаря двойной функции – клеевой и антиоксидантной. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 пр., 4 ил.
ОБЪЕМ И ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение, описанное в данном документе, относится к области материалов, конкретнее, к области клейких веществ. В частности, изобретение относится к клейким материалам, пригодным для использования в гибкой упаковке для защиты и сохранения биологического материала, такого как пищевые продукты.
Настоящее изобретение относится к клеевой композиции для многослойной системы, из которой сформирован гибкий контейнер, содержащей наночастицы селена (также называемые SeNP), придающие антиоксидантные свойства гибкому контейнеру, позволяя обеспечить лучшую сохранность биологического материала. Указанная клеевая композиция имеет техническое преимущество, которое заключается в ее высокой эффективности, а именно, обладает двойственной способностью проявлять свойства клейкого вещества и антиоксиданта, что означает возможность отказа от определенных слоев готовой упаковки и, что более важно, отсутствует миграция частиц селена из упаковки в биологический материал, содержащийся в указанной упаковке, поскольку указанная клеевая композиция расположена между слоями и не контактирует непосредственно с биологическим материалом.
Настоящее изобретение также относится к антиоксидантной многослойной системе для производства гибкой упаковки, содержащей клеевую композицию в соответствии с настоящим изобретением, и к готовой упаковке, включающей многослойную систему с обеспечивающими высокую безопасность антиоксидантными свойствами для упакованного материала биологического происхождения вследствие отсутствия миграции наночастиц селена к продукту.
Настоящее изобретение также относится к способу получения клеевой композиции, и использованию клеевой композиции в соответствии с настоящим изобретением для производства антиоксидантной многослойной системы с наночастицами, пригодными для изготовления гибкой упаковки, которая защищает и обеспечивает сохранность биологического материала растительного или животного происхождения, такого как пищевые продукты, клеточные культуры, органы, сперма и т.д.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Явление "адгезии" может быть определено как сила, способная удерживать вместе молекулы материалов разной природы. В отличие от этого, термин когезия используется для описания силы притяжения между молекулами одного материала. Адгезия представляет собой явление, которое может рассматриваться в рамках разных дисциплин, хотя все они относятся к области физической химии.
Для объяснения явления адгезии были предложены многочисленные теории:
- механическая теория предполагает, что адгезия возникает вследствие фиксации клейкого материала в порах и на неровностях;
- диффузионная теория; необходима взаимная диффузия молекул между поверхностями контактирующих материалов;
- теория термодинамической адсорбции или (эффекта) влаги; адгезия является результатом физического взаимодействия поверхностей, контактирующих друг с другом, вследствие эффекта смачивания, зависящего от поверхностного натяжения; и
- теория химической адгезии предполагает образование ковалентных связей между поверхностями, при этом связи являются более прочными и препятствуют разделению субстратов.
Комбинация этих теорий иллюстрирует аспекты адгезии, которые могут быть испытаны экспериментально:
- Близость и эластичность поверхностей являются критически важными, поскольку лучшую связь получают при соединении более гибких материалов,
- Присутствие групп с электростатическим зарядом позволяет получить более прочную связь,
- Сходство параметров растворимости клейкого вещества и субстрата способствует адгезии, и
- Толщина слоя клейкого вещества влияет на его адгезионную способность.
Существуют многочисленные факторы, влияющие на адгезию:
a). -Субстрат: Следует принимать во внимание различные аспекты субстрата:
Степень шероховатости или гладкости субстрата. Влияет на площадь поверхности контакта клейкого вещества. Если субстрат очень шероховатый, то контакт может возникать только на "пиках" или "выступах" поверхности, а "впадины" не будут контактировать с клеем. Фактическая площадь поверхности контакта намного меньше видимой и исходно ожидаемой, что приводит к плохой адгезии. Вследствие этого, клей для использования в таких условиях должен обладать текучестью и соответствующей смачивающей способностью (wettability) для проникновения во все "впадины". Также будет необходимо использовать большее количество клея.
Влага. Влага, присутствующая на склеиваемых (bonding) поверхностях, может препятствовать процессу. Например, определенные клеи требуют влажности окружающей среды и/или субстрата для проявления адгезии. С другой стороны, в пищевой промышленности часто возникают ситуации, когда клей наносят на поверхности, на которых может присутствовать конденсат. Существуют определенные клейкие вещества, такие как клеи на водной основе, которые могут выдерживать присутствие определенного количества влаги, но при ее избытке, клей может не выполнять свою функцию. В таких ситуациях, альтернативой будет использование клеев на основе растворителей или термоплавких клеев (HMA).
Поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение представляет собой силу, с которой поверхностные молекулы жидкости притягиваются к массе указанной жидкости. При контакте жидкости с твердой поверхностью или другой жидкостью, указанные поверхностные молекулы подвергаются воздействию системы сил, создающей равнодействующую силу. В зависимости от указанной равнодействующей силы, жидкость может смачивать или не смачивать поверхность. Для того, чтобы клей смачивал субстрат, поверхностное натяжение клея должно быть меньшим, или самое большее равным, поверхностному натяжению субстрата. Вследствие этого, клей легко растекается по поверхности и его связывание с субстратом улучшается.
Форма. Форма склеиваемых поверхностей может ограничивать выбор клея. Например, это может наблюдаться для выпуклых поверхностей с очень маленьким радиусом или для углов коробок. Для этого, клей должен обладать высокой внутренней когезией и, в случае, когда он нанесен на ленту, материал указанной ленты должен быть достаточно гибким для того, чтобы не оттягивать клейкое вещество.
b). - Температура.
Физико-химические свойства, включая реологические свойства, непосредственно зависят от температуры. При температурах ниже рекомендуемой в технических условиях клеи отвердевают, в результате чего адгезия снижается, в частности, первичная (immediate) адгезия. Они размягчаются при высоких температурах, вследствие снижения внутренней когезии. Увеличение температуры приводит к нарастающему размягчению и увеличению адгезии, поскольку клей становится текучим и площадь поверхности контакта с субстратом увеличивается. Однако, чрезмерный нагрев приводит к потере клейким веществом клеющих свойств и даже к деградации компонентов, ответственных за адгезию, вызывая, таким образом, потерю адгезии.
c). - Сопротивление окислению и УФ-излучению.
Окисление вызывает старение клея. Высокие температуры увеличивают скорость окисления. При приготовлении клея в его состав включают стабилизаторы для снижения скорости окисления и для увеличения его срока годности при хранении. При окислении клей сначала начинает желтеть. Он постепенно теряет свои клеющие свойства и наконец отвердевает, что препятствует вмешательству (to prevent tampering). УФ-излучение важно, когда клейкое вещество используется для склеивания прозрачных субстратов.
В этом отношении, термин "клейкое вещество", в принятом в известном уровне техники значении, определяется как смеси мономеров или полимеров, которые полимеризуются в процессе адгезии. Такие клейкие вещества обычно используются в сочетании с другими добавками, такими как антиоксиданты, стабилизаторы, пластификаторы и замедлители твердения и другие, с растворителями или без них.
Хотя постоянно проводятся исследования по разработке клеев, в общем, можно выделить три основные группы клейких веществ:
Растворимые или диспергируемые в воде клейкие вещества:
Такие клейкие вещества основаны на природных полимерах, таких как крахмалы и декстрины или синтетических материалах, таких как эмульсии поливинилацетата (ПВА). Пленка клейкого вещества образуется в результате испарения воды, используемой в качестве растворителя. Наиболее обычной областью применения такого типа клейкого вещества является производство гофрированного картона и склеивание бумаги и картона для изготовления коробок и пакетов. Основными преимуществами являются простота использования в производстве, простота очистки и умеренная стоимость. Недостатки включают медленное нарастание связующей способности, очень ограниченная адгезия к пластикам и полимерным покрытиям и низкая водостойкость.
