Способ химической переработки древесины

Заявляемое изобретение относится к способу получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина, сиреневого альдегида и целлюлозы. Способ химической переработки древесины включает кислотный предгидролиз с последующим каталитическим окислением сырья кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозу. На стадии каталитического окисления кислород в реактор подают 2-5 отдельными порциями по 8-22 мас.% в расчете на лигнин через равные промежутки времени до достижения максимума концентрации ароматических альдегидов. Технический результат изобретения заключается в сокращении расхода щелочи и кислорода в процессе каталитического окисления лигноцеллюлозы в ароматические альдегиды и целлюлозу. 1 табл., 8 пр

 

Изобретение относится к способам получения продуктов тонкого органического синтеза ванилина (В, 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), сиреневого альдегида (СА, 4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) и целлюлозы. Ванилин широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Сиреневый альдегид может служить удобным исходным соединением для синтеза 3,4,5-триметоксибензальдегида - сырья для производства различных фармацевтических препаратов: триметоприма, бисептола, бактрима.

Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида окислением осиновой древесины гидроокисью меди или нитробензолом [Pepper J.M. Casselman, B.W. Karapally J.С.Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide. Can. J. Chem., 1967, 45 (23), 3009-3012].

Основной недостаток этого метода заключается в больших расходах дорогих окислителей, а также трудностях очистки В и СА от побочных продуктов восстановления нитробензола.

Известен способ получения ванилина и сиреневого альдегида каталитическим окислением древесины широколиственных пород (дуба, бука, граба) кислородом [Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois feuillus. Revue A.T.I.P., 1985, v. 39, No 5, p. 267-274].

Основной недостаток метода в низких выходах целевых продуктов вследствие склонности лигнинов твердых пород древесины к конденсации.

Известен способ химической переработки древесины хвойных пород каталитическим окислением сырья в щелочной среде при 170°С в ванилин и целлюлозу с последующим ее кислотным гидролизом [RU 2158192, опубл. 27.10.2000].

Основной недостаток известного способа заключается в высоком расходе щелочи (30 и более кг на кг ванилина). Этот недостаток обусловлен, в частности, окислением гемицеллюлоз, что требует дополнительного расхода щелочи и кислорода.

Известен способ переработки древесины мелколиственных пород в продукты тонкого органического синтеза (ванилин, сиреневый альдегид и левулиновую кислоту) каталитическим окислением кислородом в щелочной среде в присутствии гидроксида меди в качестве катализатора [RU 2119427, С1, 27.09.1998].

Основной недостаток известного способа заключается в высоком расходе щелочи (12 кг на кг альдегидов). Этот недостаток обусловлен тем, что осина и, тем более, береза содержат значительное количество гемицеллюлоз (до 30 вес. %), а при получении ароматических альдегидов они окисляются, что требует дополнительного расхода щелочи и кислорода.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ химической переработки древесины кислотным предгидролизом и последующим каталитическим окислением сырья кислородом в щелочной среде при 170°С в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозу [RU 2219048, опубл. 20.12.2003]. Предварительный кислотный гидролиз древесины позволяет снизить расход щелочи за счет удаления гемицеллюлоз.

Тем не менее, основным недостатком известного способа является высокий расход щелочи (11,5 кг на кг альдегидов) и кислорода. Названный недостаток обусловлен тем, что в процессе окисления кислород расходуется не только на образование целевых альдегидов, но и на глубокое окисление в углекислый газ и карбоновые кислоты. Эти продукты связывают щелочь, что приводит к значительному ее непродуктивному расходованию.

Задача изобретения - снижение расхода щелочи в процессе переработки древесины в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозу.

Технический результат изобретения - сокращение расхода щелочи и кислорода в процессе каталитического окисления лигноцеллюлозы в ароматические альдегиды и целлюлозу.

Технический результат достигается тем, что в способе химической переработки древесины кислотным предгидролизом и последующим каталитическим окислением лигноцеллюлозы кислородом в щелочной среде в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозу, согласно заявляемому изобретению, кислород в реактор в ходе процесса окисления подают 2-5 отдельными порциями по 8-22 масс. % в расчете на лигнин сырья через равные промежутки времени до достижения максимума концентрации ароматических альдегидов.

