Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения

Изобретение относится к биметаллическому палладийсодержащему катализатору селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов, при этом катализатор содержит, % мас.: палладия - 0,001-2,0, и железа, марганца или олова от 0,001 до 10%, причем все металлы находятся в нульвалентном и частично в низковалентном (20-40% ионов М2+) состоянии, остальное - оксид алюминия. Также изобретение относится к способу получения указанного палладийсодержащего катализатора и к способу его применения. Технический результат заключается в расширении ассортимента палладийсодержащих катализаторов и упрощении способа получения селективного палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения палладийсодержащего катализатора очистки олефиновых фракций от ацетиленовых и диеновых углеводородов путем селективного гидрирования.

Уровень техники

Известен нанесенный катализатор, содержащий палладий и золото, на котором осуществляют селективное гидрирование ацетилена при очистке этилена (US 6509292). Катализатор приготовлен методом пропитки оксида алюминия солями золота и палладия, взятых в соотношении от 6:1 до 50:1, причем катализатор используется без восстановления водородом или другими восстановителями.

Недостатком известного способа является низкая селективность - не более 52,2% согласно примерам, указанным в патенте.

Описан катализатор Pd-Zn/А12Оз для селективного гидрирования ацетилена в смеси с этиленом, приготовленный из биметаллического комплекса Pd-Zn(ацетат)4(ОН2). Этот катализатор обладает более высокой селективностью, чем катализаторы, приготовленные совместным нанесением ацетатных комплексов Рd и Zn. Однако при конверсии ацетилена >90% селективность катализаторов Pd-Zn/А12Оз по этилену составляет лишь 40-50% (Машковский И.С. и др.//Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 798-805).

Известен катализатор селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов (US 2002/0068843). Катализатор приготовлен методом пропитки носителя солями палладия в качестве активного компонента, редкоземельного металла, а также вспомогательного металла, например, висмута или серебра.

Недостатками данного способа являются низкая селективность (до 92%), а также большой набор компонентов катализатора, затрудняющий утилизацию отработанного катализатора.

Наиболее близким к изобретению является способ селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во фракции олефиновых углеводородов С45 (BG 49526).

Недостатком данного способа является использование на стадии приготовления хроморганических соединений, которые обладают пирофорными свойствами и требуют использования защитной атмосферы, практически не содержащей кислорода. Кроме того, соединения хрома опасны для здоровья персонала.

Целью изобретения является упрощение способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Краткое изложение изобретения

Согласно изобретению поставленная задача достигается тем, что предложен новый состав биметаллического палладийсодержащего катализатора селективного гидрирования и способ его получения путем пропитки восстановленного палладия, нанесенного на оксид алюминия (Pd/Al2O3), неводным раствором металлоорганического соединения, выбранного из группы, включающей органические соединения железа и/или марганца, например, ферроцен, цимантрен, алкилзамещенные производные указанных соединений, а также оловоорганические соединения, например, тетрабутилолово, тетрафенилолово, с последующей термической обработкой при 150-600°С в атмосфере, не содержащей кислорода, с получением катализатора, содержащего, % масс.: палладия - 0,001-2,0, железа и/или марганца, или олова 0,001-8, остальное - оксид алюминия. В отличие от известного способа с использованием хроморганических соединений, в предложенном способе используются стабильные и непирофорные металлоорганические соединения, выбранные из группы органических соединений железа и/или марганца, или олова, что существенно упрощает способ получения палладийсодержащего катализатора селективного гидрирования.

Технический результат заключается в расширении ассортимента палладийсодержащих катализаторов и упрощении способа получения селективного палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях.

Подробное описание изобретения

Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Экструдат или сферы γ-оксида алюминия с удельной поверхностью от 50 до 300 м2/г пропитывают раствором соли палладия, выбранной из группы, включающей хлорид палладия, нитрат палладия, ацетат палладия, а также аммиакаты указанных солей, после чего пропитанный Pd/Al2O3 сушат и восстанавливают при температуре 30-600°C. При этом палладий восстанавливается до металлического состояния. Затем проводят пропитку нанесенного катализатора с восстановленным палладием раствором металлоорганического соединения, выбранного из группы, включающей ферроцен, цимантрен, алкилзамещенные производные указанных соединений, а также оловоорганические соединения, например, тетрабутилолово, тетрафенилолово, после чего сушат при температуре 50-100°С и подвергают термической обработке при 150-600°С в атмосфере, не содержащей кислорода.