ПВА является более широко используемым клейким веществом на водной основе. Его получают путем эмульсионной полимеризации с использованием поливинилового спирта (ПВС) или 2-гидроксиэтилового простого эфира в качестве стабилизаторов. Он может также включать пластификаторы, наполнители, растворители, пеногасители и консерванты. Эмульсии могут иметь широкий спектр консистенций, от похожих на молоко жидкостей до вязких паст. Имеет многочисленные области применения: клей для изготовления картонных коробок и для изготовления трубчатых изделий (tubes) или картонных спиральных осей и для изготовления бумажных пакетов. Он является клейким веществом с быстрым нарастанием адгезионной способности, вследствие чего можно достигать высокой производительности. Он обеспечивает хорошую прочность, устойчив к холоду и теплу. ПВА может быть сополимеризован со сложными этиленовыми или акриловыми эфирами для улучшения адгезии, особенно если он предназначен для нанесения на пластиковые субстраты.
Клейкие вещества на основе акриловых дисперсий также являются очень важной группой продуктов, используемых преимущественно в промышленности самоприклеивающихся лент и этикеток. Они также используются в областях применения, в которых клейкие вещества на основе ПВА демонстрируют определенные недостатки в отношении их адгезионной способности (level of adherence), например, при связывании с непористыми материалами, такими как пластик или металлические листы.
Клейкие вещества в органических растворителях:
Растворитель способствует равномерному распределению клейкого вещества по склеиваемым поверхностям, и при его испарении может быть получена нанесенная на них пленка. Полимеры, преимущественно используемые в таких типах клейких веществ, представляют собой эластомеры, которые могут быть получены из природного или синтетического каучука, сополимеры на основе стирола-бутадиена (БСК). Такие клейкие вещества типично являются чувствительными к давлению; поэтому они используются для клейких лент и этикеток. Клейкие вещества этой группы, получаемые из полиуретана, используют для получения ламинированных пластиковых пленок различного назначения: пакетов и крышек термоформованных контейнеров. Они обеспечивают прекрасные свойства, такие как прочность и жесткость, эластичность, прозрачность и теплостойкость. Наконец, сополимеры этилена и винилацетата используют по технологии сварного шва путем применения для запечатывания боковых полос (lateral bands), обеспечивающих возможность образования вертикальных швов в пакетах, изготавливаемых автоматами для изготовления, наполнения и запечатывания пакетов. Они могут также использоваться в крышках для молочных продуктов и в индивидуальных порциях джема.
Использование этой группы клейких веществ снижается из-за риска, связанного с использованием растворителей, и создаваемых ими экологических проблем.
Клейкие вещества, не содержащие растворителей:
Этот тип клейких веществ решает проблемы, связанные с расходом энергии, необходимой для испарения растворителя (органического или водного) в использующих его клеях, и создаваемыми при этом экологическими проблемами. Такие клейкие вещества также могут быть отнесены к группе реакционноспособных клейких веществ. Более подробное описание приведено в техническом разделе, касающемся комплексов. В дополнение к клейким веществам, описанным в вышеупомянутом техническом разделе, существует другой тип материалов, представляющий собой двухкомпонентные эпоксидные смолы, состоящие из жидкой эпоксидной смолы и реагента, такого как полиамин, содержащий свободные аминогруппы. Оба компонента предварительно смешивают при температуре окружающей среды и проводят реакцию для создания эффекта адгезии. Наконец, (эта группа) также включает клейкие вещества, полимеризация которых индуцируется УФ-излучением. С химической точки зрения, они основаны на использовании акрилатов или эпоксидных материалов. Оба эти вида требуют включения в их состав фотоинициаторов или активных веществ, чувствительных к указанному излучению, для инициирования процесса полимеризации. Их преимущество заключается в том, что воздействие излучения заменяет необходимость использования двухкомпонентных клейких веществ. Свойства получаемого продукта сопоставимы с материалами, получаемыми при использовании двух компонентов.
Однако, процедуры склеивания редко фокусировались на добавлении активных антиоксидантных веществ, проявляющих свою функциональность по отношению к субстрату, а не самому клейкому веществу, таких как являющиеся объектом настоящего изобретения.
Кроме того, за последние десятилетия, исследования в области науки и технологии сосредоточились на производстве атомных структур и материалов в наномасштабах (1 нм = 10-9 м), общеизвестных как наноматериалы, придающие продуктам новые физико-химические свойства, отличные от свойств индивидуальных молекул или молекул твердого вещества, имеющих такой же состав. Это связано с тем, что свойства, проявляемые наноматериалами, весьма отличаются от свойств, проявляемых этими же самыми материалами в большем масштабе. Наночастицы имеют более высое соотношение поверхность-объем и потому большую площадь поверхности контакта с окружающей средой. Это делает наноматериалы в высшей степени желательными для использования в многочисленных областях (Johnston et al., 2010. A review of the in vivo and in vitro toxicity of silver and gold particulates: Particle attributes and biological mechanisms responsible for the observed toxicity. Crit Rev Toxicol. 40: 328-346) и является причиной быстрого развития нанотехнологии. Таким образом, мы очень быстро перешли от положения, когда в нашем окружении практически не было наноматериалов, к положению, когда мы окружены широким спектром продуктов, содержащих их в своем составе.
Конкретнее, пищевая промышленность применяет нанотехнологии в таких областях, как качество и безопасность пищевых продуктов, разработка новых пищевых продуктов и упаковка (Almengor, 2009. Nanotechnology in the food industry. Electronic Journal, Faculty of Engineering, Rafael Lendívar University. 13: 35-52). Ожидается, что применение нанотехнологий будет создавать полезные эффекты для сектора пищевых продуктов, включая использование меньших количеств жиров, новые вкусовые ощущения и консистенции, а также улучшенное поглощение питательных веществ и упаковка (ObservatoryNANO, 2009. Nanotechnology in Agrifood sector. Market Report. Prepared by the technology centre ASCR).
Таким образом, авторы настоящего изобретения сфокусировали свои усилия на поиске документов известного уровня техники, касающихся клеевых композиций, содержащих наноматериалы, в частности, нанодисперсные структуры, которые обеспечивают защиту против окисления упакованного продукта, а не клейкого вещества.
К настоящему времени, исследователи создали настоящее изобретение. Они определили научные документы, касающиеся использования наночастиц в промышленности упаковки пищевых продуктов, но точнее их научное значение заключается в определении создаваемого ими отрицательного эффекта, которого необходимо избегать, поскольку указанные активные агенты мигрируют к субстрату или в содержимое упаковки.
Так, мы нашли научные работы, опубликованные Almengor L. в 2009 г. (Nanotechnology in the food industry. Electronic Journal, Faculty of Engineering, Rafael Lendívar University. 13: 35-52) или FOLADORI G. 2008 (Nanotechnology in food and agriculture. University of the Republic, Montevideo, 2008. Page 48), которые относятся к разным типам наноматериалов, совместимых с упакованными пищевыми продуктами, и функциональностям, которыми обладают указанные наноматериалы. В подтверждение этих публикаций, существует упаковка, выделяющая химические вещества, что позволяет упаковке пищевых продуктов взаимодействовать с ее содержимым. Упаковка может высвобождать антибактериальные агенты, антиоксиданты, вкусовые вещества, наноскопические нутрицевтики или ароматизаторы в содержащиеся в ней пищевые продукты и напитки, для продления их срока годности при хранении или улучшения их органолептических свойств, таких как вкус или аромат. В то же время, отсутствуют упоминания наночастиц селена (SeNPs), не говоря уже о добавлении или использовании систем наночастиц в клеях, входящих в состав указанной упаковки.
