Топливные композиции

Изобретение раскрывает применение комбинации (а) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, а также (b) добавки на основе четвертичной аммониевой соли для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, причем отложения образованы в форсунках дизельного двигателя карбоксилатными остатками, присутствующими в виде солей металлов или аммония, причем кватернизирующий агент, используемый для получения добавки (b), представляющей собой четвертичную аммониевую соль, выбран из группы, состоящей из диалкилсульфатов; сложного эфира карбоновой кислоты; алкилгалогенидов; бензилгалогенидов; замещенных гидрокарбилом карбонатов; и гидрокарбилэпоксидов в комбинации с кислотой, или смесей перечисленных веществ. Технический результат заключается в улучшении эксплуатационных характеристик дизельного двигателя посредством предотвращения или снижения интенсивности образования, уменьшения или удаления отложений, которые образуются внутри корпуса форсунки. 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 9 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способам улучшения эксплуатационных характеристик дизельных двигателей, включающим применение топливных добавок. В частности, изобретение относится к добавкам в композиции дизельного топлива, которые используют в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления.

Из-за требований, предъявляемых как потребителями, так и законодательством, за прошедшее время дизельные двигатели стали намного более энергоэффективными, их эксплуатационные характеристики были улучшены, что привело к снижению выбросов в атмосферу.

Усовершенствование эксплуатационных характеристик и снижение выбросов в атмосферу стало возможным благодаря усовершенствованию процесса сгорания. Для достаточного распыления топлива, необходимого для улучшения сгорания, было создано оборудование для впрыска топлива, в котором применяют повышенные давления впрыска и пониженные диаметры отверстий сопла форсунки для впрыска топлива. В настоящее время значения давления топлива во впрыскивающем сопле превышает 1500 бар (1,5⋅10⁸ Па). Для достижения таких давлений, над топливом должна быть произведена работа, которая также повышает температуру топлива. Высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива. Кроме того, большая точность требуется для установки момента, количества и контроля впрыска топлива. Поддержание точного дозирования топлива необходимо для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик.

Дизельные двигатели с топливными системами высокого давления могут включать, без ограничений, дизельные двигатели большой мощности и дизельные двигатели пассажирских автомобилей меньших размеров. Дизельные двигатели большой мощности могут включать очень мощные двигатели, такие как дизельный двигатель MTU серии 4000, включающий 20-цилиндровые модели, сконструированные в основном для кораблей и выработки энергии, с мощностью до 4300 кВт, или такие двигатели, как Renault dXi 7, включающий 6 цилиндров и имеющий мощность приблизительно 240 кВт. Типичным дизельным двигателем пассажирского автомобиля является Peugeot DW10, включающий 4 цилиндров и имеющий мощность 100 кВт или менее в зависимости от модели.

Общей чертой всех дизельных двигателей, относящихся к настоящему изобретению, является топливная система высокого давления. Обычно давление в системе превышает 1350 бар (1,35⋅10⁸ Па), но часто могут существовать давления до 2000 бар (2⋅10⁸ Па) или более.

Двумя неограничивающими примерами таких топливных систем высокого давления являются: система впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, в которой топливо сжимают с помощью насоса высокого давления, подающего топливо в клапаны для нагнетания топлива через общий нагнетательный трубопровод, и система с насос-форсунками, в которой насос высокого давления и клапан для нагнетания топлива интегрированы в одном узле, что позволяет достичь максимально возможных давлений впрыска, превышающих 2000 бар (2⋅10⁸ Па). В обеих системах при сжатии топлива оно нагревается, часто до температур, составляющих приблизительно 100°С или выше.

В системах с общим нагнетательным трубопроводом перед подачей в форсунки топливо хранится при высоком давлении в центральном накопительном трубопроводе или отдельных накопителях. Часто некоторую часть нагретого топлива возвращают в участок низкого давления топливной системы или возвращают в топливный бак. Для достижения высоких давлений впрыска в системе с насос-форсунками топливо сжимают внутри форсунки. Это, в свою очередь, повышает температуру топлива.

В обеих системах перед впрыском топливо находится в корпусе форсунки, где оно дополнительно нагревается от камеры сгорания. Температура топлива на кончике форсунки может достигать 250-350°С.

Таким образом, перед впрыском топливо сжимают до достижения давлений, составляющих от 1350 бар (1,35⋅10⁸ Па) до более чем 2000 бар (2⋅10⁸ Па), и температур, составляющих от приблизительно 100°С до 350°С, и иногда направляют рециклом обратно в топливную систему, увеличивая, таким образом, период пребывания топлива в описанных условиях.

Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунок, в частности, корпуса форсунки и сопла форсунки. Также может происходить засорение топливного фильтра. Засорение сопла форсунки происходит, если сопло закупоривается отложениями, образуемыми дизельным топливом. Засорение топливных фильтров может быть связано с рециркуляцией топлива обратно в топливный бак. Образование отложений интенсифицируется по мере разложения топлива. Отложения могут образовываться в виде углеродсодержащих коксообразных остатков, лаковых отложений или липких или смолообразных остатков. Дизельные топлива становятся более и более нестабильными по мере их нагревания, в частности, нагревания под давлением. Таким образом, в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления может происходить усиленное разложение топлива. В последнее время, для соответствия требованиям к снижению выбросов в атмосферу, постоянно производят обновление конструкции систем впрыска. Это приводит к усложнению конструкций форсунок и низкой резистентности к образованию отложений.

Засорение форсунок может произойти при использовании любого типа дизельного топлива. Однако некоторые виды топлива могут быть особенно предрасположены к образованию засорений, или засорение может происходить быстрее при использовании этих видов топлива. Например, усиление образования отложений может происходить при использовании топлив, содержащих биодизельное топливо, и топлив, содержащих соединения металлов.

При полном или частичном закупоривании форсунок подача топлива снижается, и смешивание топлива с воздухом ухудшается. С течением времени это приводит к снижению мощности двигателя, увеличению выбросов выхлопных газов в атмосферу и снижению экономии топлива.

Известно, что отложения образуются в распылительных каналах форсунки, что приводит к уменьшению потока и снижению мощности. Чем меньше размер отверстия сопла форсунки, тем выше относительное влияние нарастания отложений. Также известно, что отложения формируются на кончике форсунки. Такие отложения негативно влияют на схему распыления топлива, что приводит к снижению эффективности сгорания и повышению выбросов в атмосферу, а также к повышению потребления топлива.

Кроме таких "наружных" отложений в отверстии сопла форсунки и на кончике форсунки, которые затрудняют течение топлива и вызывают потери мощности, отложения могут образовываться внутри корпуса форсунки, вызывая дополнительные проблемы. Эти отложения могут быть названы внутренними отложениями форсунок дизельного двигателя (сокращенно ВОФД, от англ. internal diesel injector deposit, сокращенно IDID). ВОФД дополнительно образуются внутри форсунки на важных движущихся деталях. Они могут затруднять движение таких деталей, негативно влияя на момент впрыска и количество впрыскиваемого топлива. Поскольку современные дизельные двигатели должны работать с очень высокой точностью, эти отложения могут серьезно ухудшать эксплуатационные характеристики.

Образование ВОФД вызывает ряд проблем, включающих снижение мощности и снижение экономии топлива из-за менее оптимального дозирования и сгорания топлива. Изначально пользователь может испытывать трудности при холодном запуске и/или ощущать жесткий ход двигателя. Образование таких отложений может приводить и к более серьезному засорению форсунок. Это происходит, если образованные отложения препятствуют движению деталей форсунки, в результате чего форсунка перестает работать. Закупоривание нескольких или всех форсунок может привести к полной остановке двигателя.

Авторы настоящего изобретения проводили исследование внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя и обнаружили, что эти отложения содержат ряд компонентов. Кроме того, авторы полагают, что присутствие лаковых отложений и/или карбоксилатных остатков приводит к заклиниванию (заеданию, вызванному засорением) форсунки.

Лаковые отложения представляет собой отложения, подобные лаковым покрытиям, которые нерастворимы в топливе и обычных органических растворителях. При анализе некоторых лаковых отложений было обнаружено, что они содержат амидные функциональные группы, что позволило предположить, что они образуются из-за наличия в топливе веществ, содержащих низкомолекулярные амиды.

Карбоксилатные остатки могут попадать в топливо из различных источников. Под карбоксилатными остатками авторы понимают соли карбоновых кислот. Они могут представлять собой остатки короткоцепочечных карбоновых кислот, но чаще они представляют собой остатки длинноцепочечных жирных кислот. Остатки карбоновых кислот могут присутствовать в виде солей аммония и/или металлов. Как карбоновые кислоты, так и металлы могут попадать в дизельное топливо из различных источников. Карбоновые кислоты обычно добавляют в топливо в качестве добавок, повышающих смазывающую способность, и/или замедлителей коррозии; они могут появляться в результате окисления топлива и могут образовываться в процессе сгорания; остаточные жирные кислоты могут присутствовать в сложных метиловых эфирах жирных кислот, содержащихся в биодизельном топливе; и, кроме того, они могут присутствовать как побочные продукты в других добавках. В топливе также могут присутствовать производные жирных кислот, которые могут вступать в реакции или разлагаться с образованием карбоновых кислот.

В топливных композициях могут присутствовать различные металлы. Они могут появляться в результате загрязнения топлива в процессе его получения, хранения, транспортировки или использования, или в результате загрязнения топливных добавок. Соединения металлов также могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, иногда в топливо в качестве катализаторов, переносимых с топливом (топливных катализаторов), добавляют переходные металлы, например, для улучшения эксплуатационных характеристик фильтров для очистки дизельного топлива от порошкообразных частиц (сажевых фильтров).

Авторы настоящего изобретения полагают, что одной из причин заклинивания форсунки является результат реакций соединений металлов или аммония с частицами карбоновых кислот, находящимися в топливе. Например, заклинивание форсунки происходит при загрязнении топлива соединениями натрия. Натрийсодержащие загрязнения могут возникать по ряду различных причин. Например, этап промывки, используемый в способе гидродесульфирования, может включать применение гидроксида натрия, присутствие которого может приводить к образованию загрязнений. Натрий также может попадать в топливо в результате применения натрийсодержащих замедлителей коррозии трубопроводов. В другом случае загрязнение может объясняться присутствием кальция, например, выделяющегося в результате взаимодействия со смазывающим веществом или загрязнения смазывающим веществом, или при попадании хлорида кальция, находящегося в соли, применяемой при обработке на нефтеперерабатывающих заводах. Могут присутствовать другие загрязняющие металлы, например, попадающие при транспортировке из водяных подушек на дне нефтяных резервуаров.

Полагают, что основной причиной заклинивания форсунок является загрязнение дизельного топлива солями карбоновых кислот, которые образуются в результате действия соединений металлов. Другой важной причиной заклинивания форсунки является образование лаковых отложений.

Одним из вариантов борьбы с ВОФД и заклиниванием форсунок из-за наличия карбоксилатных солей является устранение источника загрязняющего металла и/или карбоновых кислот или попытка устранения карбоновых кислот, приводящих к возникновению наиболее острых проблем. Такие попытки не были абсолютно успешными, то есть все еще имеется необходимость создания добавок, обеспечивающих возможность контроля поведения ВОФД.

Добавки, регулирующие образование и состояние отложений, часто включают в топливо для борьбы с отложениями в сопле форсунки или на кончике форсунки. В контексте настоящего изобретения они могут быть названы "наружными отложениями на форсунках". Добавки также используют для регулирования образования и состояния отложений на топливных фильтрах транспортного средства. Однако было обнаружено, что добавки, подходящие для регулирования "наружных отложений" и отложений на топливных фильтрах, не позволяют регулировать образование ВОФД. Таким образом, задача изготовителей добавок состоит в предоставлении более эффективных моющих агентов.

Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении способов и их применения, позволяющих улучшать эксплуатационные характеристики дизельного двигателя, в частности, дизельного двигателя, включающего топливную систему высокого давления, посредством предотвращения или снижения интенсивности образования ВОФД и/или уменьшения или удаления существующих ВОФД. Дополнительной задачей изобретения является предоставление способов и применения, обеспечивающих также контроль "наружных отложений на форсунке" и/или отложений на топливном фильтре.

Снижение или предотвращение образования отложений может рассматриваться как обеспечение характеристики "поддержания чистоты". Уменьшение или удаление существующих отложений может рассматриваться как обеспечение характеристики "очистки". Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении характеристик "поддержания чистоты" и/или "очистки" в отношении ВОФД. Дополнительная задача настоящего изобретения также состоит в обеспечении характеристик "поддержания чистоты" и/или "очистки" в отношении наружных отложений на форсунках и/или отложений на топливных фильтрах.

Первый аспект настоящего изобретения относится к способу борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, которые образованы в форсунках дизельного двигателя карбоксилатными остатками и/или лаковыми отложениями, который отличается тем, что включает сжигание в двигателе композиции дизельного топлива, включающей (а) продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, а также (b) добавку на основе четвертичной аммониевой соли.

Второй аспект настоящего изобретения относится к применению комбинации (а) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, а также (b) добавки на основе четвертичной аммониевой соли для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, которые образованы в форсунках дизельного двигателя карбоксилатными остатками и/или лаковыми отложениями.

Предпочтительные признаки первого и второго аспектов настоящего изобретения рассмотрены ниже.

Настоящее изобретение относится к борьбе с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, которые образованы карбоксилатными остатками и/или лаковыми отложениями. Под борьбой с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя авторы изобретения подразумевают предотвращение образования отложений, снижение интенсивности образования отложений и/или удаление существующих отложений. Таким образом, борьба с ВОФД может быть представлена как обеспечение характеристик "поддержания чистоты" и/или "очистки".

Настоящее изобретение относится к борьбе с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя или ВОФД, образующимися в форсунках дизельного двигателя. Эта проблема обычно возникает в современных дизельных двигателях с топливными системами высокого давления. Предпочтительно дизельный двигатель имеет систему впрыска топлива, которая включает систему впрыска топлива под высоким давлением (англ. high pressure fuel injection, сокращенно HPFI). Давление топлива может превышать 1350 бар (1,35⋅10⁸ Па), например, составлять более 1500 бар (1,5⋅10⁸ Па) или более 2000 бар (2⋅10⁸ Па). Предпочтительно дизельный двигатель имеет систему впрыска топлива, которая включает систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом или систему с насос-форсунками, например, пьезоэлектрическими форсунками. Специалисты должны хорошо разбираться в таких двигателях. В системе впрыска с общим нагнетательным трубопроводом топливо подвергают сжатию с помощью насоса высокого давления, который подает топливо в клапаны для впрыска топлива через общий нагнетательный трубопровод. В системе с насос-форсунками насос высокого давления и клапан для впрыска топлива интегрированы в виде одного узла. Предпочтительно дизельный двигатель имеет систему впрыска топлива, которая включает систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом.

Под карбоксилатными остатками авторы подразумевают соли карбоновых кислот. Они могут быть солями одноосновных карбоновых (монокарбоновых) кислот, дикарбоновых кислот или поликарбоновых кислот. Могут присутствовать смеси двух или более различных соединений. Кислоты могут быть короткоцепочечными карбоновыми кислотами, например, содержащими менее 8 атомов углерода. Предпочтительно карбоксилатные остатки представляют собой соли моно- и/или дикарбоновых кислот, содержащие от 8 до 40 атомов углерода, предпочтительнее от 12 до 40 и наиболее предпочтительно от 16 до 36 атомов углерода. Кислотные остатки могут быть насыщенными или ненасыщенными. Карбоксилатные остатки предпочтительно представляют собой остатки таких жирных кислот, которые обычно находятся в дизельном топливе, например, в виде добавок, повышающих смазывающую способность, замедлителей коррозии или в виде сложных метиловых эфиров жирных кислот, содержащихся в биодизельном топливе.

Карбоксилатные остатки присутствуют в виде солей металлов или аммониевых солей. Предпочтительно они присутствуют в виде солей металлов. Они могут присутствовать в виде солей переходных металлов, например, солей меди или цинка. Чаще всего они присутствуют в виде солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов, в частности, солей щелочных металлов. Часто они присутствуют в виде солей натрия или кальция и, в частности, солей натрия.

Под лаковыми отложениями авторы изобретения подразумевают отложения, подобные лаковым покрытиям, нерастворимые в топливе. Причина образования этих отложений не совсем понятна, но, предположительно, фактором, вносящим свой вклад в их образование, как указанно выше, принято считать наличие низкомолекулярных амидсодержащих веществ, которые могут присутствовать в топливных добавках или продуктах реакций аминов, находящихся в топливе или топливных добавках, с карбоновыми кислотами.

Настоящее изобретение может быть применено для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, причем эти отложения образованы лаковыми отложениями и/или карбоксилатными остатками.

Настоящее изобретение может быть применено для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, причем эти отложения образованы амидными лаковыми отложениями и/или карбоксилатными остатками.

Настоящее изобретение может быть применено для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, причем эти отложения образованы лаковыми отложениями.

Настоящее изобретение может быть применено для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, причем эти отложения образованы амидными лаковыми отложениями.

Предпочтительно настоящее изобретение применяют для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, причем эти отложения образованы карбоксилатными остатками.

Настоящее изобретение включает применение комбинации добавок для борьбы с ВОФД. Одна из используемых добавок представляет собой (а) продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина. В общем, в настоящем описании они также могут быть названы ацилированными азотсодержащими соединениями.

Подходящие ацилированные азотсодержащие соединения могут быть получены по реакции ацилирующего агента на основе карбоновой кислоты с амином и известны специалистам в данной области техники. В таких соединениях ацилирующий агент связан с аминосоединением через имидный, амидный, амидиновый мостик или ацилоксиаммонийный мостик.

Предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения имеют гидрокарбильный заместитель. Гидрокарбильный заместитель может находиться либо в части молекулы, полученной из ацилирующего агента на основе карбоновой кислоты, либо в части молекулы, полученной из амина, либо в обеих таких частях. Однако предпочтительно такой заместитель находится в части, принадлежащей ацилирующему агенту. Предпочтительный класс ацилированных азотсодержащих соединений, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, включает соединения, получаемые по реакции ацилирующего агента, имеющего гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, и соединения, включающего по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Ацилирующий агент может представлять собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например, замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту или соответствующий ангидрид.

Подходящие ацилирующие агенты, замещенные гидрокарбилом, и способы их получения хорошо известны в данной области техники. Например, обычный способ получения замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента на основе янтарной кислоты включает реакцию малеинового ангидрида с олефином с использованием хлорирования или нагревания (так называемая "еновая" реакция).

Иллюстративные примеры групп, на основе которых могут быть получены гидрокарбильные заместители и которые содержат по меньшей мере восемь атомов углерода, включают н-октил, н-децил, н-додецил, тетрапропенил, н-октадецил, олеил, хлорктадецил, трииконтанил и т.д. Заместители на основе гидрокарбила могут быть получены из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, терполимеров) моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, например, этилена, пропилена, бутана-1, изобутена, бутадиена, изопрена, 1-гексена, 1-октена и т.д. Предпочтительно эти олефины представляют собой 1-моноолефины. В альтернативном варианте заместитель может быть получен из других источников, например, мономерных высокомолекулярных алкенов (например, 1-тетраконтена), алифатических нефтяных фракций, например, парафиновых восков и их аналогов, подвергнутых крекингу, белых масел, синтетических алкенов, например, получаемых способом Циглера-Натта (например, смазочных материалов на основе полиэтилена), и других источников, известных специалистам в данной области техники. При необходимости, ненасыщенные фрагменты заместителя могут быть восстановлены или устранены гидрированием в соответствии с процедурами, известными в данной области техники.

Используемый в настоящем описании термин "гидрокарбил" означает группу, содержащую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной молекуле, и имеющую в основном углеводородный характер. Подходящие группы на основе гидрокарбила могут содержать неуглеводородные фрагменты. Например, они могут содержать до одной негидрокарбильной группы на каждые десять атомов углерода, при условии, что такая негидрокарбильная группа не оказывает значительного влияния на преобладающий углеводородный характер группы. Предпочтительные заместители на основе гидрокарбила имеют свойства чисто алифатических углеводородов и не содержат таких групп.

Заместители на основе гидрокарбила предпочтительно являются преимущественно насыщенными, то есть они содержат не более одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на каждые десять присутствующих одинарных углерод-углеродных связей. Наиболее предпочтительно они содержат не более одной углерод-углеродной неароматической ненасыщенной связи на каждые 50 присутствующих углерод-углеродных связей.

В рассматриваемых ацилирующих агентах гидрокарбильный заместитель предпочтительно включает по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 12, например, по меньшей мере 30 или по меньшей мере 40 атомов углерода. Он может включать до приблизительно 200 атомов углерода. Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса (Mn) гидрокарбильного заместителя в ацилирующем агенте составляет от 170 до 2800, например, от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500 и более предпочтительно 500 до 1100. Особенно предпочтительна Mn, составляющая от 700 до 1300. В особенно предпочтительном примере осуществления среднечисловая молекулярная масса гидрокарбильного заместителя составляет от 700 до 1000, предпочтительно от 700 до 850, например, 750.

Полученный из карбоновой кислоты ацилирующий агент может включать смесь соединений. Например, может быть применена смесь соединений, имеющих различные гидрокарбильные заместители. В некоторых примерах осуществления ацилирующий агент может иметь более одного гидрокарбильного заместителя. В таких примерах осуществления эти гидрокарбильные заместители могут быть одинаковыми или различными.

Предпочтительными заместителями на основе гидрокарбилов являются полиизобутены. Эти соединения известны специалистам в данной области техники.

Предпочтительными ацилирующими агентами, замещенными гидрокарбилом, являются полиизобутенил-янтарные ангидриды. Эти соединения обычно называют "PIBSA" (от англ. polyisobutenyl succinic anhydride), и они известны специалистам в данной области техники.

Для осуществления настоящего изобретения подходят традиционные полиизобутены и так называемые "высокореакционноспособные" полиизобутены. В контексте изобретения высокореакционноспособными полиизобутенами называют полиизобутены, в которых по меньшей мере 50%, предпочтительно 70% или более терминальных (концевых) олефиновых двойных связей представляют собой связи винилиденового типа, рассмотренные в документе ЕР 0565285. Особенно предпочтительными являются полиизобутены, содержащие более 80% мол. и до 100% мол. терминальньных винилиденовых групп, такие как полиизобутены, рассмотренные в документе US 7291758. Предпочтительные молекулярные массы предпочтительных полиизобутенов обычно находятся в диапазонах, рассмотренных выше для гидрокарбильных заместителей.

Другие предпочтительные гидрокарбильные группы включают олефиновые группы с внутренним расположением двойной связи, например, рассмотренные в опубликованной патентной заявке WO 2007/015080 заявителя.

В контексте настоящего изобретения олефин с внутренним расположением двойной связи означает любой олефин, в основном содержащий не-альфа двойную связь, то есть бета-олефин или олефин более высокого порядка. Предпочтительно такие материалы по существу полностью представляют собой бета-олефины или олефины более высокого порядка, например, содержат менее 10% масс. альфа олефина, более предпочтительно менее 5% масс. или менее 2% масс. Типичные олефины с внутренним расположением двойной связи включают Neodene 151810, поставляемый Shell.