Для всех вышеуказанных солей достаточно выполнения условия восстановления соли элемента при температуре до 600°С, поэтому для приготовления катализатора возможно использовать и другие соли указанных элементов. После окончательного восстановления содержание элементов в катализаторе составляет: палладия - 0,001-2,0% мас., железа, или марганца, или олова от 0,001 до 10,0% мас., остальное – оксид алюминия.

Определение состава катализатора проводили методами РФА, атомно-абсорбционной (ААС) и рентгенфотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии. В отличие от катализаторов, получаемых традиционными методами нанесения, катализаторы согласно изобретению содержат кроме нульвалентного палладия железо, марганец или олово, главным образом, в нульвалентном и частично в низковалентном (20-40% ионов М2+) состоянии.

Полученные катализаторы испытаны в процессе селективного гидрирования примеси диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефиновом сырье при температуре 20-100°C, давлении - 0,1-10 МПа, объемной скорости 1000-75000 ч-1, соотношении водород/(диены + ацетилены) 1-10. При этом основным продуктом гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов являются олефины; выход алканов не превышает 5-6%.

Пример 1

Сферы оксида алюминия диаметром 1 мм с удельной поверхностью 142 м2/г пропитывают раствором хлорида палладия в аммиачной воде, после чего сушат и восстанавливают гидразин-гидратом при температуре 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 0,05% ферроцена в гексане, затем катализатор сушат и восстанавливают при температуре 500°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,001%, железо - 0,001%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,02, водород - 1,5, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 60°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости 1000 ч-1. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. За счет гидрирования ацетилена концентрация этилена повышается до 5,93%. Селективность по этилену при этом составляет 97,5%. Выход этана не превышает 0,1%.

Пример 2

Экструдат оксида алюминия диаметром 2 мм с удельной поверхностью 10 м2/г пропитывают раствором хлорида палладия в 5%-ной соляной кислоте, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного катализатора Pd/Al2O3 раствором 12% циклопентадиентрикарбонилмарганца (цимантрен) в толуоле, после чего сушат и восстанавливают при температуре 250°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 2,0%, марганец - 8,02%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования фенилацетилена в смеси следующего состава, % мол.: фенилацетилен - 1,02, остальное - этанол, при температуре 25°С, давлении водорода 10,0 МПа при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. После полного превращения фенилацетилена концентрация стирола составляет 0,98 мол.%, т.е. селективность равна 96%. Выход этилбензола около 4%.

Пример 3

Сферы оксида алюминия диаметром 1 мм с удельной поверхностью 122 м2/г пропитывают раствором нитрата палладия в аммиачной воде, после чего сушат и восстанавливают водородом при температуре 200°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 0,05% этилферроцена в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 250°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,05%, железо - 0,1%, остальное - оксид алюминия.

После этого проводят селективное гидрирование ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 3,1, водород - 3,5, этилен -15%, остальное - аргон, при температуре 40°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости 9000 ч-1. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. За счет гидрирования ацетилена концентрация этилена повышается до 17,7%, т.е. селективность по этилену составляет 98,3%. Выход этана не превышает 0,2%.

Пример 4

Микросферы оксида алюминия диаметром 0,4 мм с удельной поверхностью 120 м2/г пропитывают 5% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 3 мол.% тетрабутилолова в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,7%, олово - 2,04%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор (0,25 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования бутадиена (10,5 мол.%) в растворе гексана. Опыт проводят при 20оС и давлении 0,55 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н2 и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии бутадиена 98% и 99,9% выход суммы бутенов составляет 92,5% и 90,9%, т.е. селективность по бутенам при практически полном превращении бутадиена равна соответственно 94,4 и 91%.

Пример 5

Экструдат оксида алюминия диаметром 2 мм с удельной поверхностью 50 м2/г пропитывают 5% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 100°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 3 мол.% тетрафенилолова в толуоле, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий- 4,0%, олово - 8,05%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор (0,35 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования бутадиена (15,5 мол. %) в растворе гексана. Опыт проводят при 35°С и давлении 1 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н2 и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии бутадиена 98% и 99,9% выход суммы бутенов составляет 90,5% и 87,9%, т.е. селективность по бутенам при практически полном превращении бутадиена равна соответственно 92,3 и 88%.

