Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги посредством обработки озоном в присутствии ионов магния

Настоящее изобретение относится к способу обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги, включающему стадию обработки целлюлозной массы озоном с последующей стадией щелочной экстракции, в котором щелочная экстракция имеет место в присутствии ионов магния (Mg²⁺). 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к обработке целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги, в частности, к отбеливанию целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги, в частности, крафт-бумаги, натронной целлюлозы или сульфитной целлюлозы.

В рамках настоящего изобретения, показано, что во время способа получения целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги, включающего обработку озоном с последующей щелочной экстракцией, можно существенно уменьшить деполимеризацию целлюлозы, если щелочная экстракция имеет место в присутствии катионов магния (Mg²⁺).

ПРЕДЫДУЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Целлюлозные массы для бумаги, известные как целлюлозные массы для получения целлюлозной бумаги или целлюлозные массы для изготовления целлюлозной бумаги, получают после варки древесины с использованием реагентов, которые удаляют большую долю лигнина, таких как сода, возможно, катализируемых хинонами (натронный способ, используемый для получения натронных целлюлоз), сода, объединенная с сульфидом натрия (сульфатная варка, используемая при получении крафт-бумаги), или бисульфиты (сульфитный способ, используемый для получения сульфитной целлюлозы).

В обычном способе получения отбеленных целлюлозных масс для получения целлюлозной бумаги, первая фаза известная как делигнификация или предварительное отбеливание включает удаление приблизительно половины лигнина, удерживаемого целлюлозной массой. Эта операция, обычно осуществляемая посредством химической обработки с помощью кислорода (O), изначально сопровождается отбеливанием целлюлозной массы, благодаря обеднению содержания окрашенного в коричневый цвет лигнина.

Следующая далее фаза, известная как отбеливание, заключается в удалении всего оставшегося лигнина, удерживая только фракции "гидратов углерода" (целлюлозы и гемицеллюлозы), которые являются полностью белыми. Эта обработка основывается на окислении фенольных циклов в лигнине, которые после преобразования в гидрофильные группы -COOH, могут устраняться посредством промывки в растворе, преимущественно, в щелочной среде, для усиления их солюбилизации.

Как правило, отбеливание целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги осуществляется с помощью последовательности способов, упоминаемой как последовательность отбеливания, с использованием одного или нескольких окислителей, наиболее распространенные из которых представляют собой диоксид хлора или ClO₂ (обработка упоминается как D), кислород или O₂ (обработка упоминается как O) и белильную известь или перекись водорода или H₂O₂ (обработка упоминается как P).

Эти виды обработки с помощью окислителей деградируют остаточный лигнин, в основном, ответственный за цвет целлюлозной массы для бумаги после варки, и несколько других хромофоров, которые должны находиться в целлюлозной массе. Эти реагенты образуют карбоксильные группы на лигнине и других хромофорах, делая их гидрофильными и вызывая их солюбилизацию в воде из реакционной среды. Однако солюбилизация является эффективной только тогда, когда среда является щелочной, как в случае видов обработки O и P. Однако когда окислитель является активным только в кислотной среде, как в случае диоксида хлора (D), становится необходимым включать обработку окислителем с последующей щелочной обработкой с использованием соды (E), возможно, усиленную с помощью окислителя, который является активным в щелочной среде (кислород и/или белильная известь), добавленного в малых количествах, в соответствии с обработкой Eo или Ep, или даже Eop (нижние строчные буквы указывают на использование малых количеств окислителя при обработке E).

Соответственно, полный обычный способ отбеливания может включать, например, последовательность OODE(или Eo или Ep или Eop)DP, в которой:

- OO представляет два последовательных окисления с помощью кислорода в щелочной среде;

- D представляет собой стадию окисления с использованием диоксида хлора в кислотной среде;

- E представляет собой способ экстракции окисленных продуктов в присутствии соды, варианты которого могут заключаться в добавлении кислорода (Eo) и/или перекиси водорода (Ep) в малых количествах; и

- P представляет собой обработку посредством отбеливания в щелочной среде.

