Способы сшивания полимерных композиций в присутствии атмосферного кислорода

Изобретение относится к способу сшивания эластомерной композиции в присутствии атмосферного кислорода. Способ включает смешение эластомера, включающего этилен-пропиленовый терполимер, с неэластомерным сополимером, включающим два разных мономера в полимеризованной форме в массовом соотношении эластомера и неэластомерного сополимера от 50:50 до 75:25 и с составом органического пероксида. Состав органического пероксида содержит органический пероксид, дополнительные соединения, выбранные из бис-, три- и высших полималеимидов, бис-, три- и высших полицитраконимидов. Композиция содержит содержащий серу ускоритель. Вулканизируют композицию в присутствии атмосферного кислорода. Изобретение позволяет снизить или исключить липкость поверхности эластомерной композиции. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способам сшивания полимерных композиций в присутствии атмосферного кислорода и к продуктам, полученным с помощью этих способов.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известно, что полимеры и сополимеры, сшитые с помощью инициаторов свободнорадикальной полимеризации, органических пероксидов и/или азоинициаторов, обладают лучшими качествами, особенно по сравнению с полимерами, сшитыми с помощью серной вулканизации. Эти качества включают устойчивость к старению при высокой температуре, низкое остаточное сжатие, пониженное окрашивание металла или металлического листа с покрытием и легкое получение окрашенных продуктов, которые обладают цветостойкостью в ходе сшивания и в условиях длительных периодов использования. Эти качества обеспечивают важное практическое значение применения пероксидной вулканизации. Возможный недостаток вулканизации полимеров свободными радикалами органических пероксидов и азоинициаторов состоял в том, что если воздух не исключен из поверхности материала в ходе вулканизации, это может приводить к образованию липкой поверхности в связи с ингибированием вулканизации кислородом воздуха.

Чтобы избежать образования липких поверхностей на объектах, изготовленных с применением такого свободнорадикального сшивания с помощью органических пероксидов и/или азоинициаторов, общепринятым стало исключение контакта воздуха с поверхностью в ходе вулканизации, чтобы избежать ингибирования вулканизации, вызванной присутствием кислорода. Меры по исключению кислорода увеличивают стоимость и сложность стадии вулканизации и иногда это сложно осуществимо, как в случаях вулканизации в паровых автоклавах и внутри рукавов, для обеспечения полного откачивания воздуха и кислорода. В некоторых случаях производитель хотел бы перейти от серной к пероксидной вулканизации и использовать существующие вулканизационные камеры канальных печей. Вулканизация с помощью общепринятых пероксидных систем при таких условиях не целесообразна, поскольку будет приводить к образованию липкой поверхности.

В патенте США № 6747099, который включен в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте, раскрыты композиции для обеспечения нелипкой поверхности при вулканизации.

Чтобы сократить и уменьшить стоимость и сложность стадии вулканизации, были предложены различные способы предотвращения поверхностного ингибирования вулканизации кислородом в ходе сшивания свободными радикалами. Эти способы по разным причинам достигали слабого успеха или не достигали успеха в существующей практике. В частности, ни один не обеспечил нелипкую поверхность, в то же время обеспечивая наиболее желательное физическое свойство пероксидной (азо) вулканизации; лучшее остаточное сжатие при 150°C. в течение 70 часов, по сравнению с приблизительно 100°C., т.е. более низкой температурной эффективностью в предшествующем уровне техники.

Таким образом, желательно иметь способы вулканизации полимеров и сополимеров, которые могут быть выполнены в полном или частичном присутствии атмосферного кислорода. Также желательны эластомерные композиции, которые можно отливать в формы и которые не прилипают к форме.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способам сшивания полимерных композиций в полном или частичном контакте с атмосферным кислородом и в присутствии состава органического пероксида. В дополнение по меньшей мере к одному органическому пероксиду, состав органического пероксида может включать по меньшей мере одно дополнительное соединение, выбранное из бис-, три- и высших полималеимидов, бис-, три- и высших полицитраконимидов, сшиваемых пероксидом силиконовых эластомеров, антиозонантов на основе парафенилендиамина и серосодержащих органических соединений, которые являются ускорителями серной вулканизации (сшивания) полимеров, вулканизируемых/сшиваемых с помощью серы, а также соединений серы, которые являются полисульфидными полимерами. Настоящее изобретение также относится к композициям, содержащим сшиваемые полимерные композиции, и к продуктам, полученным с помощью таких способов.

По меньшей мере один вариант осуществления по настоящему изобретению относится к способу вулканизации эластомерной композиции в присутствии кислорода, включающему

смешивание по меньшей мере одного эластомера, по меньшей мере одного полимера и по меньшей мере одного состава органического пероксида с обеспечением смеси, где эластомер является насыщенным или ненасыщенным, полимер является насыщенным или ненасыщенным, и указанный полимер не содержит хлорированный полиэтилен или хлорсульфонированный полиэтилен; и где состав органического пероксида содержит i) по меньшей мере один органический пероксид, ii) по меньшей мере один фрагмент, выбранный из бис-, три- и высших полималеимидов, бис-, три- и высших полицитраконимидов и антиозонантов на основе парафенилендиамина и iii) по меньшей мере один серный ускоритель; и

вулканизацию указанной смеси в присутствии кислорода.

Варианты осуществления по настоящему изобретению также относятся к эластомерной композиции, вулканизируемой в присутствии кислорода, при этом указанная композиция включает:

A) по меньшей мере один эластомер, который является насыщенным или ненасыщенным;

B) по меньшей мере один полимер, который является насыщенным или ненасыщенным;

C) по меньшей мере один органический пероксид;

D) по меньшей мере одно соединение, выбранное из бис-, три- и высших полималеимидов и бис-, три- и высших полицитраконимидов; и

E) по меньшей мере один серный ускоритель;

где указанный по меньшей мере один полимер не содержит хлорированный полиэтилен или хлорсульфонированный полиэтилен.

Другие варианты осуществления по настоящему изобретению относятся к способу получения изделия, содержащего эластомерную композицию, описанную в данном документе, предусматривающему

экструдирование указанной эластомерной композиции в присутствии горячего воздуха с образованием невулканизованной предварительно отформованной заготовки изделия; и

вулканизацию невулканизованной предварительно отформованной заготовки изделия.

Варианты осуществления по настоящему изобретению также относятся к способу уменьшения загрязнения форм в присутствии кислорода в ходе изготовления эластомерных изделий, предусматривающему:

A) подачу невулканизованной эластомерной композиции в форму, где невулканизованная эластомерная композиция содержит по меньшей мере один состав органического пероксида;

B) вулканизацию эластомерной композиции с образованием эластомерного изделия и

C) выпрессовку вулканизованного эластомерного изделия из формы.

Варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к эластомерным композициям, включающим состав органического пероксида и продукты, полученные с помощью вышеуказанных способов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На фиг. 1 показано сравнение двух образцов полиэтилен-полипропиленового эластомера.

На фиг. 2 показано сравнение двух образцов полиэтиленпропилендиенового эластомера.

На фиг. 3 показано сравнение двух образцов смеси полиэтиленпропиленового и полиэтиленпропилендиенового эластомеров.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один аспект настоящего раскрытия относится к способу вулканизации эластомерной композиции, предусматривающему вулканизацию эластомерной композиции, содержащей по меньшей мере один эластомер, применяемый отдельно или в комбинации по меньшей мере с одним полимером в полном или частичном присутствии атмосферного кислорода и в присутствии состава органического пероксида.

Используемый в данном документе термин “полимер” означает неэластомерный полимер, состоящий по меньшей мере из одного мономера. Термин “полимер” охватывает гомополимеры и сополимеры, где термин “сополимеры” относится к неэластомерному полимеру, состоящему по меньшей мере из двух разных мономеров в полимеризованной форме. Например, сополимер в соответствии с настоящим раскрытием может быть полимером, содержащим два разных мономера, терполимером, содержащим три разных мономера, или полимером, содержащим более трех разных мономеров.

Используемый в данном документе термин “вулканизация” относится к сшиванию полимерных цепей с образованием упрочненного или отвержденного полимера.

По меньшей мере в одном варианте осуществления эластомерная композиция может содержать насыщенный эластомер, ненасыщенный эластомер или как насыщенный, так и ненасыщенный эластомер.

Подобным образом, по меньшей мере один полимер эластомерной композиции может включать насыщенный полимер, ненасыщенный полимер или как насыщенный, так и ненасыщенный полимер.

По меньшей мере в одном варианте осуществления полимер эластомерной композиции содержит сополимер. В вариантах осуществления, раскрытых в данном документе, перечислены эластомерные композиции, содержащие сополимер. Однако, специалистам в данной области будет понятно, что гомополимер может быть замещен в любом варианте осуществления, содержащем сополимер, если прямо не указано иное.

По меньшей мере в одном варианте осуществления эластомерная композиция содержит по меньшей мере один эластомер и по меньшей мере один сополимер. Эластомер и сополимер могут присутствовать в эластомерной композиции в массовых соотношения в диапазоне от 99:1 до 1:99, как, например, от 85:15 до 15:85 или от 75:25 до 25:75. По меньшей мере в одном варианте осуществления эластомер и сополимер присутствуют в эластомерной композиции в массовом соотношении 50:50.

