Способ получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона
Владельцы патента RU 2670441:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)
Изобретение относится к способу получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, используемого в качестве термо-, тепло- и огнестойкого конструкционного полимерного материала и 3Д печати. Способ получения полиэфирэфиркетона заключается в том, что вначале проводят реакцию высокотемпературной поликонденсации 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона в среде N,N-диметилацетамида в присутствии карбоната калия и наноуглерода марки GNC. Затем осуществляют капсулирование непрерывным способом путем обработки раствора полиэфирэфиркетона в хлорированном органическом растворителе водным раствором желатина, пектина яблочного или смеси желатина и пектина яблочного. Далее разбавляют реакционную смесь водой при 45±5°C, фильтруют осадок и сушат. Изобретение позволяет получить капсулированный ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон, обладающий высокими значениями кислородного индекса, высокими механическими и термическими свойствами, низким водопоглощением. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Изобретение относится к способу получения капсулированных ароматических полиэфирэфиркетонов, используемых в качестве термо-, тепло- и огнестойких конструкционных полимерных материалов и ЗД печати. Предлагаемый огнестойкий капсулированный ароматический полиэфирэфиркетон (КАПЭЭК) представляет собой соединение формулы:
на основе 3,3-Ди(3,5-дибром-4-оксифенил)фталида (3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, ТБФ) и 4,4'-дифторбензофенона
Технологические и конструктивные особенности работы 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуют использования сферических порошков (гранул) определенных размеров различных полимеров органической природы.
Нашедшие наиболее широкое применение порошки полиэфиров имеют размеры частиц в пределах 10-100 мкм. При этом, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.
Согласно патентам ФРГ №3700808, Японии №61-176627, РФ №2427591, ФРГ №3901072 и РФ №2470956 известны ароматические полиэфиркетоны на основе ДФП, Ф/Ф, других диолов и способы их получения. Недостатками этих полиэфиров являются низкая огнестойкость полимеров, сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфирэфиркетоны имеют форму хлопьев, волокон, или частиц неопределенной формы с большими размерами (от 200 мкм до 1-2 мм). Это делает их непригодными к использованию в 3D печати.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предполагаемого изобретения является полиэфиркетон на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена (пат. РФ №2529030). При достаточно высоком значении огнестойкости, недостатками данного полиэфиркетона являются низкие значения термических и деформационно-прочностных свойств, стойкости к агрессивным средам, использование при синтезе высокотоксичного хлорбензола, длительность процесса получения полиэфиров. Кроме этого, они получаются в виде хлопьев, или волокон, что делает неприемлемым их применение в 3D печати.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения упрощенного, экономически выгодного за счет меньшего числа используемых компонентов капсулированного, ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, находящегося в виде частиц сферической формы, с высокими значениями термо-, тепло-, огне-, химической стойкости и физико-механических свойств, перспективного для применения в 3D печати.
Задача решается разработкой способа синтеза ароматического полиэфирэфиркетона следующего строения:
где m=25-100
реакцией высокотемпературной поликонденсации между 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеином (ТБФ), и 4,4'-дифторбензофеноном (ДФБФ) в среде N,N-диметилацетамида (ДМАА) и последующим его капсулированием непрерывным процессом, без стадий высаждения полимера из раствора, сушки и механического измельчения. Процесс капсулирования проводят в среде желатина, пектина яблочного или смеси желатина, пектина яблочного и хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе, причем при ступенчатом подъеме температуры от 20°С до 65°С, проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя, и желатина, при температурах 45±5°С проводят разбавление реакционной смеси теплой водой.
Количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует:
| тетрабромфенолфталеин | 0,075 (моль); |
| 4,4'-дифторбензофенон | 0,075 (моль); |
| карбоната калия | 0,09375 (моль); |
| N,N-диметилацетамид | 200 (мл); |
| наноуглерод марки GNC | 0,016365 г. |
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, усовершенствованной ловушкой Дина-Старка (позволяет следить за температурой отгоняемых паров) и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 47,546 г (0,075 моль, 100%) ТБФ, 16,365 г (0,075 моль, 100%) ДФБФ, 12,957 г (0,09375 моль, 125%) карбоната калия, 0,016365 г (0,1% от массы 4,4'-дифторбензофенона) наноуглерода марки GNC, 200 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 165°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают в течение 1,5 часов и полностью отгоняют растворитель. Охлаждают содержимое колбы до 50°С и приливают 300 мл хлороформа. После растворения полимера, раствор охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают нерастворимые неорганические соли. Фильтрат отмывают от остатка солей дистиллированной водой 3 раза по 1000 мл. Полученный раствор полиэфирэфиркетона помещают в колбу с подсоединенным прямым холодильником, приливают 600 мл 0,5%-го раствора желатина, включают мешалку и выдерживают при 20°С в течение 0,5 часа. Поднимают температуру до 35°С и выдерживают 0,5 часа. Далее повышают температуру до 50°С и выдерживают 0,5 часа. Затем, нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Добавленный хлороформ отгоняют, и его можно использовать неоднократно для последующих процессов микрокапсулирования. Затем отключают нагревание, содержимое колбы охлаждают до 45±5°С, разбавляют 400 мл дистиллированной воды. Осадок с колбы отфильтровывают на воронке Бюхнера с колбой Бунзена, промывают на фильтре 1000 мл воды и сушат при 75°С 1 час, при 100°С - 2 часа, при 150°С - 3 часа. Фильтрат отправляют на регенерацию желатина. Получают 56,6 г (93%) порошкобразного капсулированного полиэфирэфиркетона. Некоторые характеристики капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона даны в таблице 1. Частицы порошка являются сыпучими, не слипаются, при переработке не образуют пыль. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы со средним диаметром 55-95 мкм.