В настоящее время более чем 95% целлюлозы отбеливаются с помощью последовательности, включающей хлорированный окислитель, такой как диоксид хлора (ClO₂), молекулярный хлор (Cl₂), гипохлорит натрия (NaClO) или гипохлорит кальция (Ca(ClO)₂). Они приводят к образованию хлорорганических соединений, которые находятся в основном в выходящих потоках отбеливания, но которые могут также загрязнять отбеленную целлюлозную массу. Реальное влияние этих соединений на окружающую среду бумагоделательной фабрики и на качество бумаги открыто для обсуждения в течение нескольких десятков лет, тем не менее, бумагоделательная промышленность пытается уменьшить образование этих хлорорганических соединений с помощью различных средств. Одно из наиболее широко распространенных решений заключается в преимущественном использовании, среди хлорсодержащих агентов, диоксида хлора (ClO₂), который дает гораздо меньшее количество хлорорганических соединений, чем молекулярный хлор или гипохлориты. Кроме того, он не влияет отрицательно на целлюлозу в отличие от других хлорированных окислителей. Полученные отбеленные целлюлозные массы имеют самое высокое качество. Однако хлорорганические соединения, несмотря на это, по-прежнему образуются. Дополнительные комплексные средства включали бы замену всех хлорированных реагентов на другие нехлорированные окислители. Кислород (O) и белильная известь (P) уже широко используются. Однако они не имеют возможности полного отбеливания целлюлозной массы для получения крафт-бумаги.

Начиная с 1992 года, озон (обработка, упоминаемая как Z) добавляется в список реагентов, используемых в способах отбеливания. Озон представляет собой очень перспективный окисляющий агент в этом контексте, поскольку его эффективность делигнификации превышает параметры диоксида хлора для одинакового количества применяемого реагента.

Подобно диоксиду хлора (D), озон работает в кислотной среде. Соответственно, таким же образом, как и для делигнификации с помощью диоксида хлора, делигнификация с помощью озона должна объединяться со щелочной экстракцией (E), чтобы она была более полной. По этой причине, способ делигнификации с использованием озона, как правило, упоминается как ZE, что указывая на то, что за окислением с помощью озона в кислотной среде следует щелочная экстракция, преимущественно в присутствии соды. Отметим, что эти две стадии могут отделяться друг от друга промывкой, как правило, с помощью воды, которая помогает повысить pH реакции. Если промывка не используется, тогда обработка упоминается как [ZE].

На практике и к настоящему времени, несколько фабрик в мире используют озон в последовательностях отбеливания типа OOZEP, например, для полной замены хлорированных реагентов, или OOZDEP, например, для возможной замены диоксида хлора.

Главный недостаток, который сейчас отрицательно влияет на развитие этого типа последовательности отбеливания, представляет собой окисление и деполимеризацию целлюлозы, осуществляемую на стадии применения озона и при следующей далее щелочной обработке. Способ делигнификации с помощью озона ZE значительно деполимеризует целлюлозу.

Осуществляют исследования для решения этой технической проблемы хорошо известной специалистам в данной области.

Соответственно, Chirat et al. (Paperi Ja Puu, vol 76, No. 6-7 pages 417-422 (1994)) предложили включить стадию восстановления между Z и E, предпочтительно, с использованием боргидрида натрия. При этих условиях улучшение является очевидным. Однако боргидрид натрия является очень дорогостоящим реагентом, что делает редким его промышленное применение, и к настоящему времени альтернативного реагента предложено не было.

Другое решение заключается в осуществлении обработки ZE в две стадии в соответствии с последовательностью ZEZE, разделяя озоновую нагрузку между двумя стадиями обработки Z (R.W. Allison, APPITA Journal, vol 36 No. 1 pages 42-46 (1982)). Несмотря на некоторое улучшение, деполимеризация целлюлозы по-прежнему является значительной в отсутствие какого-либо химического действия для ослабления деполимеризации, вызываемой озонированием с последующей щелочной экстракцией.

По этой причине настоящее изобретение представляет собой часть научного исследования для получения технических решений с целью предотвращения или уменьшения деполимеризации целлюлозы из целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги, как наблюдается во время обработки с использованием последовательности ZE.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение основывается на наблюдение авторами того факта, что деградация целлюлозы в этом контексте, очень вероятно, инициируется во время обработки озоном, но ухудшается в щелочной среде.

Соответственно, в то время, как в предыдущем уровне техники, внимание фокусируется полностью на самой фазе обработки озоном, в частности, с помощью попытки защитить целлюлозную массу от свободных радикалов, которая практически не имеет реального успеха, в качестве части настоящего изобретения продемонстрировано, что действие щелочной экстракции (и, следовательно, возможно, после обработки озоном) дает удовлетворительные результаты.

В дополнение к этому, настоящее изобретение предлагает определенное техническое решение, то есть, завершение щелочной экстракции в присутствии конкретных ионов, в этом случае катионов магния (Mg²⁺), преимущественно, при соответствующей концентрации.