Согласно по меньшей мере одному варианту осуществления эластомерная композиция содержит по меньшей мере один насыщенный эластомер. Насыщенный эластомер может быть выбран, например, из этилен-пропиленового терполимера (EPDM), фторэластомеров (FKM, FFKM, FVMQ) (например, Viton® и Dyneon®), винилсилоксанового каучука (VMQ) и их комбинаций.

Ненасыщенные эластомеры, которые могут использоваться в эластомерной композиции, включают, например, нитритовый каучук (NBR), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), бутадиен-стирольный каучук (SBR), блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирола (SBS), полибутадиеновый каучук (BR), блок-сополимеры стирол-изопрен-стирола (SIS), галогенированный акрилонитрил-бутадиен (HNBR), натуральный каучук (NR), синтетический полиизопреновый каучук (IR), неопреновый каучук (CR), полихлорпропен, бромбутиловый каучук, хлорбутиловый каучук и их комбинаций.

Согласно по меньшей мере одному варианту осуществления эластомерная композиция содержит по меньшей мере один ненасыщенный полимер. Неограничивающие примеры ненасыщенных полимеров, которые можно применять, включают сополимеры этилена с пропиленом, бутиленом, пентеном, гексаном, гептаном, октаном и винилацетатом, такие как линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), поли(этилен-винилацетат) (EVA), поли(этилен-пропилен) (EPM), поли(этилен-октен) (Engage®), поли(этилен-гексен) (Insite Technology®), поли(этилен-бутилен) Tafmer®, полимеры Vamac® (поли(этилен-метил-акрилат), поли(этилен-акрилат) и комбинации с акриловой кислотой) и их комбинации.

По меньшей мере в одном варианте осуществления эластомерная композиция не содержит хлорированный полиэтилен или хлорсульфонированный полиэтилен.

В тех случаях, когда требуется вспененный продукт, эластомерная композиция может содержать газообразователь.

Стадия вулканизации или сшивания может выполняться любым обычным образом, таким как, например, с помощью горячего воздуха, пара и горячего прессования.

Состав органического пероксида включает по меньшей мере один органический пероксид. За исключением гидропероксидов и жидких пероксидикарбонатов,все эти органические пероксиды, известные способностью распадаться при нагревании с образованием радикалов, способных инициировать необходимые реакции вулканизации (сшивания), рассматриваются как пригодные для применения в настоящем изобретении. Неограничивающие примеры включают диалкилпероксиды, дипероксикетали, монопероксикарбонаты, циклические пероксиды кетонов, диацилпероксиды, органосульфонильные пероксиды, пероксиэфиры и твердые, стабильные при комнатной температуре пероксидикарбонаты. По меньшей мере в одном варианте осуществления органический пероксид выбран из диалкилпероксидов, пероксикеталей, циклических пероксидов кетонов и диацилпероксидов.

Названия и физические свойства пероксидов для всех этих классов органических пероксидов можно найти в “Organic Peroxides” by Jose Sanchez and Terry N. Myers; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Ed., Volume 18, (1996).

Иллюстративные диалкилпероксидные инициаторы включают

ди-трет-бутилпероксид;

трет-бутилкумилпероксид;

2,5-ди(кумилперокси)-2,5-диметилгексан;

2,5-ди(кумилперокси)-2,5-диметилгексин-3;

4-метил-4-(трет-бутилперокси)-2-пентанол;

4-метил-4-(трет-амилперокси)-2-пентанол;

4-метил-4-(кумилперокси)-2-пентанол;

4-метил-4-(трет-бутилперокси)-2-пентанон;

4-метил-4-(трет-амилперокси)-2-пентанон;

4-метил-4-(кумилперокси)-2-пентанон;

2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан;

2,5-диметил-2,5-ди(трет-амилперокси)гексан;

2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3;

2,5-диметил-2,5-ди(трет-амилперокси)гексин-3;

2,5-диметил-2-трет-бутилперокси-5-гидропероксигексан;

2,5-диметил-2-кумилперокси-5-гидропероксигексан;

2,5-диметил-2-трет-амилперокси-5-гидропероксигексан;

мета/пара-альфа, альфа-ди[(трет-бутилперокси)изопропил]бензол;

1,3,5-трис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол;

1,3,5-трис-(трет-амилпероксиизопропил)бензол;

1,3,5-трис-(кумилпероксиизопропил)бензол;

ди[1,3-диметил-3-(трет-бутилперокси)бутил]карбонат;

ди[1,3-диметил-3-(трет-амилперокси)бутил]карбонат;

ди[1,3-диметил-3-(кумилперокси)бутил]карбонат;

ди-трет-амилпероксид;

трет-амилкумилпероксид;

2,4,6-три(бутилперокси)-s-триазин;

1,3,5-три[1-(трет-бутилперокси)-1-метилэтил]бензол

1,3,5-три-[(трет-бутилперокси)-изопропил]бензол;

1,3-диметил-3-(трет-бутилперокси)бутанол;

1,3-диметил-3-(трет-амилперокси)бутанол и их смеси.

Иллюстративные твердые, стабильные при комнатной температуре перкарбонаты включают без ограничения

ди(2-феноксиэтил)пероксидикарбонат; ди(4-трет-бутил-циклогексил)пероксидикарбонат; димиристил пероксидикарбонат; дибензил пероксидикарбонат; и ди(изоборнил)пероксидикарбонат.

Другой класс диалкилпероксидов, которые можно использовать отдельно или в комбинации с другими инициаторами свободнорадикальной полимеризации, рассматриваемыми в данном раскрытии, выбраны из группы, представленной формулой:

,

где R4 и R5 независимо могут находиться в мета- или пара- положениях и являются одинаковыми или разными, и выбраны из водорода или алкилов с линейной или разветвленной цепью из 1-6 атомов углерода. Дикумил пероксид и изопропилкумил кумилпероксид являются иллюстративными.

Другие диалкилпероксиды включают:

3-кумилперокси-1,3-диметилбутил метакрилат;

3-трет-бутилперокси-1,3-диметилбутил метакрилат;

3-трет-амилперокси-1,3-диметилбутил метакрилат;

три(1,3-диметил-3-трет-бутилпероксибутилокси)винилсилан;

1,3-диметил-3-(трет-бутилперокси)бутил N-[1-{3-(1-метилэтенил)-фенил}1-метилэтил]карбамат;

1,3-диметил-3-(трет-амилперокси)бутил N-[1-{3(1-метилэтенил)-фенил}-1-метилэтил]карбамат;

1,3-диметил-3-(кумилперокси))бутил N-[1-{3-(1-метилэтенил)-фенил}-1-метилэтил]карбамат.

В группе дипероксикетальных инициаторов предпочтительные инициаторы включают:

1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан;

1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан;

н-бутил 4,4-ди(трет-амилперокси)валерат;

этил3,3-ди(трет-бутилперокси)бутират;

2,2-ди(трет-амилперокси)пропан;

3,6,6,9,9-пентаметил-3-этоксикарбонилметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан;

н-бутил-4,4-бис-(трет-бутилперокси)валерат;

этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутират и их смеси.

Другие пероксиды, которые можно использовать согласно по меньшей мере одному варианту осуществления настоящего раскрытия, включают пероксид бензоила, OO-трет-бутил-O-водород-моноперокси-сукцинат и OO-трет-амил-O-водород-моноперокси-сукцинат.

Иллюстративными циклическими пероксидами кетонов являются соединения, характеризующиеся общей формулой (I), (II) и/или (III):

,

,

,

где R1-R10 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C20 алкила, C3-C20 циклоалкила, C6-C20 арила, C7-C20 аралкила и C7-C20 алкиларила, группы которых могут включать свойства линейного или разветвленного алкила, и каждый из R1-R10 может быть замещен одной или несколькими группами, выбранными из гидрокси, C1-C20 алкокси, линейного или разветвленного C1-C20 алкила, C6-C20 арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрида и амидо, как, например, по меньшей мере 20% от общего содержания активного кислорода смеси пероксида, используемой для реакции сшивания, будут получены из соединений, характеризующихся формулами (I), (II) и/или (III).

Некоторые примеры пригодных циклических пероксидов кетонов включают:

3,6,9,триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонан (или циклический тример пероксида метилэтилкетона), циклический димер пероксида метилэтилкетона и 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан.

Иллюстративные примеры сложных пероксиэфиров включают:

2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан;

трет-бутилпербензоат;

трет-бутилпероксиацетат;

трет-бутилперокси-2-этил-гексаноат;

трет-амилпербензоат;

трет-амилпероксиацетат;

трет-бутилпероксиизобутират;

3-гидрокси-1,1-диметилтрет-бутилперокси-2-этилгексаноат;

OO-трет-амил-O-водород-монопероксисукцинат;

OO-трет-бутил-O-водород-монопероксисукцинат;

ди-трет-бутилдипероксифталат;

трет-бутилперокси(3,3,5-триметилгексаноат);

1,4-бис(трет-бутилпероксикарбо)циклогексан;

трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат;

трет-бутил-перокси-(цис-3-карбокси)пропионат;

аллил-3-метил-3-трет-бутилпероксибутират.

