Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса



Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса
Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса
Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса
Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса

Владельцы патента RU 2668977:

Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" (RU)

Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения каталитического комплекса, используемого в процессе полимеризации изопрена, включающий взаимодействие смеси толуольных растворов триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида (А), пиперилена (В) с хлоридом лантаноида (С), прибавлением хлорида лантаноида (С) к предварительно охлажденной до -(15÷5)°С смеси алюмоорганических соединений с пипериленом (А+В), выдерживанием реакционной смеси при температуре 10÷50°С не менее 10 ч, причем в качестве хлорида лантоноида используют хлорид гадолиния, в мольном соотношении А:В:С, равном (15÷25):(2÷3):1. Цис-1,4-полиизопрен с пониженным содержанием 3,4-цис-звеньев получают с применением каталитического комплекса, полученного указанным спсобом. Технический результат - получение цис-1,4-полиизопрена с пониженным содержанием 3,4-звеньев, повышенной прочностью сырых резиновых смесей, повышенной прочностью вулканизатов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2091400, кл. C08F 136/08, C08F2/38 опубл. 20.09.1997] полимеризацией изопрена в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс, включающий триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, хлорсодержащее координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом и сопряженный диен, причем в раствор изопрена в алифатическом растворителе, подаваемый на полимеризацию, кроме катализатора вводят дополнительно триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид при мольном его отношении к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1, в качестве органического лиганда используют спирт или трибутилфосфат, а в качестве сопряженного диена - пиперилен.

Недостатком способа является невысокое содержание цис-1,4-звеньев в получаемом полимере (97,5÷98,5%), низкая прочность сырых резиновых смесей по сравнению с натуральным каучуком, сложность обеспечения молекулярной массы цис-1,4-полизопрена в пределах заданных значений, т.к. часть регулятора расходуется на дезактивацию примесей, поступающих с используемым сырьем (мономером и растворителем), а так же высокий расход алюморганических соединений (мольное соотношение лантаноид : алюмоорганическое соединение до 1:40), что способствует удорожанию себестоимости получаемого продукта.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2539655, кл. C08F 136/08, C08F 36/08, опубл. 20.01.2015], где в качестве каталитического комплекса используется смесь триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (А) в толуоле, содержащей пиперилен (В), с водно-спиртовым сольватом хлорида лантаноида (С) при мольном соотношении А:В:С, равном (12÷15):(1÷2):1. В качестве спиртового сольвата лантаноида могут использоваться водно-спиртовые сольваты хлорида неодима или смеси водно-спиртовых сольватов хлоридов неодима и празеодима.

Недостатком данного способа является высокое содержание 3,4-звеньев в микроструктуре полимера (1,6÷2,2%). 3,4-звенья представляют собой структурную неоднородность в макромолекуле цис-1,4 полиизопрена, которая снижает способность полимера к кристаллизации в условиях деформации и ухудшает физико-механические характеристики вулканизатов на его основе. Влияние структурных неоднородностей проявляется и в низкой прочности сырых резиновых смесей, по сравнению со смесями на базе натурального каучука.

Цель изобретения - получение цис-1,4-полиизопрена с пониженным содержанием 3,4-звеньев, повышенной прочностью сырых резиновых смесей, повышенной прочностью вулканизатов.

Поставленная цель достигается тем, что каталитический комплекс, используемый в процессе полимеризация изопрена, готовится взаимодействием смеси толуольных растворов триизобутилалюминия и

диизобутилалюминийгидрида (А), пиперилена (В) с водно-спиртовым сольватом хлорида гадолиния (С) при мольном соотношении А:В:С равном (15÷25):(2÷3):1, прибавлением сольвата гадолиния (С) к предварительно охлажденной до -(15÷5)°С смеси алюмоорганических соединений с пипериленом (А+В). Прибавление компонентов катализатора в указанном порядке позволяет вести приготовление высокоактивного катализатора при температуре от -15°С до -5°С с высокой скоростью без локальных перегревов реакционной массы из-за значительно большего количества охлажденного раствора смеси алюмоорганических соединений (А) с пипериленом (В) относительно вводимого количества сольвата хлорида гадолиния (С).

