Способ получения аддитивного полимера на основе дициклопентадиена (варианты)

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД) и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Описан способ получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, включающий смешение растворов трех компонентов каталитической системы в органическом растворителе, из которых первый компонент - Pd-комплекса ([Pd]) с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1, 2; второй компонент по первому варианту бор ([В]), в качестве которого используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Na+B[3,5-(CF3)2С6Н3]4-) или по второму варианту- алюминийорганический ([Al]) сокатализатор, в качестве которого используют МАО - [-Al(СН3)O-]n -полиметилалюмоксан, и третий компонент фосфорорганический лиганд - [Р]- трициклогексилфосфин РСу3. Компоненты каталитической системы смешивают при мольных соотношениях [Pd]:[В]:[Р], равных 1:5:2, или [Pd]:[Al]:[Р], равных 1:100-500:2. Полимеризацию ДЦПД проводят при температуре 20-75°С на воздухе или в инертной атмосфере до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле или в другом растворителе и сушку. Технический результат - расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью, и снижение расхода каталитической системы, возможность проведения полимеризации без использования инертной атмосферы. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил, 6 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД), и может быть использовано в различных отраслях промышленности.

В частности, наличие реакционноспособных двойных связей позволит путем их модификации создать новые полимерные материалы, обладающие рядом ценных прикладных свойств, определяемые природой вводимых заместителей и проводимых полимераналогичных превращений (например, адгезионными свойствами при введении фрагментов 1,2-дигидроксибензола; устойчивостью к органическим средам при проведении контролируемой сшивки; высокими прочностными характеристиками при введении эпоксидных звеньев в состав полинорборненов и последующем отверждении с диаминами различной природы; низкими диэлектрическими проницаемостями для создания микропроцессоров нового поколения при введении объемных аминосодержащих заместителей; высокой и селективной газопроницаемостью при введении кремнийорганических фрагментов с помощью реакции гидросилилирования).

Молекула ДЦПД содержит норборненовый фрагмент и, таким образом, может рассматриваться как производное норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной, метатезисной и изомеризационной схемам.

Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («виниловая») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253(7-8), 827-861.; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41(9), 1525-1543,]. Изомеризационная полимеризация норборненов в настоящий момент изучена мало и обычно приводит к олигомерам с низкими молекулярными массами [, N.; , N. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2311-2317.; Tunoglu, N.; Balcioglu, N. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 546-548.]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например, уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами, газопроницаемостью и другими.

Аддитивная полимеризация, в отличие от метатезисной, приводит к жесткоцепным полимерам, не содержащим двойные связи в основной цепи, и как следствие, на основе этих полимеров возможно формирование более термически и химически стабильных материалов. Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов чувствительнее к наличию заместителей по сравнению с метатезисом и является заметно менее изученным процессом. В настоящее время в литературе практически отсутствует информация о селективном вовлечении бифункциональных производных норборнена в аддитивную полимеризацию с участием только эндоциклической (норборненовой) двойной связи, приводящее к образованию полимеров с контролируемыми физико-химическими характеристиками.

ДЦПД является наиболее доступным норборненом, производимым в промышленном масштабе. Полимеризация ДЦПД была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh3/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.]. При высоком соотношении ДЦПД/[Pd] (9600) получен нерастворимый полимер с выходом, близким к количественному, возможно, из-за образования сшитого продукта. Активность катализатора составила 1,5⋅107 гполимера/(мольРd⋅ч). Полимеризация при более низком соотношении ДЦПД/[Pd] (200) с добавлением изопропанола к реакционной смеси привела к образованию растворимого низкомолекулярного поли-ДЦПД (Mw=4,2⋅103, Mw/Mn=1,1) с выходом 25%.

Палладиевые комплексы, содержащие β-кетоиминаты, β-кетоимины или β-дикетиминаты в комбинации с Al- или В-органическими сокатализаторами были использованы в аддитивной полимеризации ДЦПД [Е.J. Lee, Н.S. Kim, В.K. Lee, W.S. Hwang, I.K. Sung, I.M. Lee, Bull. Korean Chem. Soc. 2012, 33, 4131.]. МАО в данном случае оказался более эффективным сокатализатором, чем HBARF, DANFABA, AlEt3, AlEt2Cl. Активность катализатора достигла значения 107 гполимера/(мольРd⋅ч). Только при добавлении этанола в полимеризационную смесь удалось получить растворимый низкомолекулярный поли-ДЦПД с выходом менее 10%.