Иногда олефины с внутренним расположением двойной связи называют изомеризованным олефинами; они могут быть получены из альфа-олефинов изомеризацией, известной в данной области техники, или могут быть получены из других источников. Тот факт, что они также называются олефинами с внутренним расположением двойной связи, отражает то, что они не обязательно должны быть получены изомеризацией.

Предпочтительными ацилирующими агентами, полученными из карбоновых кислот, которые применяют для получения добавки (а) согласно настоящему изобретению, являются полиизобутенил-замещенные янтарные ангидриды или PIBSA. Особенно предпочтительными PIBSA являются ангидриды, в которых молекулярная масса (Mn) PIB (т.е. полиизобутенильного заместителя) составляет от 300 до 2800, предпочтительно от 450 до 2300, более предпочтительно от 500 до 1300.

Для получения добавки (а) ацилирующий агент, полученный из карбоновой кислоты, вводят в реакцию с амином. Предпочтительно его вводят в реакцию с первичным или вторичным амином. Примеры некоторых подходящих аминов рассмотрены ниже.

Аминосоединения, подходящие для проведения реакции с ацилирующими агентами, включают полиалкиленполиамины, имеющие следующую общую формулу:

(R³)₂N[U-N(R³)]_nR³

где каждый R³ независимо выбран из атома водорода, гидрокарбильной группы или замещенной гидроксилом гидрокарбильной группы, содержащей до приблизительно 30 атомов углерода, с тем условием, что по меньшей мере один из R³ представляет собой атом водорода, n представляет собой целое число, составляющее от 1 до 10, и U представляет собой С1-18 алкиленовую группу. Предпочтительно каждый R³ независимо выбран из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила и изомеров названных радикалов. Наиболее предпочтительно каждый R³ представляет собой этил или водород. U предпочтительно представляет собой С1-4 алкиленовую группу, наиболее предпочтительно этилен.

Другие подходящие амины включают замещенные гетероциклами полиамины, включающие гидроксиалкилзамещенные полиамины, причем полиамины представляют собой полиамины, рассмотренные выше, и гетероциклический заместитель выбран из азотсодержащих алифатических и ароматических гетероциклов, например, пиперазинов, имидазолинов, пиримидинов, морфолинов и производных перечисленных веществ.

Другие амины, подходящие для проведения реакции с ацилирующими агентами, включают ароматические полиамины, имеющие следующую общую формулу:

Ar(NR³₂)_y

_{где Ar представляет собой ароматическое ядро, содержащее от 6 до 20 атомов углерода, каждый R³ имеет определение, приведенное выше, и y составляет от 2 до 8.}

Конкретные примеры полиалкиленполиаминов включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, три(триметилен)тетрамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, 1,2-пропилендиамин и их смеси. Также могут быть использованы другие коммерчески доступные материалы, которые включают сложные смеси полиаминов. Например, более высокомолекулярные этиленполиамины, необязательно содержащие все или некоторые из перечисленных выше веществ наряду с более высококипящими фракциями, содержащими 8 или более атомов азота и т.д. Конкретные примеры гидроксиалкилзамещенных полиаминов включают N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин и т.д. Конкретными примерами гетероциклически замещенных полиаминов (2) являются N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3-(диметиламино)пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин и 2-гептадецил-1-(2-гидроксиэтил)имидазолин и т.д. Конкретными примерами ароматических полиаминов (3) являются различные изомерные фенилендиамины, различные изомерные нафталиндиамины и т.д.

Предпочтительными аминами являются полиэтиленполиамины, включающие этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, а также их смеси и изомеры.

В предпочтительных примерах осуществления продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина включает по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, получают по реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.д.), причем среднечисловая молекулярная масса (Mn) полиизобутенового заместителя составляет от 170 до 2800, со смесью этиленполиаминов, содержащей от 2 до приблизительно 9 атомов азота аминогруппы, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов азота на один этиленполиамин, и приблизительно от 1 до приблизительно 8 этиленовых групп. Такие ацилированные азотсодержащие соединения предпочтительно получают в реакции, в которой молярное отношение ацилирующий агент : аминосоединение составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2, и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. В особенно предпочтительных примерах осуществления ацилированные азотсодержащие соединения получают по реакции ацилирующего агента с аминосоединением при их молярном отношении, составляющем от 1,8:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,6:1 до 1:1,2, более предпочтительно от 1,4:1 до 1:1,1, и наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Ацилированные аминосоединения этого типа и их получение хорошо известны специалистам в данной области техники и рассмотрены, например, в документах ЕР 0565285 и US 5925151.

В особенно предпочтительных примерах осуществления ацилированная азотсодержащая добавка (а) включает продукт реакции замещенной полиизобутеном янтарной кислоты или янтарного ангидрида и полиэтиленполиамина, приводящей к образованию моющего агента на основе сукцинимида. Предпочтительные полиэтиленполиамины включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, а также их смеси и изомеры. Предпочтительно полиизобутеновый заместитель замещенной полиизобутеном янтарной кислоты или янтарного ангидрида имеет среднечисловую молекулярную массу, составляющую от 500 до 2000, предпочтительно от 500 до 1500, более предпочтительно от 500 до 1100, подходящим образом от 600 до 1000, предпочтительно от 700 до 800, например, приблизительно 750.

Ацилированная азотсодержащая добавка (а) может включать смесь двух или более соединений.

В добавке, используемой согласно настоящему изобретению, предпочтительно по меньшей мере 50% масс. добавки имеет среднечисловую молекулярную массу, составляющую более 400, предпочтительно по меньшей мере 70% молекул, более предпочтительно по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, подходящим образом по меньшей мере 97%.

Подходящим способом определения распределения молекулярной массы добавки является гель-проникающая хроматография (англ. gel-permeation chromatography, сокращенно GPC) с использованием эталона из полистирола.

Специалистам должно быть понятно, что моющие добавки на основе замещенного полиизобутеном сукцинимида обычно содержат сложную смесь соединений. Такие соединения обычно получают по реакции полиизобутена (PIB) с малеиновым ангидридом (англ. maleic anhydride, сокращенно MA), в которой образуется замещенный полиизобутеном янтарный ангидрид (PIBSA), который затем вводят в реакцию с полиамином (англ. polyamine, сокращенно РАМ), в которой образуется замещенный полиизобутеном сукцинимид (англ. polyisobutene-substituted succinimide, сокращенно PIBSI). В реакции PIB и MA с каждой молекулой PIB может реагировать более одной молекулы МА, и при этом может оставаться непрореагировавший PIB. Каждая молекула PIBSA может реагировать с одной или более молекулой РАМ, как указано выше. Варьирование отношений различных исходных материалов и этапов, включающих очистку промежуточного соединения, могут влиять на отношение различных компонентов в готовой добавке.

Применяемая согласно настоящему изобретению добавка (b) на основе четвертичной аммониевой соли предпочтительно представляет собой продукт реакции азотсодержащего вещества, имеющего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизирующего агента.

Предпочтительно азотсодержащее вещество выбрано из:

(i) продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;

(ii) продукта реакции Манниха, содержащего третичную аминогруппу; и

(iii) замещенного полиалкиленом амина, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу.

Примеры четвертичных солей аммония (четвертичных аммониевых солей) и способов их получения рассмотрены в следующих патентах, которые включены в настоящее описание посредством ссылки US 2008/0307698, US 2008/0052985, US 2008/0113890 и US 2013/031827.

Компонент (i) может рассматриваться как продукт реакции ацилирующего агента, замещенного гидрокарбилом, и соединения, содержащего атом кислорода или азота, способный конденсироваться с ацилирующим агентом, и дополнительно содержащего третичную аминогруппу.

Если азотсодержащее вещество включает компонент (i), то замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент предпочтительно представляет собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например, замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту.

Предпочтительно, если азотсодержащее вещество включает компонент (i), то компонент (i) отличается от добавки (а).

Предпочтительные замещенные гидрокарбилами ацилирующие агенты, подходящие для получения компонента (i), представляют собой ацилирующие агенты, рассмотренные при описании добавки (а).

Примеры азотсодержащих или кислородсодержащих соединений, которые могут конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно содержат третичную аминогруппу, могут включать, без ограничений: N,N-диметиламинопропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин, N,N-диметиламиноэтиламин. Азотсодержащие или кислородсодержащие соединения, которые могут конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно содержат третичную аминогруппу, могут дополнительно включать замещенные аминоалкилом гетероциклические соединения, такие как 1-(3-аминопропил)имидазол и 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3-диамино-N-метилдипропиламин и 3',3-амино-бис(N,N-диметилпропиламин). Другие типы азотсодержащих или кислородсодержащих соединений, которые могут конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно содержат третичную аминогруппу, включают алканоламины, включающие, без ограничений, триэтаноламин, триметаноламин, N,N-диметиламинопропанол, N,N-диметиламиноэтанол, N,N-диэтиламинопропанол, N,N-диэтиламиноэтанол, N,N-диэтиламинобутанол, N,N,N-трис(гидроксиэтил)амин, N,N,N-трис(гидроксиметил)амин, N,N,N-трис(аминоэтил)амин, N,N-дибутиламинопропиламин и простой N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бисаминоэтиловый эфир; N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин; N-(3-диметиламинопропил)-N,N-диизопропаноламин; N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин; 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол и N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламин.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления компонент (i) включает соединение, получаемое по реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина, имеющего формулу (I) или (II):

где R² и R³ представляют собой одинаковые или различные алкильные, алкенильные или арильные группы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода; X представляет собой связь или представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; n составляет от 0 до 20; m составляет от 1 до 5; и R⁴ представляет собой водород или С₁-С₂₂ алкильную группу.

При использовании соединения, имеющего формулу (I), R⁴ предпочтительно представляет собой водород или C₁-C₁₆ алкильную группу, предпочтительно С₁-С₁₀ алкильную группу, более предпочтительно C₁-C₆ алкильную группу. Если R⁴ представляет собой алкил, то он может быть прямоцепочечным или разветвленным. Он может быть замещен, например, гидроксильным или алкоксильным заместителем. Предпочтительно R⁴ представляет собой незамещенную алкильную группу. Более предпочтительно R⁴ выбран из водорода, метила, этила, пропила, бутила и изомеров названных радикалов. Наиболее предпочтительно R⁴ представляет собой водород.

При использовании соединения, имеющего формулу (II), m предпочтительно составляет 2 или 3, наиболее предпочтительно 2; n предпочтительно составляет от 0 до 15, предпочтительно 0 до 10, более предпочтительно от 0 до 5. Наиболее предпочтительно n равен 0, и соединение, имеющее формулу (II), представляет собой спирт.

Предпочтительно замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент вводят в реакцию с диамином, имеющим формулу (I).

R² и R³ представляют собой одинаковые или различные алкильные, алкенильные или арильные группы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода. В некоторых примерах осуществления R² и R³ могут быть соединены друг другом с образованием циклической структуры, например, пиперидинового, имидазольного или морфолинового фрагмента. Таким образом, R² и R³ могут вместе образовывать ароматический и/или гетероциклический фрагмент. R² и R³ могут быть разветвленными алкильными или алкенильными группами. Каждый из них может быть замещен, например, гидроксильным или алкоксильным заместителем.

Предпочтительно каждый из R² и R³ независимо представляет собой С₁-С₁₆ алкильную группу, предпочтительно С₁-С₁₀ алкильную группу. R² и R³ могут независимо представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил или изомер любой из указанных групп. Предпочтительно каждый из R² и R³ независимо представляет собой С₁-С₄ алкил. Предпочтительно R² представляет собой метил. Предпочтительно R³ представляет собой метил.