Для приготовления катализатора используется водно-спиртовый сольват хлорида гадолиния общей формулы GdCl3⋅pROH⋅fH2O, где р=2,2÷2,9, f=0,5÷l,5, ROH-изопропанол в виде суспензий с концентрацией по Gd 5÷20% в толуоле, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом.

После смешения компонентов катализатора реакционная смесь выдерживается при температуре 10÷50°С не менее 10 часов при температуре 10÷50°С.

Полимеризация изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана с изоамиленами проводится непрерывным способом в батарее полимеризаторов при концентрации изопрена в растворе 12÷17%, температуре раствора, поступающего на полимеризацию, от минус 5°С до плюс 5°С, подачей катализатора в количестве, обеспечивающем температуру полимеризата в пределах от 8°С до 60°С и конверсию изопрена 60÷90%, после достижения которой, проводится дезактивация каталитического комплекса водой, стабилизация полимера введением антиоксиданта аминного или фенольного типа в углеводородном растворе и выделение 1,4-цис-полиизопрена методом водной дегазации и сушки.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что полиизопрен, в процессе получения которого используется каталитический комплекс на основе гадолиния, имеет в своей микроструктуре меньшее содержание 3,4-звеньев, чем полиизопрен, полученный с использованием каталитического комплекса на основе неодима. Пониженное содержание 3,4-звеньев в полиизопрене приводит к увеличению когезионной прочности сырых резиновых смесей, повышению прочности вулканизатов на основе полиизопрена. Кроме того, применение более дешевого хлорида гадолиния, по сравнению с хлоридом неодима, снижает затраты на производство каталитического комплекса.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Пример 1. Для приготовления каталитического комплекса с использованием суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния, в реактор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой, вводят смесь ТИБА (1008,4 кг или 5,093 кмоль), ДИБАГ (36,2 кг или 0,254 кмоль) и 7660 кг толуола. Концентрация смеси ТИБА и ДИБАГ в толуоле составляет 0,5 моль/л, а мольное соотношение ТИБА : ДИБАГ в смеси равно 1:0,05. В смесь ДИБАГ и ТИБА (А, сумма молей алюминийорганических соединений 5,347 кмоль) в толуоле вводят 36,3 кг пиперилена (В, 0,534 кмоль). Раствор реагентов в толуоле охлаждают до температуры минус 10°С и далее в реактор при перемешивании вводят 419 кг суспензии спиртово-водного сольвата хлорида гадолиния (С, 0,267 кмоль) во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С. Для приготовления каталитического комплекса применяют суспензию водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния с концентрацией по Gd 10% мас. во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С. Водно-спиртовой сольват имеет состав GdCl3⋅2,7ROH⋅0,8Н2О.

Скорость ввода суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния поддерживают такой, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси не более минус 8°С. Мольное соотношение компонентов А:В:С составляет 20:2:1. Далее температуру реакционной смеси постепенно повышают до 22°С и при данной температуре выдерживают в течение 24 часов с получением каталитического комплекса.

Процесс получения цис-1,4-полиизопрена проводят параллельно в двух батареях полимеризаторов, содержащих четыре полимеризатора в каждом. Объем каждого полимеризатора 16 м3. Для полимеризации подают изопрен (6,03 т/час) и смесь изопентана и изоамиленов (30,97 т/час), концентрация изопрена в растворе равна 16,3% мас. В полученный раствор изопрена вводят 6,0 нм3/час газообразного водорода и 1,17 кг/час смеси диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия в растворе толуола. Расход газообразного водорода составляет 1,0 нм3 в пересчете на 1 т изопрена. Температура раствора изопрена, подаваемого на полимеризацию, минус 1°С. Далее реакционную смесь дезактивируют и отмывают водой, стабилизируют антиоксидантом аминного или фенольного типа. Цис-1,4-полиизопрен выделяют методом водной дегазации и сушат.

