2-(2-алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол, обладающий люминесцентными свойствами

Изобретение относится к новым 2-(2-алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазолам формулы I

где R1=Alk(C1-C6), R2=Alk(С26), в том числе к 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазолу формулы Ia, которые обладают люминесцентной активностью и могут найти широкое применение в технике и биохимии. Соединение Ia - бесцветное (λmax=309-311 нм) при дневном освещении, излучающее в фиолетовой области (λf1max=378-411 нм) видимого спектра при облучении его ультрафиолетовым светом (λвозб. 300 нм) с высокой квантовой эффективностью люминесценции (ϕ=0.91-0.98). Изобретение обеспечивает повышение люминесцентной активности в фиолетовой области видимого спектра соединений в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к новым производным в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов, а именно к 2-(2-алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазолу формулы I:

где R1=Alk(C1-C6), R2=Alk(С26), в том числе R1=СН3, R22Н5 (Ia),

обладающему люминесцентной активностью в фиолетовой области видимого спектра, который может быть использован в качестве оптического отбеливателя (Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия. 336 с.), электролюминесцентного материала для органических светоизлучающих диодов (OLEDs), (Hung L.S., Chen С.Н. // Materials Science and Engineering. 2002. Vol. R 39. P. 143-222; Каткова M.A., Витухновский А.Г., Бочкарев M.H. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №12. С. 1193-1215), активных сред перестраиваемых лазеров на люминофорах (Kimel S., Spelsep Sh. // Chem. Rev. 1977. Vol. 77. №4. P. 437-472), в виде активирующей добавки в жидких и пластмассовых сцинтилляционных детекторах (Birks J.B. The Theory and Practice uf Scintillation Counting. Pergamon Press: Oxford. 1967. 662 p.), а также в дозиметрах ионизирующих излучений (Shorn C.F. // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 34. №1. P. 240-246). Высокая поглощающая способность и большие квантовые выходы люминесценции соединения Ia открывают перспективу использования его и в качестве люминесцентной метки при проведении биохимических исследований с использованием конфокальной и корреляционной микроскопии для увеличения чувствительности и контрастности этих методов биоимиджинга (Zhao Q., Huang С., Li F. // Chem. Soc. Rev. 2011. Vol. 40. P. 2508-2524).

В ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов известны 2-[2-гидрокси(метокси,бензилокси)фенил]-5-(2,6-дифторфенил)-1,3,4-оксадиазолы (IIа, IIб, IIв) (Артюшкина Ю.М., Михайлов И.Е., Буров О.Н., Душенко Г.А., Михайлова О.И., Ревинский Ю.В., Минкин В.И. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 12. С. 2070-2073), 2-[2-гидрокси(метокси)фенил]-5-(2,6-дихлорфенил)-1,3,4-оксадиазолы (IIг, IIд) (Михайлов И.Е., Артюшкина Ю.М., Буров О.Н., Душенко Г.А., Ревинский Ю.В., Минкин В.И. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 2. С. 329-332), 2-(2-гидроксифенил)-5-(4-метоксифенил)-1,3,4-оксадиазол (IIе) (Doroshenko А.О., Posokhov Е.А., Verezubova А.А., Ptyagina L.M. // J. Phys. Org. Chem. 2000. Vol. 13. P. 253-265), 2-(2'-гидроксифенил)-5-(4''-нонилфенил)-1,3,4-оксадиазол (IIж) (Белдовская А.Д., Душенко Г.А., Викрищук Н.И., Попов Л.Д., Ревинский Ю.В., Михайлов И.Е., Минкин В.И. // ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 1. С. 164-166), 2-[2-гидрокси(метокси)фенил]-5-(2,4,6-триметилфенил)-1,3,4-оксадиазолы (IIз, IIи) (Артюшкина Ю.М., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Михайлова О.И., Ревинский Ю.В., Буров О.Н., Курбатов С.В. // ЖОрХ. 2017. Т. 53. Вып. 5. С. 789-792), обладающие люминесцентной активностью, которая, тем не менее, остается недостаточно высокой.