Соответственно и на практике, предлагается добавление ионов магния:

- во время фазы обработки озоном (Z), преимущественно после добавления озона или

- после обработки озоном (Z) и перед добавлением щелочного раствора, например, соды для щелочной экстракции (E); или

- в промывочный раствор, когда целлюлозную массу промывают между обработкой озоном и щелочной экстракцией или после этой промывки; или

- возможно, во время стадии обработки диоксидом хлора (D), преимущественно, после добавления диоксида хлора, когда оно имеет место между обработкой озоном и щелочной экстракцией.

Очевидно, главное условие заключается в том, что щелочная экстракция (E) имеет место в присутствии ионов магния (Mg²⁺). Из-за тенденции ионов магния к преципитации в щелочной среде, их преимущественно добавляют при нейтральных или кислотных значениях pH, перед реальной щелочной экстракцией. По этой причине, на практике, эти катионы не добавляют непосредственно в раствор для щелочной экстракции, как правило, раствор соды, но они уже находятся в реакционной среде, когда его добавляют.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, ионы магния добавляют в целлюлозную массу до добавления в нее щелочного раствора, то есть, когда pH целлюлозной массы является не щелочным, или, другими словами, когда реакционная среда имеет кислотный pH (pH меньше чем 7) или нейтральный pH (pH равный или меньший, чем 7). Это предотвращает образование гидроксида магния с низкой растворимостью, которая могла бы быть вредной для тщательного распределения магния в среде. Преимущественно, ионы магния добавляют между стадией обработки целлюлозной массы озоном и стадией щелочной экстракции.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги, включающему стадию обработки целлюлозной массы озоном с последующей стадией щелочной экстракции, при которой щелочная экстракция имеет место в присутствии ионов магния (Mg²⁺).

В настоящем изобретении, выражение "способ обработки" может также пониматься как обозначающее "способ отбеливания".

Способ по настоящему изобретению является особенно пригодным для использования при обработке целлюлозных масс для получения целлюлозной бумаги, например, натронной целлюлозы, целлюлозной массы для получения крафт-бумаги или сульфитной целлюлозы, а преимущественно, целлюлозной массы для получения крафт-бумаги или сульфитной целлюлозы.

Целлюлозные массы для получения целлюлозной бумаги, пригодные для обработки с помощью способа по настоящему изобретению, представляют собой целлюлозную массу из древесины твердых пород и мягких пород, а также целлюлозную массу не из древесины, например, из однолетних растений.

Способ по настоящему изобретению определяется, по меньшей мере, двумя конкретными стадиями, то есть, фазой озонирования и фазой щелочной экстракции, преимущественно с помощью соды, в то время как фаза щелочной экстракции имеет место после фазы озонирования.

В одном из конкретных вариантов осуществления, после фазы озонирования непосредственно следует фаза щелочной экстракции. В этом случае, способ по настоящему изобретению включает последовательность [ZE].

Альтернативно, фаза озонирования и фаза щелочной экстракции могут быть разделены промывкой, осуществляемой преимущественно с помощью воды, полученной, например, от промывки, осуществляемой после следующих далее дополнительных стадий отбеливания, в то время как противоточная промывка является особенно преобладающей в способе отбеливания целлюлозной массы. В этом случае, способ по настоящему изобретению включает последовательность ZE. Преимущественно, ионы магния добавляются между стадий промывки и стадией щелочной экстракции.

В альтернативном способе, другая стадия обработки может быть включена между фазами озонирования и щелочной экстракции, например, обработка с помощью диоксида хлора (D), за которой, возможно, следует промывка. Тогда способ по настоящему изобретению включает последовательность ZDE.

Преимущественно, стадия обработки тяжелыми металлами, осуществляемая при кислотных значениях pH и в присутствии комплексообразующих агентов, подобных EDTA, не включается между фазой озонирования и фазой щелочной экстракции. Другими словами, комплексообразующего агента, такого как EDTA, преимущественно, не добавляется во время обработки озоном или между обработкой озоном и щелочной экстракцией.

Также и в предпочтительном способе, обработка по настоящему изобретению включает более сложную последовательность со стадиями обработки до и/или после этих, по меньшей мере, двух фаз.

Соответственно, в обычном способе отбеливания целлюлозных масс для получения целлюлозной бумаги, начинают с обработки кислородом (O) или даже двойной обработки кислородом (OO). Преимущественно, эту обработку осуществляют в щелочной среде, под давлением газообразного кислорода, при температуре примерно 100°C. Это делает возможным удаление приблизительно половины лигнина из целлюлозной массы и запускает предварительное отбеливание целлюлозной массы.

В этой ситуации, преимущественно осуществляются две конкретные стадии способа по настоящему изобретению, в частности, обработка озоном (Z), на так называемой предварительно отбеленной целлюлозной массе, обработанной с помощью O или OO.