Проведенные исследования показали, что отмеченный недостаток известного способа, а именно, высокий расход щелочи, можно устранить путем подачи кислорода в реактор не непрерывным потоком, поддерживая постоянное его давление, а небольшими порциями (2-5 порций по 8-22% от объема кислорода, поглощаемого в известном способе). В результате расход щелочи в расчете на килограмм альдегидов снижается на 10-37% по сравнению с прототипом.

Общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:

- проведение процесса кислотного предгидролиза древесины;

- проведение процесса окисления в щелочной среде молекулярным кислородом в присутствии катализатора под давлением при повышенной температуре в ароматические альдегиды и целлюлозу.

Отличительный признак заявляемого изобретения заключается в том, что кислород в реактор в ходе процесса подают 2-5 отдельными порциями по 8-22 мас.% в расчете на лигнин через равные промежутки времени до достижения максимума концентрации ароматических альдегидов.

Благодаря отличительному признаку в заявляемом изобретении значительно сокращен расход щелочи (на 10-37%) и кислорода по сравнению с известным способом каталитического окисления лигноцеллюлозы в ароматические альдегиды и целлюлозу.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Для проведения эксперимента использовали опилки березовой древесины, фракция 3-5 мм. Древесина содержала лигнина - 19,6 мас.%, целлюлозы - 45 мас.%, пентозанов - 27 мас.%.

Предгидролиз 9 г древесины проводили в реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл при 120°С в течение 30 мин 0,5% серной кислотой, гидромодуль 1:10. Остаток древесины промывали водой и высушивали, его выход составил 71 мас.% в расчете на использованную древесину.

Окисление остатка древесины после предгидролиза (содержание лигнина в нем 1,8 г) проводили во встряхиваемом реакторе из нержавеющей стали 12Х18Н10Т емкостью 100 мл. Реактор оборудован системами термостатирования, регулируемой подачи и регистрации объема поглощенного кислорода и регулирования рабочего давления в автоклаве.

6,0 г предгидролизованной древесины (лигноцеллюлозы, 1,8 г лигнина) в 60 мл раствора, содержащего 100 г/л NaOH (количество загруженной щелочи - 6,0 г) с добавкой 4,0 г пятиводного сульфата меди в качестве катализатора, загружали в реактор, подавали в него аргон до давления 0,2 МПа и нагревали до 160°С.

В момент разогрева реактора в него подавали 180 мг (10 мас.% в расчете на лигнин) кислорода из калиброванной емкости. Следующие четыре порции кислорода по 180 мг подавали последовательно через каждые 5 мин после предыдущей порции. Реактор выдерживали 5 мин после пятой порции кислорода и охлаждали.

Реакционную массу отфильтровывали, фильтрат нейтрализовали 30%-ной серной кислотой до рН 3-4 и дважды экстрагировали равным объемом этилацетата. Объединенный экстракт упаривали и анализировали методом ГЖХ. В результате получено: ванилина 0,18 г, сиреневого альдегида 0,50 г. Суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида составляет 38 мас.% в расчете на лигнин исходной древесины.

Твердый остаток (целлюлозный остаток) промывали небольшим количеством 5% серной кислоты, фильтрат раствор сульфата меди использовали в качестве катализатора при проведении следующих экспериментов.

Выход промытого кислотой целлюлозного остатка составил 3,78 г или 42 мас.% в расчете на исходную древесину.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на лигнин древесины: ванилина - 0,18 г (10%); сиреневого альдегида - 0,50 г (27,8%).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 8,82 кг (в притотипе - 11,5 кг), расход кислорода - 1,32 кг/кг (см. табл.).

Пример 2. Опыт проводили, как и в примере 1, но в качестве сырья использовали 8,9 г осиновых опилок. В реактор окисления загружали 4,8 г щелочи, кислород подавали в реактор двумя порциями по 22 мас.% в расчете на лигнин (0,8 г в сумме) через 20 мин.