X представляет собой связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. В предпочтительных примерах осуществления, если X представляет собой алкиленовую группу, то эта группа может быть прямоцепочечной или разветвленной. Алкиленовая группа может включать циклическую структуру. Она может быть необязательно замещена, например, гидроксильным или алкоксильным заместителем.

X предпочтительно представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, например, от 2 до 6 атомов углерода или от 2 до 5 атомов углерода. Наиболее предпочтительно X представляет собой этиленовую, пропиленовую или бутиленовую группу, в частности, пропиленовую группу.

Примеры соединений, имеющих формулу (I), подходящих для осуществления настоящего изобретения, включают 1-аминопиперидин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 1-(3-аминопропил)-2-пипеколин, 1-метил-(4-метиламино)пиперидин, 4-(1-пирролидинил)пиперидин, 1-(2-аминоэтил)пирролидин, 2-(2-аминоэтил)-1-метилпирролидин, N,N-диэтилэтилендиамин, N,N-диметилэтилендиамин, N,N-дибутилэтилендиамин, N,N-диэтил-1,3-диаминопропан, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, N,N,N'-триметилэтилендиамин, N,N-диметил-N'-этилэтилендиамин, N,N-диэтил-N'-метилзтилендиамин, N,N,N'-триэтилэтилендиамин, 3-диметиламинопропиламин, 3-диэтиламинопропиламин, 3-дибутиламинопропиламин, N,N,N'-треметил-1,3-пропандиамин, N,N,2,2-тетраметил-1,3-пропандиамин, 2-амино-5-диэтиламинопентан, N,N,N',N'-тетраэтилдиэтилентриамин, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, 3,3'-имино-бис(N,N-диметилпропиламин), 1-(3-аминопропил)имидазол и 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3-диамино-N-метилдипропиламин, 3,3-амино-бис(N,N-диметилпропиламин) или их комбинации.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединение, имеющее формулу (I), выбрано из N,N-диметил-1,3-диаминопропана, N,N-диэтил-1,3-диаминопропана, N,N-диметилэтилендиамина, N,N-диэтилэтилендиамина, N,N-дибутилэтилендиамина или их комбинаций.

Примеры соединений, имеющих формулу (II), подходящих для осуществления настоящего изобретения, включают алканоламины, включающие, без ограничений, триэтаноламин, N,N-диметиламинопропанол, N,N-диэтиламинопропанол, N,N-диэтиламинобутанол, триизопропаноламин, 1-[2-гидроксиэтил]пиперидин, 2-[2-(диметиламин)этокси]-этанол, N-этилдиэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N,N-диэтиламиноэтанол, N,N-диметиламиноэтанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, простой N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бисаминоэтиловый эфир; N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин; N-(3-диметиламинопропил)-N,N-диизопропаноламин; N’-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин; 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол и N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламин.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединение, имеющее формулу (В2), выбрано из триизопропаноламина, 1-[2-гидроксиэтил]пиперидина, 2-[2-(диметиламин)этокси]-этанола, N-этилдиэтаноламина, N-метилдиэтаноламина, N-бутилдиэтаноламина, N,N-диэтиламиноэтанола, N,N-диметиламиноэтанола, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанола или их комбинаций.

Особенно предпочтительным соединением, имеющим формулу (I), является N,N-диметил-1,3-диаминопропан (диметиламинопропиламин).

Получение некоторых подходящих добавок на основе четвертичных аммониевых солей, в который азотсодержащее вещество включает компонент (i), рассмотрено в документах WO 2006/135881 и WO 2011/095819.

Компонент (ii) представляет собой продукт реакции Манниха, содержащий третичный амин. Получение четвертичных солей аммония, образованных азотсодержащим веществом, включающим компонент (ii), рассмотрено в документе US 2008/0052985.

Продукт реакции Манниха, содержащий третичную аминогруппу, получают по реакции замещенного гидрокарбилом фенола, альдегида и амина.

Гидрокарбильный заместитель замещенного гидрокарбилом фенола может содержать от 6 до 400 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 180 атомов углерода, например, от 10 или от 40 до 110 атомов углерода. Такой гидрокарбильный заместитель может быть получен из олефина или полиолефина. Подходящие олефины включают альфа-олефины, такие как 1-децен, которые коммерчески доступны.

Полиолефины, которые могут образовывать гидрокарбильный заместитель, могут быть получены полимеризацией олефиновых мономеров хорошо известными способами полимеризации и также коммерчески доступны.

Некоторые предпочтительные полиолефины включают полиизобутилены, среднечисловая молекулярная масса которых составляет от 400 до 3000, в другом примере от 400 до 2500, и в дополнительном примере от 400 или от 500 до 1500.

Замещенный гидрокарбилом фенол может быть получен алкилированием фенола олефином или полиолефином, рассмотренным выше, таким как полиизобутилен или полипропилен, с помощью хорошо известных способов алкилирования.

В некоторых примерах осуществления фенол может включать низкомолекулярный алкильный заместитель, например, к фенолу могут быть присоединены одна или более алкильных цепочек, содержащих в целом менее 28 атомов углерода, предпочтительно менее 24 атомов углерода, более предпочтительно менее 20 атомов углерода, предпочтительно менее 18 атомов углерода, предпочтительно менее 16 атомов углерода и наиболее предпочтительно менее 14 атомов углерода.

Предпочтительным может быть моноалкилфенол, подходящим образом содержащий от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18, более предпочтительно от 8 до 16, в частности, от 10 до 14 атомов углерода, например, фенол, имеющий С12-алкильный заместитель.

Альдегид, применяемый для получения моющей добавки-продукта реакции Манниха, может содержать от 1 до 10 атомов углерода, и обычно представляет собой формальдегид или его реакционноспособный эквивалент, такой как формалин или параформальдегид.

Амин, применяемый для получения моющей добавки-продукта реакции Манниха, может представлять собой моноамин или полиамин.

Примеры моноаминов включают, без ограничений, этиламин, диметиламин, диэтиламин, н-бутиламин, дибутиламин, аллиламин, изобутиламин, кокоамин, стеариламин, лауриламин, метиллауриламин, олеиламин, N-метилоктиламин, додециламин, диэтаноламин, морфолин и октадециламин.

Подходящие полиамины могут быть выбраны из любых соединений, включающих две или более аминогруппы. Подходящие полиамины включают полиалкиленполиамины, например, полиалкиленполиамины, в которых алкиленовый компонент содержит от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, наиболее предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Предпочтительными полиаминами являются полиэтиленполиамины.

Полиамин содержит от 2 до 15 атомов азота, предпочтительно от 2 до 10 атомов азота, более предпочтительно от 2 до 8 атомов азота.

В особенно предпочтительных примерах осуществления амин, применяемый для получения моющей добавки-продукта реакции Манниха, включает диамин. Подходящим образом он включает первичный или вторичный амин, который участвует в реакции Манниха наряду с третичным амином.

В предпочтительных примерах осуществления компонент (ii) включает продукт, непосредственно получаемый в реакции Манниха и включающий третичный амин. Например, амин может включать один первичный или вторичный амин, который в результате реакции Манниха образует третичный амин, который может быть подвергнут кватернизации. В альтернативном варианте амин может включать первичный или вторичный амин, который может участвовать в реакции Манниха, а также третичный амин, который может быть подвергнут кватернизации. Однако компонент (ii) может включать соединение, полученное по реакции Манниха, которое затем вводят в реакцию образования третичного амина; например, в реакции Манниха может быть получен вторичный амин, который затем алкилируют до третичного амина.

Получение добавок на основе четвертичных аммониевых солей, в которых азотсодержащее вещество включает компонент (iii), рассмотрено, например, в документе US 2008/0113890.

Замещенные полиалкеном амины согласно настоящему изобретению, имеющие по меньшей мере одну третичную аминогруппу, могут быть получены из олефинового полимера и амина, например, аммиака, моноаминов, полиаминов или их смесей. Они могут быть получены множеством способов, например, способами, рассмотренными и цитируемыми в документе US 2008/0113890.

Подходящие способы получения включают, без ограничений: реакцию галогенированного олефинового полимера с амином; реакцию гидроформилированного олефина с полиамином и гидрирование продукта реакции; превращение полиалкена в соответствующий эпоксид и превращение эпоксида в амин, замещенный полиалкеном, восстановительным аминированием; гидрирование β-аминонитрила; и гидроформилирование полибутена или полиизобутилена в присутствии катализатора, СО и Н₂ при повышенном давлении и повышенных температурах.

Олефиновые мономеры, из которых получают олефиновые полимеры, включают полимеризуемые олефиновые мономеры, отличающиеся наличием одной или более этиленненасыщенных групп, например, этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-октен, 1,3-бутадиен и изопрен.

Олефиновые мономеры обычно представляют собой полимеризуемые терминальные олефины. Однако полимеризуемые олефины с внутренним расположением двойной связи также могут быть применены в качестве мономеров для получения полиалкенов.

Предпочтительно полиалкеновый заместитель замещенного полиалкеном амина получают из полиизобутилена.

Амины, которые могут быть использованы для получения замещенного полиалкеном амина, включают аммиак, моноамины, полиамины или их смеси, включая смеси различных моноаминов, смеси различных полиаминов и смеси моноаминов и полиаминов (которые включают диамины). Амины включают алифатические, ароматические, гетероциклические и карбоциклические амины. Предпочтительные амины обычно замещены по меньшей мере одной гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до приблизительно 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются насыщенные алифатические углеводородные радикалы.

Подходящие моноамины и полиамины включают по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Примеры замещенных полиалкеном аминов могут включать: полипропиленамин, полибутенамин, N,N-диметилполиизобутиленамин; N-полибутенморфолин, N-полибутенэтилендиамин, N-полипропилентриметилендиамин, N-полибутендиэтилентриамин, N',N'-полибутентетраэтиленпентамин и N,N-диметил-N'-полипропилен-1,3 пропилендиамин.

Среднечисловая молекулярная масса замещенных полиалкеном аминов может составлять от 500 до 5000 или от 500 до 3000, например, от 1000 до 1500.

Любой из упомянутых выше замещенных полиалкеном аминов, которые представляют собой вторичные или первичные амины, может быть алкилирован с образованием третичного амина под действием алкилирующих агентов. Подходящие алкилирующие агенты и способы их применения известны специалистам в данной области техники.

Для получения добавок на основе четвертичных аммониевых солей, подходящих для осуществления настоящего изобретения, азотсодержащее вещество, имеющее третичную аминогруппу, вводят в реакцию с кватернизирующим агентом.

Кватернизирующий агент может быть подходящим образом выбран из сложных эфиров и веществ, не являющихся сложными эфирами.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления кватернизирующие агенты, применяемые для получения добавок на основе четвертичных аммониевых солей согласно настоящему изобретению, представляют собой сложные эфиры.

Предпочтительные сложноэфирные кватернизирующие агенты представляют собой соединения, имеющие формулу (III):

где R представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу, и R¹ представляет собой С₁-С₂₂ алкильную, арильную или алкиларильную группу. Подходящее соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, который может реагировать с третичным амином, образуя четвертичную аммониевую соль.

Подходящие кватернизирующие агенты включают сложные эфиры карбоновых кислот, имеющих pKa 3,5 или менее.

Соединение, имеющее формулу (III), предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир замещенной ароматической карбоновой кислоты, и таким образом, R представляет собой замещенную арильную группу.