Иллюстративные монопероксикарбонаты включают:

OO-трет-бутил-O-изопропилмонопероксикарбонат;

OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбонат;

1,1,1-трис[2-(трет-бутилперокси-карбонилокси)этоксиметил]пропан;

1,1,1-трис[2-(трет-амилперокси-карбонилокси)этоксиметил]пропан;

1,1,1-трис[2-(кумилперокси-карбонилокси)этоксиметил]пропан;

OO-трет-амил-O-изопропилмонопероксикарбонат.

Иллюстративные диацилпероксиды включают:

ди(4-метилбензоил)пероксид;

ди(3-метилбензоил)пероксид;

ди(2-метилбензоил)пероксид;

пероксид додеканола; дилауроилпероксид;

2,4-дибром-бензоилпероксид;

пероксид янтарной кислоты.

дибензоилпероксид;

ди(2,4-дихлор-бензоил)пероксид.

Имидопероксиды типа, описанного в публикации международной заявки PCT WO 9703961 A1 6 февраля 1997, также рассматриваются как пригодные для применения.

Состав и/или смесь органического пероксида могут также включать по меньшей мере одно дополнительное соединение, выбранное из веществ, включающих бис-, три- и высшие полималеимиды, бис-, три- и высшие полицитраконимиды, как антиозонанты на основе пара-фенилендиамина, содержащие серу органические соединения, которые являются ускорителями для серной вулканизации (сшивания) полимеров, вулканизируемых/ сшиваемых серой, и полисульфидные полимеры. По меньшей мере в одном варианте осуществления, состав органического пероксида и/или смесь может также включать азоинициатор.

По меньшей мере в одном варианте осуществления, состав органического пероксида содержит малеимидное соединение формулы IV:

,

где n равняется 1 или 2, и R является двухвалентным или трехвалентным и выбран из группы, состоящей из ациклических алифатических групп, имеющих приблизительно 2-16 атомов углерода, циклических алифатических групп, имеющих от приблизительно 5 до 20 атомов углерода, ароматических групп, имеющих от приблизительно 6 до 18 атомов углерода и алкильных ароматических групп, имеющих от приблизительно 7 до 24 атомов углерода, и где эти двухвалентные или трехвалентные группы могут включать один или несколько гетероатомов, выбранных из O, N и S, замещающих атом или атомы углерода, и каждый R1 является идентичным и представляет собой водород или алкильную группу из от 1 до 18 атомов углерода.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что другие соединения, попадающие под формулу IV, все представляют собой твердые вещества, все являются трималеимидами, бисмалеимидами, трицитраконимидами или бисцитраконимидами и все могут быть объединены с соединениями состава органического пероксида. Все бисмалеимиды и бисцитраконимиды являются или коммерчески доступными, или могут быть легко синтезированыс помощью способов, хорошо известных в данной области техники. См., например, патенты США. № 5494948, 5616666, 5292815 и ссылки, приведенные в данном документе для способов синтеза, каждая из которых включена в данный документ во всей своей полноте.

Трималеимиды и трицитраконимиды, а также высшие полималеимиды и цитраконимиды можно получать с помощью аналогичных методик, если они не являются коммерчески доступными. Например, трималеимид N,N',N''-(1,3,5-триазин-2,4,6-триил)трималеимид имеет CAS-номер CAS(67460-81-5).

Некоторые первичные амины пригодны для синтеза ди-, три- и высших полималеимидов, и аналогичные цитраконимиды яляются полифункциональными первичными аминами, такими как меламин и различные полиоксипропиленамины, такие как полиоксипропилендиамины и полиоксипропилентриамины, которые продаются под товарным названием JEFFAMINE от Huntsman Corporation.

В дополнение к N,N′-мета-фенилен-бисмалеимиду, специально указаному выше, другими бисмалеимидами, в дополнение к указанным в патентах выше, пригодными для применения в составе органического пероксида без ограничения общности вышеуказанной общей формулы (IV), являются

N,N'-этиленбисмалеимид, N,N'-гексаметиленбисмалеимид, N,N'-додекаметиленбисмалеимид, N,N'-(2,2,4-триметилгексаметилен)бисмалеимид, N,N'-(оксидипропилен)бисмалеимид, N,N'-(аминодипропилен)бисмалеимид, N,N'-(этилендиокси-дипропилен)бисмалеимид, N,N'(1,4-циклогексилен)бисмалеимид, N,N'-(1,3-циклогексилен)бисмалеимид, N,N'-(метилен 1,4-дициклогексилен)бисмалеимид, N,N'-(изопропилиден-1,4-дициклогексилен)бисмалеимид, N,N'-(окси-1,4-дициклогексилен)бисмалеимид, N,N'-пара-(фенилен)бисмалеимид, N,N'-(орто-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(1,3-нафтилен)бисмалеимид, N,N'-(1,4-нафтилен)бисмалеимид, N,N'(1,5-нафтилен)бисмалеимид, N,N-(3,3'-диметил-4,4'-дифенилен)бисмалеимид, N,N'-(3,3-дихлор-4,4'-бифенилен)бисмалеимид, N,N'-(2,4-пиридил)бисмалеимид, N,N'-2,6-пиридил)бисмалеимид, N,N'-(1,4-антрахинондиил)бисмалеимид, N,N'-(мета-толилен)бисмалеимид, N,N'-(пара-толилен)бисмалеимид, N,N'-(4,6-диметил-1,3-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(2,3-диметил-1,4-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(4,6-дихлор-1,3-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(5-хлор-1,3-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(5-гидрокси-1,3-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(5-метокси-1,3-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(мета-ксилилен)бисмалеимид, N,N'-(пара-ксилилен)бисмалеимид, N,N'-(метиленди-пара-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(изопропилиденди-пара-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(оксиди-пара-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(тиоди-пара-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(дитиоди-пара-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(сульфоди-пара-фенилен)бисмалеимид, N,N'-(карбонилди-пара-фенилен)бисмалеимид, α,α-бис-(4-малеимидофенил)-мета-диизопропилбензол, α,α-бис-(4-пара-фенилен)бисмалеимид и α,α-бис-(4-малеимидофенил)пара-диизопропилбензол.

Комбинации двух или нескольких бисмалеимидов или бисмалеимидов с трималеимидами и с высшими полималеимидами в композициях и способах настоящего изобретения также рассматриваются как эквиваленты, и специалисту в данной области техники будет понятно, что такие три- и высшие полималеимиды и их замещение для соединений и способов, специально проиллюстрированных в данном документе для осуществления изобретения на практике, являются такими эквивалентами и находятся в пределах объема, предусмотренного настоящим изобретением.

Бисцитраконимиды, которые могут быть замещены полностью или частично на N,N'-мета-фениленбисмалеимид, указанный выше, включают в качествеиллюстративных примеров

1,2-N,N'-диметиленбисцитраконимид;

1,2-N,N'-триметиленбисцитраконимид;

1,5-N,N'-2-метил-пентаметилен)-бисцитраконимид и

N,N'-метилфениленбисцитраконимид.

Смеси бисцитраконимидов и смеси бисмалеимидов и бисцитраконимидов, а также те, которые включают трималеимиды, также могут применяться в составе органического пероксида.

Все бисцитраконимиды являются хорошо известными соединениями, и в случаях, когда не являются коммерчески доступными, они могут быть легко синтезированы с помощью способов, подробно описанных в уровне техники. В патенте США № 5292815 в колонке 4 представлен подробный перечень таких способов. Как указано выше, три- и высшие полицитраконимиды могут быть получены аналогичными способами и замещены полностью или частично в составе органического пероксида данного раскрытия, и такие соединения и замещения будут понятны специалисту в данной области техники, являясь эквивалентами соединений, в частности проиллюстрированных в данном документе, и находясь в пределах объема, предусмотренного в качестве эквивалента в соответствии с настоящим изобретением.

Согласно по меньшей мере одному варианту осуществления состав органического пероксида может также включать силиконовый эластомер. Силиконовые эластомеры, которые могут применяться в составе органического пероксида, включают, например, сшиваемые ненасыщенным пероксидом силиконовые эластомеры, включающие по меньшей мере один сайт ненасыщенности (как, например, винильная группа) на молекулу. В одном варианте осуществления силиконовый эластомер содержит несколько сайтов ненасыщенности. Один иллюстративный класс сшиваемых пероксидом силиконовых эластомеров включает замещенные диметилвинилом силиконпроизводные эластомеры, которые хорошо известны в уровне техники. См., например, “Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, Vol. 20, pp. 943 et seq., John Wiley & Sons, © 1982, включенную в данный документ.