IIа (R1=Н, R2=2,6-F2C6H3), IIб (R1=СН3, R2=2,6-F2C6H3),

IIв (R1=CH2Ph, R2=2,6-F2C6H3),

IIг (R1=Н, R2=2,6-Cl2C6H3), IIд (R1=СН3, R2=2,6-Cl2C6H3),

IIе (R1=Н, R2=4-МеОС6Н4),

IIж (R1=Н, R2=4-С9Н19С6Н4), IIз (R1=Н, R2=2,4,6-Ме3С6Н2),

IIи (R1=СН3, R2=2,4,6-Ме3С6Н2) IIк (R1=Н, R2=3,4,5-(МеО)3С6Н2),

Наиболее близким к соединению Ia по структуре является 2-(2-гидроксифенил)-5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол (IIк) (Белдовская А.Д., Душенко Г.А., Викрищук Н.И., Попов Л.Д., Ревинский Ю.В., Михайлов И.Е., Минкин В.И. // ЖОрХ. 2013. Т. 49. Вып. 12. С. 1876-1878).

Однако и его люминесцентная активность, также остается недостаточно высокой (таблица).

Техническим результатом изобретения является повышение люминесцентной активности в фиолетовой области видимого спектра соединений ряда 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов.

Технический результат достигается соединением формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, т.к. в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов неизвестно влияние заместителей в положениях 2,5 оксадиазольного цикла на проявление люминесцентной активности соединений данного ряда.

Способ получения соединения Ia заключается во взаимодействии 3,4,5-триэтоксибензоилхлорида IV, полученного действием на 3,4,5-триэтоксибензойную кислоту III тионилхлорида, с гидразидом о-метоксибензойной кислоты V в сухом ацетонитриле с использованием триэтиламина в качестве основания, приводящим к образованию N'-(2-метоксибензоил)-3,4,5-триэтоксибензогидразида VI, последующая циклизация которого кипячением с тионилхлоридом дает 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазол (Ia). Аналогично получают другие соединения I.

Ниже приведен пример получения соединения Ia.

Пример 1.

N'-(2-Meтoкcибeнзoил)-3,4,5-тpиэтoкcибeнзoгидpaзид (VI). К раствору 1.66 г (0.01 моль) гидразида о-метоксибензойной кислоты (V) в 20 мл сухого ацетонитрила последовательно прибавляли 2 мл триэтиламина и 3.00 г (0.011 моль) хлорангидрида 3,4,5-триэтоксибензойной кислоты (IV) в 15 мл сухого ацетонитрила. Реакционную смесь оставляли на сутки при комнатной температуре, а затем кипятили 3 часа с обратным холодильником на водяной бане. Растворитель отгоняли в вакууме, маслянистый остаток промывали водой (2×10 мл), сушили на воздухе и продукт выделяли колоночной хроматографией на силикагеле (0.063-0.200 мм, элюент - этилацетат/петролейный эфир (1:5)), собирая фракцию с Rƒ=0.55-0.60. После отгонки растворителя и перекристаллизации из изо-пропанола получили 3.01 г (выход 75%) N'-(2-метоксибензоил)-3,4,5-триэтоксибензогидразида (VI). Бесцветные кристаллы, т. пл. 159-160°С. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3239 уш. (NH); 2960-2889 (СН); 1683, 1652 (C=O); 1633, 1621 (С=С); 1601, 1581, 1538, 1496, 1481, 1372, 1339, 1290, 1241, 1230, 1165, 1123, 1101, 1023, 906, 859, 823, 759. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.30-1.60 м (9Н, 3СН3), 4.02-4.13 м (6Н, 3ОСН2), 4.07 с (3Н, ОСН3), 6.98-7.08 м (2Н, НАром.), 7.09 с (2Н, НАром.), 7.50 д.д (1Н, НАром., J1 7.5 Гц, J2 7.6 Гц), 8.18 д.д (1Н, НАром., J1 1.2 Гц, J2 7.7 Гц), 9.85 д (1Н, NH, J 7.3 Гц), 10.99 д (1Н, NH, J 7.3 Гц). Спектр ЯМР 13Н (CDCl3), δ, м.д.: 14.79 (2С, СН3), 15.59 (СН3), 56.24 (ОСН3), 64.64 (2С, 2СН2), 68.89 (СН2), 105.88 (2С, САром.), 111.43 (САром.), 118.84 (САром.), 121.36 (САром.), 126.19 (САром.), 132.08 (САром.), 133.70 (САром.), 141.1 (САром.), 152.89 (2С, САром.), 157.66 (САром.), 161.59 (C=O), 163.62 (C=O). Найдено, %: С 62.31; Н 6.62; N 7.08. C21H26N2O6 Вычислено, %: С 62.67; Н 6.51; N 6.96;