Предпочтительно R представляет собой замещенную арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно фенильную или нафтильную группу, наиболее предпочтительно фенильную группу. R подходящим образом замещен одной или более группами, выбранными из карбоалкокси-, нитро-, циано-, гидроксигруппы, SR5 или NR5R6. Каждый из R5 и R6 может представлять собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, арильную группу или карбоалкоксигруппу. Предпочтительно каждый из R5 и R6 представляет собой водород или необязательно замещенную С1-С22 алкильную группу, предпочтительно водород или С1-С16 алкильную группу, предпочтительно водород или С1-С10 алкильную группу, более предпочтительно водород или С1-С4 алкильную группу. Предпочтительно R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой водород или С1-С4 алкильную группу. Наиболее предпочтительно и R5, и R6 представляют собой водород. Предпочтительно R представляет собой арильную группу, замещенную одной или более группами, выбранными из гидроксила, карбоалкокси-, нитро-, цианогруппы и NH₂. R может представлять собой полизамещенную арильную группу, например, тигидроксифенил. Предпочтительно R представляет собой монозамещенную арильную группу. Предпочтительно R представляет собой орто-замещенную арильную группу. Подходящий R замещен группой, выбранной из ОН, NH₂, NO₂ или СООМе. Предпочтительно R замещен ОН- или NH₂-группой. Подходящий R представляет собой замещенную гидроксилом арильную группу. Наиболее предпочтительно R представляет собой 2-гидроксифенильную группу.

Предпочтительно R1 представляет собой алкильную или алкиларильную группу. R1 может представлять собой С1-С16 алкильную группу, предпочтительно С1-С10 алкильную группу, подходящим образом С1-С8 алкильную группу. R1 может представлять собой С1-С16 алкиларильную группу, предпочтительно С1-С10 алкильную группу, подходящим образом С1-С8 алкиларильную группу. R1 может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, бензил или изомер указанных групп. Предпочтительно R1 представляет собой бензил или метил. Наиболее предпочтительно R1 представляет собой метил.

Особенно предпочтительными соединениями, имеющими формулу (III), являются сложные эфиры низших алкилов и салициловой кислоты, такие как метилсалицилат, этилсалицилат, н-пропилсалицилат, изопропилсалицилат и бутилсалицилат, предпочтительно метилсалицилат.

В некоторых примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир α-гидроксикарбоновой кислоты. В таких примерах осуществления соединение имеет следующую структуру:

где R7 и R8 одинаковы или различны, и каждый из них выбран из водорода, алкила, алкенила, аралкила или арила. Соединения этого типа, подходящие для осуществления настоящего изобретения, рассмотрены в документе ЕР 1254889.

Примеры соединений, имеющих формулу (III), в которых RCOO представляет собой остаток α-гидроксикарбоновой кислоты, включают сложные метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, бензиловый, фениловый и аллиловый эфиры 2-гидроксиизомасляной кислоты; сложные метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, бензиловый, фениловый и аллиловый эфиры 2-гидрокси-2-метилмасляной кислоты; сложные метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, бензиловый, фениловый и аллиловый эфиры 2-гидрокси-2-этилмасляной кислоты; сложные метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, бензиловый, фениловый и аллиловый эфиры молочной кислоты; и сложные метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый, аллиловый, бензиловый и фениловый эфиры гликолевой кислоты. Предпочтительным из перечисленных выше соединений является метил-2-гидроксиизобутират.

В некоторых примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты. В это определение авторы включают дикарбоновые кислоты и карбоновые кислоты, содержащие более 2 кислотных фрагментов. В таких примерах осуществления RCOO предпочтительно присутствует в виде сложного эфира, то есть одна или более дополнительных кислотных групп, имеющихся в группе R, находятся в этерифицированной форме. Предпочтительные сложные эфиры представляют собой сложные эфиры, образованные С1-С4 алкилами.

Сложноэфирный кватернизирующий агент может быть выбран из сложного диэфира щавелевой кислоты, сложного диэфира фталевой кислоты, сложного диэфира малеиновой кислоты, сложного диэфира малоновой кислоты или сложного диэфира лимонной кислоты. Одним из особенно предпочтительных соединений, имеющих формулу (III), является диметилоксалат.

В предпочтительных примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, имеющей pKa менее 3,5. В тех примерах осуществления, в которых соединение включает более одной кислотной группы, авторы изобретения приводят первую константу диссоциации.

Сложноэфирный кватернизирующий агент может быть выбран из сложных эфиров карбоновых кислот, выбранных из одной или более следующих кислот: щавелевой кислоты, фталевой кислоты, салициловой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, нитробензойной кислоты, аминобензойной кислоты и 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты.

Предпочтительные сложноэфирные кватернизирующие агенты включают диметилоксалат, метил-2-нитробензоат и метилсалицилат.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления кватернизирующие агенты, применяемые для получения добавок на основе четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению, представляют собой сложные эфиры, выбранные из диметилоксалата, метил-2-нитробензоата и метилсалицилата, предпочтительно диметилоксалата и метилсалицилата.

Подходящие кватернизирующие агенты, не являющиеся сложными эфирами, включают диалкилсульфаты, бензилгалогениды, замещенные гидрокарбилом карбонаты, замещенные гидрокарбилом эпоксиды в комбинации с кислотой, алкилгалогениды, алкилсульфонаты, сультоны, замещенные гидрокарбилом фосфаты, замещенные гидрокарбилом бораты, алкилнитриты, алкилнитраты, гидроксиды, N-оксиды или смеси названных соединений.

В некоторых примерах осуществления четвертичная аммониевая соль может быть получена, например, из алкил- или бензилгалогенида (в частности, хлорида) и затем введена в реакцию ионного обмена для введения в четвертичную аммониевую соль другого аниона. Такой способ может быть подходящим для получения четвертичных гидроксидов, алкоголятов, нитритов или нитратов аммония.

Предпочтительные кватернизирующие агенты, не являющиеся сложными эфирами, включают диалкилсульфаты, бензилгалогениды, замещенные гидрокарбилом карбонаты, замещенные гидрокарбилом эпоксиды в комбинации с кислотой, алкилгалогениды, алкилсульфонаты, сультоны, замещенные гидрокарбилом фосфаты, замещенные гидрокарбилом бораты, N-оксиды или смеси названных соединений.

Подходящие диалкилсульфаты, применяемые согласно настоящему изобретению в качестве кватернизирующих агентов, включают диалкилсульфаты, содержащие алкильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода в алкильной цепочке. Предпочтительным соединением является диметилсульфат.

Подходящие бензилгалогениды включают хлориды, бромиды и йод иды. Фенильная группа может быть необязательно замещена, например, одной или более алкильной или алкенильной группами, в частности, если используют хлориды. Предпочтительным соединением является бензилбромид.

Подходящие замещенные гидрокарбилом карбонаты могут включать две гидрокарбильные группы, которые могут быть одинаковыми или различными. Каждая гидрокарбильная группа может содержать от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 5 атомов углерода. Предпочтительно единственная или каждая гидрокарбильная группа представляет собой алкильную группу. Предпочтительные соединения этого типа включают диэтилкарбонат и диметилкарбонат.

Подходящие замещенные гидрокарбилом эпоксиды имеют следующую формулу:

где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода. Примеры подходящих эпоксидов включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола и оксид стильбена. Гидрокарбилэпоксиды применяют в качестве кватернизирующих агентов в комбинации с кислотой.

В тех примерах осуществления, в которых замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент содержит более одной ацильной группы, реагирует с соединением, имеющим формулу (I) или формулу (II), и представляет собой дикарбоновый ацилирующий агент, добавление дополнительной кислоты не требуется. Однако в других примерах осуществления может быть добавлена кислота, такая как уксусная кислота.

Особенно предпочтительными эпоксидными кватернизирующими агентами являются пропиленоксид и оксид стирола.

Подходящие для применения согласно настоящему изобретению алкилгалогениды включают хлориды, бромиды и йодиды.

Подходящие алкилсульфонаты включают алкилсульфонаты, содержащие от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

Подходящие сультоны включают пропансультон и бутансультон.

Подходящие замещенные гидрокарбилом фосфаты включают диалкилфосфаты, триалкилфосфаты и О,O-диалкилдитиофосфаты. Предпочтительные алкильные группы содержат от 1 до 12 атомов углерода.

Подходящие замещенные гидрокарбилом боратные группы включают алкилбораты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода.

Предпочтительные алкилнитриты и алкилнитраты содержат от 1 до 12 атомов углерода.

Предпочтительно, не являющиеся сложными эфирами кватернизирующие агенты выбраны из диалкилсульфатов, бензилгалогенидов, замещенных гидрокарбилом карбонатов, замещенных гидрокарбилом эпоксидов в комбинации с кислотой и смесей перечисленных соединений.

Особенно предпочтительными кватернизирующими агентами, не являющимися сложными эфирами, которые применяют согласно настоящему изобретению, являются замещенные гидрокарбилом эпоксиды в комбинации с кислотой. Они могут включать примеры осуществления, в которых добавляют отдельную кислоту, или примеры осуществления, в которых кислоту обеспечивает третичноаминное соединение, подвергаемое кватернизации. Предпочтительно кислоту обеспечивает молекула третичного амина, подвергаемого кватернизации.

Предпочтительные кватернизирующие агенты, применяемые согласно настоящему изобретению, включают диметилоксалат, метил-2-нитробензоат, метилсалицилат и оксид стирола или пропиленоксид, необязательно в комбинации с дополнительной кислотой.

Согласно настоящему изобретению, для получения некоторых предпочтительных добавок на основе четвертичных аммониевых солей, получаемых из сложных эфиров, соединение, имеющее формулу (III), вводят в реакцию с соединением, получаемым по реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина, имеющего формулу (I) или (II).

Соединения, имеющие формулу (I) или формулу (II), рассмотрены выше.

Амин, имеющий формулу (I) или (II), вводят в реакцию с ацилирующим агентом, замещенным гидрокарбилом. Замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент может быть получен на основе замещенной гидрокарбилом моно-, ди- или поликарбоновой кислоты или ее реакционноспособного эквивалента. Предпочтительно ацилирующий агент, замещенный гидрокарбилом, представляет собой соединение на основе замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты, такое как производное янтарной кислоты или янтарного ангидрида.

Замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент предпочтительно имеет определение, приведенное выше при описании добавки (а).

Особенно предпочтительная четвертичная аммониевая соль, применяемая согласно настоящему изобретению, образуется по реакции метилсалицилата или диметилоксалата с продуктом реакции замещенного полиизобутиленом янтарного ангидрида, в котором молекулярная масса PIB (англ. сокр. от polyisobutylene, т.е. полиизобутилен) составляет от 700 до 1300, и диметиламинопропиламина.

Добавки на основе четвертичных аммониевых солей согласно настоящему изобретению могут быть получены любым подходящим способом. Эти способы известны специалистам в данной области техники, и их примеры приведены в настоящем описании. Обычно добавки на основе четвертичных аммониевых солей получают нагреванием кватернизирующего агента и азотсодержащего вещества, имеющего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, в молярном отношении приблизительно 1:1, необязательно в присутствии растворителя. Получаемая сырая реакционная смесь может быть непосредственно добавлена в дизельное топливо, необязательно после удаления растворителя.

Другие подходящие для осуществления настоящего изобретения четвертичные аммониевые соли включают кватернизованные терполимеры (тройные полимеры), например, рассмотренные в документе US 2011/0258917; кватернизованные сополимеры, например, рассмотренные в документе US 2011/0315107; и не содержащие кислоты кватернизованные азотсодержащие соединения, рассмотренные в документе US 2012/0010112.

В документе US 2011/0258917 рассмотрен кватернизованный терполимер, полученный из (А) этилена, (В) сложного С2-С14-алкенилового эфира одной или более алифатических С1-С20-монокарбоновых кислот или одного или более сложных С1-С24-алкиловых эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, и (С) по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, который включает по меньшей мере один третичный атом азота, который находится в частично или полностью кватернизованной форме.