В примере 1 и в таблице 1 указаны рецептурный диапазон состава катализатора и параметры процесса приготовления каталитического комплекса, в пределах которых каталитический комплекс характеризуется высокой активностью и оптимальным расходом компонентов на его приготовление.

В результате получают 4,1 т/ч целевого продукта с вязкостью по Муни 75÷79 ед. с содержанием цис-3,4 звеньев на уровне 1,0%, с когезионной прочностью сырой наполненной резиновой смеси по методике ASTM 3403 на уровне 1 МПа, с прочностью вулканизатов по методике ASTM 3403 на уровне 29 МПа.

Сравнительный анализ качества целевого продукта, полученного заявляемым способом и по способу, изложенному в наиболее близком аналоге (с использованием каталитического комплекса на основе водно-спиртового сольвата хлорида неодима), по результатам двух опытов представлен ниже.

Таблица 2 - Свойства полимеров, полученных на неодимовом и гадолиниевом катализаторах

Таблица 3 - Свойства сырых резиновых смесей по ASTM 3403 на основе цис-1,4-полиизопренов, полученных с применением неодимового и гадолиниевого катализатора

Таблица 4 - Свойства вулканизатов на основе цис-1,4-полиизопренов, полученных с применением неодимового и гадолиниевого катализаторов, по методике ASTMD 3403

Анализ результатов, приведенных в таблицах 2÷4 показал, что полиизопрен, полученный с использованием гадолиниевого каталитического комплекса, отличается от полиизопрена, полученного с использованием неодимового каталитического комплекса, меньшим содержанием 3,4 звеньев (в 2 раза); большим значением когезионной прочности сырых резиновых смесей (в два раза), большим значением условной прочности при растяжении вулканизатов.

1. Способ получения каталитического комплекса, используемого в процессе полимеризации изопрена, включающий взаимодействие смеси толуольных растворов триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида (А), пиперилена (В) с хлоридом лантаноида (С), прибавлением хлорида лантаноида (С) к предварительно охлажденной до -(15÷5)°С смеси алюмоорганических соединений с пипериленом (А+В), выдерживанием реакционной смеси при температуре 10÷50°С не менее 10 ч, отличающийся тем, что в качестве хлорида лантоноида используют хлорид гадолиния, в мольном соотношении А:В:С, равном (15÷25):(2÷3):1.

2. Способ получения каталитического комплекса по п. 1 отличающийся тем, что хлорид гадолиния используется в виде суспензии водно-спиртового сольвата хлорида гадолиния с концентрацией по гадолинию 5÷20 мас.% в толуоле, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°С, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом.

3. Цис-1,4-полиизопрен, полученный с применением каталитического комплекса, полученного по способу п. 1, отличающийся пониженным содержанием 3,4-цис-звеньев.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения многокомпонентного сополимера. Способ включает сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения с образованием многокомпонентного сополимера с основной цепью ациклической структуры.
Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации изопрена и может найти применение при производстве каучуков общего назначения в промышленности синтетических каучуков.
Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации изопрена и может найти применение при производстве каучуков общего назначения в промышленности синтетических каучуков.

Изобретение относится к способу изготовления полимера сопряженного диена, полимеру сопряженного диена, резиновой смеси и шине. Описан способ получения полимера сопряженного диена путем полимеризации мономера сопряженного диена с использованием композиции катализатора полимеризации.

Изобретение относится к способу изготовления полимера сопряженного диена, полимеру сопряженного диена, резиновой смеси и шине. Описан способ получения полимера сопряженного диена путем полимеризации мономера сопряженного диена с использованием композиции катализатора полимеризации.

Изобретение относится к способам получения полидиенов. Предложен способ получения полидиена, включающий стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на лантаноидной основе в присутствии силанового соединения формулы Siωxθ4-x, где каждый ω независимо представляет собой винильную группу, замещенную винильную группу, аллильную группу или замещенную аллильную группу, каждый θ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или две и более группы θ могут соединяться с образованием поливалентной органической группы, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4, где ω и θ не включают атомов галогена.