В ИНХС РАН аддитивная полимеризация ДЦПД была проведена с использованием каталитической системы NiNPh2/MAO [М.L. Gringolts, М.V. Bermeshev, Y.V. Nelyubina, Е.S. Finkelshtein, Petroleum Chemistry 2009, 49, 369.]. Выделен растворимый низкомолекулярный (Mw=5,1⋅103) полимер с выходом 22%.

Для аддитивной полимеризации ДЦПД было испытано несколько металлоценовых Ti-комплексов с напряженной геометрией [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.], в результате чего получили растворимый полимер с Mw=2,7⋅103 с низким выходом. Каталитическая активность была невысокой (3⋅103 гполимера/(мольТi⋅ч). Аддитивная полимеризация ДЦПД с использованием другого титанового катализатора (TiCl4/AlEt2Cl) при низких соотношениях ДЦПД/Ti привела к образованию кристаллических олигомеров с выходами 52-100% [A. Rapallo, G. Ricci, W. Porzio, G. Arrighetti, G. Leone, Crystal Growth & Design 2014, 14, 5767].

Недостатком, характерным для всех вышеизложенных способов, является то, что полимеризация мономеров проводится в инертной атмосфере, что значительно снижает возможность их применения в промышленных масштабах.

В качестве прототипа нами была выбрана работа [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], в которой гомополимеризация ДЦПД осуществлялась в инертной атмосфере азота при использовании каталитической смеси состоящей из эквимолярного соотношения (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl (1,5-COD)Pd(Me)Cl), трифенилфосфина (PPh3) и Na+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-(NaBARF), которую растворяют в 5 мл дихлорметана и затем добавляют необходимый мономер при мольном соотношении мономер : катализатор 9600:1. После чего реакционную массу перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Полученный полимер поли-ДЦПД промывают метанолом и сушат в вакууме. В результате получают нерастворимый полимер с выходом 100%.

К недостатку прототипа следует отнести необходимость использования инертной атмосферы при полимеризации.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, как наиболее доступного и перспективного производного норборнена, производимого в промышленном масштабе, содержащих реакционноспособные двойные связи, путем его гомополимеризации селективно по эндоциклическим норборненовым двойным связям при низком расходе каталитической системы (отношение мономер/катализатор может доходить до 10 000/1, что соответствует содержанию катализатора 1⋅10-2 мол. %).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена ДЦПД, включающий смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], борорганического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле или в другом растворителе и сушку, в качестве [В] используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Na+В[3,5-(CF3)2С6Н3]4-); в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу3; в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd] : [В] : [Р], равных 1:5:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД), включающем смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], алюминийорганического сокатализатора - [Al] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле и сушку, в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу3, в качестве [Al] используют МАО -[-Al(СН3)O-]n -полиметилалюмоксан, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd] : [Al] : [Р], равных 1:100 - 500:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

В частных случаях осуществления обоих вариантов предлагаемого способа в качестве [Pd] с N-гетероциклическим карбеновым лигандом используют [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или их смесь.

Указанные соединения соответствуют следующим структурным формулам:

• (IMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

• (SIMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенил аллил]палладий(II);

• (IPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

• (SIPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

В частных случаях осуществления изобретения, ДЦПД перед введением может быть предварительно растворен в органическом растворителе. Этот растворитель может совпадать с используемым для растворения компонентов каталитической системы или отличаться от него.

В качестве органического растворителя могут использовать дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, их смеси и другие растворители.

В частных случаях осуществлении обоих вариантов способа полимеризацию дициклопентадиена ведут на воздухе или в инертной атмосфере.

Аддитивная полимеризация ДЦПД протекает по следующей схеме:

В отличие от прототипа, в котором в качестве Pd-комплекса используется (1,5-циклооктадиен)Pd(Me)Cl, в предлагаемом способе используется широкий круг палладиевых комплексов с N-гетероциклическим карбеновым лигандом (IMes)Pd(cinn)Cl, (SIMes)Pd(cinn)Cl, (IPr)Pd(cinn)Cl, (SIPr)Pd(cinn)Cl).