Пример 2. Синтез КАПЭЭК, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 53,5 г (88%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. Некоторые характеристики капсулированнного ароматического полиэфирэфиркетона I даны в таблице. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 40-83 мкм.
Пример. 3. Синтез КАПЭЭК, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо желатина берут смесь 300 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 300 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 54,8 г (90%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. Некоторые характеристики капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона I даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 37-96 мкм.
Строение ароматических полиэфирэфиркетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям (930, 1015, 1045 см-1), колебаниям карбонильной группы лактонного цикла остатков ТБФ (1750, 1780 см-1), арил-бром-связи (1000, 1080 см-1) и диарилкетогруппам (1600, 1650 см-1), отсутствуют полосы для гидроксильных групп, что подтверждает образование полимеров ожидаемой структуры.
Приведенные вязкости определены для 0,5%-ных растворов АПЭЭК в ДМАА. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Прочность на разрыв σр определена на лопатках тип 5 по ГОСТ 11262-80. Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5° в минуту. Огнестойкость оценена по кислородному индексу (КИ) на образцах тип 5 по ГОСТ 21793-76. Испытания на водопоглощение проводились по ГОСТ 4650-80 (СТ СЭВ 1692-79) Пластмассы. Методы определения водопоглощения.
Представленные примеры показывают, что разработанный процесс получения микрокапсулированного огнестойкого ароматического полиэфирэфиркетона является простым, исключающими стадии выделения полимера после их синтеза, из раствора, их сушку, измельчение. Способ в экономическом плане выгоден, используемые реагенты легко регенерируются и можно многократно использовать. Сами капсулированные образцы ароматических сополиэфирэфиркетонов являются неслипающимися, неэлектризующимися, сыпучими, не дающими пыли, легко перерабатываемыми методами литья и экструзии материалами с более высокой насыпной плотностью, чем у некапсулированных аналогичных полимеров.
Как видно из приведенных данных, большинство из предложенных составов по термостойкости, температуре стеклования, приведенной вязкости, водопоглощению и разрывной прочности выгодно отличаются от прототипа.
Технический результат изобретения заключается в получении ароматических полиэфирэфиркетонов, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами, низким водопоглощением за счет использования бисфенола 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, а так же использования высокотоксичного хлорбензола для азеотропной отгонки воды, меньшим временем проведения процесса синтеза полиэфира и вторичным использованием N,N-диметилацетамида
Литература
1. Заявка 3700808 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.
2. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. и др. // Изв. А.Н. Сер. Химическая, 1996, №10. С. 2526-2530.
3. Заявка 3901072 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.
4. Заявка 61-176627 (Япония). Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения.
5. Патент РФ №2529030. Огнестойкий ненасыщенный полиэфиркетон. Опубл. 27.09.2014.
1. Способ получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, заключающийся в том, что вначале проводят реакцию высокотемпературной поликонденсации между 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеином и 4,4' - дифторбензофеноном в среде N,N-диметилацетамида в присутствии карбоната калия и наноуглерода марки GNC, затем осуществляют капсулирование непрерывным способом путем обработки раствора полиэфирэфиркетона в хлорированном органическом растворителе, предпочтительно в хлороформе, водным раствором желатина, пектина яблочного или смеси желатина и пектина яблочного, разбавление реакционной смеси водой при 45±5°С, фильтрование осадка, сушку.
2. Способ получения капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона по п. 1, отличающийся тем, что процесс капсулирования проводят в среде желатина, пектина яблочного или смеси желатина, пектина яблочного и хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе, причем при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 65°С, проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя и желатина, при температуре 45±5°С проводят разбавление реакционной смеси теплой водой.