Предпочтительным образом, последовательность ZE по настоящему изобретению преимущественно осуществляется на целлюлозной массе, имеющей:

- уровень глянца равный или больший, чем 40%, преимущественно, равный или больший, чем 50%. Уровень глянца определяется в соответствии со стандартом ISO 3688-197; и/или

- перманганатное число равное или меньшее, чем 15, преимущественно, равное или меньшее, чем 10. Эти значения должны сравниваться с перманганатным числом небеленой целлюлозной массы, которое, как правило, находится в пределах между 20 и 30. Стандарт, используемый для перманганатного числа, представляет собой ISO 302-1981.

Способ отбеливания может также включать, до или после последовательности ZE, упоминаемой в настоящем изобретении, один или несколько из следующих видов обработки, в соответствующем порядке, осуществляемых при условиях известных специалистам в данной области:

- Обработку диоксидом хлора (D), осуществляемую при кислотных значениях pH, при температуре, которая преимущественно находится в пределах между 50 и 100°C, в течение времени, преимущественно находящегося в пределах между 30 мин и 3 час, с количествами диоксида хлора, преимущественно находящимися в пределах между 0,1% и 1% масс по сравнению с массой целлюлозной массы, измеренной в сухом состоянии, за которой следует или не следует щелочная экстракция, например, с помощью соды, при температуре, которая преимущественно находится в пределах между 50°C и 100°C; и/или

- Обработку кислородом (O), при основных значениях pH и при давлении кислорода, преимущественно находящемся в пределах между 2 и 10 бар, при температуре преимущественно, находящейся в пределах между 80 и 110°C, и в течение времени, преимущественно находящегося в пределах между 30 мин и 1 час; и/или

- Обработку перекисью водорода (P), при основном значении pH, при температуре, преимущественно находящейся в пределах между 70°C и 110°C, с помощью количеств перекиси водорода, преимущественно находящихся в пределах между 0,3% и 3% масс по сравнению с массой целлюлозной массы, измеренной в сухом состоянии, в течение времени, преимущественно находящегося в пределах между 1 час и 3 час; и/или

- Обработку с помощью ацидолиза (A) с использованием минеральной кислоты, преимущественно, серной кислоты, при значениях pH, преимущественно находящихся в пределах между 3 и 4, при температуре, преимущественно находящейся в пределах между 80 и 100°C, в течение времени, преимущественно находящегося в пределах между 2 и 4 час, и преимущественно, в присутствии агента, гасящего металлические катионы, подобного EDTA.

Соответственно, последовательность ZE, упоминаемая в настоящем изобретении, преимущественно встраивается в более сложный способ, например, OOAZEP, OOAPZE, OOAZDEP, OOZEDD...

Замечательным образом, полезное воздействие ионов магния на деполимеризацию целлюлозы наблюдается независимо от позиционирования последовательности ZE и, следовательно, независимо от начального состояния отбеливания обрабатываемой целлюлозной массы.

Как уже рассматривалось, целью настоящего изобретения является создание способа отбеливания целлюлозы, включающего фазу озонирования с последующей фазой щелочной экстракции, предпочтительно, с помощью соды, ZE, которая вызывает наименьшую деградацию целлюлозы. Неожиданным образом продемонстрировано, что когда фазу E осуществляют в присутствии малых количеств катионов магния, способ ZE производит целлюлозные массы, у которых уровень полимеризации целлюлозы значительно увеличивается.

Перед обработкой ZE по настоящему изобретению, и преимущественно, целлюлозная масса может проходить через жесткую кислотную обработку, как описано выше, для устранения, по меньшей мере, частичного, гексенуроновых кислот, которые представляет нежелательную примесь в целлюлозной массе для получения крафт-бумаги из древесины лиственных пород, при этом они потребляют отбеливающие реагенты и являются вредными для поддержания стабильности глянца. После этой кислотной обработки, целлюлозную массу преимущественно промывают для устранения продуктов деградации гексенуроновых кислот. Однако если реакция озонирования имеет место при высокой консистентности (консистентность определяется как массовое отношение между целлюлозной массой и смесью целлюлозная масса + вода), изменяющейся от консистентности на стадии A, обычно находящейся в пределах между 5 и 10%, до консистентности этой стадии Z, обычно находящейся в пределах между 30 и 45%, что означает устранение большой части воды, присутствующей на стадии A, это делает операцию промывки бесполезной.

Также имеется возможность осуществления обработки диоксидом хлор (D) непосредственно перед обработкой озоном. Целлюлозная масса может промываться между 2 стадиями, но эта промывка не является обязательной, благодаря совместимости pH этих 2 реакций.