Кроме того, имеются недавние публикации, такие как Ávalos A. et al., вышедшая в 2013 г., в которых упоминается риск токсичности, создаваемый использованием наночастиц серебра, которые очень широко используются в промышленности упаковки пищевых продуктов (Silver nanoparticles: applications and toxic hazards to human health and the environment, Complutense Veterinary Science Journal 2013 7(2):1-23).
В этой публикации утверждается, что разработка нанотехнологии должна сопровождаться исследованиями токсичности, показывающими влияние наночастиц на здоровье людей и на окружающую среду, поскольку были проведены многочисленные исследования миграции, продемонстрировавшие присутствие или перемещение указанных наночастиц в пищевые продукты после упаковки.
Таким образом, несмотря на то, что в настоящее время отсутствует конкретное законодательство по наноматериалам, хотя они попадают под определение "вещества", включенное в регламент ЕС о регистрации, оценке и авторизации химических веществ (REACH), Европейское агентство по безопасности продуктов питания (European Food Safety Authority) опубликовало руководство, озаглавленное "Руководство по оценке риска применения нанонауки и нанотехнологий в пищевых продуктах и пищевой цепи" ("Guidance on the risk assessment of the application of nanoscience and nanotechnologies in the food and feed chain", EFSA Journal, 2011). Одной из его рекомендаций является необходимость разработки, усовершенствования и валидации общепринятых методик дополнительного исследования токсичности наночастиц с учетом их возможного переноса в пищевые продукты.
Поэтому обсолютно необходимо найти решение данной проблемы переноса, а также предотвратить возникновение потенциальных опасностей для здоровья людей. Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка решения этой технической проблемы известного уровня техники.
Вышеупомянутые документы известного уровня техники (premises) включают несколько патентов, которые раскрывают и защищают различные способы производства клеевых композиций и многослойные материалы, содержащие клейкие вещества, но они очень отличаются от объекта, разработанного авторами настоящего изобретения.
Так, мы можем сослаться на документ, опубликованный как ES2380335. Этот патент раскрывает клеевую композицию, обладающую барьерными свойствами. Изобретение относится к клеевой композиции с барьерными свойствами, способу производства смешанных слоев (композитов) с использованием клеевой композиции с барьерными свойствами по изобретению, и использованию таких смешанных листов для упаковки и заворачивания продуктов. Данное изобретение направлено на улучшение технологических свойств и использование клеевых композиций с барьерными свойствами. Другой целью изобретения является разработка клеевых композиций с барьерными свойствами, в частности, по отношению к CO2, O2, N2, водяному пару и запахам, которые могут быть нанесены при низких температурах, т.е. между примерно 30 °C и 160 °C, предпочтительно, между примерно 40 °C и 120 °C, и которые имеют хорошую начальную адгезию. Клеевые композиции должны быть особенно пригодными для использования в качестве ламинирующих клейких веществ для упаковки пищевых продуктов.
Мы также проанализировали заявку US2005228096. Эта патентная заявка заключается по существу в размещении листов клеевых композиций на основе полимерных связующих, содержащих материалы наполнителей с кристаллической структурой. Настоящее изобретение также относится к использованию пленок из композитного материала, полученного этим способом, для упаковки пищевых продуктов или лекарственных средств. Прямое использование клейкого вещества в производстве композитных материалов, которые, помимо связывания пленки, также приводят к созданию активного барьера против низкомолекулярных соединений, таких как газы, водяной пар или вкусовые вещества, имеет много преимуществ: Ламинаты упаковки из композитного материала (многослойные) для обеспечения нейтрального вкуса и пригодности для печатания и создания барьерных свойств могут быть получены в одну стадию. отсутствует необходимость в дополнительных покрытиях из слоев поливинилиденхлорида и/или этилена/винилового спирта или алюминия. Это уменьшает число технологических операций и повышает рентабельность упаковочного материала.
Также был проанализирован документ US2010189634. Эта патентная заявка относится к микробиологическим процессам, использующим бактерии для продуцирования наносфер элементарного селена, имеющих размеры (и составы) в диапазоне 50-500 нм. Изобретение дополнительно относится к элементарному селену в наносферах, получаемых напрямую способами по изобретению. Композиции по изобретению являются пригодными для использования, в частности, в качестве добавок для пищевых продуктов и для использования как сырьевого материала в микроэлектронике и оптической промышленности. Однако, это изобретение не описывает стабилизацию полученных наночастиц.
Также был проанализирован патент US20120202062. Эта патентная заявка раскрывает новые способы получения наночастиц селена, эффективных для биологического применения, стабильных и моноклинных. Указанные наночастицы получают путем проведения реакции источника селена с окислительно-восстановительным агентом в водной среде при температуре в диапазоне 0-100 °C, в присутствии смесей нуклеиновых кислот или поли-олигосахаридов или их производных.
Другим родственным документом является заявка US20120207846. Эта патентная заявка раскрывает новые способы получения эффективных наночастиц селена. Их получают путем проведения реакции источника селена с восстановителем или окислителем в водной среде при температуре в диапазоне 0-100°C в присутствии связывающих селен полимерных молекул, таких как поли/олигопептидные кислоты или пептоновые или нуклеиновые кислоты или поли/олигосахарид или их смеси. Это изобретение обеспечивает следующие преимущества: лучшая биодоступность и меньшая токсичность; большая биологическая эффективность; они могут быть использованы в качестве более эффективных питательных добавок; более рентабельны в производстве.
Последним проанализированным документом является международная заявка WO2012009433. Эта патентная заявка раскрывает изобретение в области нанотехнологий и, в частности, касается поверхности материалов, содержащих наночастицы селена или нанокластеры наночастиц селена. Поверхность материалов проявляет антипатогенные свойства. Настоящее изобретение относится к немедицинскому применению, такому как в области текстиля, тканей, тканых материалов, нетканых материалов, для которых желательны антибактериальные свойства. Настоящее изобретение также относится к области имплантатов и/или медицинских присполсоблений и, более конкретно, к модификации поверхности имплантатов и/или медицинских приспособлений с использованием селеновых нанокластеров для обеспечения антипатогенной функциональности, тем самым снижая риск инфекции для пациентов, которым устанавливают или имплантируют имплантаты или медицинские приспособления.
Было обнаружено, что добавление биологически активных соединений, таких как объект настоящего изобретения, не описано в известном уровне техники, хотя возможность включения биологически активных молекул в упаковку описана, но приводит к переносу в биологический материал, содержащийся в упаковке.
Кроме того, современные публикации по этой теме не упоминают адгезию с антиоксидантными активными веществами, представляющими функциональность самого клейкого вещества, ни для субстрата или упакованного продукта, ни для объекта настоящего изобретения.
Таким образом, настоящее изобретение существенно отличается от известного уровня техники, поскольку оно относится к клеевой композиции, содержащей активный антиоксидантный агент (наночастицы селена), проявляющий функциональность по отношению к упаковке, для которой он используется, и к содержимому указанной упаковки, а именно, к упакованному (packaging) материалу биологического происхождения, без возникновения миграции или переноса из клея в упакованный продукт биологического происхождения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
В дополнение к приведенному описанию и для лучшего понимания характеристик изобретения, в соответствии с примером его практического предпочтительного варианта реализации, прилагаются в качестве неотъемлемой части вышеупомянутого описания следующие фигуры, на которых, для иллюстрации и без ограничений, изображено такое:
Фигура 1. - Фигура 1 изображает пример результатов, полученных для антиоксидантного акрилового клея. Как можно увидеть, измеряемым параметром является процент ингибирования свободных радикалов, т.е. способность исследуемого образца к связыванию радикалов. Эта способность связывать свободные радикалы увеличивается с концентрацией наночастиц, как при добавлении суспензии наночастиц селена, так и при добавлении клея, содержащего указанные наночастицы Se. Результаты показывают высокую эффективность связывания свободных радикалов.