Выход промытого кислотой целлюлозного остатка составил 3,40 г или 38,2 мас.% в расчете на исходную древесину.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на лигнин древесины: ванилина - 0,18 г (10 мас.% в расчете на лигнин древесины); сиреневого альдегида - 0,40 г (22,2 мас.% в расчете на лигнин древесины).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 8,28 кг, расход кислорода - 1,38 кг/кг.

Пример 3. Опыт проводили, как и в примере 1, но в качестве сырья использовали 7,28 г сосновых опилок. В реактор окисления загружали 3,6 г щелочи, кислород подавали в реактор тремя порциями по 11 мас.% в расчете на лигнин (0,6 г в сумме) через 10 мин.

Выход промытого кислотой целлюлозного остатка составил 3,12 г или 42,8 мас.% в расчете на исходную древесину.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на лигнин древесины: ванилина - 0,36 г (20 мас.% в расчете на лигнин древесины).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина составил 10,0 кг, расход кислорода - 1,67 кг/кг.

Пример 4. Опыт проводили, как и в примере 1, но в качестве сырья использовали 6,0 г пихтовых опилок. В реактор окисления загружали 3,6 г щелочи, кислород подавали в реактор четырьмя порциями по 8 мас.% в расчете на лигнин (0,6 г в сумме) через 7 мин.

Выход промытого кислотой целлюлозного остатка составил 2,30 г или 38,3 мас.% в расчете на исходную древесину.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на лигнин древесины: ванилина - 0,38 г (21,1 мас.% в расчете на лигнин древесины).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина составил 9,47 кг, расход кислорода - 1,53 кг/кг.

Пример 5. Опыт проводили, как и в примере 1, но в качестве сырья использовали 6,5 г еловых опилок. В реактор окисления загружали 3,6 г щелочи, кислород подавали в реактор тремя порциями по 11 мас.% в расчете на лигнин (0,6 г в сумме) через 10 мин.

Выход промытого кислотой целлюлозного остатка составил 2,93 г или 45,1 мас.% в расчете на исходную древесину.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на лигнин древесины: ванилина - 0,35 г (19,4 мас.% в расчете на лигнин древесины).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина составил 10,3 кг, расход кислорода - 1,71 кг/кг.

Пример 6. Опыт проводили, как и в примере 1, но в качестве сырья использовали 6,6 г опилок древесины лиственницы. В реактор окисления загружали 3,6 г щелочи, кислород подавали в реактор тремя порциями по 10 мас.% в расчете на лигнин (0,54 г в сумме) через 10 мин.

Выход промытого кислотой целлюлозного остатка составил 2,09 г или 31,7 мас.% в расчете на исходную древесину.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на лигнин древесины: ванилина - 0,40 г (22,2 мас.% в расчете на лигнин древесины).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина составил 9,0 кг, расход кислорода - 1,35 кг/кг.

Пример 7. Опыт проводили, как и в примере 1, но в качестве сырья использовали 9,0 г березовых опилок. В реактор окисления загружали 5,0 г щелочи, кислород подавали в реактор тремя порциями по 15 мас.% в расчете на лигнин (0,81 г в сумме) через 10 мин.

Выход промытого кислотой целлюлозного остатка составил 3,68 г или 40,9 мас.% в расчете на исходную древесину.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на лигнин древесины: ванилина - 0,14 г (7,8 мас.% в расчете на лигнин древесины); сиреневого альдегида - 0,44 г (24,4 мас.% в расчете на лигнин древесины).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 8,6 кг, расход кислорода - 1,40 кг/кг.

Пример 8. Опыт проводили, как и в примере 1, но в качестве сырья использовали 9,0 г березовых опилок. В реактор окисления загружали 5,0 г щелочи, кислород подавали в реактор четырьмя порциями по 8 мас.% в расчете на лигнин (0,58 г в сумме) через 7 мин.

Выход промытого кислотой целлюлозного остатка составил 3,75 г или 41,7 мас.% в расчете на исходную древесину.