Относительно фазы озонирования, она имеет место обычным образом. Она может осуществляться преимущественно при следующих условиях:

- При кислотных pH, преимущественно находящихся в пределах между 2 и 4, или, возможно, находящихся в пределах между 2 и 10, преимущественно, находящихся в пределах между 4 и 8, когда озонирование осуществляется в конце последовательности отбеливания;

- При температуре находящейся в пределах между 0 и 100°C, преимущественно, находящейся в пределах между 20 и 60°C, например, 25°C, или, возможно, находящейся в пределах между 60°C и 80°C, когда озонирование осуществляется в конце последовательности отбеливания;

- В диапазоне консистентности, находящейся в пределах между 1 и 50%, преимущественно, находящейся в пределах между 8 и 12% или в пределах между 30 и 45%, то есть при средней или высокой консистентности;

- В присутствии количества озона, находящегося в пределах между 0,05 и 2% масс от сухой целлюлозной массы, преимущественно, находящегося в пределах между 0,1 и 1%, например, составляющего 0,6%;

- В течение времени, необходимого для добавления и потребления озона, как правило, нескольких минут, например, от 1 мин до 2 час.

Щелочная экстракция, постольку, поскольку она рассматривается, по определению, осуществляется при основных значениях pH (больше чем 7), в присутствии основания. Преимущественным образом, оно представляет собой сильное основание, а еще более преимущественно, соду или гидроксид натрия (NaOH). Сода может сопровождаться другим основанием такой же крепости, например, сульфидом натрия. Эта последняя возможность может быть преимущественной на фабрике изготовления крафт-бумаги, поскольку варочный реагент представляет собой смесь соды и сульфида натрия.

Предпочтительные обычные условия для щелочной экстракции являются следующими:

- Температура находится в пределах между 20 и 100°C, преимущественно находится в пределах между 70°C и 100°C;

- Диапазон консистентности находится в пределах между 5 и 30%, преимущественно, в пределах между 8 и 12%;

- Количество основания, преимущественно, соды, находится в пределах между 0,1 и 5% масс от сухой целлюлозной массы, предпочтительно, находится в пределах между 0,5 и 2%. Отметим, что количество основания является таким, чтобы достичь щелочных pH. Соответственно, это количество больше, когда отсутствует промывка перед щелочной экстракцией. На практике, значение pH должно быть большим, чем 7, преимущественно, большим, чем 10, и еще более преимущественно, оно находится в пределах между 11 и 12;

- В течение от нескольких минут, например, от 5 мин, до нескольких часов, например, до 4 час, преимущественно, от 30 мин до 2 час, например, до 1 час.

Замечательным образом, озонирование и щелочная экстракция имеют место при обычных условиях.

Ионы магния (Mg²⁺), необходимые для осуществления настоящего изобретения, преимущественно вводятся в форме солей магния. "Соль магния" относится к любому соединению, способному к высвобождению катионов Mg⁺⁺, например, к сульфату магния (MgSO₄), карбонату магния (MgCO₃), гидроксиду магния (Mg(OH)₂), оксиду магния (MgO или магнезия) или глюконату магния (C₁₂H₂₂MgO₁₄). Можно использовать смеси этих солей.

Предпочтительно, проверяется количество ионов магния (Mg²⁺) по сравнению с сухой массой целлюлозной массы. Преимущественно, оно:

- равно или больше чем 0,01% или даже 0,02%;

- равно или меньше чем 0,5% или даже 0,1%;

Соответственно, в настоящем изобретении, "малые количества ионов магния" относится к массовой доле, которая преимущественно находится в пределах между 0,01 и 0,5%, а еще более преимущественно, находится в пределах между 0,02 и 0,1%.

В случае, когда катионы Mg⁺⁺ поставляются в форме щелочных соединений (например, MgO и Mg(OH)₂), щелочность на стадии E преимущественно связана с присутствием сильного основания, преимущественно, NaOH, в предположении, что катионы Mg⁺⁺ представляют собой добавку, добавляемую в малых количествах.

Предпочтительным образом, эти ионы магния добавляются в целлюлозную массу в виде солей магния, преимущественно, посредством растворения этих солей в водном растворе, возможно, в воде, имеющей кислотный или нейтральный pH. Раствор подобный этому может быть приготовлен заранее и добавлен к целлюлозной массе. Альтернативно, и когда целлюлозная масса уже находится в контакте с раствором, в частности, с раствором озона, промывочным раствором или раствором диоксида хлора, соль магния может добавляться непосредственно в указанный раствор.