Фигура 2. - Фигура 2 сравнивает (measures) показатели для полиуретановых и акриловых клеев с разными количествами наночастиц Se в зависимости от времени (мин), измеренные с помощью теста с DPPH (1,1-дифенил-2-пикрилгидразилом). Эта Фигура демонстрирует другой пример связывающей способности (sequestering capacity) с использованием разных концентраций наночастиц селена в полиуретановом клее. Как было обнаружено, способность к связыванию свободных радикалов и, таким образом, противоокислительная способность, увеличивается с концентрацией наночастиц.
Фигура 3. - Фигура 3 показывает результаты, полученные при использовании различных стабилизаторов. Видно, что клей демонстрирует повышенную способность к связыванию свободных радикалов с увеличением концентрации клея, и наблюдается четкая корреляция между концентрацией и противоокислительной способностью (CAOX). Этот тест демонстрирует, что клей, содержащий наночастицы Se, имеет значительно повышенную противоокислительную способность.
Фигура 4. - Фигура 4 показывает способность к связыванию свободных радикалов многослойной системы, полученной из антиоксидантного клейкого вещества, содержащего наночастицы селена (Se), являющегося объектом настоящего изобретения. Фигура 4 показывает противоокислительную способность к связыванию нескольких свободных радикалов для многослойных систем, содержащих разные концентрации SENP, используемых в пластиковых пакетах, по сравнению с контролем (многослойной системой, не содержащей SENP). Как видно на Фигуре 4, имеются неопровержимые доказательства того, что многослойная система, содержащая SeNP, является более эффективной в качестве поглотителя свободных радикалов по сравнению с многослойной системой без клея или по сравнению с многослойной системой с клеем, но без SeNP.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Можно указать, что традиционная функция упаковки меняется от просто материала, в котором размещены пищевые продукты, и который защищает их от воздействия внешней среды, к функциональному материалу, позволяющему как производителю, так и потребителю убедиться в том, какой продукт они продают/покупают, и что он обладает надлежащими питательными свойствами и показателями бактериологического качества.
Существует тенденция к подражанию природе при защите пищевых продуктов с помощью функциональной упаковки, такой как, например, упаковка для фруктов, таких как бананы или апельсины, включая другие, которая кроме защиты содержимого от окружающей среды показывала бы степень их спелости.
Одной из основных целей упаковки, содержащей наноматериалы, является обеспечение более продолжительного времени хранения путем улучшения барьерных функций материала, используемого для упаковки пищевых продуктов, с целью уменьшения газо- и водообмена и воздействия ультрафиолетовых лучей.
Упаковочные материалы, которые выделяют химические вещества, позволяют упаковке пищевых продуктов взаимодействовать с ее содержимым. Обмен может происходить в обоих направлениях. Упаковка может выделять антибактериальные агенты, антиоксиданты, вкусовые вещества, ароматизаторы или наноскопические нутрицевтики в пищевые продукты и напитки, которые в них содержатся, для увеличения их срока годности при хранении или улучшения их органолептических свойств. Также разрабатываются наноматериалы для упаковки, которые могут поглощать нежелательные привкусы.
Во многих случаях, упаковочные материалы, (которые) выделяют химические вещества, также включают элементы управления, а именно, элементы, определяющие, что выделение нанодисперсных химикатов должно инициироваться только в ответ на конкретные условия.
Существуют другие упаковочные материалы и материалы, находящиеся в контакте с пищевыми продуктами, которые, в отличие от упаковочных материалов, высвобождающих химикаты при определенных инициирующих условиях (например, биоциды, которые выделяются в ответ на рост количества микроорганизмов, влагу или другие изменяющиеся условия), содержат антибактериальные наноматериалы, включенные таким образом, что упаковка сама по себе действует как антибактериальный агент в результате вхождения в прямой контакт с упакованным продуктом. Такие продукты обычно используют наночастицы серебра, хотя некоторые используют наночастицы оксида цинка или двуокись хлора.
Однако, как было показано в разделе известного уровня техники, отсутствуют публикации, которые раскрывали бы предмет настоящего изобретения, относящийся преимущественно к клеевой композиции для многослойной системы, включающей гибкую упаковку, которая содержит наночастицы селена, придающие антиоксидантные свойства гибкой упаковке, обеспечивая лучшую сохранность биологического материала.
Указанная клеевая композиция, являющаяся объектом изобретения, описанного в данном документе, обладает техническим преимуществом, заключающимся в том, что она является высокоэффективной, а именно, обладает двойной способностью выступать в роли клейкого вещества и антиоксиданта, что позволяет отказаться от использования определенных слоев в готовой упаковке (поскольку отсутствует необходимость в дополнительных слоях клея и/или антиоксидантного материала) и, более важно, в том, что в указанной композиции отсутствует миграция частиц селена из упаковки в биологический материал, содержащийся в указанной упаковке, поскольку указанная клеевая композиция размещена между слоями полимера, из которого состоит упаковка.
Необходимость предотвращения или устранения миграции материалов, используемых в клеях, в упакованные пищевые продукты, была недавно раскрыта в ходе Первого собрания промышленных специалистов Испанского института упаковки (The First Industry Meeting of the Spanish Institute of Packaging), состоявшегося 29 мая 2014 г., указавшего на важность миграции клейких веществ для упаковочных материалов, предназначенных для пищевых продуктов. Важность исследований миграции была разъяснена в отношении возможных компонентов клеев, переходящих в пищевые продукты, включая их возможности и ограничения. После рассмотрения действующих в настоящее время правовых норм, постановление ЕС (EU Regulation) 1934/2004 о материалах и объектах, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, и RD 847/2011, которое устанавливает список веществ, разрешенных к применению в производстве полимерных материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами.
Соответственно, авторы настоящего изобретения, усердно проводили исследования по разработке клейких веществ для производителей клеев способами, обеспечивающими их безопасность при контакте с пищевыми продуктами, с учетом того, что: существует множество токсичных соединений; отсутствуют аналогичные клейкие вещества, и что миграция в значительной степени заисит от веществ и функциональных барьеров (например, большое количество веществ могут проходить через полиэтилен).
Кроме того, это в большей степени касается клеев на водной основе, поскольку они наиболее широко используются в промышленности гибких упаковок, где необходимо получать клейкие вещества на водной основе, которые обладают преимуществами полной пригодности для контактов с пищевыми продуктами, могут быть немедленно разрезаны (cut immediately), не нуждаются в выдерживании или времени на отверждение, и связаны с уменьшенными затратами.
Таким образом, авторы настоящего изобретения разработали клеевую композицию, обладающую всеми вышеупомянутыми преимуществами, благодаря чему она является универсально пригодной для использования в многослойных системах, используемых для производства гибкой упаковки для хранения биологического материала, в частности, для пищевых продуктов.
С другой стороны, авторы настоящего изобретения были главным образом сфокусированы на включении наночастиц селена (SeNP) в качестве функционального антиоксидантного компонента клеевой композиции. Причиной этого является то, что SeNP обладают высокой противоокислительной способностью вследствие связывания свободных радикалов, которые указанные наночастицы захватывают из окружающей среды.
Свободные радикалы представляют собой атомы или группы атомов, имеющие один неспаренный или свободный электрон, вследствие чего они являются очень реакционноспособными, поскольку стремятся отобрать электрон от стабильной молекулы для достижения электрохимической стабильности. После того, как свободный радикал захватит необходимый ему электрон, отдавшая его стабильная молекула, в свою очередь, становится свободным радикалом, так как она остается с неспаренным электроном, запуская настоящую цепную реакцию, разрушающую наши клетки. Средняя продолжительность биологической жизни свободного радикала составляет микросекунды, но он обладает способностью реагировать со всем, что его окружает, вызывая значительные повреждения молекул, клеточных мембран и тканей в результате реакций окисления.