Также в предлагаемом способе может быть применен более широкий круг сокатализаторов: борорганический (NaBARF) или алюминийорганический сокатализатор (МАО), тогда как в прототипе используется только NaBARF.

Отличается используемый фосфорорганический лиганд, в предлагаемом способе применяется РСу3, а в прототипе - PPh3.

Еще одним существенным отличием является используемое соотношение компонентов каталитической смеси, в прототипе соотношение (1,5-COD)Pd(Me)Cl : (PPh3) : (NaBARF) составляет 1:1:1, а в предлагаемом способе мольное соотношение [Pd] : [В] : [Р] равно 1:5:2.

При осуществлении изобретения достигаются следующие технические результаты:

- процесс полимеризации проводят при высоком мольном соотношении мономер:[Pd] вплоть до 10 000:1, что снижает расход каталитической системы;

- реакция полимеризации может быть проведена как в инертной атмосфере, так и без нее (на воздухе), что значительно упрощает процесс;

- расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью вплоть до 75°С, что позволяет ускорить реакцию полимеризации.

Структура синтезированных полимеров подтверждена методами 13С-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме.

Для регистрации твердофазных спектров ЯМР на ядрах 13С высокого разрешения применялась техника переноса поляризации и одновременным вращением образца под "магическим" углом (CP/MAS). Рабочая частота на ядрах 13С составляла 125,5 МГц соответственно. Спектры регистрировались на приборе Varian Unity Inova AS500, снабженном твердофазным ВМУ - датчиком с внешним диаметром ротора 3,2 мм. Ротор с образцом полимера вращался с частотой 15 кГц. Время 90°-импульса, контакта и промежутка между импульсами составили 3.5 мкс, 2 мс и 2 с, соответственно. В качестве вторичного стандарта для калибровки оси химического сдвига 13С использовался сигнал карбонильного углерода в глицине, положение которого в спектре соответствовало 176.03 м.д.

ИК-спектр зарегистрирован на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000 методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности).

Для определения термостойкости на воздухе и в инертной атмосфере был использован термографиметрический анализ (ТГА) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Готовят раствор палладиевого комплекса [Pd] с концентрацией 0,01 М путем растворения 3 мг (4,6⋅10-6 моль) SIPrPd(cinn)Cl в 0,46 мл хлороформа.

Готовят раствор бороранического сокатализатора [В] с концентрацией 0,01 М путем растворения 10,2 мг (1,15⋅10-5 моль) NaBARF в 1,15 мл хлороформа.

Готовят раствор фосфорорганического лиганда [Р] с концентрацией 0,01 М путем растворения 2 мг (7,14⋅10-6 моль) РСу3 в 0,71 мл 1 хлороформа.

Все компоненты смешивают в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2, то есть 0,23 мл 0,01 М раствора SIPrPd(Cinn)Cl смешивают с 1,15 мл 0,01 М раствора NaBARF и 0,46 мл 0,01 М раствора РСу3.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,43 мл хлороформа и 0,22 мл (0,21 г, 1,63 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в хлороформе. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 2,61 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=500:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество, нерастворимое в органических растворителях. Выход 86%.

13С-ЯМР спектр поли-ДЦПД (фиг. 1) представлен четырьмя широкими сигналами (60.00-52.00 м.д., 52.00-36.00 м.д, 36.00-31.00 м.д. - сигналы атомов углерода норборнанового карбоцикла; 137-129 м.д. - сигналы атомов углерода циклопентенового цикла).

ИК-спектр (фиг. 2): 614 см-1 (vw), 682 см-1 (s), 692 см-1 (m), 701 см-1 (m), 737 см-1 (vs), 795 см-1 (w), 881 см-1 (w), 940 см-1 (m), 1036 см-1 (w), 1105 см-1 (w), 1130 см-1 (w), 1153 см-1 (w), 1207 см-1 (w), 1239 см-1 (w), 1271 см-1 (m), 1340 см-1 (w), 1357 см-1 (m), 1446 см-1 (m), 1457 см-1 (m), 1613 см-1 (w), 2867 см-1 (s), 2911 см-1 (vs), 2931 см-1 (vs), 3038 см-1 (m), 3209 см-1 (vw).