Отметим, что в области бумагоделания, использование ионов магния для защиты целлюлозы от деполимеризации уже рекомендовано на стадии отбеливания кислородом (O) (FR 1 387 853). На этой стадии, осуществляемой в щелочной среде в растворе соды, целлюлоза деградирует из-за присутствия кислорода. Фактически, деполимеризации целлюлозы в этой щелочной среде не происходит постольку, поскольку не присутствует кислород.

Наоборот, как только добавляют кислород, наблюдается сильная деполимеризация целлюлозы, которая значительно ослабляется, когда в среду добавляют катионы Mg²⁺. Принято, что пероксиды, побочные продукты реакции кислорода с компонентами целлюлозной массы, являются на самом деле ответственными за деполимеризацию целлюлозы (The Ljungberg Textbook, Pulp Technology, KTH Stockholm Editor, 2004, Chapter 27 page 11). Последняя разлагалась бы на частицы радикалов с сильными окисляющими свойствами в щелочной среде, вызывая деградацию целлюлозы. Это разложение катализируется катионами переходных металлов, ингибируемыми солями магния.

Подобным же образом, добавление солей магния также обычно используется при обработке целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги с помощью перекиси водорода или отбеливания в щелочной среде (The Ljungberg Textbook, Pulp Technology, KTH Stockholm Editor, 2004, Chapter 27 page 25). В более общем смысле, известен тот факт, что соли магния являются стабилизирующими агентами при отбеливании.

В способе по настоящему изобретению, ситуация является совершенно иной, поскольку соли магния присутствуют в щелочной фазе E, к которой не добавляют ни кислорода, ни белильной извести.

В соответствии с преимущественным вариантом осуществления способа обработки по настоящему изобретению, стадия щелочной экстракции имеет место в присутствии ионов магния, но в отсутствии кислорода и/или перекиси водорода. Другими словами, на стадии щелочной экстракции, осуществляемой в настоящем изобретении, не добавляют кислорода или белильной извести. В более общем смысле и преимущественно, щелочная экстракция по настоящему изобретению связана с изменением pH до щелочных значений, а не с действием окислительного агента, в частности, кислорода и/или перекиси водорода.

Является верным то, что осуществление щелочной экстракции уже предложено, в частности, в обычной последовательности отбеливания, основанной на диоксиде хлора и не основанной на озоне, с использованием щелочных агентов иных, чем сода, таких как оксид магния (MgO) или гидроксид магния (Mg(OH)₂) (Pulp and Paper Canada, vol 108, n° 7-8 pages 41-47). Однако наблюдается, что замена соды этими щелочными агентами приводит к понижению характеристик делигнификации и отбеливания. При этих условиях, используемые количества магния являются гораздо большими, чем количества по настоящему изобретению, поскольку это означает замену соды.

Соответственно, и в предпочтительном варианте осуществления, щелочная экстракция имеет место в присутствии ионов магния, преимущественно, соли магния, но также и в присутствии сильного щелочного агента, преимущественно, соды (NaOH) или смеси соды и сульфида натрия. В способе, согласующемся с этим, ионы магния, преимущественно, в форме солей магния, появляются в малых количествах, предпочтительно, в массовой пропорции, равной или большей, чем 0,01%, или даже равной или большей, чем 0,02% и равной или меньшей чем 0,5%, или даже равной или меньшей чем 0,1%, несовместимой с функцией щелочного агента.

Как уже рассматривалось, после способа ZE по настоящему изобретению, целлюлозная масса может проходить через другие стадии отбеливания, так что она, в частности, достигает требуемой чистоты и глянца, и преимущественно, с использованием перекиси водорода.

Можно также повторить конкретную последовательность ZE по настоящему изобретению, в этом случае способ включает, например, последовательность ZEZE или [ZE] [ZE]. Катионы магния преимущественно присутствуют в каждой из фаз E экстракции такого способа. Чтобы быть в этом уверенным, является предпочтительным добавление некоторого количества каждый раз, когда возобновляется способ в соответствии с описанной ранее процедурой, например, в течение первой фазы E, затем второй фазы E, в случае 2 стадий ZE по настоящему изобретению.

Преимущества настоящего изобретения заключаются в том в факте, что способ ZE, в его различных вариантах осуществления по настоящему изобретению, производит целлюлозную массу, целлюлоза которой деполимеризуется меньше, чем после немодифицированного способа ZE (в отсутствие ионов магния). Например, степень полимеризации целлюлозы измеряется с помощью вискозиметрии в соответствии со стандартом ISO No. 5351/1-1981.