По меньшей мере в одном варианте осуществления состав органического пероксида также включает серосодержащее органическое соединение, способное ускорять серную вулканизацию полимеров, сшиваемых серой. Иллюстративные серосодержащие органические соединения, способные к ускорению серной вулканизации полимеров, хорошо известны в данной области техники. Известно много разных классов таких соединений, и все они рассматриваются в качестве эквивалентов.

В работе The Vanderbilt Rubber Handbook, thirteenth edition, 1990, R.T. Vanderbilt Company, Inc., перечислено много типов. Иллюстративными являются производные бензотиазолов, тиадиазолов, сульфенамидов, сульфонимидов, дитиокарбаматов, тиурамов, имидазолов, ксантагенатов и тиомочевины. Также включенными в этот общий класс содержащих серу соединений серными ускорителями являются сульфиды, дисульфиды (например, диаллилдисульфид) полисульфиды и арилполисульфидные соединения, такие как амилфенольные полисульфиды, например продукты VULTAC® от Arkema и другие сульфиды, как, например, дисульфид и/или другие известные содержащие серу ускоряющие полисульфидфосфаты, дитиофосфаты и/или содержащие фосфор и серу соединения. Другие серосодержащие органические соединения, которые могут быть донорами серы при температурах вулканизации, являются известными, но в настоящее время не используются для таких реакций из ценовых сооюражений, также рассматриваются в качестве эквивалентов. Таким иллюстративным соединением является 2-(2,4-циклопентадиен-1-илиден)-1,3-дитиолан.

По меньшей мере в одном варианте осуществления один класс содержащих серу ускорителей включает соли дизамещенной дитиокарбаминовой кислоты.

Эти соли имеют общую структуру:

,

где X представляет собой ион, полученный от металла, выбранного из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, хрома, олова, цинка, меди, свинца, висмута, кадмия, селена и теллура, или X представляет собой ион четвертичного аммония, n может находиться в диапазоне от 1 до 6 и равняется числу формальных положительных зарядов иона X, и R1 и R2независимо представляют собой алкил с 1-7 атомами углерода.

Примеры солей дизамещенной дитиокарбаминовой кислоты включают:

висмута диметилдитиокарбамат;

кадмия диэтилдитиокарбамат;

кадмия диамилдитиокарбамат;

меди диметилдитиокарбамат;

свинца диамилдитиокарбамат;

свинца диметилдитиокарбамат;

селена диэтилдитиокарбамат;

селена диметилдитиокарбамат;

теллура диэтилдитиокарбамат;

пиперидиния пентаметилендитиокарбамат;

цинка диамилдитиокарбамат;

цинка диизобутилдитиокарбамат;

цинка диэтилдитиокарбамат;

цинка диметилдитиокарбамат;

меди дибутилдитиокарбамат;

натрия диметилдитиокарбамат;

натрия диэтилдитиокарбамат;

натрия дибутилдитиокарбамат;

цинка ди-н-бутилдитиокарбамат;

цинка дибензилдитиокарбамат.

Второй класс содержащих серу ускорителей, пригодный для применения в составе органического пероксида, содержит тиурамы. Они получены из вторичных аминов и дисульфида углерода и обладают общей структурой:

,

где R3представляет собой алкильную группу из приблизительно 1-7 атомов углерода, или R3-группы на каждом отдельном атоме азота могут быть объеденены с образованием вместе с атомом азота, к которому они присоединены, пяти-, шести- или семичленного гетероциклического кольца, содержащего 4, 5 или 6 атомов углерода соответственно, и n может иметь положительное значение от более ноля до 6.

Примеры тиурамных содержащихсеру ускорителейвключают:

дипентаметилентиурама тетрасульфид и гексасульфид;

тетрабутилтиурама дисульфид;

тетраметилтиурама дисульфид;

тетраэтилтиурама дисульфид;

тетраметилтиурама моносульфид;

изобутилтиурама дисульфид;

дибензилтиурама дисульфид;

тетрабензилтиурама дисульфид;

тетраизобутилтиурама дисульфид;

изобутилтиурама моносульфид;

дибензилтиурама моносульфид;

тетрабензилтиурама моносульфид;

тетраизобутилтиурама моносульфид.

Высшие мультисульфиды различных тиурамов являются также донорами серы.

Производные тиадиазолов являются без ограничения монобензоильными производными димеркаптотиадиазол (2,5-диметил-1,3,4-тиадиазолазапатентованный тиадиазол от Vanderbilt Rubber Company, идентифицирован как VANAX® 189; 1,2,4-тиадиазол, 5-этокси-3-(трихлорметил)тиадиазол и алкилмеркаптотиадиазолы, например, метилмеркаптотиадиазол.

Производные бензотиазолов имеют общую структуру:

,

где M представляет собой прямую связь между двумя атомами серы, H или ион, полученный из металла, выбранного из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, хрома, олова, цинка, меди, свинца, висмута, кадмия, селена и теллура; и если M является H, x равняется 1; если M представляет собой прямую связь между двумя атомами серы, x равняется 1 или 2; и если M представляет собой ион, полученный из металла, x равняется формальной валентности иона металла; и если M представляет собой прямую связь между двумя атомами серы и x равняется 1, то второй атом серы, к которому присоединяется связь M, также связан с радикалом 4-морфолинила.

Иллюстративные соединения включают: 2-(4-морфолинодитио)бензотиазол; бензотиазил дисульфид; 2-меркаптобензотиазол; 2-меркаптобензотиазолдисульфид; натрия-2-меркаптобензотиазолат; цинк-2-меркаптобензотиазол; медь-2-меркаптобензотиазолат; 2-н-циклогексиламинобензотиазол; н-циклогексиламино-2-бензотиазолполисульфид; 2-бисбензотиазол-2,2-полисульфид и 2-бисбензотиазол-2,2-дисульфид; бис(2,2'-бензотиазилдисульфид).

Сульфенамидные ускорители также хорошо известны. Иллюстративные примеры включают: н-оксидиэтилен-2-бензотиазол сульфенамид; н-оксидиэтилен тиокарбамил-н-оксидиэтилен сульфенамид; н-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид; н-трет-бутил-2-бензотиазол сульфенамид; н-циклогексил-2-бензотиазил сульфенамид; N,N-дициклогексил бензотиазил сульфенамид; н-трет-бутил-2-бензотиазол сульфенамид. А также сульфонимидные соединения, например, н-трет-бутил-бензотиазол-2-сульфонимид.

Типичные имидазолы включают: 2-меркаптобензимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол и цинковую соль 2-меркаптобензимидазола.

Изопропиловый ксантогенат цинка является типичным ксантогенат-серным ускорителем.

Типичные разновидности тиомочевины включают: триметилтиомочевину; 1,3-диэтилтиомочевину и 1,3-дибутилтиомочевину; этилентиомочевину; смесь диалкилтиомочевины; дифенилтиомочевину; диортотолилтиомочевину; диметилтиомочевину; диэтилтиомочевину; дибутилтиомочевину.

Алкилфенолдисульфидные типы содержащих серу ускорителей представлены соединениями, доступными от Arkema под наименованием VULTAC® 2, VULTAC® 3 и VULTAC® 5.

Тиофосфатные содержащие серу ускорители представлены такими соединениями как меди диалкилдитиофосфат; цинка диалкилдитиофосфат; цинка аминдитиофосфат; цинка дибутилдитиофосфат; меди O,O-диизопропил-фосфородитиолат и цинка O,O-диизопропилфосфородитиолат.

Другие разные содержащие серу ускорители включают 4,4-дитиодиморфолин; N,N'-капролактама дисульфид и дибутилксантогена дисульфид.

По меньшей мере в одном варианте осуществления, состав органического пероксида также содержит азоинициатор. Азоинициаторы известны в области техники, как, например, 2,2'-азобис-(2-ацетоксипропан), для образования свободных радикалов при разложении нагреванием, способные индуцировать требуемую реакцию вулканизации (сшивания). Азоинициаторы патентов США №№ 3862107 и 4129531, раскрытия которых включены в данный документ посредством ссылки, также являются пригодными.

Специалист в данной области техники легко может выбрать подходящие количества различных ингредиентов для применения в составе органического пероксида и может быстро и просто оптимизировать концентрации посредством серий калибровочных испытаний, используя возрастающие количества ингредиентов в образцах полимера для вулканизации (сшивания). Оптимальное время и температуры обработки (смешения) и подобное также могут быть определены из тех же испытаний, как и оптимальное время и температура вулканизации.

По меньшей мере в одном варианте осуществления соединения формулы (IV) (бисмалеимиды и бисцитраконимиды) присутствуют в составе органического пероксида в количествах, которые будут представлены от приблизительно 0,2 части по весу на часть полимера по весу (в.ч.) до приблизительно 10,0 в.ч., как, например, от приблизительно 1,0 в.ч. до приблизительно 5,0 в.ч., или от приблизительно 1,5 в.ч. до приблизительно 3,0 в.ч.