В документе US 2011/0315107 рассмотрен кватернизованный сополимер, получаемый в результате проведения следующих реакционных этапов: (А) сополимеризации одного или более прямоцепочечных, разветвленных или циклических этиленненасыщенных С2-С100 углеводородов (мономер М1), которые могут иметь один или более функциональных заместителей, содержащих кислород или азот, которые не могут реагировать с аминами с образованием амидов или имидов или со спиртами с образованием сложных эфиров, с одной или более этиленненасыщенными С3-С12-карбоновыми кислотами или производными С3-С12-карбоновых кислот (мономер М2), которые имеют одну или две функциональные группы карбоновых кислот и могут реагировать с аминами с образованием амидов или имидов или со спиртами с образованием сложных эфиров, в результате чего получают сополимер (CP), среднечисловая молекулярная масса Mn которого составляет от 500 до 20000; (В) частичного или полного амидирования или имидирования или этерификации кислотных карбоксильных функциональных групп звеньев (М2) сополимера (CP) по реакции этих звеньев с одним или более олигоаминами (OA), содержащими от 2 до 6 атомов азота, или аминоспиртами (АА), каждый из которых содержит по меньшей мере один первичный или вторичный атом азота или по меньшей мере одну гидроксильную группу и по меньшей мере один кватернизуемый третичный атом азота; (С) частичной или полной кватернизации по меньшей мере одного третичного атома азота звеньев OA или АА под действием по меньшей мере одного кватернизирующего агента (QM). Последовательность проведения этапов (В) и (С) также может быть обратной, то есть частичное или полное амидирование или имидирование, или этерификация кислотных карбоксильных функциональных групп звеньев (М2) сополимера (CP) может быть проведено по реакции с олигоаминами (OA) или аминоспиртами (АА), уже кватернизованными в реакционном этапе (С).

В документе US 2012/0010112 рассмотрен бескислотный способ получения кватернизованных азотсодержащих соединений, в котором а) соединение, включающее по меньшей мере одну кислород- или азотсодержащую группу, способную реагировать с ангидридом, и дополнительно включающее по меньшей мере одну кватернизуемую аминогруппу, добавляют к ангидриду поликарбоновой кислоты, и b) продукт, полученный в этапе а), подвергают кватернизации под действием эпоксидного кватернизирующего агента без добавления дополнительной кислоты.

Дополнительные подходящие для осуществления настоящего изобретения четвертичные аммониевые соединения включают четвертичные аммониевые соединения, рассмотренные в патентной заявке WO 2013/017889 настоящего заявителя, находящейся на рассмотрении одновременно с данной заявкой. Эти соединения образуются по реакции (1) кватернизирующего агента и (2) соединения, получаемого по реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и по меньшей мере 1,4 молярных эквивалентов амина, имеющего формулу (I) или (II):

где R2 и R3 представляют собой одинаковые или различные алкильные, алкенильные или арильные группы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода; X представляет собой связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; n составляет от 0 до 20; m составляет от 1 до 5; и R4 представляет собой водород или С1-С22 алкильную группу.

Замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент и соединения (I) и (II) предпочтительно имеют определения, приведенные выше, и применяемые сложноэфирные кватернизирующие агенты и кватернизирующие агенты, не являющие сложными эфирами, представляют собой агенты типов, рассмотренных выше.

Соединение (2) подходящим образом получают по реакции амина, имеющего формулу (I) или (II), и замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента, взятых в молярном отношении по меньшей мере 1,7:1 (амин:ацилирующий агент), предпочтительно по меньшей мере 1,8:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,9:1, например, по меньшей мере 1,95:1.

В некоторых примерах осуществления композиция согласно настоящему изобретению может включать дополнительную добавку, и эта дополнительная добавка представляет собой продукт реакции Манниха следующих компонентов:

(a) альдегида;

(b) полиамина; и

(c) необязательно замещенного фенола.

Предпочтительный альдегидный компонент (а) представляет собой алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительный альдегид представляет собой формальдегид.

Полиаминный компонент (b), используемый для получения добавки-продукта реакции Манниха, может быть выбран из любых соединений, содержащих две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин. Наиболее предпочтительно полиамин представляет собой полиэтиленполиамин. Предпочтительно полиамин содержит от 2 до 15 атомов азота, предпочтительно от 2 до 10 атомов азота, более предпочтительно от 2 до 8 атомов азота. Например, полиамин может быть выбран из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, гептаэтиленоктамина, пропан-1,2-диамина, 2-(2-аминоэтиламино)этанола и N’,N’-бис(2-аминоэтил)этилендиамина (N(CH₂CH₂NH₂)₃). Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.

Необязательно замещенный фенольный компонент (с) может иметь в ароматическом ядре от 0 до 4 замещающих групп (в дополнение к фенольной группе ОН). Например, он может представлять собой тризамещенный или дизамещенный фенол. Наиболее предпочтительно компонент (с) представляет собой монозамещенный фенол. Предпочтительно компонент (с) представляет собой фенол, замещенный гидрокарбилом. Предпочтительные гидрокарбильные заместители представляют собой алкильные заместители, содержащие от 4 до 28 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 16, особенно предпочтительно от 10 до 14 атомов углерода. Другими предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются полиалкенильные заместители, такие как полиизобутенильные заместители, средняя молекулярная масса которых составляет от 400 до 2500, например от 500 до 1500.

Подходящие вводимые количества замещенной гидрокарбилом аминной добавки (а) и добавки (b) на основе четвертичной аммониевой соли могут зависеть от типа применяемого топлива, и для достижения различных вариантов эксплуатационных характеристик могут потребоваться различные концентрации добавок.

Подходящее количество добавки (а), которая представляет собой продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, присутствующее в композиции дизельного топлива, составляет менее 10000 частей на миллион, менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 250 частей на миллион. В некоторых примерах осуществления добавка (а) может присутствовать в количестве, составляющем менее 200 частей на миллион, например менее 150 частей на миллион или менее 100 частей на миллион.

Подходящее количество добавки (а), которая представляет собой продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, присутствующее в композиции дизельного топлива, составляет по меньшей мере 1 часть на миллион, предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион, предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, например по меньшей мере 20 частей на миллион или по меньшей мере 25 частей на миллион.

Подходящее количество добавки (b) на основе четвертичной аммониевой соли, присутствующее в композиции дизельного топлива, составляет менее 10000 частей на миллион, предпочтительно менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 250 частей на миллион. В некоторых примерах осуществления добавка (b) может присутствовать в количестве, составляющем менее 200 частей на миллион, например менее 150 частей на миллион или менее 100 частей на миллион.

Подходящее количество добавки (b) на основе четвертичной аммониевой соли, присутствующее в композиции дизельного топлива, составляет по меньшей мере 1 часть на миллион, предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион, предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, например по меньшей мере 20 частей на миллион или по меньшей мере 25 частей на миллион.

Каждая из добавок (а) и (b) может быть предоставлена в виде смеси соединений. Приведенные выше количества относятся к общему содержанию всех таких соединений в композиции.

Дабы избежать неясностей, следует отметить, что указанные выше количества означают количества активных добавок, присутствующих в композиции, и не включают какие-либо возможно присутствующие загрязнения, растворители или разбавители.

Массовое отношение добавки (а) к добавке (b) предпочтительно составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:4 до 4:1, 1:2 до 2:1.

Как было указано выше, известно, что использование топлив, содержащих биодизельное топливо или металлы, приводит к засорению. Для жестких топлив, например, топлив, содержащих высокие концентрации металлов и/или имеющих высокое содержание биодизельного топлива, могут потребоваться более высокие вводимые количества ацилированной азотсодержащей добавки (а) и/или добавки (b) на основе четвертичной аммониевой соли, чем для менее жестких топлив.

Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может содержать одну или более дополнительных добавок, которые обычно добавляют в дизельное топливо. Они включают, например, антиоксиданты, дополнительные диспергирующие агенты/моющие агенты, соединения, деактивирующие металлы, агенты, препятствующие оседанию восков, агенты, улучшающие текучесть на холоде, присадки, повышающие цетановое число, агенты, снижающие помутнение, стабилизаторы, деэмульгаторы, антивспениватели, замедлители коррозии, добавки, повышающие смазывающую способность, красители, маркеры, присадки для интенсификации горения, деактиваторы металлов, агенты, маскирующие запахи, антифрикционные присадки и агенты, повышающие проводимость. Примеры подходящих количеств для каждой из этих добавок известны специалистам в данной области техники.

В понятие дизельное топливо авторы изобретения включают любое топливо, подходящее для приведения в движение как дизельных двигателей дорожного транспорта, так и дизельных двигателей других типов. Это топливо включает, без ограничений, топлива, рассматриваемые как дизельное топливо, судовое дизельное топливо, тяжелое топливное масло, промышленное топливное масло и т.д.

Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать топливное масло на нефтяной основе, в частности, среднедистиллятное топливное масло. Температуры кипения дистиллятных топливных масел обычно лежат в диапазоне от 110°С до 500°С, например, от 150°С до 400°С. Дизельное топливо может включать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, крекинг-газойль или смесь любых пропорций продуктов прямой перегонки и потоков, получаемых на нефтеперерабатывающих предприятиях, таких как дистилляты, получаемые после термического и/или каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Композиция дизельного топлива, применяемая согласно настоящему изобретению, может включать невозобновляемое топливо, получаемое синтезом Фишера-Тропша, такое как топливо, называемое GTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "газа в жидкость", англ. gas-to-liquid), CTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "угля в жидкость", англ. coal-to-liquid) и OTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "нефтеносных песчаников в жидкость", англ. oil sands-to-liquid).

Композиция дизельного топлива, применяемая согласно настоящему изобретению, может включать возобновляемое топливо, такое как биотопливная композиция или биодизельная композиция.

Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо первого поколения. Биодизельное топливо первого поколения содержит сложные эфиры, например, растительных масел, животных жиров и использованных кулинарных жиров. Такая форма биодизельного топлива может быть получена переэтерификацией масел, например, рапсового масла, соевого масла, сафлорового масла, пальмового масла, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, твердого животного жира, кокосового масла, масла слабительного ореха (масла ятрофы), подсолнечного масла, отработанных кулинарных масел, гидрированных растительных масел или любых смесей названных масел, в присутствии спирта, обычно моноспирта, в присутствии катализатора.

Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо второго поколения. Биодизельное топливо второго поколения получают из возобновляемых источников, таких как растительные масла и животные жиры, и обрабатывают, часто на нефтеперерабатывающем заводе и часто с использованием такой гидрообработки, как способ H-Bio, разработанный Petrobras. Биодизельное топливо второго поколения может быть аналогично по свойствам и качеству потокам топливного масла на нефтяной основе, например, возобновляемому дизельному топливу, получаемому из растительных масел, животных жиров и т.д., которое ConocoPhillips поставляет на рынок под наименованием Renewable Diesel, a Neste - под наименованием NExBTL.

Композиция дизельного топлива, применяемая согласно настоящему изобретению, может включать биодизельное топливо третьего поколения. Для получения биодизельного топлива третьего поколения, включая топливо, называемое BTL топливом (т.е. получаемое по технологии "биомасса в топливо", англ. biomass-to-liquid), применяют газификацию и способ Фишера-Тропша. Биодизельное топливо третьего поколения не слишком отличается от некоторых типов биодизельного топлива второго поколения, но для его получения переработке подвергают все растение целиком (биомассу), что значительно расширяет сырьевую базу.

Композиция дизельного топлива может содержать смеси любых или всех вышеперечисленных композиций дизельного топлива.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива, применяемая согласно настоящему изобретению, может представлять собой смесь дизельного топлива, включающую биодизельное топливо. В таких смесях количество биодизельного топлива может составлять, например, до 0,5%, до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5%, до 10%, до 20%, до 30%, до 40%, до 50%, до 60%, до 70%, до 80%, до 90%, до 95% или до 99%.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива может включать вторичное топливо, например этанол. Однако композиция дизельного топлива предпочтительно не содержит этанол.

Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать относительно высокое содержание серы, например, более 0,05% масс., например, 0,1% или 0,2%.

Однако в предпочтительных примерах осуществления максимальное содержание серы в дизельном топливе составляет 0,05% масс., более предпочтительно 0,035% масс., в частности не более 0,015%. Также подходят топлива с еще более низким содержанием серы, такие как топлива, содержащие менее 50 масс. частей на миллион серы, предпочтительно менее 20 частей на миллион, например 10 частей на миллион или менее.

Как было отмечено выше, топливные композиции могут содержать различные соединения металлов. Это может быть результатом загрязнения топлива в процессе его получения, хранения, транспортировки или использования, или результатом загрязнения топливных добавок. Соединения металлов также могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, иногда в топливо в качестве катализаторов, переносимых с топливом (топливных катализаторов), добавляют переходные металлы, например, для улучшения эксплуатационных характеристик фильтров для очистки дизельного топлива от порошкообразных частиц (сажевых фильтров).

Авторы настоящего изобретения полагают, что заклинивание форсунок происходит в результате реакции соединений металлов или аммония, в частности, соединений натрия, с находящимися в топливе соединениями, содержащими карбоксильные группы.

Полагают, что основной причиной заклинивания форсунок являются натрийсодержащие загрязнения, находящиеся в дизельном топливе, и получаемые образования, содержащие карбоксилатные соли.

В предпочтительных примерах осуществления композиции дизельного топлива, применяемые согласно настоящему изобретению, включают натрий и/или кальций. Предпочтительно они включают натрий. Общее количество натрия и/или кальция в композиции обычно составляет от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион предпочтительно 0,1 до 2 частей на миллион, например от 0,1 до 1 части на миллион.

Загрязняющими веществами также могут быть другие металлсодержащие соединения, например, соединения, попадающие в топливо в результате коррозионного действия кислотных соединений, находящихся в топливе или смазочных материалах, на металлические поверхности и поверхности, содержащие оксиды металлов. Использование топлива, такого как дизельное топливо, включает постоянный контакт топлива с металлическими поверхностями, например, в системах подачи топлива транспортных средств, топливных баках, средствах транспортировки топлива и т.д. Обычно, металлсодержащие загрязнения могут включать переходные металлы, такие как цинк, железо и медь, другие металлы группы I или группы II и другие металлы, такие как свинец.

Присутствие металлсодержащих соединений может вызывать образование отложений на топливных фильтрах и/или внешних частях форсунок, включая отложения на кончике форсунки и/или отложения в сопле.

Кроме попадания металлсодержащих частиц в дизельное топливо в результате его загрязнения, в некоторых случаях металлсодержащие соединения могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, как известно в данной области техники, в топливо могут быть добавлены металлсодержащие топливные катализаторы, способствующие регенерации сажеуловителей. Присутствие таких катализаторов также может вызывать засорение форсунок при подаче соответствующего топлива в дизельный двигатель, включающий топливную систему высокого давления.

В зависимости от источника, металлсодержащее загрязнение может находиться в виде нерастворимого порошкообразного вещества или растворимых соединений или комплексов. Металлсодержащие топливные катализаторы часто представляют собой растворимые соединения или комплексы или коллоидные частицы.

В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может содержать металлсодержащие соединения, включающие топливный катализатор. Предпочтительно топливный катализатор включает один или более металлов, выбранных из железа, церия, платины, марганца, металлов Группы I и Группы II, например, кальция и стронция. Наиболее предпочтительно топливный катализатор включает металл, выбранный из железа и церия.

В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может включать металлсодержащее соединение, включающее цинк. Присутствующее количество цинка может составлять от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион, более предпочтительно от 0,1 до 1,5 частей на миллион.

Обычно общее количество всех металлсодержащих соединений в дизельном топливе, выраженное в виде общей массы металла, содержащегося в соединениях, составляет от 0,1 до 50 масс. частей на миллион, например, от 0,1 до 20 частей на миллион, предпочтительно от 0,1 до 10 масс. частей на миллион от массы дизельного топлива.

Настоящее изобретение относится к способу борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, отличающемуся тем, что отложения образованы в форсунках дизельного двигателя карбоксилатными остатками и/или лаковыми отложениями.

В некоторых примерах осуществления способ согласно настоящему изобретению может обеспечивать снижение или предотвращение образования ВОФД. Это может рассматриваться как усиление характеристики "поддержания чистоты". Таким образом, настоящим изобретением может быть предоставлен способ снижения или предотвращения образования ВОФД, образующихся в результате отложения карбоксилатных остатков и/или лаковых отложений в форсунках дизельного двигателя, посредством сжигания в двигателе композиции дизельного топлива, включающей (а) продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, а также (b) добавку на основе четвертичной аммониевой соли.

В некоторых примерах осуществления способ согласно настоящему изобретению может обеспечивать удаление уже существующих ВОФД. Это может рассматриваться как усиление характеристики "очистки". Таким образом, настоящим изобретением может быть предоставлен способ удаления ВОФД, образующихся в результате отложения карбоксилатных остатков и/или лаковых отложений в форсунках дизельного двигателя, посредством сжигания в двигателе композиции дизельного топлива, включающей (а) продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, а также (b) добавку на основе четвертичной аммониевой соли.

В особенно предпочтительных примерах осуществления первый и второй аспекты настоящего изобретения могут быть применены для усиления характеристик "поддержания чистоты" и "очистки".

Как было указано выше, проблемы, связанные с образованием внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя (ВОФД), возникают в современных дизельных двигателях, имеющих топливные системы высокого давления.

Такие дизельные двигатели могут иметь ряд следующих характеристик.

Такие двигатели обычно снабжены оборудованием для впрыска топлива, отвечающим или превосходящим требования "Euro 5" по выбросам в атмосферу или эквивалентные требования законодательства США или других стран.

Такие двигатели обычно снабжены топливными форсунками, имеющими множество сквозных каналов, где каждый канал имеет впускную и выпускную часть.

Характерными для этих двигателей могут быть каналы, сужающиеся таким образом, что диаметр впускного отверстия для распыления превышает диаметр выпускного отверстия канала.

Характерными для таких современных двигателей могут быть каналы, в которых диаметр выпускного отверстия составляет менее 500 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, более предпочтительно менее 150 мкм, предпочтительнее менее 100 мкм, наиболее предпочтительно менее 80 мкм или менее.

Характерными для таких современных двигателей могут быть каналы, в которых край впускного отверстия закруглен.

Характерными для таких современных двигателей могут быть форсунки, имеющие более одного канала, предпочтительно более 2 каналов, предпочтительнее более 4 каналов, например, 6 или более каналов.

Характерными для таких современных двигателей могут быть рабочие температуры на границе кончика форсунки, превышающие 250°С.

Такие современные двигатели могут характеризоваться наличием системы впрыска топлива, обеспечивающей создание давления топлива, превышающего 1350 бар (1,35⋅10⁸ Па), предпочтительно превышающего 1500 бар (1,5⋅10⁸ Па), более предпочтительно превышающего 2000 бар (2⋅10⁸ Па). Предпочтительно дизельный двигатель имеет систему впрыска топлива, которая включает систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом.

Применение способа согласно настоящему изобретению предпочтительно приводит к улучшению эксплуатационных характеристик двигателя, имеющего одну или более из упомянутых выше особенностей.

Настоящее изобретение особенно подходит для предотвращения или уменьшения или удаления внутренних отложений в форсунках двигателей, работающих при высоких давлениях и температурах, в которых топливо может подвергаться рециркуляции, и которые включают множество мелких сквозных каналов (отверстий), по которым топливо подается в двигатель. Настоящее изобретение может быть применено в двигателях транспортных средств большой мощности и пассажирских транспортных средств. Применение настоящего изобретения может быть полезно, например, для пассажирских транспортных средств, включающих двигатели с высокоскоростным непосредственным (прямым) впрыском (англ. high speed direct injection, сокращенно HSDI).

Настоящее изобретение также может обеспечивать придание улучшенных эксплуатационных характеристик современным дизельным двигателям, имеющим топливные системы высокого давления, посредством регулирования количества наружных отложений на форсунках, например, отложений, образующихся в сопле форсунки и/или на кончике форсунки. Способность регулировать образование внутренних отложений в форсунке и наружных отложений на форсунке представляет собой серьезное преимущество настоящего изобретения.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования наружных отложений на форсунке. Таким образом, изобретение может обеспечивать "поддержание чистоты" в отношении наружных отложений на форсунке.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или удаление существующих наружных отложений на форсунке. Таким образом, изобретение может обеспечивать "очистку" от наружных отложений на форсунке.

Настоящее изобретение также может относиться к борьбе с отложениями на топливных фильтрах транспортного средства. Это может включать уменьшение или предотвращение образования отложений (характеристика "поддержание чистоты") или уменьшение или удаление существующих отложений (характеристика "очистка").

Композиции дизельного топлива согласно настоящему изобретению также могут обеспечивать достижение улучшенных эксплуатационных характеристик при работе с традиционными дизельными двигателями. Предпочтительно улучшенные эксплуатационные характеристики могут быть достигнуты за счет введения композиций дизельного топлива в современные дизельные двигатели, имеющие топливные системы высокого давления, а также при использовании композиций для работы традиционных дизельных двигателей. Это важно, поскольку это позволяет использовать одно и то же топливо для работы не только новых двигателей, но и транспортных средств старшего поколения.

Удаление или уменьшение ВОФД согласно настоящему изобретению может приводить к улучшению эксплуатационных характеристик двигателя.

Улучшение эксплуатационных характеристик системы дизельного двигателя может быть определено с помощью ряда способов. Выбор подходящих способов зависит от типа двигателя и того, какую характеристику определяют: "поддержание чистоты" и/или "очистку".

Улучшение характеристики "поддержание чистоты" может быть определено сравнением с базовым топливом. Характеристика "очистка" может быть определена по улучшению эксплуатационных характеристик уже загрязненного двигателя.

Эффективность действия топливных добавок часто оценивают с помощью испытания двигателя в контролируемых условиях.

В Европе Координационный Европейский Совет по разработке испытаний для проверки эксплуатационных характеристик для транспортных топлив, смазочных материалов и других жидких сред (англ. Coordinating European Council for the development of performance tests for transportation fuels, lubricants and other fluids (промышленная организация, сокращенно называемая СЕС)) разработал испытание для проверки свойств добавок для современных дизельных двигателей, таких как HSDI двигатели. Испытание СЕС F-98-08 применяют для оценки того, подходит ли дизельное топливо для работы двигателей, отвечающих новым правилам Европейского Союза о выбросах в атмосферу, называемых правилами "Euro 5". В испытании применяют двигатель Peugeot DW10, включающий 5 форсунок Euro, и обычно его называют DW10 испытанием. В этом испытании измеряют снижение мощности двигателя, вызываемое отложениями на форсунках, но это испытание не селективно в отношении ВОФД.

Авторы настоящего изобретения модифицировали испытание таким образом, чтобы оно позволяло определять способность добавки предотвращать заклинивание форсунки, вызываемое наличием карбоксилатных остатков и/или лаковых отложений. В модифицированном испытании применяют термопары, с помощью которых измеряют температуру выхлопных газов для каждого цилиндра, что, таким образом, позволяет определять заклинивание форсунки. Кроме того, в топливо для усложнения испытания на заклинивание форсунки добавляли карбоксилаты натрия и карбоновые кислоты. Это испытание рассмотрено в Примере 9.