Кроме того, целью способа ZE, применяемого к целлюлозе, является уменьшение ее остаточного содержания лигнина, ответственного за ее окрашивание, и, по этой причине, усиления ее глянца. Важно отметить, что способ ZE по настоящему изобретению, при одинаковых рабочих характеристиках делигнификации и при усилении глянца, производит целлюлозную массу с лучшей степенью полимеризации, чем после немодифицированного способа ZE.

Соответственно, и по другому аспекту, настоящее изобретение относится к целлюлозной массе для бумаги, которая может быть получена с использованием способа по настоящему изобретению. В частности, это характеризуется степенью полимеризации более высокой, чем у целлюлозной массы, полученной с помощью процедуры, которая является, фактически, сходной, но при которой стадия щелочной экстракции (E) имеет место в отсутствии ионов магния.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение и получаемые в результате него преимущества будут поняты яснее из следующего далее текста. Однако они никаким образом не должны рассматриваться в качестве ограничивающих случаев.

ПРИМЕР 1 (В СООТВЕТСТВИИ С ПРЕДЫДУЩИМ УРОВНЕМ ТЕХНИКИ)

Эвкалиптовая целлюлозная масса для получения крафт-бумаги известным способом обрабатывается на двух последовательных стадиях с использованием кислорода (OO) с получением предварительно отбеленной целлюлозной массы, имеющей следующие свойства:

- фактор остаточного лигнина, представленный с помощью перманганатного числа: 10;

- глянец: 51,2%;

- степень полимеризации (DP) целлюлозы: 1630.

Вискозиметрия измеряет степень полимеризации целлюлозы в соответствии со стандартом ISO No. 5351/1-1981.

Следуя обычной операции, известной как пыление, которая заключается в механическом открывании структуры целлюлозной массы для облегчения реакции озона с волокнами, целлюлозная масса затем обрабатывается озоном (Z) при высокой консистентности (40%), при 25°C, с помощью некоторого количества озона, соответствующего 0,6% масс сухой целлюлозной массы при pH 2,5, в течение времени необходимого для добавления озона (который взаимодействует мгновенно), которое составляет приблизительно 3 минуты.

После этой обработки, целлюлозную массу тщательно промывают в чистой воде, затем обрабатывают содой (E) при консистентности 10%, с помощью количества соды 2%, по сравнению с целлюлозной массой, при 70°C в течение 1 час. После этого pH целлюлозной массы больше чем 11.

После этой обработки, целлюлозная масса имеет следующие характеристики:

перманганатное число: 6,1;

глянец: 75,8%;

DP целлюлозы: 1203.

Видно, что делигнификация и отбеливание, которые осуществляются в течение этого способа, сопровождаются сильной деполимеризацией целлюлозы.

ПРИМЕР 2 (ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ)

Такую же последовательность, как описано в примере 1, повторяют, но в этот раз, посредством добавления 0,3% масс MgSO₄ 7H₂O (то есть, приблизительно 0,03% Mg) по отношению к массе сухой целлюлозной массы, после промывки и до добавления соды, то есть, в момент времени, когда pH целлюлозной массы еще не является щелочным.

После этой обработки по настоящему изобретению, целлюлозная масса имеет следующие характеристики:

- перманганатное число: 6,0;

- глянец: 75,7%;

- DP целлюлозы: 1327.

Этот пример показывает преимущество настоящего изобретения, которое, поддерживая при этом такой же уровень рабочих характеристик относительно делигнификации и повышенного глянца, как у обычного способа ZE, существенно понижает деполимеризацию целлюлозы.

ПРИМЕР 3 (ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ)

Воспроизводят такой же эксперимент, как описано в примере 2, за исключением того, что количество MgSO₄ 7H₂O, в этом случае, составляет 2% (то есть, 0,2% Mg) массовых, по сравнению с массой сухой целлюлозной массы.

После этой обработки, целлюлозная масса имеет следующие характеристики:

- перманганатное число: 6;

- глянец целлюлозной массы: 73%;

- DP целлюлозы: 1340,

В этом примере, очевидно, что при использовании избыточных нагрузок MgSO₄ возникает тенденция к понижению рабочих характеристик способа делигнификации и отбеливания при очень небольшом дополнительном улучшении DP целлюлозы.

ПРИМЕР 4

Для иллюстрации преимуществ способа ZE по настоящему изобретению в последовательностях отбеливания, отличных от тех, которые демонстрировались ранее, такая же целлюлозная масса, как в примере 1, уже прошедшая через обработку OO, сначала обрабатывается посредством ацидолиза (обработка A) при pH 3, в течение 3 час при 90°C, и в присутствии EDTA, обычного секвестрирующего агента для катионов переходных металлов, с тем, чтобы удалить часть гексенуроновых кислот, которые появляются.