Изобретение относится к каталитической системе "предварительно сформированного" типа для стереоспецифической цис-1,4-полимеризации сопряженных диенов, к способу ее получения, способу синтеза диеновых эластомеров, способу активации каталитической системы, к применению каталитической системы и к применению соединений, соответствующих формуле (I).

Изобретение относится к способу получения полидиена. Способ получения полидиена включает стадии: полимеризации сопряженного диенового мономера с применением каталитической системы, содержащей металлоценовый комплекс, в полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе растворителя от общей массы полимеризационной смеси, с получением полимерных цепей, которые содержат реакционноспособные концы, и введения функционализирующего агента в полимеризационную смесь для взаимодействия с реакционноспособными полимерными цепями с образованием функционализированного полимера, где каталитическая система, содержащая металлоценовый комплекс, включает комбинацию или продукт взаимодействия: (а) металлоценового комплекса, (b) алкилирующего агента и (с) некоординирующего аниона; где металлоценовый комплекс определен формулой I где М представляет собой элемент лантанидного ряда, скандий или иттрий, Ср представляет собой циклопентадиенильную группу или производное циклопентадиенильной группы, Y представляет собой гидрокарбилоксигруппу, тиогидрокарбилоксигруппу, аминогруппу, силильную группу, циклопентадиенильную группу или производное циклопентадиенильной группы, X представляет собой атом водорода, атом галогена, гидрокарбилоксигруппу, тиогидрокарбилоксигруппу, аминогруппу, силильную группу или одновалентную органическую группу, каждый L независимо представляет собой нейтральное основание Льюиса, n представляет собой число от 0 до 3, или где Ср и Y объединены посредством двухвалентной группы, и где применяют от 0,0005 до 0,01 ммоль металлоценового комплекса на 100 г сопряженного диенового мономера.

Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации изопрена. Композиция содержит компонент (а): соединение редкоземельного элемента, имеющее связь редкоземельный элемент - кислород, где указанный редкоземельный элемент представляет собой гадолиний, компонент (b): ионное соединение, которое состоит из аниона на основе четырехвалентного бора и катиона, выбранного из группы, состоящей из карбониевого катиона, оксониевого катиона, аммониевого катиона, фосфониевого катиона, циклогептатриенилового катиона и ферроцениевого катиона, содержащего переходный металл, и компонент (с): по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения, представленного следующей общей формулой (X), и соединения, имеющего повторяющееся звено, представленное следующей общей формулой (Y):YR1aR2bR3c … (X)(-Y(R1)O-) … (Y),где Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 Периодической таблицы элементов, R1 и R2 означают углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 10 или атомы водорода, и R3 представляет собой углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, где R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными, и а=1, b=1 и с=1.

Изобретение относится к композиции катализатора для полимеризации изопренового мономера. Композиция содержит: компонент (А), представляющий соединение общей формулы (i): где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидного элемента, скандия и иттрия, NQ1, NQ2 и NQ3 представляют собой амидные группы, которые являются идентичными или различными, и каждая из них имеет связь M-N; компонент (В), представляющий гидрокарбильное алюмоксановое соединение, содержащее углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 20; и компонент (С), представляющий соединение общей формулы (X): где Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице, R1 и R2 представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R3 представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, при этом R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и а=1, b=1 и с=1.

Изобретение относится к дилитиевому инициатору для анионной (со)полимеризации. Инициатор представляет собой соединение общей формулы: Li-Х-Li, где Х определяется одной из следующих формул: -В-С-B-, -D-, -A-D-A-, -А-В-С-B-A-, -B-A-D-A-B- или -B-A-B-C-B-A-B-, где «А» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером, «В» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером или алкилстиролом, содержащими в своем составе гетероатом, выбранный из кремния, азота, фосфора, олова; «С» представляет собой блок, образованный алкенилстиролом С10-С40; «D» представляет собой блок, образованный дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, где функциональная группа дивинилового мономера включает гетероатом, выбранный из азота и кремния.