Пример 6

Микросферы оксида алюминия диаметром 0,4 мм с удельной поверхностью 120 м2/г пропитывают 3% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 3 мол. % тетрабутилолова в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,34%, олово - 0,54%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор (0,21 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования циклопентадиена (7,5 мол.%) в растворе гексана. Опыт проводят при 30оС и давлении 0,35 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н2 и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии циклопентадиена 97% и 99,5% выход циклопентена составляет 93,5% и 90,1%, т.е. селективность по циклопентену при практически полном превращении циклопентадиена равна соответственно 96,4% и 90,5%.

Таким образом, данные испытаний подтверждают высокую селективность катализаторов согласно изобретению в процессе гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих олефинов.

1. Биметаллический палладийсодержащий катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов, отличающийся тем, что катализатор содержит, % мас.: палладия 0,001-2,0, и железа, марганца или олова от 0,001 до 10, причем все металлы находятся в нульвалентном и частично в низковалентном (20-40% ионов М2+) состоянии, остальное - оксид алюминия.

2. Способ получения биметаллического палладийсодержащего катализатора по п. 1, приготовленного путем пропитки оксида алюминия солью палладия, выбранной из группы, включающей хлорид палладия, ацетат палладия, нитрат палладия или соответствующих аммиакатов, с последующей сушкой и восстановлением при температуре 30-500°С и дальнейшей пропиткой раствором металлоорганического соединения, отличающийся тем, что эти соединения выбирают из группы, включающей ферроцен, цимантрен, алкилзамещенных производных указанных соединений и оловоорганических соединений, с последующей сушкой и восстановлением при температуре 30-600°С, с получением катализатора, содержащего, % мас.: палладий 0,001-2,0, железа, или марганца, или олова 0,001-10,0, остальное - оксид алюминия.

3. Способ применения катализатора состава по п. 1, полученного по п. 2, для селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов с образованием олефинов при температуре 20-100°С, давлении 0,1-10 МПа и объемной скорости 1000-75000 ч-1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.

Изобретение относится к способу селективной гидрогенизации ацетиленов и диенов в потоке C5 углеводородов, включающему: подачу водорода и С5-олефинсодержащего потока, содержащего линейные пентены, диены, ацетилены и циклопентен, в реакторную систему каталитической дистилляции; одновременно в реакторной системе каталитической дистилляции: гидрогенизацию ацетиленов и диенов; и разделение на фракции С5-олефинсодержащего потока; извлечение головной фракции, содержащей линейные пентены; извлечение боковой фракции, содержащей циклопентен; и извлечение кубовой фракции.

Изобретение относится к способу селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в среде олефинов и диолефинов, включающему пропускание через слой катализатора потока водорода, олефинов и/или диолефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов.

Группа изобретений относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, катализатора и способа гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов аминами в ценные продукты - имины, которые при дальнейшем гидролизе приводят к образованию соответствующих кетонов.

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, катализатора для гидроаминирования ацетиленовых углеводородов амином и способа гидроаминирования.

Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, способа конверсии ацетиленовых углеводородов в ценные продукты, такие как имины и кетоны.
Изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, включающему контактирование углеводородной фракции сырья, содержащей фенилацетилен и стирол, с углеродсодержащим катализатором в условиях реакции гидрирования.
Изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, проводимого в объединенном слое. .

Изобретение относится к каталитическим технологиям очистки мономеров для полимеризации, конкретно - к способу очистки этилена от примесей ацетилена. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления ацетиленовых соединений из потоков углеводородов, включающему приведение в контакт потока углеводородов, содержащего первую концентрацию ацетиленовых соединений и олефинов, с катализатором, состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе либо состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе, модифицированного такими металлами, как Мо, Re, Bi или их смеси, причем указанный несульфидированный никель присутствует на носителе в количестве, превосходящем, по меньшей мере, на 5% количество, необходимое для селективного гидрирования, в присутствии водорода в первой реакционной зоне при температуре и давлении, а также концентрации водорода, способствующих гидрированию ацетиленовых соединений, и выделение указанного углеводородного сырья, имеющего вторую концентрацию ацетиленовых соединений, которая ниже, чем первая концентрация.

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.

Изобретение относится к способу селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в среде олефинов и диолефинов, включающему пропускание через слой катализатора потока водорода, олефинов и/или диолефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов.