Затем ее обрабатывают с помощью стадии, использующей перекись водорода (P), при консистентности 10%, с помощью 2% перекиси водорода при 90°C в течение 2 час.

После этой последовательности, целлюлозная масса имеет следующие характеристики:

- глянец: 68%;

- DP целлюлозы: 1328.

Анализы также показывают, что она почти не содержит катионов переходных металлов, считающихся препятствием в способе отбеливания.

Целлюлозная масса, приготовленная таким образом, проходит через обработку ZE при обычных условиях, иллюстрируемых в примере 1, в частности, с помощью 0,6% масс озона по сравнению с массой целлюлозной массы, измеренной в сухом состоянии.

После этой обработки OOAPZE, целлюлозная масса имеет следующие характеристики:

- глянец: 84,8%

- DP целлюлозы: 1165.

Таким образом, наблюдается повышение глянца целлюлозной массы, но при понижении степени полимеризации целлюлозы.

С другой стороны, если магний добавляется при таких же условиях, как в примере 2 (0,3% масс MgSO₄ 7H₂O, то есть, приблизительно 0,03% Mg по сравнению с измеренной сухой массой целлюлозной массы, после промывки и перед добавлением соды), целлюлозная масса имеет следующие свойства:

- глянец: 84,8%

- DP целлюлозы: 1250.

Соответственно, при неизменном глянце имеется меньшая деградация целлюлозы. Этот пример показывает, что способ ZE по настоящему изобретению поддерживает свое полное преимущество, когда он находится дальше в последовательности отбеливания и применяется к целлюлозной массе, которая уже очищена.

ПРИМЕР 5

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, целлюлозная масса примера 1 обрабатывается озоном, как показано в примере 1, затем, без какого-либо перехода, консистентность целлюлозной массы уменьшается до 10% с помощью раствора соды, и щелочная экстракция (E) продолжается при условиях примера 1.

После этой обработки [ZE], целлюлозная масса имеет следующие характеристики:

- перманганатное число: 6,4;

- глянец: 74,2%

- DP целлюлозы: 1140.

Этот способ, который больше не включает стадии промывки между Z и E, с очевидностью дает более низкие рабочие характеристики, чем способ примера 1 (более высокое перманганатное число и более низкий глянец). Уменьшение степени полимеризации целлюлозы остается значительным.

Если способ модифицируется по настоящему изобретению, то есть посредством добавления нагрузки MgSO₄ примера 2 в виде раствора в воде (0,3% масс MgSO₄ 7H₂O, то есть, приблизительно 0,03% Mg по сравнению с массой сухой целлюлозной массы), непосредственно после фазы Z и перед добавлением раствора соды, целлюлозная масса имеет следующие характеристики:

- перманганатное число: 6,5;

- глянец: 74%;

- DP целлюлозы: 1260.

Улучшение степени полимеризации целлюлозы, вызванное присутствием катионов магния, в этом варианте осуществления опять являются высокими.

1. Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги, включающий стадию обработки целлюлозной массы озоном с последующей стадией щелочной экстракции, при которой щелочная экстракция имеет место в присутствии ионов магния (Mg²⁺) и в отсутствии кислорода и/или перекиси водорода.

2. Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги по п. 1, отличающийся тем, что ионы магния появляются в форме солей магния, преимущественно, сульфата магния, карбоната магния, гидроксида магния, оксида магния, глюконата магния или их смесей.

3. Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ионы магния присутствуют в пределах между 0,01 и 0,5% масс от сухой массы целлюлозной массы, преимущественно, в пределах между 0,02 и 0,1%.

4. Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ионы магния добавляют при нейтральных или кислотных значениях pH, преимущественно, между стадией обработки целлюлозной массы озоном и стадией щелочной экстракции.

5. Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги по п. 1 или 2, отличающийся тем, что промывка, преимущественно, в воде, имеет место между стадией обработки целлюлозной массы озоном и стадией щелочной экстракции.

6. Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги по п. 6, отличающийся тем, что ионы магния добавляют между промывкой и стадией щелочной экстракции.

7. Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги по п. 1 или 2, отличающийся тем, что стадию щелочной экстракции осуществляют с использованием раствора соды.

8. Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги по п. 1 или 2, отличающийся тем, что целлюлоза представляет собой целлюлозу для получения крафт-бумаги или сульфитную целлюлозу.

9. Способ обработки целлюлозной массы для получения целлюлозной бумаги по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он также включает, перед стадией обработки целлюлозной массы озоном или после стадии щелочной экстракции, одну или несколько стадий обработки целлюлозной массы перекисью водорода.

10. Целлюлозная масса для бумаги, получаемая с помощью способа по одному из пп. 1-9.