Изобретение относится к инициатору полимеризации, представленному Формулой 1: Формула 1или его аддуктами с основаниями Льюиса. В Формуле 1 каждый M1 независимо выбран из лития, натрия и калия, каждый R1 независимо выбран из (C1-C18) алкила, каждый R12 представляет собой водород, каждый Y1 независимо выбран из атома азота и атома серы, R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, n и o каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и n+o=1 в случае, если Y1=N, и n=o=0 в случае, если Y1=S, m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, каждый E независимо выбран из -Y3(R9)(R10)t(R11)u, где Y3 выбран из атома азота и атома серы, R9, R10 и R11 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, t и u каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и t+u=1 в случае, если Y3=N, и t=u=0 в случае, если Y3=S, s представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, каждый F независимо выбран из Y2(R6)(R7)q(R8)r, где Y2 выбран из атома азота и атома серы, R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, q и r каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в случае, если Y2=N, и q=r=0 в случае, если Y2=S, p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, K представляет собой >C-H.

Изобретение относится к способу получения полимера, включающему по меньшей мере одно функционализующее звено и один или несколько типов полиеновых мономерных фрагментов.

Изобретение относится к способу синтеза диеновых эластомеров в непрерывном режиме при высокой степени конверсии. Способ непрерывного синтеза диенового эластомера характеризуется тем, что включает следующие одновременные этапы: a) непрерывное введение в полимеризационный реактор, снабженный газовой фазой и оборудованный по меньшей мере одним средством перемешивания и разгрузочным устройством, по меньшей мере: i.

Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации изопрена. Композиция содержит компонент (а): соединение редкоземельного элемента, имеющее связь редкоземельный элемент - кислород, где указанный редкоземельный элемент представляет собой гадолиний, компонент (b): ионное соединение, которое состоит из аниона на основе четырехвалентного бора и катиона, выбранного из группы, состоящей из карбониевого катиона, оксониевого катиона, аммониевого катиона, фосфониевого катиона, циклогептатриенилового катиона и ферроцениевого катиона, содержащего переходный металл, и компонент (с): по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения, представленного следующей общей формулой (X), и соединения, имеющего повторяющееся звено, представленное следующей общей формулой (Y):YR1aR2bR3c … (X)(-Y(R1)O-) … (Y),где Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 Периодической таблицы элементов, R1 и R2 означают углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 10 или атомы водорода, и R3 представляет собой углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, где R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными, и а=1, b=1 и с=1.

Изобретение относится к композиции катализатора для полимеризации изопренового мономера. Композиция содержит: компонент (А), представляющий соединение общей формулы (i): где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидного элемента, скандия и иттрия, NQ1, NQ2 и NQ3 представляют собой амидные группы, которые являются идентичными или различными, и каждая из них имеет связь M-N; компонент (В), представляющий гидрокарбильное алюмоксановое соединение, содержащее углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 20; и компонент (С), представляющий соединение общей формулы (X): где Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице, R1 и R2 представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R3 представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, при этом R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и а=1, b=1 и с=1.

Группа изобретений относится к области биохимии. Предложен полинуклеотид, кодирующий белок, обладающий активностью изопренсинтазы.

Изобретение относится к применению цис-1,4-полиизопрена в качестве имитатора оптических свойств пинаколилметилфторфосфоната для проверки работоспособности инфракрасных дистанционных газосигнализаторов и при обучении специалистов работе на них.

Изобретение относится к производству стереорегулярных полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в шинной и резинотехнической промышленности.

Изобретение относится к композиции катализатора полимеризации. Композиция содержит соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i): где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия, и NQ1, NQ2, и NQ3 являются амидной группой и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга, и имеется M-N связь; по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения; соединение (компонент (С)), представленное следующей общей формулой (X): где Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы; R1 и R2 являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R3 является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R1, R2 и R3 могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; a, b и с все равны 1; и соединение, способное быть замещенным амидной группой компонента (А), (компонент (D)).

Изобретение относится к способу получения интерполимера пропилена. Способ включает получение полимера на основе пропилена, содержащего пропилен и необязательно сомономер альфа-олефина в реакторе для газофазной полимеризации при условиях полимеризации.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2018-10-17T02:12:52
Наверх