Пример 2.

2-(2-Метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,394-оксадиазол (Ia).

Раствор 4.02 г (0.01 моль) N'-(2-метоксибензоил)-3,4,5-триэтоксибензогидразида (VI) в 10 мл хлористого тионила кипятили с обратным холодильником на водяной бане в течение 5 часов. После отгонки тионилхлорида и охлаждения реакционной массы до комнатной температуры к ней добавили 50 г колотого льда. Выпавший осадок фильтровали, сушили на воздухе и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (0.063-0.200 мм, элюент - этилацетат/петролейный эфир (1:10)), собирая фракцию с Rƒ=0.65-0.70. После отгонки растворителя и перекристаллизации из изо-пропанола получили 1.96 г (выход 51%) 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазола (Ia). Бесцветные кристаллы, т. пл. 67-69°С. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 2982-2835 (СН); 1606, 1587 (C=N); 1548, 1536 (С=С); 1476, 1472, 1423, 1382, 1355, 1328, 1301, 1272, 1262, 1216, 1177, 1161, 1126, 1120, 941, 870, 852, 791, 766, 751, 741, 732. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.44 т (3Н, СН3, J 7.5 Гц), 1.53 т (6Н, СН3, J 7.5 Гц), 4.04 с (3Н, ОСН3), 4.16-4.27 м (6Н, ОСН2), 7.11-7.20 м (2Н, НАром.), 7.39 с (2Н, НАром.), 7.57 д.д (1Н, НАром., J1 7.5 Гц, J2 7.6 Гц), 8.03 д.д (1Н, НАром., J1 1.2 Гц, J2 7.7 Гц). Спектр ЯМР 13Н (CDCl3), δ, м.д.: 15.28 (2С, СН3), 16.01 (СН3), 56.42 (ОСН3), 65.34 (2С, СН2), 69.49 (СН2), 106.06 (2С, САром.), 112.41 (САром.), 113.53 (САром.), 119.30 (САром.), 121.14 (САром.), 130.82 (САром.), 133.43 (САром.), 141.37 (САром.), 153.76 (2С, (САром.), 158.32 (САром.), 163.50 (C=N), 164.82 (C=N). Найдено, %: С 65.84; Н 6.11; N 7.04. C21H24N2O5. Вычислено, %: С 65.61; Н 6.29; N 7.29;

Спектрально-абсорбционные и спектрально-люминесцентные характеристики соединения Ia получены в толуоле, ацетонитриле и диметилсульфоксиде (ДМСО) при комнатной температуре по стандартным методикам. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Cary 100» (Varian). Спектры люминесценции были записаны на спектрофлуориметре Cary Eclipse. Квантовые выходы люминесценции были определены относительно ацетонитрильного раствора антрацена (Doroshenko А.О., Posokhov Е.А., Verezubova А.А., Ptyagina L.M. // J. Phys. Org. Chem. 2000. Vol. 13. P. 253-265). Использовавшиеся для измерений растворители были очищены и осушены по стандартным методикам (Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 536 с). ИК спектры снимали на спектрометре Varian Excalibur 3100 FT-IR в таблетках KBr. Спектры ЯМР 1Н (250.13 МГц) и 13С (62.90 МГц) записаны на приборе Bruker DPX-250 в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы остаточных протонов растворителя. Элементный анализ проведен на CHN-анализаторе KOVO. Хроматографирование проводили на колонках с наполнителем Silica gel 60 (0.063-0.200 мм) фирмы Merck. Температуры плавления определены на нагревательном столике Boetius.