По меньшей мере в одном варианте осуществления серосодержащее(ие) органическое(ие) соединение(я) способно(ы) к ускорению серной вулканизации полимеров, сшиваемых серой, ,присутствует в составе органического пероксида в количествах, которые будут обеспечивать от приблизительно 0,01 в.ч. до приблизительно 20 в.ч., как, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 в.ч., как, например, от приблизительно 0,1 в.ч. до приблизительно 5 в.ч., как, например, от приблизительно 0,1 в.ч. до приблизительно 1,0 в.ч., или от приблизительно 0,1 в.ч. до приблизительно 0,5 в.ч. Специалистам в данной области техники понятно, что эти соединения бывают двух типов: те, которые являются донорами серы для вулканизации и те, которые просто ускоряют серную вулканизацию. Или класс соединения, или их смеси предусмотрены как эквиваленты согласно настоящему изобретению.

Типы полимеров дисульфидов алкилфенолов, продаваемые Arkema под торговым наименованием VULTAC®, могут использоваться в количествах от приблизительно 0,5 в.ч. до 20 в.ч. при использовании отдельно или от приблизительно 0,1 в.ч. до приблизительно 10 в.ч. в случаях комбинации с другими серными ускорителями.

По меньшей мере в одном варианте осуществления органический пероксид и необязательный азоинициатор присутствуют в составе органического пероксида в количествах от приблизительно 0,04 до приблизительно 10 в.ч., как, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 в.ч., как, например, от приблизительно 1 до приблизительно 4 в.ч.

Временно-температурные условия, необходимые для вулканизации, во многом зависят от структуры свободнорадикального вулканизирующего средства. Подходящие условия для азоинициаторов подробно описаны в патентах США № 3632107 и № 4129531, каждый из которых включен в данный документ во всей своей полноте.

Для эластомерных композиций по настоящему раскрытию подходящее время и температурные условия могут быть определены для сшивания той или иной полимерной композиции путем проведения небольшого количества хорошо контролируемых вискозиметрических исследований и выбора значений по результатам этих исследований, где соотношение время/температура составляет от пяти до пятнадцати значений периода полураспада для свободнорадикального инициатора в системе.

По меньшей мере в одном варианте осуществления, другие стандартные добавки, как, например, антиоксиданты (например, экранированные фенолы и полимерные производные хинолина), алифатические технологические масла и другие вспомогательные средства, пигменты, красители, вещества, придающие клейкость, воски, упрочняющие средства, УФ-стабилизаторы, газообразователи, и активаторы, и антиозонанты также могут присутствовать в эластомерных композициях перед, после или во время стадии вулканизации.

Полисульфидные полимеры по меньшей мере в одном варианте осуществления настоящего раскрытия являются известными полисульфидными полимерами, полученными с помощью реакции соединения α,ω-дигалоалкила (или дигалогетероалкила) с полисульфидом металла, например, полисульфидом щелочного металла. Распространенными коммерчески доступными полисульфидными полимерами являются или жидкости, или твердые вещества с тиольными или гидроксильными концевыми группами и полученные из материалов, полученных в результате реакции 1,2-дихлорэтана, 2,2'дихлордиэтилового эфира или бис(2-хлорэтил)формаля с полисульфидом щелочного металла, (MSx) где M является ионом щелочного металла, как, например, ионы, полученные из натрия, и x равняется числу, большему 1, до приблизительно шести.

Настоящее изобретение предусматривает, что полисульфидные полимеры могут применяться вместо или в смеси с соединениями, выбранными из антиозонантов на основе пара-фенилендиамина и серосодержащих органических соединений, выбранных из группы, состоящей из серосодержащих органических соединений, способных к ускорению серной вулканизации полимеров, способных сшиваться с помощью серы (“серных ускорителей”), полисульфидных полимеров и смесей указанных серосодержащих соединений в равных количествах с теми, которые ранее указаны для этих соединений. Поскольку избыток полисульфидного полимера не рассматривается как ущерб для практического осуществления изобретения, также предусматривается, что он может быть предварительно смешан с соединениями формулы (IV) (бисмалеимидом и бисцитраконимидами) и необязательно с инициатором(ами) свободнорадикальной полимеризации с образованием маточных- смесей, либо твердых, либо жидких. Полисульфидные полимеры также могут быть предварительно включены в полимер для вулканизации и соединения формулы (IV), а также инициатор(ы) свободнорадикальной полимеризации включают одновременно или последовательно по усмотрению разработчика. Применение полисульфидных полимеров в комбинации с остальной серой может позволять снижение количества используемого содержащего серу ускорителя.

По меньшей мере в одном варианте осуществления настоящего раскрытия состав органического пероксида содержит по меньшей мере один органический пероксид и

a) по меньшей мере одно соединение (A), выбранное из группы, состоящей из силиконовых эластомеров и соединения, характеризующегося формулой (I):

,

где n равняется 1 или 2, и R является двухвалентным или трехвалентным и выбран из группы, состоящей из ациклических алифатических групп, имеющих от приблизительно 2 до 16 атомов углерода, циклических алифатических групп, имеющих от приблизительно 5 до 20 атомов углерода, ароматических групп, имеющих от приблизительно 6 до 18 атомов углерода, и алкильных ароматических групп, имеющих от приблизительно 7 до 24 атомов углерода, и где эти двухвалентные или трехвалентные группы могут включать один или несколько гетероатомов, выбранных из O, N и S, замещающих атом или атомы углерода, и каждый R1 является идентичным и представляет собой водородную или алкильную группу из 1-18 атомов углерода и

(b) по меньшей мере одно соединение (B), выбранное из группы, состоящей из антиозонантов на основе пара-фенилендиамина и серосодержащих органических соединений, выбранных из группы, состоящей из серосодержащих органических соединений, способных к ускорению серной вулканизации полимеров, сшиваемых с помощью серы (“содержащие серу ускорители”), полисульфидных полимеров и смесей указанных серосодержащих соединений.

По меньшей мере в одном варианте осуществления настоящего раскрытия состав органического пероксида содержит смесь дипентаметилентиурамтетрасульфида (как, например, SULFADS®), N,N'-мета-фениленбисмалеимида (как, например HVA-2) и 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана (как, например, LUPEROX® 231 XL), которые могут применяться для вулканизации этилен-пропиленового сополимера (VISTALON® 504) в горячем воздухе.

Для получения смеси из SULFADS®, HVA-2 и LUPEROX 231 XL, ингредиенты, каждый из которых находятся в форме сухого порошка (LUPEROX® 231 XL находится в форме 40% по весу пероксида, диспергированного на карбонате кальция), можно смешивать в любом порядке и затем вводить в смесь полимера VISTALON® с помощью стандартных способов (смесителя Бенбери, двухвалковых вальцов, шприц-машины и подобных). SULFADS®, HVA-2 и LUPEROX 231 XL также можно непосредственно вводить в смесь VISTALON или одновременно, или последовательно в любом порядке. Любые два из ингредиентов SULFADS®, HVA-2 и LUPEROX® 231 XL можно смешивать и вводить в смесь VISTALON® отдельно или совместно с третьим ингредиентом. Это смешение, если выполняется по отдельности, можно также проводить в любом порядке добавления ингредиентов к полимеру, но предпочтительно, если пероксид добавляют в конце.

Как только смешение с VISTALON® завершено, составленную смесь можно вулканизировать просто поместив ее в канальную печь при подходящей температуре для инициации вулканизации путем разложения пероксида, обычно в этом случае при приблизительно 365°F. (приблизительно 185°C), в течение достаточного периода времени, с тем чтобы достичь желаемой степени сшивания, обычно в этом случае около одной минуты для тонкого образца при комнатной температуре вначале.

По меньшей мере один вариант осуществления настоящего раскрытия относится к способу получения изделия, включающего эластомерную композицию, описанную выше. По меньшей мере в одном варианте осуществления изделие может включать уплотнение, рукав или прокладку. Способ может включать экструдирование эластомерной композиции, описанной выше, где эластомерная композиция содержит состав органического пероксида с образованием невулканизованной предварительно отформованной заготовки изделия и вулканизации невулканизованной предварительно отформованной заготовки изделия. Эластомерную композицию можно экструдировать в присутствии горячего воздуха с образованием невулканизованной предварительно отформованной заготовки. По меньшей мере в одном варианте осуществления, предварительно отформованную заготовку вулканизируют с применением микроволн или парового автоклава. По меньшей мере в одном другом варианте осуществления предварительно отформованную заготовку вулканизируют без применения микроволн или парового автоклава.

По меньшей мере одном варианте осуществления эластомерная композиция может включать по меньшей мере один ненасыщенный эластомер и по меньшей мере один насыщенный эластомер.

Способ изготовления изделия можно осуществлять в туннеле с горячим воздухом или любом другом известном устройстве.

По меньшей мере в одном варианте осуществления способ изготовления изделия может быть непрерывным. Непрерывное изготовление может позволить получать сплошные изделия, как, например, сплошные уплотнения, в отличие от уплотнений, которые должны быть собраны из более мелких частей.

Настоящее раскрытие также относится к автомобильным, промышленным или бытовым уплотнениям, изготовленным в соответствии со способами, раскрытыми в данном документе.