Элементный анализ: вычислено (для С10Н12): С, 90.85; Н, 9.15. Найдено: С, 90,60; Н, 8,82.

Термогравиметрический анализ (фиг. 3): Td5%аргон=321°С, Td5%воздух=324°С.

Синтезированный поли-ДЦПД обладает высокой термической стабильностью в атмосфере аргона до 270°С, на воздухе до 130°С.

Пример 2.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора SIPrPd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,05 мл толуола и 0,18 мл (0,17 г, 1,33 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,11 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 7%.

Пример 3.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения в инертной атмосфере 0,01 М раствора (6Mes)Pd(Cinn)Cl в абсолютном 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в абсолютном 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в абсолютном 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.

В инертной атмосфере аргона в стеклянную виалу последовательно загружают 0,78 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,60 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 67%.

Пример 4.

В инертной атмосфере аргона стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,19 г, 1,5 ммоль) ДЦПД, 1,01 мл 0,00295 М раствора (SiMes)Pd(Cinn)Cl в абсолютном толуоле, 1,19 мл 0,005 М раствора РСу3 в абсолютном толуоле и 0,23 мл 1,3 М раствора МАО в абсолютном толуоле, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[Al]:[Р]=500:1:100:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 82%.

Пример 5.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора (iMes)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,15 мл 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,24 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=2500:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 51%.

Пример 6.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора (iPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,79 мл 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,59 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 83%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить гомополимеризацию ДЦПД селективно по эндоциклическим норборненовым двойным связям при высоких мольных соотношениях мономер/катализатор (до 10000/1 или 1⋅10-4 мол. % катализатора) с использованием каталитических систем на основе N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов, активируемых В- и/или Al-органическими сокатализаторами.

1. Способ получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена ДЦПД, включающий смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе: Pd-комплекса - [Pd], борорганического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле или в другом растворителе и сушку, отличающийся тем, что в качестве [В] используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Nа+В[3,5-(СF3)2С6Н3]4-); в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу3; в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1, 2, при мольных соотношениях [Pd]:[В]:[Р], равных 1:5:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве [Pd] используют [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(П), или [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(П), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(П), или их смесь.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дициклопентадиен перед введением растворяют в органическом растворителе.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию дициклопентадиена ведут на воздухе или в инертной атмосфере.

5. Способ получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена ДЦПД, включающий смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе: Pd-комплекса - [Pd], алюминийорганического сокатализатора - [Аl] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле и сушку, отличающийся тем, что в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСуз, в качестве [Аl] используют МАО - [-Аl(СН3)O-]n - полиметилалюмоксан, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1, 2, при мольных соотношениях [Pd]:[Al]:[Р], равных 1:100-500:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве [Pd] используют [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или их смесь.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дициклопентадиен перед введением растворяют в органическом растворителе.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что полимеризацию дициклопентадиена ведут на воздухе или в инертной атмосфере.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу получения гомополимеров бутадиена, который включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей: (а) по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): , в котором: R2 и R3 одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп; R1 и R4 различны и выбраны из необязательно замещенных С3-С30 циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп; R5, R6 и R7 одинаковы и представляют собой атом водорода; X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических кислородсодержащих соединений (b2), выбранных из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III): , в которой R10, R11 и R12 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, С3-С30 циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

Настоящее изобретение относится к способу получения гомополимеров бутадиена, который включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей: (а) по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): , в котором: R2 и R3 одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп; R1 и R4 различны и выбраны из необязательно замещенных С3-С30 циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп; R5, R6 и R7 одинаковы и представляют собой атом водорода; X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических кислородсодержащих соединений (b2), выбранных из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III): , в которой R10, R11 и R12 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, С3-С30 циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Изобретение относится к способу получения полимеров сопряженных диенов. Способ получения полимеров сопряженных диенов включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один бис-иминовый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): где: n равен 0 или 1, Y представляет собой незамещенную двухвалентную ароматическую группу, R1 и R2 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или метильную группу, R3 и R4 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С3 алкильных групп, циклоалкильных групп; необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С1-С4 алкильными группами арильных групп, или R2 и R4 необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, незамещенный пиридиновый цикл, или R1 и R3 необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, незамещенный пиридиновый цикл, Х1 и Х2 представляют собой атом галогена, такого как хлор, бром, йод.