В таблице приведены спектры поглощения и люминесценции 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазола (Ia), а также его ближайших аналогов - соединений IIа-IIк.

Примечание: а λmax - максимум длинноволновой полосы поглощения, б ε - значение молярной экстинкции, соответствующее данному максимуму, в λf1max - максимум полосы люминесценции, г ϕ - квантовый выход люминесценции (λвозб. 300 нм), д растворитель - изооктан, е суммарный квантовый выход люминесценции.

Из таблицы видно, что соединение Ia обладает высокой поглощающей способностью (ε=24700-31900 лмоль-1⋅см-1), бесцветно (λmax=309-311 нм) при дневном освещении и излучает в фиолетовой области видимого спектра (λf1max=378-411 нм) при облучении его ультрафиолетовым светом (λвозб. 300 нм), а его квантовая эффективность люминесценции (ϕ=0.91-0.98) существенно выше (1.5-300 раз), чем у его аналогов.

1. 2-(2-Алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол формулы I

где R1=Alk(C1-C6), R2=Alk(С26)

2. 2-(2-Алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол по п. 1, а именно 2-(2-метоксифенил)-5-(3,4,5-триэтоксифенил)-1,3,4-оксадиазол формулы Iа

3. 2-(2-Алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол по п. 1, обладающий люминесцентной активностью.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым цианированным нафталинбензимидазольным соединениям формулы I или их смесям, где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 - водород, циано или фенил, который является незамещенным или замещенным RAr, где RAr выбран из циано, галогена, C1-С30-алкила, С2-С30-алкенила, С2-С30-алкинила, С3-С8-циклоалкила, фенила, при условии что соединения формулы I содержат по меньшей мере одну циано группу.

Изобретение относится к новым производным ряда 3-тиофенил-4-индолилфуран-2,5-дионов, а именно к 3-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-4-(1-алкил-2-диметил-5-метокси-1Н-индол-3-ил)фуран-2,5-дионам общей формулы 1, в которой Alk = Me (a), Et (b), CH2Ph (с).

Изобретение относится к области медицины, а именно к способу уменьшения образования рубцовой ткани, который включает: местное нанесение биофотонной композиции в форме геля с вязкостью 10000-80000 сП, содержащей ксантеновый краситель и гелеобразующее средство, где гелеобразующее средство выбрано из сшитых полимеров; и освещение композиции актиническим светом.

Изобретение относится к комплексам лантанидов с производными пиразоловых кислот, а именно к новым пиразолкарбоксилатам лантанидов общей формулы: Ln(L)3(H2O)x, в которой L означает C3N2A1A2B1B2COO-, и имеет структурную формулу, приведенную ниже, и где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2 и А2=В1=В2=Н или A2=СН3, В1=Н, В2=С6Н5 или А1=СН3, В1=Н, В2=С6Н5 или А1=СН3, В1=I, В2=Н или Ln=Eu, х=6 и А1=СН3, В1=Н, В2=C4H3S или Ln=Eu, х=2 и А2=СН3, В1=Н, В2=C4H3S.

Изобретение относится к способу получения эмиссионных слоев, находящих широкое применение в устройствах органических тонкопленочных транзисторов, органических солнечных батарей, органических светоизлучающих диодов.

Изобретение относится к новым соединениям комплексов лантанидов, а именно к разнолигандным фторзамещенным ароматическим карбоксилатам лантанидов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентного материла в оптических приборах.

Изобретение относится к композиции фидуциарного назначения. Композиция содержит жидкую или пастообразную до сушки печатную матрицу, предпочтительно бесцветную, и обратимое механолюминесцирующее соединение формулы А где Ar - монозамещенный полициклический ароматический углеводород, образовавшийся в результате слияния 4 бензольных циклов; n1 составляет от 0 до 10, n2 - от 0 до 10, при этом n1 и n2 одновременно не равны 0; Y - циано, формил, сложный эфир.