По меньшей мере один вариант осуществления настоящего раскрытия относится к способу изготовления рукава. Способ может предусматривать шприцевание отрезка рукава из эластомерной композиции без вулканизации отрезка рукава. Можно получить отрезок невулканизованного рукава и затем вулканизировать его под воздействием пара.

Настоящее раскрытие также относится к способу уменьшения загрязнения форм в присутствии кислорода в ходе изготовления эластомерных изделий. В предшествующих способах присутствие кислорода в форме предотвращало бы необратимую реакцию эластомера, оставляя остаток невулканизованного эластомера, который накапливался бы в форме. Это накапливание было бы необходимо периодически очищать.

По меньшей мере в одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ уменьшения загрязнения форм в присутствии кислорода, предусматривающий подачу невулканизованной эластомерной композиции в форму, где невулканизованная эластомерная композиция содержит по меньшей мере один состав органического пероксида. Эластомерную композицию затем можно нагревать до температуры, достаточной для вулканизации эластомерной композиции, с образованием эластомерного изделия, с последующей выпрессовкой эластомерного изделия из формы.

Настоящее раскрытие также относится к способу получения эластомерного изделия, состоящего из по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного ненасыщенного полимера. Способ может предусматривать экструдирование и вулканизацию эластомерной композиции в присутствии горячего воздуха с образованием эластомерного изделия, где эластомерная композиция включает состав органического пероксида.

Иллюстративные эластомерные изделия, которые можно получать в соответствии со способами по настоящему раскрытию, включают уплотнительные кольца, прокладки, диафрагмы, уплотнения, втулки, электрические изоляторы, обувные подошвы, перегородки, соединительные детали, защитные оболочки, покрытия, брекеры, камеры и т.д.

Варианты осуществления, описанные в данном документе, предназначены для иллюстрирования настоящего изобретения и не являются его ограничениями. Специалисту в данной области техники будет понятно, что модификации вариантов осуществления и примеры настоящего раскрытия могут быть осуществлены без отступления от объема настоящего раскрытия. Варианты осуществления настоящего изобретения описаны выше с использованием термина “содержащий” и его вариаций. Тем не менее, термин “содержащий” может быть замещенным по желанию изобретателей в любом из вариантов осуществления, описанных в данном документе, на “состоящий из” и “состоящий главным образом из” без отступления от объема настоящего изобретения.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют самый лучший способ, предполагаемый изобретателями для практического применения их изобретения, и должны толковаться как иллюстративные, а не ограничивающие его.

ПРИМЕРЫ

Несколько пероксид-эластомерных композиций получали и вулканизировали в канальной печи при 215°C в течение 15 минут.

Исследованные и представленные ниже пероксид-эластомерные композиции обозначали или как “контроль”, или как “AIR-NS”. Три эластомера исследовали и обсуждали в следующем порядке.

Композиция поли(этиленполипропиленового) эластомера (EPM)

Композиция поли(этиленпропилендиенового) эластомера (EPDM)

Смесь 54% EPDM и 46% EPM эластомеров

Плоские невулканизованные листы из эластомер-пероксидных композиций подвешивали на металлических зажимах в канальной печи, установленной на 215°C, и вулканизировали в течение 15 минут. Через 15 минут вулканизованные образцы быстро вынимали из канальной печи, размещали на станке и сразу же глубоко вдавливали бумажную салфетку в очень горячую поверхность покрытия в течение одной минуты. Бумажную салфетку затем удаляли из вулканизованного эластомерного покрытия. Охлажденный образец устанавливали настопку помеченных карточек, таким образом можно было снимать поверхность. Это проводили для визуальной оценки способности композиции образовывать нелипкую поверхность по количеству белых волокон бумажной салфетки, прилипших к поверхности. Образцы эластомера также тестировали по MH-ML (dN-m) относительной степени эффективности сшивания с использованием вискозиметра Alpha Technologies RPA®.

Поли(этиленпропиленовый) эластомер (EPM)

Идентификация образца: (в.ч.) (в.ч.)
Контроль AIR-NS
EPM 100,00 100,00
углеродная сажа N660 130,40 130,40
углеродная сажа N990 24,20 24,20
оксид цинка 5,00 5,00
стеариновая кислота 0,50 0,50
карбонат кальция 55,00 55,00
тальк 20,00 20,00
полиэтиленгликоль 3,00 3,00
оксид кальция 5,00 5,00
парафиновое масло 86,00 86,00
Sartomer® SR-350 3,00 -----
Vul-Cup® 40KE 6,00 6,00
Vanax® MBM ----- 2,70
Vanax® A ----- 0,30
Vultac® 5 ----- 0,91
Durax® ----- 0,09
Относительная степень сшивания RPA® DATA при 185°C, 1°дуги, 100 ц./мин.
MH-ML (dN-m) 4,56 5,13
Vul-Cup® 40KE: мета/пара-ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол 40% на Burgess Clay (Arkema Inc.)
Sartomer® SR-350: триметилолропан триметакрилат (Arkema Inc.)
Vanax® MBM: мета-N,N’-фениленбисмалеимид (R.T. Vanderbilt)
Vanax® A: 4,4'-дитиодиморфолин (R.T. Vanderbilt)
Vultac® 5: олигомеры алкилфенолдисульфида (R.T. Vanderbilt)
Durax®: н-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (R.T. Vanderbilt)

Изображения эластомер-пероксидных композиций, которые вулканизировали в канальной печи при 215°C в течение 15 минут и сразу же подвергали тесту с бумажной салфеткой для вулканизованной поверхности, представлены на фиг. 1. Этот тест с бумажной салфеткой обеспечивает очень хорошую индикацию завершенной вулканизации поверхности. Любые участки, где поверхность эластомера не полностью вулканизована, будут довольно липкими, и волокна бумажной салфетки будут приставать к липкой, невулканизованной поверхности эластомерной композиции.

“Контрольная” композиция с применением эластомер-пероксидной смеси EPM обеспечивала очень шероховатую поверхность со значительным количеством волокон бумажной салфетки, которые приставали к невулканизованной липкой поверхности. Пероксид-эластомерная композиция, обозначенная как “AIR-NS” с использованием EPM, также приводила к нежелательной шероховатой поверхности, хотя в меньшей степени, чем “контрольная” композиция. Прилипшие к поверхности заметные волокна бумажной салфетки, указывающие на липкую невулканизованную поверхность, обнаруживали на обоих образцах. Участки невулканизованной поверхности считались бы серьезным дефектом автомобильных прокладок

Поли(этиленпропилендиеновый) эластомер (EPDM)

Идентификация образца: (в.ч.) (в.ч.)
Контроль AIR-NS
EPDM 100,00 100,00
углеродная сажа N550 100,00 100,00
парафиновое масло 40,00 40,00
полиэтиленгликоль 3,00 3,00
2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 1,00 1,00
Sartomer® SR-350 3,00 -----
Vul-Cup® 40KE 6,00 6,00
Vanax® MBM ----- 2,70
Vanax® A ----- 0,30
Vultac® 5 ----- 0,91
Durax® ----- 0,09

Относительная степень сшивания RPA® DATA при 185°C, 1°дуги, 100 ц./мин.
MH-ML (dN-m) 41,31 36,31
Vul-Cup® 40KE: мета/пара-ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол 40% на Burgess Clay (Arkema Inc.)
Sartomer® SR-350: триметилолропантриметакрилат (Arkema Inc.)
Vanax® MBM: мета-N,N'-фениленбисмалеимид (R.T. Vanderbilt)
Vanax® A: 4,4'-дитиодиморфолин (R.T. Vanderbilt)
Vultac® 5: олигомеры алкилфенолдисульфида (R.T. Vanderbilt)
Durax®: н-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид (R.T. Vanderbilt)

“Контрольная” композиция с применением эластомер-пероксидной смеси EPDM обеспечивала очень шероховатую поверхность с множеством мелких частиц прилипшей бумажной салфетки, что указывало на слабую вулканизацию поверхности. Образец, вулканизованный с использованием композиции EPDM, обозначенный как “AIR-NS”, был гладким с небольшим количеством следов волокон бумажной салфетки, что указывало на довольно хорошую вулканизацию поверхности. Изображения “контрольного” и “AIR-NS” образцов для примера 2 показаны на фиг. 2.