В результате проведенного эксперимента получено в расчете на лигнин древесины: ванилина - 0,20 г (11,1 мас.% в расчете на лигнин древесины); сиреневого альдегида - 0,49 г (27,2 мас.% в расчете на лигнин древесины).

Расход щелочи в пересчете на килограмм ванилина и сиреневого альдегида составил 7,5 кг, расход кислорода - 0,84 кг/кг.

Таким образом, в заявляемом изобретении расход щелочи сокращен по сравнению с прототипом на 10-37% (см. таблицу).

Расход щелочи и кислорода при каталитическом окислении предгидролизованной древесины различных пород кислородом в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозу

Примечания: *масса лигнина, загружаемого в реактор во всех экспериментах - 1,8 г., **количество подаваемых в реактор порций кислорода и его количество, в масс. % в расчете на лигнин, ***расход щелочи, в кг на кг альдегидов.

Способ химической переработки древесины, включающий кислотный предгидролиз с последующим каталитическим окислением сырья кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозу, отличающийся тем, что на стадии каталитического окисления кислород в реактор подают 2-5 отдельными порциями по 8-22 мас.% в расчете на лигнин через равные промежутки времени до достижения максимума концентрации ароматических альдегидов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения гетероядерных ацетатных комплексов двухвалентной платины. Способ заключается в том, что к водному раствору гидроксоплатината щелочного металла добавляют при перемешивании водный раствор соли двухвалентного металла М, выбранного из ряда М = Са, Sr, Ва, Ni, Со, Mn, Cu, Zn, Cd, Pb, получают нерастворимый в воде гель гидроксоплатината MPt(OH)6, который кипятят в избытке ледяной уксусной кислоты до полного растворения, затем удаляют растворитель в вакууме при 60-80°С, а полученную вязкую массу выдерживают в вакуум-эксикаторе над щелочью до полного ее застывания.

Изобретение относится к промышленной экологии и может быть использовано для утилизации жидких отходов гальванических производств. Способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов включает смешивание указанного раствора с реагентом, образование осадка и отделение его от раствора.

Изобретение относится к получению левулиновой кислоты. Способ получения левулиновой кислоты из лигноцеллюлозной биомассы, содержащей гемицеллюлозу, включающую один или несколько прекурсоров соединений, представляющих собой шестичленные углеводородные соединения, включает стадии: гидролиз лигноцеллюлозной биомассы в реакторе для гидролиза при температуре от примерно 170°С до примерно 185°С в течение от примерно 35 минут до примерно 60 минут для получения первой фазы, содержащей частично гидролизованную лигноцеллюлозную биомассу, включающую целлюлозу и лигнин, и второй фазы, содержащей один или несколько сахаров, содержащих пятичленные углеводородные цепи, и один или несколько сахаров, содержащих шестичленные углеводородные цепи, в результате деградации гемицеллюлозы, отделение первой фазы от второй фазы, превращение по меньшей мере части одного или нескольких сахаров, содержащих пятичленные углеводородные цепи, в фурфураль, промежуточное соединение реакции фурфураля, деготь или их комбинацию в присутствии одного или нескольких сахаров, содержащих шестичленные углеводородные цепи, отделение по меньшей мере части фурфураля, промежуточного соединения реакции фурфураля, дегтя или их комбинации от одного или нескольких сахаров, содержащих шестичленные углеводородные цепи, а затем превращение по меньшей мере части одного или нескольких сахаров, содержащих шестичленные углеводородные цепи, в левулиновую кислоту.

Изобретение относится к способу переработки водно-органического отхода молибденового катализатора органического синтеза. Способ включает отгонку углеводородов, обработку кубового остатка серной кислотой, разделение продукта обработки на водную и органическую фазы, выделение из водной фазы триоксида молибдена и десятиводного сульфата натрия, выделение из органической фазы фенола и бензойной кислоты.