Изобретение относится к композиции для полимеризации олефинов, полученной распылительной сушкой. Композиция включает содержащий переходный металл каталитический компонент, описывающийся следующей формулой: в которой М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV]; X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М; Т обозначает состояние окисления металла; b обозначает валентность атома или группы X; и R1-R7 все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и SiR′3, где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и если любые два или большее количество из R1-R7 обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество может быть связано с образованием одного или большего количества циклических заместителей; активатор для полученной распылительной сушкой каталитической композиции; и подложку для активатора и полученной распылительной сушкой каталитической композиции.

Изобретение относится к способу полимеризации в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля. Способ получения полидиена, не содержащего геля, включающий стадию: полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе никеля, в котором указанная стадия полимеризации происходит в полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, температуру полимеризационной смеси в ходе указанной стадии полимеризации поддерживают ниже 25°C, а степень превращения сопряженного диенового мономера поддерживают ниже 12%, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (а) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (с) источника фтора.

Изобретение относится к полимеризации в массе сопряженных диенов. Способ получения полидиена включает стадии: (i) обеспечения сопряженного диенового мономера; (ii) загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (a) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (c) источника фтора, при этом молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению составляет от примерно 10:1 до примерно 50:1, при этом молярное отношение источника фтора к никельсодержащему соединению составляет от примерно 70:1 до примерно 130:1; и (iii) загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер для полимеризации тем самым сопряженного диенового мономера в присутствии модулирующего основания Льюиса, в котором указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса проводят отдельно от указанной стадии загрузки катализатора на основе никеля, и указанные стадии обеспечения сопряженного диенового мономера, загрузки каталитической системы на основе никеля и загрузки основания Льюиса обеспечивают получение полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, где указанную стадию загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер, при этом указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса осуществляют до того, как 5% сопряженного диенового мономера будет полимеризовано, или где указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, и (iv) поддерживают полимеризацию сопряженного диенового мономера при степени превращения менее 15%, при этом полидиен имеет содержание цис-1,4-связей по меньшей мере 97%, содержание 1,2-связей менее 1,0%, распределение молекулярных масс менее 3,0, вязкость по Муни (ML1+4@100°C) менее 60 и содержание геля менее 20% по массе.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способам олигомеризации. Каталитическая композиция включает координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) формулы (I) в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора.

Изобретение относится к способу получения полимеров формулы (1), содержащих дихлорциклопропановые группы в основной цепи и боковых звеньях макромолекул Способ заключается во взаимодействии атактического 1,2-полибутадиена с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса при температуре 40-50°С в течение 2-6 ч, отличающийся тем, что синтез проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: CHCl3:NaOH: катализатор, равном 1:4-14:1,5-2:0,001-0,002.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и синтеза высокомолекулярных соединений на их основе.
Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;С7 Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена.
Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)2 ), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt3,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF3·OEt2) и стабилизирующих компонентов.
Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF 3OEt2.

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов. .

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения карбенового комплекса рутения и способу метатезисной полимеризации дициклопентадиена.

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Описан способ получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, включающий смешение растворов трех компонентов каталитической системы в органическом растворителе, из которых первый компонент - Pd-комплекса с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой PdLn, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n1, 2; второй компонент по первому варианту бор, в качестве которого используют тетракис[3,5-бисфенил]борат натрия 2С6Н3]4-) или по второму варианту- алюминийорганический сокатализатор, в качестве которого используют МАО - [-AlO-]n -полиметилалюмоксан, и третий компонент фосфорорганический лиганд - [Р]- трициклогексилфосфин РСу3. Компоненты каталитической системы смешивают при мольных соотношениях [Pd]:[В]:[Р], равных 1:5:2, или [Pd]:[Al]:[Р], равных 1:100-500:2. Полимеризацию ДЦПД проводят при температуре 20-75°С на воздухе или в инертной атмосфере до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле или в другом растворителе и сушку. Технический результат - расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью, и снижение расхода каталитической системы, возможность проведения полимеризации без использования инертной атмосферы. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил, 6 пр.

Наверх