Смесь 54% EPDM и 46% EPM эластомеров

Идентификация образца: (в.ч.) (в.ч.)
Контроль AIR-NS
EPDM 54,00 54,00
EPM 46,00 46,00
углеродная сажа N650 130,42 130,42
углеродная сажа N990 24,17 24,17
оксид цинка 5,00 5,00
стеариновая кислота 0,50 0,50
карбонат кальция 55,00 55,00
тальк 20,00 20,00
полиэтиленгликоль 3,00 3,00
оксид кальция 5,00 5,00

парафиновое масло 86,00 86,00
Sartomer® SR-350 3,00 -----
Vul-Cup® 40KE 6,00 6,00
Vanax® MBM ----- 2,70
Vanax® A ----- 0,30
Vultac® 5 ----- 0,91
Durax® ----- 0,09
Относительная степень сшивания RPA® DATA при 185°C, 1°дуги, 100 ц./мин.
MH-ML (dN-m) 14,56 15,81
Vul-Cup® 40KE: мета/пара-ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол 40% на Burgess Clay (Arkema Inc.)
Sartomer® SR-350: триметилолропантриметакрилат (Arkema Inc.)
Vanax® MBM: мета-N,N'-фениленбисмалеимид (R.T. Vanderbilt)
Vanax® A: 4,4'-дитиодиморфолин (R.T. Vanderbilt)
Vultac® 5: олигомеры алкилфенол дисульфида (R.T. Vanderbilt)
Durax®: н-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид (R.T. Vanderbilt)

На фиг. 3 показана эффективность вулканизации поверхности композиций с пероксид-эластомерной смесью с использованием смеси 54% EPDM и 46% EPM, обозначенной как “контроль”. В отличие от изображений “контролей” #1 EPM и #2 EPDM эта “контрольная” композиция #3 демонстрирует одну из самых слабо вулканизированных поверхностей со значительным количеством волокон бумажной салфетки, прилипших к шероховатой, не полностью вулканизованной поверхности.

В отличие от этого, на удивление, новая композиция по настоящему изобретению, обозначенная как “AIR-NS” и содержащая 54% EPDM и 46% EPM и компоненты по настоящему изобретению, обеспечивала сильно блестящую поверхность без волокон бумажной салфетки, прилипших к поверхности, что указывало на хорошую вулканизацию поверхности.

Несколько небольших захваченных пузырьков воздуха присутствовали в листе невулканизованного образца перед вулканизацией в канальной печи, которые проявляются в виде белых отражающих участков на фиг. 3 (в связи с очень гладкой и блестящей поверхностью образца). Не было обнаружено волокон бумажной салфетки, пристающих к поверхности, что являлось признаком хорошей и полностью вулканизированной поверхности. Таким образом, новая пероксид-эластомерная композиция # 3, как описано в данном изобретении, в котором применяется новая смесь пероксида, добавок, эластомеров EPM и EPDM, обеспечивает улучшенную вулканизацию композиции для способа вулканизации горячим воздухом, в котором неожиданно получили совершенно нелипкую, полностью вулканизованную поверхность эластомера.

1. Способ вулканизации эластомерной композиции в присутствии кислорода, включающий стадии:

А) смешивания по меньшей мере одного эластомера, включающего этилен-пропиленовый терполимер, по меньшей мере одного неэластомерного сополимера, включающего по меньшей мере два разных мономера в полимеризованной форме, где эластомер и неэластомерный сополимер присутствуют в эластомерной композиции в весовом соотношении от 50:50 до 75:25, и по меньшей мере одного состава органического пероксида с обеспечением смеси, где эластомер является насыщенным или ненасыщенным, полимер является насыщенным или ненасыщенным, и указанный полимер не содержит хлорированный полиэтилен или хлорсульфонированный полиэтилен; и где состав органического пероксида содержит i) по меньшей мере один органический пероксид, ii) по меньшей мере один фрагмент, выбранный из бис-, три- и высших полималеимидов, и бис-, три- и высших полицитраконимидов iii) по меньшей мере один содержащий серу ускоритель;

B) вулканизации указанной смеси в присутствии кислорода.

2. Способ по п.1, где эластомер состоит из насыщенного этилен-пропиленового терполимера.

3. Способ по п.1, где неэластомерный сополимер представляет собой ненасыщенный поли(этилен-пропилен).

4. Способ по п.1, где по меньшей мере один органический пероксид выбран из группы, состоящей из диалкилпероксидов, дипероксикеталей, монопероксикарбонатов, циклических кетонпероксидов, диацилпероксидов, органосульфонильных пероксидов, сложных пероксиэфиров и пероксидикарбонатов.

5. Вулканизованная эластомерная композиция, полученная способом по п.1.

6. Эластомерная композиция, вулканизируемая в присутствии кислорода, при этом указанная композиция включает:

A) по меньшей мере один эластомер, включающий этилен-пропиленовый терполимер, который является насыщенным или ненасыщенным;

B) по меньшей мере один неэластомерный сополимер, включающий по меньшей мере два разных мономера в полимеризованной форме, который является насыщенным или ненасыщенным;

C) по меньшей мере один органический пероксид;

D) по меньшей мере одно соединение, выбранное из бис-, три- и высших полималеимидов, а также бис-, три- и высших полицитраконимидов; и

E) по меньшей мере один содержащий серу ускоритель;

где указанный по меньшей мере oдин полимер не содержит хлорированный полиэтилен или хлорсульфонированный полиэтилен,

где эластомер и неэластомерный сополимер присутствуют в эластомерной композиции в весовом соотношении от 50:50 до 75:25,

так что указанная композиция сшивается в присутствии кислорода.

7. Композиция по п.6, где по меньшей мере один органический пероксид выбран из диалкилпероксидов, дипероксикеталей, монопероксикарбонатов, циклических кетонпероксидов, диацилпероксидов, органосульфонильных пероксидов, сложных пероксиэфиров и пероксидикарбонатов.

8. Композиция по п.6, где по меньшей мере один эластомер состоит из насыщенного этилен-пропиленового терполимера ипо меньшей мере один неэластомерный сополимер представляет собой ненасыщенный поли(этилен-пропилен).

9. Способ получения изделия, включающего эластомерную композициювулканизируемую в присутствии кислорода, включающую:

A) по меньшей мере один эластомер, включающий этилен-пропиленовый терполимер;

B) по меньшей мере один неэластомерный сополимер, включающий ненасыщенный поли(этилен-пропилен);

C) по меньшей мере один органический пероксид;

D) по меньшей мере одно соединение, выбранное из бис-, три- и высших полималеимидов, а также бис-, три- и высших полицитраконимидов, и антиозонантов на основе пара-фенилендиамина; и

E) по меньшей мере один содержащий серу ускоритель;

где указанный по меньшей мере oдин полимер не содержит хлорированный полиэтилен или хлорсульфонированный полиэтилен,

где эластомер и неэластомерный сополимер присутствуют в эластомерной композиции в весовом соотношении от 50:50 до 75:25,

так что указанная композиция сшивается в присутствии кислорода,

где способ включает стадии:

- экструдирование указанной эластомерной композиции в присутствии горячего воздуха с образованием невулканизованной, предварительно отформованной заготовки изделия;

- вулканизации указанной невулканизованной предварительно отформованной заготовки изделия.

10. Способ по п.9, где вулканизация указанной экструдированной, предварительно отформованной заготовки включает вулканизацию с применением микроволн или парового автоклава.

11. Способ по п.9, где экструдирование и вулканизацию эластомерной композиции выполняют непрерывно.

12. Способ по п.9, где экструдирование и вулканизацию эластомерной композиции выполняют непрерывно в туннеле с горячим воздухом.

13. Способ по п.9, где изделие представляет собой уплотнение, рукав или прокладку.

14. Способ получения изделия, включающего эластомерную композицию, вулканизируемую в присутствии кислорода, включающую:

A) по меньшей мере один эластомер, включающий этилен-пропиленовый терполимер, который является насыщенным или ненасыщенным;

B) по меньшей мере один неэластомерный сополимер, включающий по меньшей мере два разных мономера в полимеризованной форме, который является насыщенным или ненасыщенным;

C) по меньшей мере один органический пероксид;

D) по меньшей мере одно соединение, выбранное из бис-, три- и высших полималеимидов, а также бис-, три- и высших полицитраконимидов; и

E) по меньшей мере один содержащий серу ускоритель;

где указанный по меньшей мере oдин полимер не содержит хлорированный полиэтилен или хлорсульфонированный полиэтилен,

где эластомер и неэластомерный сополимер присутствуют в эластомерной композиции в весовом соотношении от 50:50 до 75:25,

так что указанная композиция сшивается в присутствии кислорода,

где способ включает стадии:

- литьевого формования, прямого прессования или литьевого прессования эластомерной композиции.

15. Способ уменьшения загрязнения форм в присутствии кислорода в ходе получения эластомерных изделий, включающий

A) подачу невулканизованной эластомерной композиции в форму, где невулканизованная эластомерная композиция содержит насыщенный этилен-пропиленовый терполимер, по меньшей мере один неэластомерный ненасыщенный сополимер, представляющий собой поли(этилен-пропилен), где эластомер и неэластомерный сополимер присутствуют в эластомере в весовом соотношении от 50:50 до 75:25, по меньшей мере один состав органического пероксида, где указанный по меньшей мере один состав органического пероксида содержит i) по меньшей мере один органический пероксид, ii) по меньшей мере один фрагмент, выбранный из бис-, три- и высших полималеимидов, бис-, три- и высших полицитраконимидов и антиозонантов на основе пара-фенилендиамина, и iii) по меньшей мере один содержащий серу ускоритель;

B) вулканизацию эластомерной композиции с образованием эластомерного изделия, и

C) выпресовку вулканизованного эластомерного изделия из формы.