Изобретение относится к соединению общей формулы (I) ,в которой R=NHCH2CH=CH2 при X=О n=2, и R=ОМе, NHCH2CH=CH2 при X=S, n=1. Изобретение также относится к способу получения соединений общей формулы (I).

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов цинка и кадмия, а именно к комплексам бис-[N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамида]цинка(II) или кадмия(II) общей формулы I или цвиттерионным комплексам цинка(II) или кадмия(II) с N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидом общей формулы II где R=СН2СН=СН2, CH2CH2N(C2H5)2, CH2CH2CH2N(C2H5)2, СН2СН2Р(С6Н5)2; M=Zn, Cd; n=2, 3.

Изобретение относится к производным фенилбензазола, общей формулы (А), где X обозначает О или S; Q представляет собой группу (а), где R1 обозначает -Cl, -NH(CH2)5CH3, -NHAr; R2 обозначает -NH(CH2)5CH3, -N[(CH2)3CH3]2, -NHAr, или группу (б), где R3 обозначает -Ar(CH2)5CH3.

Изобретение относится к соединениям, характеризующимся структурной формулой I, в которых кольцо В представляет собой заместитель, выбранный из группы, содержащей 3-ОСН2СН3-4-ОН-фенил и 2-OH-4-Br-фенил, а также к применению указанных соединений, в которых кольцо В представляет собой заместитель, выбранный из группы, содержащей фенил, 4-Br-фенил, 4-NO2-фенил, 3-ОСН3-фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 4-Cl-фенил, 3-ОСН2СН3-4-ОН-фенил и 2-ОН-4-Br-фенил, в лечении рака.

Изобретение относится к новым соединениям формулы I-R или I-S, его фармацевтически приемлемому изомеру, энантиомеру, рацемату или фармацевтически приемлемой соли. Соединения обладают активностью в отношении глюкагонподобного пептида 1 (GLP-1R) и могут найти применение для лечения заболеваний, для которых показано модулирование или потенцирование GLP-1R, в частности для лечения диабета.

Изобретение относится к 2-[5-(3,4,5-триметоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]фенилацетату формулы I: Технический результат: соединение изобретения обладает высокой люминесцентной активностью в фиолетовой области видимого спектра.

Изобретение относится к новым фенильным производным формулы (I) где символ # указывает на два атома углерода фенильного кольца, несущего R1, R2 и R 3, к каждому из которых может быть присоединена группа А; и где А представляет собой , или , где звездочки указывают на связь, через которую осуществляется соединение с фенильным кольцом формулы (I), несущим R1, R2 и R3; R 1 представляет собой водород или C1-3-алкил; R2 представляет собой C2-5-алкил или С 1-4-алкоксигруппу; R3 представляет собой водород, и в случае, когда группа А присоединена в пара-положении относительно R2 фенильного кольца Формулы (I), несущего R1 , R2 и R3, R3 дополнительно может представлять собой метальную группу; R4 представляет собой водород; R5 представляет собой C1-3 -алкил; R6 представляет собой гидроксигруппу, ди-(гидрокси-С 1-4-алкил)-С1-4-алкоксигруппу, 2,3-дигидроксипропоксигруппу, -OCH2-CH(OH)-CH2-NR61R62 или -ОСН2-СН(ОН)-СН2-NHCOR64 ; R61 представляет собой водород; R62 представляет собой водород; R64 представляет собой гидроксиметил; и R7 представляет собой C1-3-алкил; и к его соли.

Изобретение относится к новым 2--5--1,3,4-оксадиазолам формулы I где R1Alk, R2Alk, в том числе к 2--5--1,3,4-оксадиазолу формулы Ia, которые обладают люминесцентной активностью и могут найти широкое применение в технике и биохимии. Соединение Ia - бесцветное при дневном освещении, излучающее в фиолетовой области видимого спектра при облучении его ультрафиолетовым светом с высокой квантовой эффективностью люминесценции. Изобретение обеспечивает повышение люминесцентной активности в фиолетовой области видимого спектра соединений в ряду 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Наверх