Изобретение относится к перфторкарбоксилатным соединениям четырехвалентной платины, характеризующимся устойчивостью при хранении без доступа воздуха. Соединения получают реакцией гидроксосоединения четырехвалентной платины K2[Pt(OH)6] или свежеприготовленного гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O с перфторкарбоновой кислотой RfCOOH, где Rf=CF3, C2F5, при температурах от 40 до 70°С для Rf=CF3 и от 70 до 90°С для Rf=C2F5 до получения гомогенного раствора, из которого затем удаляют остатки кислоты в вакууме при температуре не выше 60°С.
Изобретение относится к способам получения высших перфторкарбоновых кислот, в частности перфторгептановой и перфторнонановой. .
Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод, путем их жидкофазного гидродехлорирования водородом на палладиевом катализаторе на сибуните.
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .

Изобретение относится к способам получения солей аминокарбоновых кислот. .

Изобретение относится к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, использующегося в качестве сырья для синтеза фторполимеров, методом электрохимического фторирования (ЭХФ).

Настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного алкоксигидроксибензальдегида ("AHBA"), который может быть использован в качестве ароматизатора или отдушки, а также в качестве промежуточного соединения из по меньшей мере одного гидроксифенола ("HP").
Настоящее изобретение относится к способу получения ванилина, который используют в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Способ заключается в окислении лигнинсодержащего древесного сырья кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в присутствии органической добавки.

Изобретение относится к способу получения алкоксифенола из гидроксифенола, а также к вариантам способа получения алкоксигидроксибензальдегида из гидроксифенола.

Изобретение относится к способу получения ванилина. Способ включает электрохимическое окисление водной лигнинсодержащей суспензии или раствора на аноде, причем в качестве анода используют серебряный электрод.
Изобретение относится к способу получения ароматической порошкообразной композиции, которая характеризуется точкой плавления Tm, превышающей или равной 30˚С. Подают раздельно в смеситель по меньшей мере два основных порошкообразных простых твердых вещества с органолептическими свойствами, точка плавления которых превышает или равна 40˚С.
Изобретение относится к способу получения ванилина, который используют в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической отраслях промышленности. Способ заключается в окислении кислородом воздуха лигнина, полученного ферментативным гидролизом древесины хвойных пород или древесины, пораженной бурыми или пестрыми гнилями, с содержанием лигнина 40-90 мас.% в водно-щелочной среде при повышенных температурах и давлении.

Изобретение относится к способу очистки ванилина, получаемого из продуктов окисления лигнинов, взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия с последующим разложением ванилин-гидросульфитного производного.
Изобретение относится к способу извлечения орто-ванилина и изо-ванилина из водных растворов. .
Изобретение относится к способу извлечения ванилина, этилванилина, изо-ванилина и орто-ванилина из водных растворов, характеризующегося тем, что к водным растворам ванилина, этилванилина, изо-ванилина и орто-ванилина добавляют предварительно сульфат аммония до содержания его в растворе 42-43% к массе раствора и предварительно приготовленную смесь растворителей, состоящую из 22-23 мас.% ацетона и 78-77 мас.% диацетонового спирта, экстрагируют при объемном соотношении водной и органической фаз 10:1, а степень извлечения (R, %) ванилинов рассчитывают по формуле: R=D·100/(D+r), где D - коэффициент распределения ванилинов между смесью растворителей и водно-солевым раствором, r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного алкоксигидроксибензальдегида ("AHBA"), который может быть использован в качестве ароматизатора или отдушки, а также в качестве промежуточного соединения из по меньшей мере одного гидроксифенола ("HP").

Заявляемое изобретение относится к способу получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина, сиреневого альдегида и целлюлозы. Способ химической переработки древесины включает кислотный предгидролиз с последующим каталитическим окислением сырья кислородом в щелочной среде при повышенной температуре и давлении в ванилин, сиреневый альдегид и целлюлозу. На стадии каталитического окисления кислород в реактор подают 2-5 отдельными порциями по 8-22 мас. в расчете на лигнин через равные промежутки времени до достижения максимума концентрации ароматических альдегидов. Технический результат изобретения заключается в сокращении расхода щелочи и кислорода в процессе каталитического окисления лигноцеллюлозы в ароматические альдегиды и целлюлозу. 1 табл., 8 пр

Наверх