Ниже изобретение дополнительно рассмотрено с помощью приведенных неограничивающих примеров.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1 - Добавка Q1

Добавка Q1, добавка на основе четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению, была получена следующим образом:

Смесь янтарного ангидрида, полученного из полиизобутилена с Mn 1000 (21425 г), и масляного разбавителя Pilot 900 (3781 г) нагревали при перемешивании до 110°С в атмосфере азота. К смеси медленно в течение 45 минут добавляли диметиламинопропиламин (англ. dimethylaminopropylamine, сокращенно DMAPA, 2314 г), поддерживая температуру смеси ниже 115°С. Затем температуру реакционной смеси повышали до 150°С, и смесь выдерживали при этой температуре еще 3 часа. Полученное соединение представляло собой DMAPA-сукцинимид.

Полученный DMAPA-сукцинимид нагревали с оксидом стирола (12,5 г), уксусной кислотой (6,25 г) и метанолом (43,4 г) с обратным холодильником (приблизительно 80°С) при перемешивании в течение 5 часов в атмосфере азота. Смесь очищали перегонкой (30°С, -1 бар), получая четвертичную аммониевую соль стиролоксида в виде белого водянистого дистиллята.

Пример 2 - Добавка Q2

В реактор загружали 33,2 кг (26,5 моль) PIBSA (полученного из PIB с молекулярной массой MW 1000 и малеинового ангидрида) и нагревали до 90°С. Загружали DMAPA (2,71 кг, 26,5 моль), и смесь перемешивали в течение 1 часа при 90-100°С. Температуру повышали до 140°С и выдерживали при этой температуре 3 часа, удаляя воду. Загружали метилсалицилат (4,04 кг, 26,5 моль), и смесь выдерживали при 140°С в течение 8 часов. Добавляли Caromax 20 (26,6 кг).

Пример 3 - Добавка Q3

В реактор загружали 8058 кг (6,69 кмоль) PIBSA (полученного из PIB с молекулярной массой MW 1000 и малеинового ангидрида) и нагревали до 120°С. При 120-130°С добавляли DMAPA (649 кг, 6,35 кмоль), а затем 200 кг ароматического растворителя. Смесь выдерживали при 120-130°С в течение одного часа, удаляя воду. Температуру повышали до 140°С, и смесь выдерживали при этой температуре еще три часа.

Реакционную смесь охлаждали до 110°С и добавляли диметилоксалат (800 кг, 6,77 кмоль), а затем 200 кг ароматического растворителя. Партию материала выдерживали при 110°С в течение 2-3 часов. Партию материала дополнительно разбавляли 5742 кг ароматического растворителя, после чего охлаждали и выгружали.

Пример 4 - Добавка А1

Добавка А1 представляла собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), который представлял собой полиизобутенилсукцинимид, полученный конденсацией полиизобутенилянтарного ангидрида (PIBSA), полученного из полиизобутена с Mn, приблизительно составляющей 1000, и смеси полиэтиленполиаминов, усредненный состав которой приблизительно соответствует триэтилентетрамину. Продукт получали смешиванием PIBSA и полиэтиленполиамина при 50°С в атмосфере азота и нагревании до 160°С в течение 5 часов с одновременным удалением воды.

Пример 5 - Добавка А2

Добавка А2 представляла собой 60% раствор активного ингредиента (в ароматическом растворителе), который представлял собой полиизобутенилсукцинимид, полученный конденсацией полиизобутенилянтарного ангидрида, полученного из полиизобутена с Mn, приблизительно составляющей 1000, и смеси полиэтиленполиаминов, усредненный состав которой приблизительно соответствует тетраэтиленпентамину. Продукт получали смешиванием PIBSA и полиэтиленполиамина при 50°С в атмосфере азота и нагревании до 160°С в течение 5 часов с одновременным удалением воды.

Пример 6

Топливные композиции получали добавлением добавок Q3 и А2 в дизельное топливо.

Дизельное топливо соответствовали базовому топливу RF06, характеристики которого приведены в нижеследующей таблице.

Пример 7

Топливные композиции испытывали в соответствии со способом CECF-98-08 DW 10В, который был подходящим образом модифицирован.

Применяемым в испытании двигателем был PSA DW10BTED4. В целом, двигатель имел следующие характеристики:

Этот двигатель был выбран как типичный представитель конструкции европейских высокоскоростных современных дизельных двигателей с непосредственным впрыском, которые могут соответствовать настоящим и перспективным европейским требованиям к выбросам в атмосферу. В системе впрыска с общим нагнетательным трубопроводом применена высокоэффективная конструкция сопла с закругленным краем впускного отверстия и коническими распылительными каналами, обеспечивающими оптимальные гидравлические параметры течения. При работе сопла этого типа с топливом под высоким давлением может быть достигнута повышенная эффективность сгорания, снижены шумы и снижено потребление топлива, но такие сопла чувствительны к воздействиям, которые могут нарушить течение топлива, таким как образование отложений в распылительных отверстиях. Присутствие таких отложений вызывает значительное снижение мощности двигателя и повышенный выброс необработанных газов в атмосферу.

Испытание проводили на форсунках перспективной конструкции, которые являются примером конструкции форсунок Euro 5, которая возможно будет применяться в будущем.

Полагают, что перед началом испытаний на засорение необходимо надежно определить точку отсчета для исходного состояния форсунок, и, таким образом, была предложена шестнадцатичасовая программа подготовки к испытанию форсунок с использованием незасоряющего эталонного топлива.

Подробное описание способа испытания СЕС F-98-08 может быть предоставлено СЕС. Цикл коксования кратко описан ниже.

1. Цикл прогрева (12 минут) в следующем режиме:

2. 8 часов работы двигателя состояли из 8 повторений следующего цикла:

3. Охлаждение до холостого хода в течение 60 секунд и холостой ход в течение 10 секунд

4. 4-часовой период выдерживания

Стандартный способ испытания СЕС F-98-08 состоит из 32-часовой работы двигателя, включающей 4 повторения описанных выше этапов 1-3 и 3 повторения этапа 4, т.е. общая продолжительность испытания составляет 44 часа, исключая периоды прогрева и охлаждения.

Пример 8

Композиции дизельного топлива, представленные в ниже Таблице 2, были получены добавлением добавок Q3 и А2 к базовому топливу RF06, содержащему 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка).

Композиции подвергали испытаниям в соответствии со способом испытаний CECF-98-08 DW10B, рассмотренным в Примере 7, который был модифицирован, как описано ниже.

В случае топливных композиций 1 и 2, представленных в Таблице 2, в течение первых 32 часов цикла использовали новые форсунки при работе с базовым топливом RF-06, в которое была добавлена 1 часть на миллион Zn (в виде неодеканоата). В результате мощность двигателя снижалась из-за засорения форсунок.

Затем в течение последующего 32-часового цикла проводили фазу 'очистки'. Загрязненные при выполнении первой фазы форсунки оставляли в двигателе, но топливо заменяли на базовое топливо RF-06, в которое были добавлены 1 часть на миллион Zn (в виде неодеканоата) и указанные испытуемые добавки.

На Фиг. 1 представлена выходная мощность двигателя, работающего на заданных топливных композициях в течение периода испытания.

Результаты также представлены в Таблице 2.

Пример 9

Композиции дизельного топлива, представленные в Таблице 3, были получены введением добавок Q3 и А2 в композицию дизельного топлива, содержащую 1 часть на миллион натрия в виде 2-этилгексаноата натрия и 100 частей на миллион смеси карбоновых кислот и органических растворителей. Состав дизельного топлива, соответствующего марке RF06, указан выше.

Композиции подвергали испытаниям в соответствии со способом испытаний CECF-98-08 DW10B, рассмотренным в Примере 7, с тем лишь изменением, что в двигателе были установлены термопары. Их располагали так, чтобы можно было измерять температуры выхлопных газов каждого цилиндра. Это позволяло определять степень заклинивания форсунок.

Были получены следующие результаты:

1. Применение комбинации (а) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, а также (b) добавки на основе четвертичной аммониевой соли для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, причем отложения образованы в форсунках дизельного двигателя карбоксилатными остатками, присутствующими в виде солей металлов или аммония, причем кватернизирующий агент, используемый для получения добавки (b), представляющей собой четвертичную аммониевую соль, выбран из группы, состоящей из диалкилсульфатов; сложного эфира карбоновой кислоты; алкилгалогенидов; бензилгалогенидов; замещенных гидрокарбилом карбонатов; и гидрокарбилэпоксидов в комбинации с кислотой, или смесей перечисленных веществ.

2. Применение по п. 1, в котором ацилированная азотсодержащая добавка (а) включает продукт реакции замещенной полиизобутеном янтарной кислоты или янтарного ангидрида и полиэтиленполиамина.

3. Применение по п. 2, в котором среднечисловая молекулярная масса полиизобутенового заместителя замещенной полиизобутеном янтарной кислоты или янтарного ангидрида составляет от 250 до 2300.

4. Применение по п. 3, в котором среднечисловая молекулярная масса полиизобутенового заместителя замещенной полиизобутеном янтарной кислоты или янтарного ангидрида составляет от 450 до 1500.

5. Применение по п. 2, в котором по меньшей мере 90% молекул сукцинимида имеют молекулярную массу, превышающую 400.

6. Применение по п. 1, в котором применяемая добавка (b) на основе четвертичной аммониевой соли представляет собой продукт реакции кватернизирующего агента и азотсодержащего вещества, имеющего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, которое выбрано из:

(i) продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;

(ii) продукта реакции Манниха, содержащего третичную аминогруппу; и

(iii) замещенного полиалкиленом амина, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу.

7. Применение по п. 6, в котором компонент (i) включает одно или более соединений, получаемых по реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина, имеющего формулу (I) или (II):

где R² и R³ представляют собой одинаковые или различные алкильные группы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода; X представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; n составляет от 0 до 20; m составляет от 1 до 5; и R⁴ представляет собой водород или С₁-С₂₂ алкильную группу.

8. Применение по п. 7, в котором X представляет собой пропиленовую группу.

9. Применение по п. 1, в котором кватернизирующий агент, используемый для получения добавки (b), представляющей собой четвертичную аммониевую соль, представляет собой соединение, имеющее формулу (III):

где R представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу и R¹ представляет собой C₁-C₂₂ алкильную, арильную или алкиларильную группу.

10. Применение по п. 1, в котором кватернизирующий агент, используемый для получения добавки (b), представляющей собой четвертичную аммониевую соль, представляет собой замещенный гидрокарбилом эпоксид в комбинации с кислотой.

11. Применение по п. 10, в котором используется отдельная кислота.

12. Применение по п. 9, в котором кватернизирующий агент выбран из диметилоксалата, метил-2-нитробензоата, метилсалицилата и оксида стирола или пропиленоксида в комбинации с дополнительной кислотой.

13. Применение по п. 12, в котором кватернизирующий агент выбран из диметилоксалата, метил-2-нитробензоата и метилсалицилата.

14. Применение по п. 1, в котором дизельный двигатель имеет систему впрыска топлива, которая включает систему впрыска топлива под высоким давлением (HPFI, от англ. high pressure fuel injection), в которой давление топлива превышает 1350 бар (1,35⋅10⁸ Па).

15. Применение по п. 1, которое обеспечивает создание характеристики "поддержания чистоты".

16. Применение по п. 1, которое обеспечивает создание характеристики "очистки".

17. Применение по п. 1, дополнительно обеспечивающее борьбу с наружными отложениями на форсунках, включающих отложения на сопле форсунки и на кончике форсунки, и/или с отложениями на топливном фильтре.

18. Применение по п. 17, которое обеспечивает создание характеристики "поддержание чистоты" и/или "очистки" в отношении наружных отложений на форсунках и/или отложений на топливном фильтре.