Процессы окисления являются свободно-радикальными химическими реакциями, а именно, они инициируются свободными радикалами и проходят стадию переноса радикала. Они представляют собой цепные реакции, поскольку после запуска они спонтанно распространяются и заканчиваются только после исчезновения радикалов. Антиоксидантные характеристики нового разработанного клея и объекта настоящего изобретения основаны на способности связывать свободные радикалы. Эта концепция антиоксиданта основана на принципе окислительных процессов, в которых органический субстрат, кислород и свободные радикалы являются тремя основными участниками реакции и поэтому играют очень важную роль. Устранение одного из этих агентов предотвращает процесс окисления. Обычно удаляют кислород, но более привлекательным вариантом является удаление свободных радикалов. Поскольку процесс окисления представляет собой реакцию с участием радикалов, то в присутствии свободных радикалов в среде окислительной реакции процесс не протекает (if free radicals are present in the oxidation reaction environment, the process is not carried out).
Соответственно, новый подход настоящего изобретения заключается в использовании агента, связывающего указанные свободные радикалы, представляющего собой селен, в частности, в форме нанодисперсных частиц селена.
Антиоксидантные свойства селена были детально изучены. Селен в форме селеноцистеина необходим для антиоксидантной активности ферментов, таких как пероксидазы или редуктазы. Он также образует координационные связи с металлическими ионами в активных сайтах с образованием дегидрогеназ и [NiFeSe] гидрогеназ. Помимо селенопротеинов, малые молекулы метаболитов селена (Se) важны для проявления антиоксидантной биологической активности этого элемента.
Защитные эффекты селена вызваны преимущественно его присутствием в виде кофактора, в форме 21-й аминокислоты SeCyst, в ферментах, таких как глутатионпероксидаза (GPx) и тиоредоксинредуктаза (TRx), которые выступают в роли защитных агентов клеточных компонентов против окислительных повреждений. Глутатионпероксидаза детоксифицирует широкий спектр окисляющих веществ, таких как H2O2, гидроперекими жирных кислот, гидроперекиси фосфолипидов и другие реакционноспособные формы кислорода (ROS).
Исследования, проведенные как in vitro, так и in vivo, продемонстрировали защитный эффект различных форм селена против окислительного стресса. Пища является основным источником поступления этого микроэлемента в организм. Биодоступность селена в пищевых продуктах меняется в очень широких пределах и зависит преимущественно от его химической формы. γ-Селен в пищевых продуктах может присутствовать в разных химических формах - Se(IV), Se(VI) и в форме селеноаминокислот (селенометионин, селеноцистеин, селенометилселеноцистеин, γ-глутамилселенометилселеноцистеин, селенометилметионин), входящих в состав белков или нет.
Он также образует координационные связи с металлическими ионами в активных сайтах с образованием дегидрогеназ и [NiFeSe] гидрогеназ. Помимо селенопротеинов, малые молекулы метаболитов селена важны для проявления антиоксидантной биологической активности этого элемента.
Кроме того, было показано, что наночастицы селена обладают противоокислительной способностью путем связывания свободных радикалов и защиты ДНК от окисления. Чем меньше размер наночастиц, тем выше противоокислительная способность. Как химические, так и биологические свойства не были глубоко изучены, но некоторые испытания показывают, что их антиоксидантные свойства намного лучше, чем у вышеупомянутых соединений селена.
Проведенные in vitro тесты подтвердили, что токсичность наночастиц селена проявляется при намного более высоких концентрациях, чем для других форм этого элемента. Имеются данные, показывающие, что наночастицы селена проявляют двойной эффект, являющийся существенным для целей данного изобретения:
1.- Низкая степень нарушений роста здоровых клеток, и
2.- Высокая степень ингибирования клеточного роста у раковых клеток.
Настоящее изобретение также относится к антиоксидантной многослойной системе для производства гибкой упаковки, содержащей клеевую композицию в соответствии с настоящим изобретением, и готовой упаковке, включающей многослойную систему с обеспечивающей высокую степень безопасности противоокислительной способностью по отношению к упакованному материалу биологического происхождения, благодаря отсутствию миграции частиц селена к продукту.
За исключением стекла, большинство материалов, используемых в гибкой упаковке, в частности, упаковке пищевых продуктов, состоит из нескольких материалов. Фактически, для улучшения характеристик упаковки, последняя изготавливается путем объединения нескольких основных материалов. Наиболее распространенными являются:
- Металлы: наиболее широко используемым является алюминий.
- Металлизированные (metallic) пленки: обычно ПП-алюминий и ПЭТ-алюминий.
- Полимеры: ПЭ, ПП, полистирол, ПВХ, ПЭТ, полиамиды.
- Бумага или картон.
Кроме того, (используются) многослойные пленочные материалы, состоящие из большого числа слоев, в некоторых случаях – более десяти, в зависимости от области применения. Философия многослойного пленочного материала заключается в использовании слоя пластика для решения каждой из проблем, возникающих у упаковки продукта. Таким образом, будут использоваться разные слои, в зависимости от необходимости использования пленок с барьерными свойствами по отношению к газам, ароматам, стойкостью к воздействию высоких или низких температур, для предотвращения запотевания, с антистатическими свойствами, с высокой химической стойкостью, стойкостью к истиранию, механической прочностью, биоразлагаемых и пригодных для повторной переработки и т.д.
Существует множество областей применения многослойных и состоящих из многих материалов композиций в пищевой промышленности, включая упаковку сухих товаров, замороженных пищевых продуктов, мяса, рыбы, готовых к употреблению пищевых продуктов, соусов и сыров и т.д.
Одно или несколько клейких веществ могут быть использованы для связывания этих слоев для прочного скрепления слоев без нарушения свойств соединяемых материалов. Этот процесс называется ламинированием и позволяет создавать разнообразные многослойные композиции путем объединения разных материалов без каких-либо ограничений по толщине. Кроме того, ламинирование означает, что в многослойных композициях могут быть использованы непластичные материалы, такие как алюминий и бумага.
Как описано в данном документе, клейкие вещества необходимы для формирования многослойных композиций. С учетом приведенного выше описания, создание антиоксидантного контейнера путем введения наночастиц в клейкое вещество создает преимущество, заключающееся в том, что не требуется добавлять дополнительный слой в многослойную композицию, а вместо него используется слой клейкого вещества, который все равно должен присутствовать в упаковке. Тем самым достигается снижение финансовых и экологических затрат по сравнению с добавлением дополнительных слоев другого материала. Таким образом, упакованный продукт будет защищен от окисления без необходимости использования материала с высокими барьернми свойствами, предотвращающего попадание кислорода внутрь упаковки, поскольку антиоксидантный эффект достигается путем удаления (связывания) свободных радикалов, а не молекулярного кислорода.
В целях настоящего изобретения, термины "многослойная пленочная система", "многослойная система", "многослойный материал" или "многослойные пленочные материалы" используются взаимозаменяемо для определения материала, полученного путем соединения внакладку (affixed joint) множества слоев разных типов (пластик, металл, полимер, целлюлоза, бумага, картон и т.д.) в форме листов, обычно с промощью процесса, известного как ламинирование, который хорошо известен из уровня техники.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения клеевой композиции и суспензии наночастиц селена (SeNP), и использованию клеевой композиции в соответствии с настоящим изобретением для изготовления антиоксидантной многослойной системы, пригодной для изготовления гибкой упаковки, которая защищает и обеспечивает сохранность биологического материала растительного или животного происхождения, такого как пищевые продукты, клеточные культуры, органы, сперма и т.д.