Изобретение относится к способу получения палладиевого катализатора гидрирования ацетилена на основе комплекса палладия. Получение проводят путем растворения комплекса палладия в диоксиде углерода в сверхкритическом состоянии в интервале температур 305-353 K с последующим нанесением на алюмооксидную подложку.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения моноолефинов. Один из вариантов включает стадии, на которых разделяют углеводородное подаваемое исходное сырье на первую фракцию углеродосодержащих соединений, содержащих не более 5 атомов углерода, и вторую фракцию соединений, имеющих меньшее давление паров в сопоставлении с давлением паров первой фракции; селективно гидрируют диены и/или ацетилены из первой фракции с образованием соответствующих моноолефинов; превращают парафины из первой фракции с образованием соответствующих моноолефинов в потоке конверсии и осуществляют контактное охлаждение подвергнутых превращению моноолефинов из потока конверсии при использовании потока жидкого углеводорода, содержащего примеси, при этом примеси имеют меньшее давление паров в сопоставлении с давлением паров соединений в первой фракции; где диены и/или ацетилены из первой фракции подвергают селективному гидрированию перед превращением парафинов из первой фракции с образованием моноолефинов и после выделения первой фракции из углеводородного подаваемого исходного сырья.
Настоящее изобретение относится к химической технологии производства катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в C2-C5+-углеводородных фракциях.
Изобретение относится к селективным гетерогенным никелевым катализаторам гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, к их способам получения и применения.

Изобретение относится к способу производства компонента топлива из биоизопреновой композиции. Способ включает в себя химическое преобразование изопрена в биоизопреновой композиции до неизопреновых соединений посредством: (a) нагревания биоизопреновой композиции или воздействия на нее каталитическими условиями, подходящими для димеризации изопрена с образованием димера изопрена с последующей каталитической гидрогенизацией этого димера изопрена с образованием С10-насыщенного компонента топлива; или (b) (i) частичной гидрогенизации биоизопреновой композиции для производства изоамилена, (ii) димеризации изоамилена с моноолефином, выбранным из группы, состоящей из изоамилена, пропилена и изобутена, с образованием двойного соединения и (iii) полной гидрогенизации этого двойного соединения с получением компонента топлива.

Изобретение относится к способу селективного гидрирования ацетилена в этилен, который включает: контактирование потока сырья, содержащего этилен и ацетилен, с катализатором в условиях реакции, в результате чего образуется отходящий поток с пониженным количеством ацетилена, причем катализатор представляет собой слоистый катализатор, имеющий внутреннее ядро, содержащее инертный материал; внешний слой, связанный с внутренним ядром, причем внешний слой содержит оксид металла; который содержит первый металл, осажденный на внешний слой, где первый металл представляет собой металлы из групп 8-10 таблицы IUPAC; и второй металл, осажденный на внешний слой, где второй металл представляет собой металлы из групп 11 и 14 таблицы IUPAC; и катализатор имеет коэффициент доступности (КД) между 3 и 500, или коэффициент объема пор (КОП) между 0 и 1, или как коэффициент КД между 3 и 500, так и коэффициент КОП между 0 и 1.
Изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, включающему контактирование углеводородной фракции сырья, содержащей фенилацетилен и стирол, с углеродсодержащим катализатором в условиях реакции гидрирования.

Изобретение относится к каталитическим технологиям очистки этиленовых мономеров для полимеризации. Предложен эффективный катализатор, содержащий наноразмерные частицы золота с размером 2-5 нм.

Предлагается способ увеличения активности и эффективности катализатора низкотемпературной изомеризации парафинов С4-С6, состоящего из платины и хлора на носителе эта-оксиде алюминия, полученного методом пропитки носителя водным раствором соляной кислоты и платинохлористоводородной кислоты, повторного прокаливания, восстановления и хлорирования хлорорганическим соединением в газовой фазе.

Изобретение относится к биметаллическому палладийсодержащему катализатору селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов, при этом катализатор содержит, мас.: палладия - 0,001-2,0, и железа, марганца или олова от 0,001 до 10, причем все металлы находятся в нульвалентном и частично в низковалентном состоянии, остальное - оксид алюминия. Также изобретение относится к способу получения указанного палладийсодержащего катализатора и к способу его применения. Технический результат заключается в расширении ассортимента палладийсодержащих катализаторов и упрощении способа получения селективного палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Наверх