16. Способ по п.15, где по меньшей мере один органический пероксид выбран из группы, состоящей из диалкилпероксидов, дипероксикеталей, монопероксикарбонатов, циклических кетонпероксидов, диацилпероксидов, органосульфонильных пероксидов, сложных пероксиэфиров и пероксидикарбонатов.

17. Способ по п.1, где эластомер состоит из насыщенноого этилен-пропиленового терполимера, неэластомерный сополимер представляет собой ненасыщенный поли(этилен-пропилен) и фрагмент выбрают из бис-, три- и высших полималеимидов, и бис-, три- и высших полицитраконимидов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для производства кабелей, антистатических покрытий, деталей автомобилей. Электропроводный эластомерный композиционный материал на 100 мас.ч.

Изобретение относится к инициатору полимеризации, представленному Формулой 1: Формула 1или его аддуктами с основаниями Льюиса. В Формуле 1 каждый M1 независимо выбран из лития, натрия и калия, каждый R1 независимо выбран из (C1-C18) алкила, каждый R12 представляет собой водород, каждый Y1 независимо выбран из атома азота и атома серы, R3, R4 и R5 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, n и o каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и n+o=1 в случае, если Y1=N, и n=o=0 в случае, если Y1=S, m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, каждый E независимо выбран из -Y3(R9)(R10)t(R11)u, где Y3 выбран из атома азота и атома серы, R9, R10 и R11 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, t и u каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1, и t+u=1 в случае, если Y3=N, и t=u=0 в случае, если Y3=S, s представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, каждый F независимо выбран из Y2(R6)(R7)q(R8)r, где Y2 выбран из атома азота и атома серы, R6, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18) алкила, q и r каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в случае, если Y2=N, и q=r=0 в случае, если Y2=S, p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, K представляет собой >C-H.

Настоящее изобретение относится к композиции динамически вулканизированного термоэластопласта, используемой для изготовления изделий, находящих свое применение в автомобильной, кабельной, электротехнической, обувной промышленности, а также в производстве резинотехнических изделий и товаров бытового назначения.

Изобретение относится к экологически безопасным композициям на основе каучука, которые используют при изготовлении конвейерных лент. Бельтинг для применения в конвейерной ленте содержит тканевую основу и экологически безопасную композицию на основе каучука.

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, получаемых растворной полимеризацией, в частности к регенерации возвратного растворителя со стадии выделения каучуков.

Изобретение относится к вулканизируемым эластомерным составам для компонентов шин, содержащим модифицированные силикатные волокна в качестве наполнителей. Вулканизируемый эластомерный состав содержит, мас.ч.

Изобретение относится к области получения эластомерных материалов на основе растворных каучуков общего назначения и может быть использовано в шинной промышленности.

Изобретение относится к технологии переработки промышленных и бытовых отходов. Способ переработки измельченных резиносодержащих отходов включает их предварительную подготовку, термическое разложение в печи, разделение продуктов разложения на парогазовую смесь и твердый остаток, выделение из парогазовой смеси тяжелой углеводородной фракции.

Изобретение относится к резиновым смесям для изготовления вулканизатов, к способу изготовления и вулканизации данных резиновых смесей, к резиновым изделиям, содержащим вулканизаты, и к транспортным средствам, содержащим резиновые изделия.

Изобретение относится к способу получения обработанного наполнителя – диоксида кремния. Способ включает (a) обработку суспензии, содержащей необработанный преципитированный диоксид кремния, где необработанный диоксид кремния не является предварительно высушенным, с помощью композиции для обработки, содержащей агент для обработки, с формированием при этом суспензии обработанного преципитированного диоксида кремния с получением обработанного преципитированного диоксида кремния, сушку указанной обработанной суспензии.

Изобретение относится к сшитой полимерной композиции, ее применению в изоляции силового кабеля и силовому кабелю. Сшитую полимерную композицию получают путем сшивания полимерной композиции, которая имеет показатель текучести расплава (ПТР2) по меньшей мере 1,7 г/10 мин и содержит полиолефин, пероксид и содержащий серу фенольный антиоксидант.

Изобретение относится к сшитой полимерной композиции, ее применению в изоляции силового кабеля и силовому кабелю. Сшитую полимерную композицию получают путем сшивания полимерной композиции, которая имеет показатель текучести расплава (ПТР) менее 1,7 г/10 мин и содержит полиолефин, пероксид и фенольный серосодержащий антиоксидант.

Настоящее изобретение относится к композиции динамически вулканизированного термоэластопласта, используемой для изготовления изделий, находящих свое применение в автомобильной, кабельной, электротехнической, обувной промышленности, а также в производстве резинотехнических изделий и товаров бытового назначения.
Изобретение относится к способу сшивания эластомера, выбранного из этилен-пропиленового (ЕРМ) и этилен-пропилен-диенового терполимерного (ЕРDМ) эластомеров. Способ содержит этап объединения упомянутого эластомера со следующими компонентами: элементарная сера, пероксид, первый ускоритель серной вулканизации и второй ускоритель серной вулканизации.
Изобретение относится к водным дисперсиям органических пероксидов, являющихся твердыми при обычных условиях. Пригодная для перекачивания с помощью насоса или розлива водная дисперсия, содержащая a) приблизительно 35% по весу или более нерастворимого в воде твердого бензоилпероксида, имеющего средний размер частиц менее 10 мкм, и b) 0,1-2,0 вес.% поверхностно-активного вещества, которое представляет собой сложный полиглицериловый эфир одной или нескольких C6-C12 жирных кислот, выбранных из группы, состоящей из октановой кислоты, декановой кислоты и их смесей, при этом упомянутое поверхностно-активное вещество характеризуется значением HLB 12-18.
Изобретение относится к прозрачной каучуковой композиции, способу получения прозрачной композиции и изделию. Прозрачная композиция на основе сшитого каучука, по существу, не содержащая в своем составе оксид кремния, включает 45-95 мас.ч.

Изобретение относится к гранулированному материалу на основе полиэтилена, способу его получения и его применению для изготовления кабелей. Гранулированный материал содержит (а) от 70 до 95 мас.% по меньшей мере одного гомополимера этилена или сополимера этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12, имеющего плотность от 0,910 до 0,926 г/см3, (б) от 2 до 25 мас.% по меньшей мере одного полимера, выбранного из (б1) сополимеров этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином С3-С12, имеющих плотность от 0,860 до 0,905 г/см3 и показатель молекулярно-массового распределения (ММР) не более 4, (б2) сополимеров этилена по меньшей мере с одним сложным эфиром, имеющим одну этиленовую ненасыщенность, и (в) от 0,1 до 7 мас.% по меньшей мере одного органического пероксида.

Изобретение относится к мастербатчу, содержащему димерный и/или тримерный циклический пероксид кетона, распределенный в полимерной матрице с пористостью, выраженной в виде процентной доли пустот в объеме матрицы, составляющей от 0,1 до 80 об.%, при этом указанный мастербатч содержит на 100 г полимерной матрицы от 1 до 30 г димерного и/или тримерного циклического пероксида кетона и менее 0,20 г насыщенных углеводородов, содержащих от 17 до 51 атома углерода.

Изобретение относится к маточной смеси, содержащей один или более органических пероксидов, распределенных в биосмоле, а также изобретение относится к способу получения указанной маточной смеси и к использованию указанной маточной смеси для модификации полимера.

Настоящее изобретение относится к способу отверждения термореактивных смол. Описан способ отверждения термореактивной смолы, содержащий стадию введения в контакт смолы с (I) от 0,1 до 5 массовых части имина, на 100 весовых частей смолы, структуры C(R2)(R3)=N-R1, где R1 представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-22 атомов углерода; R2 представляет собой -C(R6)(R5)-C(=0)-R4, где R4, R5 и R6 выбраны из водорода, линейного или разветвленного алкила, имеющего 1-6 атомов углерода, и алкокси, имеющего 1-6 атомов углерода; R3 представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-22 атомов углерода; и (II) от 0,5 до 5 массовых частей перекиси метилизопропилкетона, на 100 весовых частей смолы.

Настоящее изобретение относится к композиции динамически вулканизированного термоэластопласта, используемой для изготовления изделий, находящих свое применение в автомобильной, кабельной, электротехнической, обувной промышленности, а также в производстве резинотехнических изделий и товаров бытового назначения.

Изобретение относится к способу сшивания эластомерной композиции в присутствии атмосферного кислорода. Способ включает смешение эластомера, включающего этилен-пропиленовый терполимер, с неэластомерным сополимером, включающим два разных мономера в полимеризованной форме в массовом соотношении эластомера и неэластомерного сополимера от 50:50 до 75:25 и с составом органического пероксида. Состав органического пероксида содержит органический пероксид, дополнительные соединения, выбранные из бис-, три- и высших полималеимидов, бис-, три- и высших полицитраконимидов. Композиция содержит содержащий серу ускоритель. Вулканизируют композицию в присутствии атмосферного кислорода. Изобретение позволяет снизить или исключить липкость поверхности эластомерной композиции. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

Наверх