Способ получения клея или клеевой композиции заключается в механическом смешении внутри реактора периодического действия. Реактор оснащен мешалкой и загружается коммерческими продуктами в соответствии с принятымии методами, известными из уровня техники, и смесь перемешивают при заданной скорости в диапазоне значений от 500 до 2000 об/мин на протяжении периода от 30 минут до 3 часов (в зависимости от типа клейкого вещества) при температуре окружающей среды.
Такие новые клейкие вещества имеют особую характеристику, заключающуюся в том, что к ним прибавляют суспензию наночастиц селена. Сначала, загружают в реактор дисперсию пластика (которая обеспечивает сцепление), и затем, при перемешивании, прибавляют суспензию наночастиц и остальные компоненты.
Композиция по изобретению имеет следующий общий состав, в который входят указанные ниже компоненты в указанных ниже весовых соотношениях, таким образом, чтобы их сумма не превышала 100% композиции:
| Компонент | % мас. |
| Водная дисперсия полимера | 60–95 |
| Суспензия наночастиц 10-2500 ppm (млн-1) | 0,5–20 |
| Смачивающий агент | 0–5 |
| Вода | 0–5 |
| Пеногаситель | 0–5 |
При этом, водная дисперсия полимера представляет собой коммерческие продукты, содержащие 35-65 % активного материала на основе акриловых полимеров (чисто акриловых, акрил-виниловых, акрил-стирольных и т.д.), виниловых (например, сополимеров этилена-винилацетата, винила-акрилата-ацетата, например, бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата и т.д.), полиуретанов. В качестве примеров торговых марок можно назвать Acronal® и Epotal® фирмы BASF, Mowilith® фирмы Celanese, Carbobond® фирмы Lubrizol.
Суспензию наночастиц 10-2500 мг/кг (ppm) получают путем добавления восстановителя в раствор селенита натрия, стабилизированный поверхностно-активным веществом. Увлажнитель (humectant) представляет собой анионное или неионное поверхностно-активное вещество, а пеногаситель является материалом на основе масла (растительных масел или минеральных масел), на основе силикона или на основе этиленоксида/пропиленоксида (EO/PO) (сополимеры полиэтиленгликоля и полипропилена).
Дисперсия полимера является основным сырьевым материалом клейкого вещества типа белого клея, представляет собой беловатую жидкость с разными уровнями вязкости в зависимости от типа. В дисперсию полимера обычно прибавляют различные добавки для модификации характеристик дисперсии (вязкости, поверхностного натяжения, адгезии, содержания сухих веществ, pH и т.д.). Некоторыми из наиболее обычных добавок являются загустители, поверхностно-активные вещества, увлажнители, пеногасители, пластификаторы, антиоксиданты, наполнители, пигменты, консерванты или сшивающие агенты.
В промышленности, смешение дисперсии с разными добавками осуществляют в закрытых реакторах (с объемом от 1 м3 до 10 м3), оснащенных зубчатой мешалкой (toothed agitator) типа Cowles, вращающейся со скоростью от 500 до 2000 об/мин (предпочтительно, 1500 об/мин). Сырьевые материалы поставляются в резервуарах, контейнерах, бочках или бутылках, в зависимости от поставщика и требуемого объема. Сырьевые материалы подают в реактор и перемешивают на протяжении периода времени от 30 минут до 3 часов (в зависимости от типа продукта) при температуре окружающей среды. По истечении времени производства, продукт выгружается через два фильтра (25 микрон и 5 микрон).
Наночастицы селена получают путем прибавления пригодного восстановителя к раствору селенита натрия в присутствии поверхностно-активного вещества, такого как стабилизатор. Ни восстановитель, ни стабилизаторы не должны проявлять токсичных эффектов, и они должны быть совместимыми с клейким веществом.
Способами количественного измерения эффективности получения наночастиц селена (тут и далее SeNP) являются ультрафильтрация и диализ. Для настоящего изобретения, оказалось возможным продемонстрировать отсутствие неорганических ионов селена в среде клейкого вещества, что позволяет избежать нежелательного эффекта миграции ионного селена из клейкого вещества в среду, и обеспечить высокую степень инкапсулирования селена в наночастицах и безопасность образцов клейкого вещества, поскольку они не мигрируют в продукты биологического происхождения, такие как пищевые продукты.
При производстве SeNP прибавляют в среду аскорбиновую кислоту в концентрации от 0,01 до 0,1 моль, которая обеспечивает правильность восстановления селенита до элементарного селена для образования наночастиц селена (SeNP). Такие SeNP являются стабильными и сферическими, имеют средний диаметр от 30 нм до 60 нм без образования агломератов и полностью совместимы с клейким веществом.
Правильная морфология и рост SeNP достигаются с помощью стабилизатора или поверхностно-активного вещества, которое, предпочтительно, представляет собой смешанный тип этоксилированного сульфосукцината натрия (типа Surfynol®), с образованием SeNP со средней величиной диаметра частиц 50 нм. Исходная концентрация раствора селенита, испытывавшаяся в настоящем изобретении, имеет значение в диапазоне от 10 до 2500 мг/кг (ppm) селена. Предпочтительная концентрация селенита составляет от 10 до 2500 ppm, хотя испытывались более высокие концентрации, вплоть до 10000 ppm, при которых проходит осаждение и агломерация наночастиц.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является клеевая композиция на водной основе для связывания множества слоев в многослойной пленочной системе, содержащая наночастицы элементарного селена в суспензии. Предпочтительно, наночастицы селена содержат элементарный селен в количестве от 10 до 2500 ppm.
Одним из аспектов настоящего изобретения является клеевая композиция, которая содержит следующие компоненты в следующих весовых соотношениях, таким образом, чтобы их сумма не превышала 100% композиции:
| Компонент | % мас. |
| Водная дисперсия полимера | 60–95 |
| Суспензия наночастиц 10-2500 ppm (млн-1) | 0,5–20 |
| Смачивающий агент | 0–5 |
| Вода | 0–5 |
| Пеногаситель | 0–5 |
Один из аспектов настоящего изобретения представляет собой многослойный пленочный материал, сформированный из множества слоев, содержащих клеевую композицию по пп. 1-4 (формулы изобретения) между по меньшей мере двумя слоями системы. Важно, чтобы соединение слоев проводилось с помощью процесса ламинирования, и чтобы материал содержал от 2 до 10 слоев.
Другим аспектом настоящего изобретения является гибкий контейнер с антиоксидантными свойствами, изготовленный из вышеупомянутой многослойной системы, который поэтому содержит клеевую композицию в соответствии с настоящим изобретением.
Другим аспектом настоящего изобретения является использование клеевой композиции в соответствии с изобретением, описанной в данном документе, для производства пригодной антиоксидантной системы для производства гибкой упаковки, которая защищает и обеспечивает сохранность биологического материала растительного или животного происхождения.
Другим аспектом настоящего изобретения является использование вышеупомянутой гибкой упаковки для упаковки и защиты биологического материала как растительного, так и животного происхождения. Биологический материал, предпочтительно, представляет собой пищевой продукт или клеточный материал (cellular).
Другим важным аспектом настоящего изобретения является способ получения клеевой композиции в соответствии с настоящим изобретением, включающий следующие стадии:
a.-) обеспечение суспензии наночастиц элементарного селена с концентрацией от 10 до 2500 ppm, и поддержание ее в стабилизированном состоянии при температуре окружающей среды,
b.-) загрузка в реактор дисперсии полимера и начало перемешивания,
c.-) добавление в реактор по стадии (b), при механическом перемешивании с помощью мешалки непрерывного действия, суспензии наночастиц по стадии (a), смачивающего агента, пеногасителя и воды, при постоянной скорости в диапазоне от 500 до 2000 об/мин в течение периода времени от 30 минут до 3 часов при температуре окружающей среды, с получением оптимальной смеси клеевой композиции, и
d.-) выгрузка смеси по стадии (c) из реактора с пропусканием ее через два последовательно расположенных фильтра, первый из которых имеет размер отверстий 25 микрон и второй – размер отверстий 5 микрон, с получением готовой клеевой композиции.
Важно, что суспензию наночастиц селена на стадии (a) описанного выше процесса получают путем прибавления аскорбиновой кислоты в количестве от 0,01 до 0,1 M в качестве восстановителя к раствору селенита натрия, стабилизированному смесью этоксилированного натрия (ethoxylated sodium) с сульфосукцинатом натрия в качестве поверхностно-активного вещества или стабилизатора (например, Surfynol®).
ПРИМЕРЫ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ
Следующие конкретные примеры, приведенные в данном документе, иллюстрируют сущность настоящего изобретения. Эти примеры включены только для иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие заявляемое в данном документе изобретение.
Пример 1. Приготовление наночастиц селена (SeNP)
Наночастицы селена получают путем прибавления пригодного восстановителя, в данном случае аскорбиновой кислоты, 0,054M, к раствору селенита натрия до начальной концентрации селена в диапазоне от 10 до 2500 ppm, в присутствии смеси этоксилированного натрия с сульфосукцинатом натрия в качестве стабилизатора. Ни восстановитель, ни стабилизаторы не должны проявлять токсичные эффекты, и все они должны быть совместимыми с клейким веществом.
Эффективность получения наночастиц селена (SeNP) количественно определяют с помощью методик ультрафильтрации, диализа и ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой), способных идентифицировать и проводить количественные определения характеристик инкапсулирования наночастиц Se.
Были проведены исследования миграции для проверки отсутствия неорганических ионов селена в среде клейкого вещества, во избежание эффекта миграции ионов селена и обеспечения высокой степени инкапсулирования наночастиц селена и безопасности образцов клейкого вещества.
Пример 2: Получение антиоксидантного клея, содержащего SeNP
Были приготовлены два разных клея: акриловый клей и новая композиция полиуретанового клея, приготовленная по усовершенствованной технологии.
Оценивали характеристики и совместимость с раствором наночастиц, зависимость стабильности от времени и функциональность клея. Были определены различные параметры, такие как прочность адгезии, вязкость, стабильность и температурные характеристики в присутствии наночастиц Se и без них. Было приготовлено несколько образцов для испытаний (developer trays) (два склеенных вместе листа) многослойного материала (с разными типами полимерных листов) для проведения этих испытаний с нанесением клея в количестве 1-5 г/м2 сухого клея. Прочность адгезии измеряют методом испытаний на отрыв для T-образного образца на вертикальном динамометре при скорости отрыва 100 мм/мин, и величину сопротивления выражают в Н/15 мм. Эти же испытания повторяют после выдерживания при температуре 50-100 °C после испытаний на стерилизацию продолжительностью 45 мин. при 120 °C, после погружения в съедобные жидкости (кетчуп, майонез, суп и т.д.) в течение 7 дней при 50 °C. Вязкость обычно измеряют с помощью вискозиметра Форда с чашкой № 4 при 23 °C, и стабильность измеряют после ускоренного старения клея в течение 7, 15 и 30 дней при 50 °C, с визуальной проверкой отсутствия физического расслоения продукта (седиментация или разделение фаз) и сохранения их клеющей способности.
После оценки клеющих свойств, измеряют противоокислительную способность. Противоокислительную способность клейкого вещества и, впоследствие, многослойного материала, содержащего наночастицы селена, оценивали в соответствии с тремя разными процедурами, описанными ниже, и получили очень хорошие результаты. Три способа, использованные для измерений противоокислительной способности (CaOx), были подвергнуты комплексным сравнительным исследованиям, получили научное признание на международном уровне и подтверждены многочисленными научными публикациями.
Использовалась следующая общая рецептура композиции по изобретению, приготовленной в данном примере:
| Компонент | % мас. |
| Водная дисперсия полимера | 60–95 |
| Суспензия наночастиц 10-2500 ppm | 0,5–20 |
| Смачивающий агент | 0–5 |
| Вода | 0–5 |
| Пеногаситель | 0–5 |
Ее готовили из ряда компонентов, взятых в указанных весовых соотношениях, так, чтобы их сумма не превышала 100% композиции:
Сначала готовили дисперсию полимера, поскольку она является основным сырьевым материалом для клейкого вещества типа белого клея.
В дисперсию полимера обычно прибавляют различные добавки для модификации характеристик дисперсии (вязкости, поверхностного натяжения, адгезии, содержания сухого вещества, pH и т.д.). Наиболее распространенными добавками являются загустители, поверхностно-активные вещества, увлажнители, пеногасители, пластификаторы, антиоксиданты, наполнители, пигменты, консерванты или сшивающие агенты.
В промышленности, смешение дисперсии с разными добавками проводится в закрытых реакторах (с объемом от 1 м3 до 10 м3), оснащенных зубчатой мешалкой типа Cowles, вращающейся со скоростью в диапазоне от 500 до 2000 об/мин (предпочтительно, 1500 об/мин). Сырьевые материалы поставляются в резервуарах, контейнерах, бочках или бутылках, в зависимости от поставщика и требуемого объема. Сырьевые материалы загружают в реактор и перемешивают в течение периода времени от 30 минут до 2-3 часов (в зависимости от типа продукта) при температуре окружающей среды. По истечении времени приготовления, продукт выгружают через два фильтра (25 микрон и 5 микрон).
Затем готовят суспензию наночастиц с концентрацией в диапазоне от 10 до 2500 ppm путем прибавления аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя к раствору селенита натрия, стабилизированного смесью этоксилированного натрия + сульфосукцината натрия в качестве поверхностно-активного вещества.
Увлажнитель представляет собой анионное или неионное поверхностно-активное вещество, и пеногаситель представляет собой материал на основе масла (растительных масел или минеральных масел), на основе силикона или на основе ЭО/ПО (EO/PO) (полиэтиленгликоль и сополимеры полипропилена).
Затем к дисперсии полимера прибавляют смачивающий агент и пеногаситель в этом же реакторе и перемешивают при 500-2000 об/мин в течение периода времени 30-180 минут. Наконец, прибавляют суспензию наночастиц селена и оставляют для стабилизации на 30 минут/час для получения готового продукта клея.
Пример 3: Расчет антиоксидантных свойств клейкого вещества и SeNP
В следующем примере, антиоксидантные свойства как наночастиц селена, так и готового клея, содержащего наночастицы, исследовали двумя разными способами:
1- ORAC (испытания на способность к поглощению кислородных радикалов)
2- DPPH (измерение способности удалять 1.1-дифенил-2-пикрилгидразильные радикалы).
Результаты выражены в мкг Trolox/г раствора наночастиц или на грамм клея по методу ORAC или как процент ингибирования DPPH-радикалов по методу DPPH после разных периодов протекания реакции. Trolox представляет собой хорошо известный антиоксидант, используемый в данном способе в качестве эталона.
Были испытаны два разных клея, каждый из которых предназначен для использования с разными материалами и в разных целях. Изучали и испытывали совместимость как наночастиц, так и рецептуры клея.
Фигура 1 изображает пример результатов, полученных для антиоксидантного акрилового клея. Как можно увидеть, измеряемым параметром является процент ингибирования радикалов, т.е. способность удалять радикалы из образца, которая, увеличивается с концентрацией наночастиц. Указанная противоокислительная способность наблюдается как при добавлении раствора наночастиц селена, так и при добавлении клея, содержащего указанные наночастицы Se. Результаты показывают высокую эффективность связывания свободных радикалов.
Фигура 2 показывает измерения характеристик полиуретанового и акрилового клеев с разным содержанием наночастиц Se в зависимости от времени (мин), измеренные методом тестирования на DPPH. Эта Фигура изображает другой пример (определения) связывающей способности с использованием разных концентраций наночастиц селена в полиуретановом клее в зависимости от времени. Этот эффект, как видно, увеличивается с концентрацией наночастиц и со временем.
Важным параметром нового активного клея является стабильность во времени. Были проведены испытания и оптимизация использования различных стабилизаторов. Фигура 3 показывает результаты, полученные при использовании различных стабилизаторов. Как видно, клей демонстрирует повышенную способность к связыванию свободных радикалов с увеличением концентрации клейкого вещества и четкой корреляцией между концентрацией и противоокислительной способностью (CAOX). Этот тест показывает, что клей, содержащий наночастицы Se, имеет значительно большую противоокислительную способность, чем клей без наночастиц.
Антиоксидантные клейкие вещества в соответствии с настоящим изобретением были использованы для изготовления нескольких многослойных материалов, путем объединения множества слоев пластика, такого как ПЭТ и ПЭ, ПП, и бумаги и других материалов. Рецептуру каждого клея оптимизировали в зависимости от предполагаемой области применения.
Пример 4: Расчет антиоксидантных свойств упаковок, содержащих клей с SeNP
Несколько пакетов, изготовленых из многослойных пластиков, полученных с использованием антиоксидантных клейких веществ, анализировали в соответствии с методом, описанным Pezo et al. (2008) (Pezo, D; Salafranca, J; Nerín, C. Determination of the antioxidant capacity of active food packagings by in situ gas-phase hydroxyl radical generation and high performance liquid chromatography-fluorescence detection. J. of Chromatography A, 178, Issues 1-2, 18, 126-133, 2008).
Этот метод основан на воздействии на образец атмосферы с высоким содержанием свободных радикалов и наблюдениях эффекта связывания свободных радикалов антиоксидантным материалом. Метод Pezo et al., разработанный в 2008 г., основан на использовании лабораторной экспериментальной системы для определения противоокислительной способности непосредственно в слое пластика, используемого в качестве упаковочного материала. Экспериментальная установка, разработанная Pezo et al., использовалась для всех испытаний, описанных в данном примере. Атмосферу с повышенным содержанием свободных радикалов, которую генерировали облучением УФ-светом водного раствора H2O2 (0,29 моль л-1), пропускали через пластиковый пакет, являющийся объектом изобретения. После проведения параллельных in situ реакций с восемью образцами полимеров (восемь параллельных образцов соответствуют восьми дубликатам каждого полимера), оставшиеся свободные радикалы (которые не были связаны антиоксидантным полимером) вступают в реакцию с раствором салициловой кислоты при pH 4,5, с образованием 2,3-DHB и 2,5-DHB. Противоокислительную способность оценивают косвенно путем высокочувствительного ВЭЖХ-флуоресцентного определения 2,5-дигидроксибензойной кислоты (2,5-DHB). Хроматографический анализ 2,5-дигидроксибензойной кислоты и остаточной салициловой кислоты проводят с помощью разделительного модуля Alliance 2695 Separations Module (Waters, Milford, MA, USA), сопряженного со сканирующим флуоресцентным детектором 474 Scanning Fluorescence Detector (Waters, Milford, MA, USA). Хроматографическое разделение проводили на колонке Atlantis® dC18 с обращенной фазой (длина 100 мм, внутр.диаметр 4,6 мм, 3 мкм) фирмы Waters (water). Изократическая подвижная фаза представляла собой водную смесь ацетатного буферного раствора (35 ммоль L-1, pH 5,8, 1,0 мл мин-1) и метанола, 90:10 (об./об.). Объем впрыскиваемой пробы составлял 20 мкл. Длины волн возбуждения и эмиссии были равны 324 и 448 нм, соответственно.
Полученные результаты (см. Фиг. 4) подтвердили способность к связыванию свободных радикалов многослойной системы, изготовленной из антиоксидантного клея, содержащего наночастицы селена, являющегося объектом настоящего изобретения. Фигура 4 показывает антиоксидантную связывающую способность по отношению к нескольким свободным радикалам многослойных систем, используемых в пластиковом пакете, содержащем разные концентрации SeNP. Как показано на Фигуре 4, имеются неопровержимые свидетельства того, что многослойная система, содержащая SeNP, является несомненно более эффективной как поглотитель свободных радикалов и, таким образом, как антиоксидант.
1. Клеевая композиция на водной основе для связывания множества слоев в многослойной пленочной системе, содержащей наночастицы элементарного селена в суспензии, отличающаяся тем, что концентрация наночастиц селена имеет значение в диапазоне от 10 до 2500 ppm (млн-1), и она содержит следующие компоненты в следующих весовых соотношениях, мас. %, таким образом, чтобы их сумма не превышала 100% композиции:
| водная дисперсия полимера | 60-95 |
| суспензия наночастиц 10-2500 ppm | 0,5-20 |
| смачивающий агент | 0-5 |
| вода | 0-5 |
| пеногаситель | 0-5 |
2. Многослойная пленочная система, сформованная из множества слоев, содержащая клеевую композицию по п. 1, между по меньшей мере двумя слоями многослойной системы.
3. Многослойная пленочная система по п. 2, отличающаяся тем, что слои системы соединяют с помощью процесса ламинирования.
4. Многослойная пленочная система по любому из пп. 2 или 3, отличающаяся тем, что она имеет от 2 до 10 слоев.
5. Гибкая упаковка с антиоксидантными свойствами, отличающаяся тем, что она изготавливается с использованием многослойной системы по пп. 2-4, и тем, что она содержит клеевую композицию по п. 1.
6. Использование клеевой композиции по п. 1 для производства пригодной антиоксидантной системы для изготовления гибкой упаковки, которая защищает и обеспечивает сохранность биологического материала растительного или животного происхождения.
7. Использование гибкой упаковки по п. 5 для упаковки и защиты биологического материала как растительного, так и животного происхождения.
8. Использование по п. 7, отличающееся тем, что биологический материал представляет собой пищевые продукты.
9. Использование по п. 7, отличающееся тем, что биологический материал является клеточным (cellular).
10. Способ получения клеевой композиции по п. 1, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
a) обеспечение суспензии наночастиц элементарного селена с концентрацией от 10 до 2500 ppm и поддержание ее в стабилизированном состоянии при температуре окружающей среды,
b) загрузка в реактор дисперсии полимера и начало перемешивания,
c) стадия прибавления в реактор по стадии (b), при механическом перемешивании с помощью мешалки непрерывного действия, суспензии наночастиц по стадии (а), смачивающего агента, пеногасителя и воды, при постоянной скорости в диапазоне от 500 до 2000 об/мин в течение периода времени от 30 минут до 3 часов при температуре окружающей среды, с получением оптимальной смеси клеевой композиции, и
d) выгрузка смеси по стадии с) из реактора с пропусканием ее через два последовательно расположенных фильтра, первый из которых имеет размер пор 25 микрон, и второй - размер пор 5 микрон, с получением готовой клеевой композиции.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что суспензию наночастиц селена по стадии (а) получают путем прибавления аскорбиновой кислоты в количестве от 0,01 до 0,1 М в качестве восстановителя к раствору селенита натрия, стабилизированного смесью сульфосукцината натрия и этоксилированного натрия в качестве стабилизатора.
